JPS62283982A - ビス〔（アルコキシシリル）アルキル〕ジスルフイドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明はビス〔（アルコキシシリル）アルキル〕ジスル
フィドの製法、更に詳しくは、反応試剤としてメルカプ
トアルキルアルコキシシラン、ナトリウムアルコラード
およびヨウ素を使用し、簡便かつ高収率で高純度の目的
ジスルフィド化合物を製造しつる方法に関する。

本発明の目的ジスルフィド化合物を含め、この種の硫黄
含有有機ケイ素化合物は、各種の方法で製造されている
が、簡便かつ高収率で高純度のものを製造するまでには
至っていない。

たとえば、西独特許公開第２１４１１５９および２１４
１１６０号公報には、式： ％式％） （Ｒは炭素数１〜４のアルキル） で示されるジスルフィド化合物の製法が記載されている
が、ジスルフィドの生成と同時にトリもしくはテトラス
ルフィドが副生ずるため、純度が極めて低い。特開昭５
０−８４５３４号公報にも、γ−メルカプトプロピルト
リアルコキシシランを塩化スルフリルと反応させて、ジ
スルフィド化合物を得る方法が記載されているが、反応
中に生成する塩化水素のため、アルコキシシリル基の縮
合反応が起こり、収率が悪くなる。しかも反応工程上、
脱水しながら窒素気流中で反応を行なわなければならず
、工業化に不適である。

本発明者は、かかるジスルフィド化合物を簡便かつ高収
率で高純度に製造できる方法について鋭意研究を進めた
結果、メルカプドリルキルアルコキシシランとナトリウ
ムアルコラードとヨウ素を反応させれば、常温常圧下で
容易に目的とするジスルフィド化合物が得られることを
見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、式： 〔式中、ｋおよびＫは同一もしくは異なって炭素数１〜
４の低級アルキル、艮は炭素数１〜４の低級アルキレン
、およびｎは０．１または２である〕 のメルカプトアルキルアルコキシシラン（以下、シラン
化合物（ＩＩ）と称す）を、式：％式％［） 〔式中、ｋは前記と同意義〕 のナトリウムアルコラード（以下、アルコラード（Ｉ［
３と称す）と反応させ、次いでヨウ素と反応させて、式
： で示されるビス〔（アルコキシシリル）アルキルクジス
ルフィドを得ることを特徴とするビス〔（アルコキシシ
リル）アルキルクジスルフィド（以下、ジスルフィド化
合物ＣＩ）と称す）の製法を提供するものである。

本発明に係る製法は、反応試剤として上述のシラン化合
物〔■〕、アルコラード〔■〕およびヨウ素を使用する
。

上記シラン化合物（Ｉ［］としては、］γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシランγ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、
メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、β−メルカ
プトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチル
メチルジメトキシシラン等が例示される。

上記アルコラード（ＩＩ［］としては、ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート、ナトリウム・プロピラ
ード、ナトリウムブチラード等が例示される。

以下、本発明製法の操作手順について詳述する。

先ず、シラン化合物（ＩＩＩと当量のアルコラードＣＩ
［］を、好ましくは該アルコラード（ＩＩＩ）と同種の
アルコールを反応溶媒として反応させる。次いで当量の
ヨウ素を少量づつ加え、室温で３〜５時間反応させる。

得られる反応溶液を減圧下でアルコール溶媒を留去して
いくと、白色のヨウ化ナトリウムが析出してくる。アル
コールを完全に留去した後、ヨウ化ナトリウムを戸別す
れば、目的とするジスルフィド化合物ＣＩ）が高収率、
高純度で得られる。なお、これらの反応は、加熱を必要
とせず、常温常圧下で行なうことができる。

かかる反応工程を化学式で示すと、以下の通り（Ｒ）ｎ 十ＲＯＨ （Ｒ）ｎ −１−２ＮａＩ このようにして得られるジスルフィド化合物ＣＩ）は、
たとえばゴムの物性改良剤あるいはプライマー成分とし
ての利用、更には各種ポリマーの変性材にも使用するこ
とができる。

なお、合成化合物の純度は下記の方法で決定すればよい
。

く純度決定法〉 合成したジスルフィド化合物を真空蒸留、カラム精製し
て純度１００％のものを得る。このもののＵＶ吸収スペ
クトルを測定し、χｍａ＝、（、樋大吸収波長）とε（
モル吸光度）を求め、これを利用して合成したジスルフ
ィド化合物の純度を決定する。

例えばビス〔γ−Ｑチルジメトキシシリル）プロピル〕
ジスルフィドの場合、入ｍａｘ＝２４７ｎｍ。

ε＝４７１であった。次に合成した試料をヘキサンに溶
かし、ＵＶ吸収を測定し、次式に従って純度を求めた。

Ｃ二試料純度（ｍｏ１％） ａ：サンプル濃度（グ／／） Ａ：吸光度 次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

実施例１ ビス〔γ−（トリメトキシシリル）プロピル〕ジスルフ
ィドの製造ニー ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液９７．６
９（０，５１％ル）をメ９／−ル１００ｍ１で希釈し、
これにγ−メルヵプトプロピルトリノ上キシシラン１ｏ
Ｏｙ（０，５１モル）を加えて混合する。混合熱により
多少液温が上昇するが、３０分程度で室温に戻る。次に
攪拌しながら、ヨウ素６４．６ｇ（０，５１モル）を少
量づつ加える。この時発熱して（るので、必要ならば冷
水で容器のまわりを冷却する。ヨウ素を全量加えると、
反応液は茶褐色を示すが、室温で３時間放置すると、淡
黄色の透明液体となる。これをナス型フラスコに移し、
ロータリー型エバポレータで減圧下、メタノール溶媒を
留去する。フラスコ内には白色結晶とオイル状の淡黄色
液体が残留する。次にｐ紙で戸別し、８６．４５’のオ
イル状液体を分離する。これをＩＲｌＨ−ＮＭＲおよび
ＵＶのスペクトル分析に供したところ、純度９２％以上
の式：％式％） で示されるビス〔γ−（トリメトキシシリル）プロピル
〕ジスルフィドであることが認められる。

収率７９．９％。

実施例２ ビス（γ−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ジス
ルフィドの製造ニー ナトリウムメチラート９０Ｆ（１，７モル）を約２００
９のメタノールに溶解し、以下実施例１と同様に、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン３００Ｓｉ
’（１，７モル）を加え、次いチョウ素２１１．５ｙ（
１，７モル）を加えて反応させる。

メタノール留去後濾過を行い、２５６グの淡黄色液体を
得る。これを１艮、Ｈ−ＮＭＲおよびＵＶのスペクトル
分析に供したところ、純度９４％の式： ％式％（ で示されるビス〔γ−（メチルジメトキシシリル）プロ
ピル〕ジスルフィドであることが認められる。収率８０
．７％。

比較例１ 攪拌機、冷却器、温度計、滴下漏斗およびガス導入管を
具備する四ツ首フラスコ中に、ベンゼン３０Ｃ）ｎｌと
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１００５’
（０，５１モル）を入れ、水浴にて攪拌しなから液温を
５〜１２℃に保持し、これにＮ２ガス通気下、ベンゼン
１００ｍＩｌ中の塩化スルフリル３４．４ｆｉ’（０，
２５５モル）の溶液を滴下する。滴下終了後、室温で６
時間攪拌する。次いで、冷却下トリエチルアミン約５０
ｄを加え、沈澱物を濾過後、溶媒を減圧留去して黄褐色
の粘稠液体を得る。これをＩＲスペクトル分析に供する
と、多量のポリオルガノシロキサン結合を有しているこ
とがわかった。そこで真空中分留を行ったところ、１７
４〜１８２°Ｃ（１，５鵡Ｈグ）の沸点留分に目的とす
るビス〔γ−（トリメトキシシリル）プロピル〕ジスル
フィド１５．１’が得られる（収率１５．５％）。

一方、上記反応生成物をシリカゲルカラムにて精製する
と、収率４２％のビス〔γ−（トリメトキシシリル）プ
ロピル〕ジスルフィドが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一もしくは異なつて炭
   素数１〜４の低級アルキル、Ｒ＾３は炭素数１〜４の低
   級アルキレン、およびｎは０、１または２である〕 のメルカプトアルキルアルコキシシランを、式：Ｒ＾１
   ＯＮａ 〔式中、Ｒ＾１は前記と同意義〕 のナトリウムアルコラードと反応させ、次いでヨウ素と
   反応させて、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、に＾２、Ｒ＾３およびｎは前記と同意
   義〕で示されるビス〔（アルコキシシリル）アルキル〕
   ジスルフィドを得ることを特徴とするビス〔（アルコキ
   シシリル）アルキル〕ジスルフィドの製法。 ２、Ｒ＾１がメチル、Ｒ＾３がプロピレンおよびｎが０
   である前記第１項記載の製法。 ３、Ｒ＾１とＲ＾２が共にメチル、Ｒ＾３がプロピレン
   およびｎが１である前記第１項記載の製法。