JPH0441493A - １，３―ビス（ｐ―ヒドロキシベンジル）―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えばカルボキシル基、クロロホルミル基、
イソシアナート基等を有するポリエステル、ポリウレタ
ン等と反応させて、これらのシリコーン変性樹脂を製造
する場合に好適に用いられる新規な下記式（１） ％式％ で表わされる１、３−ビス（Ｐ−ヒドロキシベンジル）
　−Ｌｌ、３．３−テトラメチルジシロキサン及びその
製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
り、ポリエステル、ポリウレタン等の種々の物質にシリ
コーンを導入し、その特性を改善し、或いはシリコーン
の特性を付与することが行なわれており、かかるシリコ
ーン変性物質を得るためのシリコーン変性（導入）用有
機ケイ素化合物が種々知られているが、更に、ポリエス
テル、ポリウレタン等のカルボキシル基、クロロホルミ
ル基、イソシアナート基等の基を有する物質と反応させ
てこれらをシリコーン変性し、その耐熱性、耐候性、耐
湿性、染色性、耐酸素プラズマ性等を向上させ、塗料、
半導体の微細加工用材料、例えばフォトレジスト用材料
として有用なものとすることができる有機ケイ素化合物
が要望されている。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は上記
要望に応えるべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（２） で表わされる１、３−ビス（ｐ−メトキシベンジル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンをトリメチ
ルシリルアイオダイドによりシリル化した後、脱シリル
化することにより、下記式（１）％式％ で表わされる新規な１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシベン
ジル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが
得られると共に、この化合物がシリコーン変性に用いる
中間体として有効に使用されることを知見した。

即ち、上記式（１）で示される有機ケイ素化合物は分子
両末端にフェノール性の水酸基を有するので、例えばカ
ルボキシル基、クロロホルミル基、イソシアナート基等
と反応し得、従って、これらの基を有するポリエステル
、ポリウレタン等の樹脂と反応させることによりポリエ
ステル、ポリウレタン等にシリコーンが導入されたシリ
コーン変性樹脂を製造することができると共に、これら
のシリコーン変性樹脂が耐熱性、耐候性、耐湿性、染色
性、耐酸素プラズマ性に優れ、このため塗料、半導体の
微細加工用材料、例えばフォトレジスト用材料などとし
て有用であることを見い出し、本発明をなすに至ったも
のである。

従って、本発明は上記式（１）で表わされる１、３−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシベンジル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン及び上記式（２）で表わされる１
、３−ビス（ｐ−メトキシベンジル）　−Ｌｌ、３．３
−テトラメチルジシロキサンをトリメチルシリルアイオ
ダイドによりシリル化した後、脱シリル化することより
なる式（１）で表わされる有機ケイ素化合物の製造方法
を提供する。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明の新規な有機ケイ素化合物は下記式（１）ル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。

この新規な有機ケイ素化合物の合成は以下のような方法
で行なうことができる。

まず、下記式（２） で表わされる１、３−ビス（ｐ−メトキシベンジル）Ｌ
Ｌ、３．３−テトラメチルジシロキサンを必要によりア
セトニトリルやクロロホルムの様な不活性な極性溶媒を
用い、反応試薬としてトリメチルシリルアイオダイドに
より下記に示す反応でシリル化する。このシリル化の際
の反応温度は５０〜１２０°Ｃ１好ましくは７０〜１０
０°Ｃであり、また反応時間は３〜４０時間である。

で表わされる１、３ ビス（ｐ−ヒドロキシベンジ ＣＩ（＋　　ＣＨ３ ＋　　２（ＣＬ）＋ＳｉＩ 十　　Ｈ２Ｏ ＣＨ３ＣＨ。

＋　　２ＣＨ３Ｉ 次に、上記反応で生じた両末端トリメチルシロキシ基の
有機ケイ素化合物にメタノールや水を添加、混合するこ
とにより、下記式に示すようにベンゼン核からトリメチ
ルシリル基が脱離してヒドロキシル基が生成し、式（１
）で表わされる有機ケイ素化合物を得ることができる。

この脱シリル化の際の反応温度は４０〜１２０℃、好ま
しくは６０〜１００°Ｃであり、また反応時間は５〜４
０時間である。

ＣＨ，ＣＢ３ ＋　　（ＣＨｓ）　５ｓｉ−０−５ｉ　（ＣＢり　ｓな
お、本発明の式（１）で表わされる有機ケイ素化合物の
原料である式（２）の１，３−ビス（ｐ−／）キシベン
ジル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの
合成は、メチルマグネシウムアイオダイド（グリニヤー
ル試薬）にｐ−メトキシベンジルトリメトキシシランを
加え、下記式により反応を行なった後、これを更に塩酸
等で加水分解して行なうことができる。

ＣＨ３ ＣＨ３ せて、耐熱性、耐候性、耐湿性、染色性、耐酸素プラズ
マ性等に優れたシリコーン変性樹脂を得ることができる
ものである。また、本発明の製造方法によればかかる１
、３−ビス（ｐ−ヒドロキシヘンシル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサンを有利に製造できるもの
である。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に示すが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例〕

ＣＨ３ＣＨ：１ ＋　　２ＣＨ３０Ｈ 〔発明の効果〕 本発明の１．３−ビス（ｐ−ヒドロキシベンジル）−１
，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、両末端に
フェノール性水酸基を有する新規な有機ケイ素化合物で
あり、カルボキシル基、クロロホルミル基、イソシアナ
ート基等を有する物質と反応さまず、ｐ−メトキシベン
ジルトリクロロシランをメタノールによってアルコキシ
化し、ｐ−メトキシベンジルトリメトキシシランを得た
。

なお、この合成に用いられたクロロシランであるｐ−メ
トキシベンジルトリクロロシランは分析の結果、次の値
を有していた。

沸点：９２°Ｃ（４ｓｗ＋Ｈｇ） 分子量（ガスクロマトグラフィー質量分析）：２５５．
５ ’）ｌ−ＮＭＲ分析　（６０ＭＨｚ、　ＣＣｌ　４．　
　内部基準ＣＨｚＣｌ　ｚ）δ　（ｐｐｍ） ３６％塩酸水を加え、反応温度２０℃で５時間攪拌し、
メトキシシランの加水分解を完全にした。

３．８３　　（ｓ、３Ｈ：　　０−Ｃ１（、）６．８６
〜７．１５　（ｍ、４Ｈ：芳香族環）一方、マグネシウ
ム片６３ｇ（２，６モル）を反応容器に仕込み、ヨウ化
メチル３８３ｇ（２，７モル）のジエチルエーテル溶液
をエーテル還流１３時間かけて滴下し、２時間熟成して
グリニヤール試薬（メチルマグネシウムアイオダイド）
を調製した。

Ｍｇ　　＋　　ＣＨ３１−一一→ＣＨｆｆＭｇ１次いで
、これに上述したｐ−メトキシベンジルトリメトキシシ
ラン２９０ｇ（１，２モル）のトルエン溶液を反応温度
１０〜２０°Ｃで１時間かけて滴下した。滴下終了後、
更に４０°Ｃで２時間攪拌した後、５％塩酸水を加えた
。得られた有機相にＣＨ３ ＣＨ３ Ｃｌｈ　　ＣＨ３ ＋　　２ＣＨ３０ＦＩ 次いで、有機相の低沸点体を除去後、減圧蒸留して下記
構造 を持つ１．３−ビス（ｐ−メトキシヘンシル）１．１．
３．３−テトラメチルジシロキサン（１１２〜１１３°
Ｃ／　６　ｓ）Ｉｇの沸点を有する液体）１６２ｇ（０
，４３モル、収率７２％）を得た。このものはガスクロ
マトグラフィーの分析で単一成分であることが認められ
た。分析結果を次に示す。

分子量（ガスクロマトグラフィー質量分析）ニア４ 元素分析結果 Ｓｉ（χ）　　Ｃ（χ）　　　ｔｌ（χ）計算値　　１
４．９７　６４．１７　８．０２分析値　　１４．９３
　６４．１４　８．０４’Ｈ−ＮＭＩ？分析（６０Ｍｌ
（ｚ、　ＤＭＳＯ，内部基準Ｔ？ｌＳ）δ（ｐｐｍ） ３．５１　（Ｓ、３Ｈ：　０−Ｃ）１３　）６．５６．
６．９１　（０１，４Ｈ：芳香族環）赤外吸収スペクト
ル分析 チャートを第１図に示す。

上側で得られた１、３−ビス（ｐ−メトキシヘンシル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１５０ｇ
（０，４モル）とアセトニトリル８０ｇを反応器に仕込
み、温度を５０°Ｃに上げた。これにトリメチルシリル
アイオダイド２００ｇ（１モル）を３０分かけて滴下し
た。

ＣＨ，ＣＨ。

０．０３　　　　　（ｓ、６８　　：　　５ｉ−ＣＨ３
）＋２（ＣＨｉ）＋Ｓｉｌ ＣＨ３ ＣＨ３ ＋　　２ＣＨ：ＩＩ 滴下終了後、７０〜８０°Ｃにて２０時間攪拌した。次
に、３０°Ｃまで冷却後水１４４ｇ（８モル）を３０分
かけて滴下し、その後７９℃で１５時間攪拌した。

ＣＨ。

ＣＨ。

十 Ｈ，０ ＣＨ３ Ｃ８゜ 十 （ＣＨｉ）　３Ｓ１ ５ｉ（ＣＨ３）！ 反応終了後、 有機相と水相とを分離し、 有機相 を千オ硫酸ナトリウム水溶液を用いて処理し、ヨウ素に
よる着色を除いた。次いで脱色した有機相を更に水洗し
た。得られた有機相より低沸点物を除いた後、得られた
粘稠物をエーテルより再結晶させ、減圧（１ｍｍＨｇ）
乾燥して、下記構造ＣＨｔ　　ＣＨｓ ヲ持つ１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシベンジル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン（融点６６°Ｃ
の固体）１０８ｇ（０，３１モル、収率７８％）を得た
。このものはゲルパーミェーションクロマトグラフィー
の結果単一成分であることが認められた。分析結果を次
に示す。

元素分析結果 Ｓｉ（χ）Ｃ（χ）　　　Ｈ（χ） 計算値　　１６．１Ｂ　　６２．４３　７．５１分析値
　　１６．２０　６２．４０　．７．４９’Ｈ−ＮＭＲ
分析（６０ＭＨｚ、　ＤＭＳＯ，内部基準ＴＭＳ）δ　
（ｐｐｍ） ０．０６　　（ｓ　　６Ｈ：　　５ｉ−ＣＨ３）６．５
２〜６．８７　（ｍ、４Ｈ：芳香族環）赤外吸収スペク
トル分析 チャートを第２図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は１．３−ビス（ｐ−メトキシベンジル）１．１
．３．３−テトラメチルジシロキサンの赤外吸収スペク
トルのチャート、第２図は１，３−ビス（Ｐ−ヒドロキ
シベンジル）−１，Ｃ３，３−テトラメチルジシロキサ
ンの赤外吸収スペクトルのチャートである。 出　願　人　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） で表わされる１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシベンジル）
   −１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン。 ２、下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） で表わされる１，３−ビス（ｐ−メトキシベンジル）−
   １，１，３，３−テトラメチルジシロキサンをトリメチ
   ルシリルアイオダイドによりシリル化した後、脱シリル
   化することを特徴とする請求項１記載の１，３−ビス（
   ｐ−ヒドロキシベンジル）−１，１，３，３−テトラメ
   チルジシロキサンの製造方法。