DE2102811A1 - 1,3-Bis-(hydroxyaryl)-tetraorganodisiloxane und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
1,3-Bis-(hydroxyaryl)-tetraorganodisiloxane und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
DA-7109
zu der
Pat entanmeldung der
1. Wladimir Florowitsch Mironow, Ing., SSSR,Moskwa,
ul. Gubkina,4, kw.13
2. Nikola j Sem j onowitsch Fedotow., Ing. ,SSSR, Moskwa,
Sosinskaja ul.,6, kw.7
2. Wadim Lwowitsch Koslikow,Ing., SSSR, Moskwa,
ul. Palechskaja, 118a,kw.7
betreffend
1,3-BIS- ( HYDROXYARXD ) -OiETRAORGANODISILOXANE TJM)
VERFAHREET ZU DEREIi HERSTEEtLUlTG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf karbofunktionelle
Diole der Siloxanreihe, welche zur Herstellung verschiedener iaonomerer' (Chlorformiate, Karbonate, Urethane) und polymerer
(Polyester, Polyurethane, Polykarbonate und dergleichen) Verbindungen sowie auf Verfahren zur Herstellung
von karbofunktionellen Diolen verwendet werden können.
bekannt sind karbofunktioneile Diole, z.B. 1,3-ßis-(hydroxyalkyl)-tetraorganodisiloxane
der allgemeinen Formel
R w
I ι
H ORo'Si - 0 - Si R0OH ,
2 ι j 2 f
H1
209832/1200
wo R und R1 - ein Alkyl- oder AryLrest, R2- ein zweiwertiges
organisches Radikal bedeuten (siehe französische Patentschrift
Nr. I59095I).
Es ist auch bekannt, ein Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen durch Umsetzung der Organohydrohalogensilane
mit ungesättigten Alkoholen in Gegenwart von tertiärem
Amin und anschließende Polymerisation der gebildeten Alkenyloxydiorganohydrosilane in Anwesenheit von Hydrosilylierungskatalysatoren.
. Das erhaltene Gemisch von Silaoxyalka- nen mit Alkalilange wird beim Sieden behandelt und das Endprodukt
isoliert (siehe dieselbe Patentschrift).
Die auf Basis der bekannten karbofunktioneilen
Diolen erhaltenen Polymeren weisen jedoch keine genügende Temperaturwechselbeständigkeit auf.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, den genannten Nachteil zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, eine
neue Klasse karbofunktioneller Diole zu synthetisieren.
Diese Aufgabe wird erfinaungsgejnäß dadurch gelöst,
daß Verbindungen wie 1,3-Bis-(hydroxyaryl)-tetraorganodisiloxane
der allgemeinen Formel
vorgeschlagen werden, wo R ein Alkylrest ist.
209832/1200
Auf Basis der erfindungssemäßen Yerbindungen stellt man
Polymere mit einer höheren Temperaturwechselbestandigkeit
gegenüber denen auf Basis der bekannten karbofunktionellen
Verbindungen her.
Die vorliegenden l,3-Bis-(hydroxyaryl)-tetraorganodi~
einem
siloxane können nach · . Verfahren hergestellt werden, welches erfindungsgemäß darin besteht, daß man Dies?ganohydrosilyläther
von Halogenphenol mit Magnesium in einem organische: !lösungsmittel umsetzt, das Lösungsmittel dann abdestilliert,
das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 150 bis 180 C erhitzt, dieses Gemisch mit 10 bis l%iger Mineral säur el ösung
behandelt und diorganohydrasilyVuhstituierte Phenole der
allgemeinen Formel
HR2Si -
wo R - ein Alkylrest ist, isoliert. Die gewonnenen Verbindungen der genannten Formel unterwirft man einer Hydrolyse (|
in Anwesenheit von Katalysator wie Kupfer-, Nickel-, Bisenpulver, organische oder anorganische Base, Alkalihydroxid oder
Alkalimetallalkoholate oder einer Alkoholyse in Anwesenheit derselben Katalysatoren unter anschließender Hydrolyse, worauf'
die hergestellten Diorganohydroxysilylphenole im Vakuum bei einer zwischen 35 und 6O0C liegenden Temperatur und
einem Restdruck von 1 bis 2 Torr kondensiert werden.
. Uia äeu Kondensationsvorgang zu beschleunigen, führt man
209832/120 0
den letztgenannten in Anwesenheit von wasserentziehenden
Mitteln durch.
Als Diorganohydrosilyläther von Halogenphenol verwendet
man z.B. Dimethylsilyläther von o- oder p-Bromphenol, Diäthylsilyläther
von o- oder p-Chlorphenol.
Als organisches Lösungsmittel kann man Tetrahydrofuran
und Äther in Betracht ziehen.
Als Hydrolyse. - oder Alkoholyse- katalysator für Diorganohydros
ilylphenole kommen Kupfer-, Nickel-, Eisenpulver, anorganische und organische Basen, z.B. Ammoniak, Triäthylamin,
Pyridin, Alkalihydroxide und Alkalimetallalkoholate,
z.B. Kaiziumhydroxid, liatriummethylat oder -äthylat zur Verwendung.
Als wasser, ziehende Mittel kann man bei der Kondensation
de.e Diorganohydroxysilylphenolfe z.B. Phosphorpentoxid
oder Schwefelsäure benutzen.
Die vorliegenden l,^-Bis-(hydroxyaryl)-tetraorganodisiloxane
werden auf folgende //eise hergestellt.
In einen mit Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben bringt man Magnesium ein, gibt
0,3 bis 0,7 ml Dibromäthan zu und tropft dann Diorganonydrosilyläther
von Halogenphenol in organischem Lösungsmittel langsam zu. ITachdem das Eintropfen beendet worden ist, wird
das Lösungsmittel vom Reaktionsgemisch abdestilliert, und
dann' . der Kolbeninhalt auf lf?ü 180 C während nicht
weniger als 2 Stunden erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmasse
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behandelt man mit 10 bis 15%iger Mineralsäurelösung und gibt
dann ein organisches Lösungsmittel zu. Die gebildete organische
Schicht, welche diorganohydrosilylsubstituierte Phenole
der allgemeinen Formel
enthält, wo R- ein Alkylrest ist, und das organische Lösungsmittel
werden von der sauren w/äßrigjen Schicht abgetrennt, Man
destilliert das Lösungsmittel von der organischen Schicht ab, destilliert den Rückstand im Vakuum und isoliert Verbindungen
der genannten allgemeinen Formel. Die erhaltenen Verbindungen unterwirft man einer Hydrolyse unter anschließender
Kondensation der erwünschten =. Diorganohydroxysilylphenolen
oder einer Alkoholyse unter anschließender Hydrolyse und Kondensation von erwünschten DiDrganohydroxysilylphenolen.
Die Hydrolyse wird wie folgt durchgeführt.
In einen mit Tropftrichter und Rückflußkühler versehe-
neu Zweihalskolben bringt man V/asser und Katalysator ein und tropft Diorganohydrosilylphenol in organischem Lösungsmittel
langsam zu. Die Reaktion verläuft stürmisch unter Wasserstoff entwicklung, nachdem die Hydrolyse beendet worden ist,
filtriert man die Reaktionsmasse, wäscht mit Lösungsmittel und destilliert. Die Kondensation der hergestellten DiDrganohydroxysiIyIphenole
wird im Vakuum bei einer Temperatur von 25 bis 60üC und einem Restdruck von 1 bis 2 Torr durchgeführt.
Die-Kondensation kann auch in'Anwesenheit von wasser-
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entziehenden Mitteln erfolgen.
Man führt die Alkoholyse unter anschließender Hydrolyse
auf folgende Weise durch.
In einen mit Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen
Zweihalskolben bringt man Alkohol, z.B. Methanol, jithanol
oder Phenol-sowie Katalysator ein und tropft Diorganohydrosilylphenol
langsam zu. Die Reaktion verläuft stürmisch unter Wasserstoff entwicklung. Dann siedet man die Keaktionsmasse
während 7Jd bis 40 Minuten, destilliert den Alkohol
ab und isoliert aus dem Rückstand durch Vakuumdestillation das Alkoxydiorganosilylphenol der allgemeinen Formel
worin R- ein Alkylrest und, R1- ein Alkyl- oder Arylrest sine
Man bringt die erhaltene Verbindung in ein Becherglas ein und gießt auf 40 bis 600C erwärmtes Wasser unter Rühren zu.
Uach der Abkühlung der Reaktionsmasse fällt eine feste Substanz,
Diorganohydroxys ilyl phenol der allgemeinen Formel
SI - OH
aus, wo R ein Alkylrest ist. Sie wird umkristallisiert. Die Kondensation der erhaltenen Verbindung wird in der V/eise
daß
durchgeführt, sie ins Fischer-Gerät eingebracht und bei einer
durchgeführt, sie ins Fischer-Gerät eingebracht und bei einer
zwischen 353 und 600C liegenden Temperatur und einem Restdruck
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von 1 bis 2 Torr· gehalten wird. Die Kondensation kann auch
in Anwesenheit von wasserentziehenden Mitteln erfolgen. Dadurch wird eine durchsichtige zähe Flüssigkeit erhalten, wel
che nach der Abkühlung kristallisiert wird.
Das vorliegende Verfahren wird nach folgendem Schema verwirklicht:
R1OH
kat
R1O-Si-
1 1 ■
+ Mg-
R f
* H- Si-O-
Kat
r R
HO-Si-
^ R
OH R I H0O HO-Si-
ο R
UMgX
■> H-k-
OH
uH
-03
wo E- einen Alkyl-, R1- Alkyl- oder AryIrest X - ein Halogenatom
bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus,
daß die Verfahrensweise einfach ist, zugängliche Rohstoffe verwendet werden können und die Herstellung von Endprodukten
in hoher Ausbeute (70 bis 90"fo der Theorie) möglich ist.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung durch
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— ο —
die auf diesem Gebiet sachkundigen Personen seien folgende ,Beispiele zur Herstellung von l,3-Bis-(hydroxyaryl)-tetra-
-or ganod is iloxanen angeführt«
In einen Dreihalskolben bringt man 5 S Magnesium ein,
gibt 0,5 ml Dibromäthan zu und tropft 46,2 g (0,2 Mol) Dimethylhydrosilyläther
von o-Bromphenol in 100 ml Tetrahydrofuran allmählich zu. Nachdem das Eintröpfeln beendet worden
ist, destilliert man das Lösungsmittel von der Heaktionsmasse
im Ölbad ab und erhitzt den Kolbeninhalt während 3
-■ b ο
Stunden, indem man die Öladtemperatur auf 170 C allmählich
erhöht. Man behandelt die erhaltene glasartige LIasse mit
10 ml 10%iger Salzsäure und gibt 100 ml Äther zu. Die organische Schicht wird abgetrennt und über Magnesiumsulfat
getrocknet. Man destilliert den Äther ab und destilliert
werden
den Rückstand, im Vakuum. Es -26,5 g (89%)o-Dimethylhydrosilylphenol
erhalten, welches unter 4 Torr bei 84 bis Ö5°C siedet; n^20 1,5330; d4= 20 1,0153.
In einen Zweihalskolben bringt man 2 g Kupferpulver
und lü ml Wasser ein und tropft 15,2 g (0,1 üol) o-Dinethylhydrosilylphenol
in 15 ml Tetrahydrofuran während 3ü bis
40 min zu. 27ach beendeter Wasserstoffentwicklung wird die
Reaktionsmasse abfiltriert und mit 10 ml i'etrahydrof uran
gewaschen. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und
der Rücketand im Wasserbad bei 55°C und einem Restdruck
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von 2 Torr bis zum Erzielen eines konstanten Gewichtes destilliert.
Nach dem Umkristallisieren sind 15,1 g (82,5%) !.Endprodukt vom Snip. 32-33»5°C erhalten. Es stellt 1,3-Bis-(o-hydroxypheiryl)-tetramethyldisiloxan
der Formel·
dar.
Man erhält wie im Beispiel 1 beschrieben aus 37,4 g (1,53 Mol) Magnesium und 351 g (1,52 Mol) Dimethylhydrosilyläther
von p-3romphenol in 600 ml Tetrahydrofuran 176 g (72%) p-Dimethylhydrosilylphenol vom S ρ 86,5 bis 87°C
bei 2,5 Torr (Smp. von 36,5 bis 37°C).
In einen Kolben bringt man 2 g Nickelpulver und 10 ml V/asser ein und tropft 15,2 g (0,1 Mol) p-Dimethylhydrosilyl- *
phenol in 15 ml Tetrahydrofuran während 30 bis 40 Minuten
zu. Nach beendeter V/asserstoff entwicklung wird die Reaktionsmasse abfiltriert und mit 10 ml Tetrahydrofuran gewaschen.
Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der .Rückstand im
Wasserbad bei 57°C und einem Hestdruck von 2 Torr bis zum Erzielen eines konstanten Gewichtes destilliert. Es werden
12,6 g (79/c) Endprodukt erhalten, welches nach dem Umkristallisieren einen Schmelzpunkt von 54 bis 560G hat. Das Produkt
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stellt l,3-Bis-(p-hydroxyphenyl)-tetramethyldisiloxan der
Formel
CH, CH-
.0H
In einen Zweihalskolben bringt man 2,5 S Kalziumhydroxid
und 30 ml absolten Äthylalkohol ein. . ,. ' Man tropft
während 30 Minuten 15>2 g (0,1 Mol) o-Dimethylhydrosilylphe-.
nol zu, welches ähnlich dem Beispiel 1 hergestellt ist, Kach
beendeter Wasserstoff entwicklung wird die Reaktionsmasse während 30 Minuten gesiedet, der Alkohol abdestilliert und
der Rückstand bei 900C und einem Restdruck von 1 Torr destil
liert. Man erhält 14,2 g (73,9%)-o-Äthoxydimethylsilylphenol
der allgemeinen Formel
f:
Si
OC2H1-
CH,
OH
welches bei 22 bis 22,5°C schmilzt.
In ein Becherglas mit Rauminhalt von 50 ml bringt
man 9»7 g (0,05 Mol) o-iithoxydimethylsilylphenol ein und
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- li -
gießt 20 ml auf 5O0C erwärmtes Wasser unter Rühren zu. Bei
der Abkühlung der Reaktionsmasse fallen weiße Kristalle aus,
welche abfiltriert werden. Nach dem Umkristallisieren aus dem Lösungsmittel, welches zu 1 Gewichtsteil aus Diäthyläther
und zu 4 Gewichtsteilen aus η-Hexan besteht, erhält
man 7,8 g (87%) o~Dimethylhydroxysilylphenol der allgemeinen
Formel
welches bei 22 bis 22,5°C schmilzt.
Gefunden,%: H ο,08; C 61,25;
61,24; Si 14,43; 13,94; OH 8,52; 9,H Berechnet, %\ H 8,22; C 61,17; Si 14,30; OH 8,8
Man bringt 7,9 g (0,1 MoI)o- Dimethylhydroxysilylphe-
nol ins Fischer-Gerät ein und hält es bei einem Restdruck von 2 Torr und 560G, während 2 Stunden über Phosphorpentoxid.
Man erhält eine durchsichtige farblose ölige Flüssigkeit, welche bei der Abkühlung kristallisiert, iäs
werden 15 g (95,ά) l,3-Bis-(o-hydroxyphenyl)-tetramethyldisilo-
xan mit einem Schmelzpunkt von 32 bis 33,5°C erhalten.
Gefunden, M C 60,57; 60,19; H 6,99;
7,01; Si 17,40; 17,55', OH 11,01 iJolekul ar gewicht 320.
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Berechnet, %: C 60,35; H 6,99; Si 17,6J; OH 1
Molekulargewicht 318.
Man erhält wie im Beispiel 2 beschrieben p-Diiaethylhydrosilylphenol.
Man erhält analog Beispiel 3 durch Umsetzung von 22,8 g (0,15 Mol) p-Dimethylhydrosilylphenol mit
45 ml absolutem Alkohol in Anwesenheit von 3 g Triäthylamin
25,2 g (87,8%) p-Äthoxydimethylsilylphenol mit einem
Schmelzpunkt von 4-7 bis 480C419,4- g dieser Verbindung bringt
man in ein Becherglas ein und behandelt mit 20 ml Wasser bei 500C. Die gebildete Substanz wird aus Lösungsmittel
umkristallisiert, welches zu 1 Gewichtsteil aus Diäthyläther
und zu 4 Gewichtsteilen aus η-Hexan besteht. Dadurch werden 15,1 g (09,8%) p-Dimethylhydroxysilylphenol mit
einem Schmelzpunkt von 103 bis 105°C erhalten.
ö,4 S (0,05 Hol) der hergestellten Verbindung werden
ins Fischer-Gerät eingebracht, während 2 Stunden über Schwefelsäure
bei einem Restdruck von 2 Torr und einer Temperatur von 50 bis 600G dain gehalten und eine durchsichtige
farblose -flüssigkeit erhalten, welcne bei der Abkühlung kristallisiert.
Es sind 7,8 g (97^) l,3-i3is-(p-iiydroxyohenyl)-tetramethyldisiloxan
mit einem Scnmelzpunkt von 54 bis
56,5 C erhalten.
Gefunden,,*: G oO,öO; 60,51; H o,üü; 6,<-)J; si Γ/,7ϋ; Iu,Oü;
Oil 11,22; 11,37; iviolekular^ewicht 7ΔΑ.
Berechnet, j'j: C U),33; H 6,99; Si 1-7,03; OU 11,17; iaolekulcirrjewicht
318. 209832/ 1 200 BADORiOlNAL
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE:" 1. l,3-Bis-(hydroxyal)-tetraorsanodisiloxane>. d adurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der allgemeinen Formel—ο—R Rdarstellen, worin R -ein Älkylrest ist.
- 2. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Bis-(hydroxySl)-tetraorganodisiloxanen nach Anspruch 1, d a du r c h g ekennze ichnet, daß man Diorganohydrosilyläther von Haloyenphenol mit Magnesium in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, das Lösungsmittel dann abdestilliert, das ä Reaktionsgemisch auf 150 bis 1800C erhitzt, mit 10 bisIvlineralsäurelösung behandelt , diorganohydrosilylsubstituierte Phenole der allgemeinen Formel0Hworin R- ein Älkylrest ist, isoliert, die erhaltenen "Verbindungen.der genannten allbe^einett Formel in Anwesenheit2098327 1200von Katalysator wie Kupfer-, ITickel-, Eisenpulver, organische oder anorganische Base, Alkalihydroxide oder Alkalimetallalkoholate hydrolysiert oder in Anwesenheit der genannten Katalysatoren unter anschließender Hydrolyse alkoholysiert, worauf Diorganohydroxysilylphenole im Vakuum bei einer zwischen 35 und 60 C liegenden Temperatur und einem Restdruck von 1 bis 2 Torr kondensiert werden. /:"
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation von Diorganohydrc xysilylphenoien in Anwesenheit von wasserentziehenden Mitteln durchgeführt wird.209832/1200
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5130461A (en) * | 1990-06-06 | 1992-07-14 | Shin-Etsu Chemical Company Limited | 1,3-bis(p-hydroxybenzyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and method for making |
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| GB1320984A (en) | 1973-06-20 |
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