CH496023A - Verfahren zur Herstellung von Silicium-Komplexen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Silicium-Komplexen

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CH496023A
CH496023A CH488965A CH488965A CH496023A CH 496023 A CH496023 A CH 496023A CH 488965 A CH488965 A CH 488965A CH 488965 A CH488965 A CH 488965A CH 496023 A CH496023 A CH 496023A
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silicon
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aromatic
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CH488965A
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Inventor
Leonard Frye Cecil
Original Assignee
Dow Corning
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Silidum-Komplexen   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Komplexen mit koordinativ 5wertigen
Siliciumatomen.



   Die Existenz von Siliciumkomplexen mit der Koor dinationszahl 5 und 6 ist seit einiger Zeit bekannt. Derar tige Siliciumkomplexe wurden hergestellt und beschrie ben von: (1) Eaborn;  Organosilicon   Compounds ,    Butterworth
Scientific Publications, London (1960) Seiten   92-94;    (2) Finestone, Canad. Patent No. 638 580; (3) Frye, Vogel und Hall; J.A.C.S. 83, 996 (1961); (4) Müller und Heinrich; Chem. Ber. 94, 1943 (1961); (5) Rosenheim, Raibmann und   Schenkel;    Z. Anorg. All gem. Chem. 196, 160 (1931); (6) Schmitz-DuMont, Merten und Eiding; Z. Anorg. All gem. Chem. 319 (5/6), Seite 362-74   (1963);     (7) Weiss, Reiff und Weiss; Z. Anorg. Allgem. Chem. 311,
Seite   151(1961);     (8) West; J. Org. Chem. 23, Seite 1552-53 (1958), und  (9)   West;    J. am.

  Chem. Soc. 80, Seite 3264-49 (1958).



   Obgleich derartige Komplexe seit einiger Zeit bekannt sind, besassen sie bislang nur akademisches Interesse, und die Anzahl der über diese Verbindungen erstellten
Arbeiten blieb gering.



   Aus den obigen Arbeiten ist zu ersehen, dass die mei sten bisher bekannten Komplexe Silicium-Sauerstoffbindungen aufwiesen, und dass nur wenige dieser Komplexe Silicium-Kohlenstoff-Bindungen enthielten.



   Ziel den vorliegenden Erfindung war die Herstellung neuer Siliciumkomplexe mit koordinativ Swertigem Silicium.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Komplexen mit koordinativ Swertigen Siliciumatomen, die Ionen der Formeln
EMI1.1     
  aufweisen, in denen Z einen einwertigen, an das Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoffbindung gebundenen Rest, Q einen 2wertigen, an jedes Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoffbindung gebundenen Rest,   O'    und 0" Sauerstoffatome, die je in Orthostellung zueinander an Kohlenstoffatome eines aromatischen Restes oder eines heterocyclischen Restes aromatischen Charakters gebunden sind, wobei die Elektroneutralität des Komplexes entweder durch das Kation einer Base oder, falls Z oder Q basische Eigenschaften hat, durch die Bildung eines Zwitteriones erreicht wird, und wenn das Kation aus einem Amin gebildet ist,

   E das entsprechende unprotonierte Amin bedeutet und m 0 bis eine ganze Zahl darstellt.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine aromatische Verbindung oder eine heterocyclische Verbindung aromatischen Charakters mit mindestens zwei zueinander orthoständigen Hydroxylgruppen am aromatischen Kern oder heterocyclischen Kem aromatischen Charakters entweder mit einem Silan, das die Formel   Z'SiX    oder X3SiQ'SiX3 aufweist, wobei in diesen Formeln Z' ein einwertiger, an das Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoffbindung gebundener Rest ohne basischen Charakter, Q' ein zweiwertiger an jedes der beiden Siliciumatome über eine Silicium-Kohlenstoffbindung gebundener Rest ohne basischen Charakter, X Halogen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen oder ein Rest der Formel -OCH2CH2OCH3 oder -OCH2CHOCH2CH3 oder   -OCH2CH.,OH    ist, bzw.

   mit Hydrolysaten dieser Silane und ausserdem mit einer Base umsetzt, oder dass man die Umsetzung mit Silanen der Formel   Z''SiX3    oder   X"SiQ"SiX3,    worin Z" ein einwertiger, an das Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoffbindung gebundener Rest basischen Charakters und Q" ein zweiwertiger, an jedes der beiden Siliciumatome über eine Silicium-Kohlenstoffbindung gebundener Rest basischen Charakters ist, ohne zusätzliche Base durchführt.



   In obigen Formeln ist Z ein beliebiger 1wertiger Rest, der an das Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoffbindung gebunden sein muss, Z kann somit beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest wie ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Oktadecyl-, Vinyl-, Allyl- oder Propargylrest, ein zyklischer Kohlenwasserstoffrest wie z.B. ein Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl-,   Benzyl-    oder Phenäthylrest, oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest wie z.B. ein Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-,   3,3,3 -Trifluorpropyl-,    Dichlorphenyl-, p-Brombenzyl-,   α,α,α

  ;-Trifluortolyl-,    Aminomethyl-, Aminoäthyl-,   p- Carboxytthyl-,    3-Mercaptopropyl-, 3-Cyanpropyl, 3-Aminopropyl-,   -(CH )3NH-    (CH2)2NH2, -CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2 -(CH2)3 NH(CH3),   -(CH2)3NC,      -(CH2)300CC(CH3)    = CH2, -(CH2)3OCH2CH3,   -(CH)Olf,      CrH4OH,      -(CHe)3-      OC=N,      -(CH2)3N02,      -(CH2)3SCN    oder ein -CF=CF2 Rest sein.



   Q ist in obigen Formeln ein beliebiger 2wertiger Rest, der an jedes Siliciumatom über einen Silicium-Kohlen   stoffbindung    gebunden ist, Q kann beispielsweise ein 2wertiger Ätherrest oder in 2wertiger Kohlenwasserstoffrest sein wie    -CH2CH2      -CH2CH2CH2-,    -CH2CH(CH3)CH2-,  -CH2CH2CH20CH2CH2CH2-,
EMI2.1     
 oder -CH.CH2CH20CHCH(OH)CH20CH2CH2CH2-.



   Das Kation A ist ein beliebiges, aus einer Base gebildetes Kation. Beispielsweise kann die Base ein Alkalimetallhydroxyd, ein Erdalkalimetallhydroxyd, eine ternäre Stickstoffverbindung wie z.B. ein primäres, sekundäres oder tert. aliphatisches oder aromatisches Amin, ein Alkanolamin, eine quarternäre Ammoniumverbindung, ein Hydrazin, Guanidin, Phosphin, Phosphoniumhydroxyd, oder eine heterozyklische Stickstoffverbindung wie z.B. Pyridin sein.

  Beispiele geeigneter Basen sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,   Bariumhydroxyd,    Am   moniumhydroxyd,    Rubidiumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd,   Zinkhydroxyd,    Manganhydroxyd, Nickelhydroxyd, Kobalt (II)-hydroxyd, Kobalt (III)-hydroxyd, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Demethylamin, Diäthylamin, Methylamylamin, Triäthylamin, Diäthylmethylamin, Tripropylamin, Cyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Anilin, Dimethylanilin, Toluidin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Cadaverin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Pyridin, Guanidin, Tetramethylguanidin, Melamin, Cinchonin, Tetrabutylphosphoniumhydroxyd,   Tetraphenylphosphoniumhydroxyd,    Strychnin, Brucin, Tetramethylammoniumhydroxyd,

   Trimethyl-beta-hydroxyäthylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Cetyltrimethylammoniumhydroxyd, Talg-trimethylammoniumhydroxyd und 2,4,6   -Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol.    Auch Gemische von Aminen können bei der   Komplexherstellung    eingesetzt werden, und für bestimmte Zwecke werden derart erhaltene Komplexe bevorzugt.

 

   Wie bereits erwähnt, ist n eine ganze Zahl, die die Wertigkeit von A nicht übersteigt. Ist daher A lwertig, so ist   n=1.    Ist A 2wertig, so kann n 1 oder 2 sein. Ist A 3wertig, bleibt für n die Möglichkeit 1, 2 oder 3   ......   



  Bei der Angabe von Wertigkeiten für die aus Aminen gebildeten Kationen wird die Anzahl Stickstoffatome, die bei der Umsetzung protoniert werden, als Valenz angegeben. Es liegt auf der Hand, dass bei Polyaminen ein oder mehrere Stickstoffatome protoniert werden können. Beispielsweise kann Äthylendiamin entweder das H2NCH2CH2NH3+ -Kation mit nur einem protonierten   Stickstoffatom bilden, oder das   +H3NCH2CH..NH3+    Kation, bei welchem beide Stickstoffatome protoniert sind.



  Bei Komplexen der Formel
EMI3.1     
 ist das Verhältnis von Anionen zu Kationen, derart, dass eine gleiche Anzahl positiver und negativer Ladungen im Komplex vorliegt. Ist A z.B.   Iwertig,    so muss das Verhältnis Anion : Kation 1:2 betragen. Ist A 2wertig, so muss das Verhältnis Anion : Kation 1:1 und bei 3wertigem A 3:2 sein usw. Selbstverständlich kann, falls A beispielsweise 2wertig ist, dieses A beide Valenzen des Anions absättigen oder es kann eine Valenz zweier verschiedener Anionen absättigen, während ein anderes Kation die restlicnen Valenzen kompensiert.



   Wie bereits erwähnt, ist E ein unprotoniertes Amin, falls A aus einem Amin gebildet wurde. Entstammt A nicht einem Amin, so enthält die Formel kein E. Es ist nicht bekannt, wie das unprotonierte Amin im Komplex gebunden wird,   d.h.    durch Einschluss, Wasserstoffbrücken oder auf andere Weise. Es ist jedoch jedenfalls bekannt, dass derartige Komplexe existieren und und erhalten werden können, falls ein   Überschuss    eines Amins mit relativ geringem Raumbedarf bei der Herstellung des Komplexes verwendet wird. E kann mit dem Amin, aus welchem das Kation A gebildet wurde, identisch oder davon veschieden sein.



   In obiger Formel kann m 0 bis eine ganze Zahl betragen, d.h. 0, eine gebrochene oder eine ganze Zahl sein.



  Ist m 0, so liegt kein unprotoniertes Amin E im Komplex vor. Ist m hingegen ein Bruch, so entfällt auf den Komplex weniger als 1 Mol des unprotonierten Amins, und wenn m eine ganze Zahl ist, liegt mindestens 1 Mol unprotoniertes Amin im Komplex vor.



   Es kann zweckmässig sein, die als Ausgangsmaterial verwendete Base, welche das Kation liefern soll, in situ zu bilden. Besteht das Kation beispielsweise aus Mangan oder Nickel, so kann man ein Gemisch aus Mangan- oder Nickelsulfat und Natriumhydroxyd einsetzen anstelle der Metallhydroxyde selbst. Ferner kann man ein Gemisch aus Pyridinhydrochlorid und Ammoniumhydroxyd anstelle von Pyridin selbst verwenden.



   Wie bereits gesagt, werden die Siliciumkomplexe mit koordinativ Swertigem Silicium gemäss vorliegender Erfindung hergestellt, indem man eine aromatische Verbindung oder eine heterocyclische Verbindung aromatischen Charakters mit mindestens zwei zueinander orthoständigen Hydroxylgruppen am aromatischen Kern oder heterocyclischen Kern aromatischen Charakters entweder mit einem hydrolysierbaren Silan oder dessen Hydrolysat und einer Base umsetzt oder mit einem hydrolysierbaren Silan der gleichen Formel, das jedoch mindestens einen basischen Substituenten besitzt, ohne Zugabe einer Base umsetzt. Wenn also das Silan selbst mindestens einen basischen Substituenten trägt, erübrigt sich die Zugabe einer Base.

  Das gegebenenfalls basische Substituenten tragende Silan weist, wie erwähnt, die Formel   Z"SiX:,    oder   X3SiQ"SiX3    auf, wobei in diesen Formeln X ein hydrolysierbarer Rest aus der Gruppe der Halogenatome, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen oder ein Rest der Formel   -OCH2CH20CH..    oder   -OCH2CH20CH2CH3    oder   -OCH CH.2 OH    ist.



   Im Idealfall werden die Ausgangsmaterialien in einem Molverhältnis von Silan zu aromatischer Hydroxyverbindung zu Base von 1:2:1 im Falle von Silanen Z'SiX3 bzw. Z"SiX3 und einem Molverhältnis 1:4:2 im Falle von Silanen   X3SiQ'SiX3    bzw.   X3SiQ"SiX3    eingesetzt. Selbstverständlich kann man jedoch auch geringere oder grössere Mengen der drei Reaktionsteilnehmer verwenden.



  Ist die Base ein Amin und wird dieses im   überschuss    über die theoretisch benötigte Menge zugegeben, so können sich Komplexe bilden, die unprotoniertes Amin enthalten.



   Die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer kann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen erfolgen. Der Grad der Erwärmung ist nicht entscheidend, soweit bekannt, und kann zwischen leichtem Anwärmen des Gemisches und Sieden am Rückfluss liegen. Arbeitet man mit einer starken Base, so verläuft die Reaktion bereits bei Raumtemperatur und hoher Verdünnung in geeigneten Lösungsmitteln sehr rasch. Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen werden.



   Arbeitet man unter Erhitzen, so kann die Erhitzungsdauer weitgehend schwanken; die Umsetzungszeit kann beispielsweise zwischen etwa 5 und 30 Minuten oder mehr liegen, wobei die benötigte Zeit selbstverständlich von der gewählten Temperatur abhängt. Im allgemeinen erfolgt bei etwa 15- bis 30minütigem Erhitzen auf den Siedepunkt des Gemischs im wesentlichen vollständige Umsetzung.



   Bezüglich der Druckbedingungen bestehen keine Vorschriften und es kann z.B. bei Unterdruck, Überdruck, in inerter Atmosphäre und dgl. gearbeitet werden.



   Die als Ausgangsmaterialien verwendbaren Silane besitzen die Formeln   Z'SiX3,      X3SiQ'SiX3    bzw. sind Hydrolysate derartiger Verbindungen oder die Formeln Z"SiX3 bzw.   X3SiQ"SiX3-Z',    Z", Q' und Q" wurden bereits oben beschrieben. X kann eine beliebige hydrolysierbare Gruppe, z.B. ein Halogenatom wie Fluor, Chlor oder Brom, eine Alkoxygruppe wie Methoxy, Äthoxy, iso-Propoxy oder Butoxy, eine Aryloxygruppe wie Phenoxy, eine Acyloxygruppe wie z.B. eine Acetoxygruppe, oder eine   -OCH2CH2OCH3-,      -OCl(2CH.2OCH3CH2-    oder   -OCH.CH20H-Gruppe    sein. Bevorzugt ist X eine Methoxy- oder Äthoxygruppe. Bei Verwendung von Silanen der Formel Z"SiX3 weist Z" eine basische Gruppe auf (vgl. Beispiel 14 und 15).

  Obgleich in den Formeln I und II Kation und Anion getrennt gezeigt werden, fallen auch Komplexe der in den Beispielen 14 und 15 erläuterten Art, in denen das Kation an den Rest Z gebunden ist, unter diese Formel.



   Bei der Herstellung der Siliciumkomplexe können beliebige aromatische Verbindungen oder heterocyclische   Verbindungen aromatischen Charakters, die mind. 2 Hydroxylgruppen am aromatischen oder heterocyclischen Kern in ortho-Stellung zueinander tragen, verwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Brenzcatechin, 3-Methyl-Brenzcatechin, tert.- Butylbrenzcatechin, Pyrogallol, Gallussäure,   4,5-Dibrombrenzcatechin.   



     1 ,2-Dihydroxynaphthalin,      2,3-Dihydroxybiphenyl,    2,3,4 Mol) Brenzcatechin, 20 g Methanol und 5,0 g (0,037 Mol) Benzyldimethylamin eingebracht. Der Inhalt wurde auf einer Heizplatte 10 bis 15 Min. lang gekocht, während welcher Zeit ein kristalliner Feststoff ausfiel.



  Der Feststoff wurde abfiltriert, mit kaltem Methanol gewaschen und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz gehalten, wobei man 10,1 g (74%ige Ausbeute) der Verbindung folgender Formel:
EMI4.1     
 -Trihydroxydiphenyl,   2,3-Dihydroxynaphthalin,    Alizarin, 3-Nitroalizarin,   3 -Methylalizarin, 1 ,2-Anthracendiol,    Anthragallol, Anthrapurpurin, Hexahydroxybenzol, Benzoltetrol, Protocatechusäure, Adrenalin, Kaffeesäure, Flavopurpurin, Gallacetophenon, Gallanilid, Gallein, Gallin, 1,2,4-Benzoltriol, Hystazarin, Isonaphthazarin, Maclurin, Phenanthrahydrochinon, 2,3,4-Trihydroxy-9-acridon, 2,3 -Dihydroxychinolin, Cyanidinchlorid, 2,3-Dihydroxypyridin, 3,4-Dihydroxyacridin,   3 ,4-Dihydroxybenzoesäure,    Quercetin, die Methylester von Gallussäure, 3,4,5-Phenanthrentriol, Protocatechualdehyd, Purpurin, 2,3-Dihydroxybenzoesäure,

   Chinalizarin, Rufigallussäure und Rufiopin. Das einzig entscheidende Merkmal besteht darin, dass die Sauerstoffatome 0' und 0" an den aromatischen Ring bzw. heterocyclischen Ring aromatischen Charakters in Nachbarstellung zueinander gebunden sind. Darüber hinaus können die aromatischen Reste weitere aromatische Ringe und Substituenten, die neben phenolischen Hydroxylgruppen existent sind, aufweisen.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen koordinativ Swertigen Siliciumkomplexe eignen sich als Katalysatoren oder Härtungsmittel für Epoxyharze, Pressmassen, Epoxy-Anhydridharze und Silikonkautschuk. Die Metallsalze können auch zur Herstellung weniger löslicher Aminsalze verwendet werden.



   Eine überraschende Eigenschaft der erfindungsgemäss erhältlichen Komplexe besteht darin, dass durch Veränderung von Z oder Q und der Art der Substituenten am aromatischen Kern der ortho-Hydroxyverbindungen die Stabilität der Komplexe variiert werden kann, sodass man für jeden speziellen Zweck eine Verbindung gewünschter Stabilität synthetisieren kann. Im allgemeinen lässt sich sagen, dass mit zunehmender Symmetrie des Komplexes die Stabilität ebenfalls zunimmt. Auch wenn Z oder Q oder die Substituenten am aromatischen Kern der ortho-Hydroxyverbindungen Elektronenakzeptoren (bzw. Elektronen abziehende Gruppen) darstellen, sind derartige Komplexe beständiger, als wenn es sich um Elektronendonatoren handelt.



   In den folgenden Beispielen wurde das Amin jeweils zu einem Gemisch der übrigen Reaktionsteilnehmer zugegeben.



   Beispiel 1
In einen 125-ml-Erlenmeyerkolben wurden 5,94 Gramm (0,030 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 6,60 g (0,060 erhielt.



  Der Komplex besass einen Schmelzpunkt von 196 bis    198 .   



  Analyse:
Theoret. Wt. Gefunden   % C    70,9 70,9    5,91    6,08   %Si    6,14 5,98 % N 3,06 3,00 Neutralis. 457 462 Äquivalent
Beispiel 2
In ein Reagenzglas wurden 1,98 g (0,010 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 2,20 g (0,020 Mol) Brenzcatechin und 1,6 g (0,020 Mol) Pyridin eingebracht. Die Komponenten wurden 5 bis 10 Minuten lang auf 80 bis 1000 erhitzt,   nach    welcher Zeit ein kristalliner Feststoff ausgefallen war. Dann wurde Methanol zugegeben, der Feststoff abdekantiert und im Vakuum aufbewahrt, wobei man die Verbindung der Formel   
03 0  [CÏHsNH] [C6H5Si(C6H4QbJ    erhielt. Diese Verbindung in Form eines farblosen kristallinen Feststoffes besass einen Schmelzpunkt von 212 bis 2180 (Zersetzung) und ein Neutralisationsäquivalent von 405 (theoretischer Wert 401).

 

   Beispiel 3
In einen   125-ml-Erlenmeyerkolben    wurden 5,0 (0,033 Mol) Äthyltrimethoxysilan, 6,60 (0,060 Mol) Brenzcatechin, 10 g Methanol und 5,0 g (0,037 Mol) Benzyldimethylamin eingebracht. Dann wurde 30 Minuten lang gekocht und anschliessend mehrmals mit siedendem Hexan extrahiert, wobei man 10,45 g (85%ige Ausbeute) eines weissen Feststoffs der Formel    0+    0    [C6H2CH.NH(CH5)5j [C2H5Si(C6H4O2)5J    erhielt.  



   Beispiel 4
In eine 125-ml-Saugflasche wurden 1,98 g (0,010 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 2,20 g (0,020 Mol) Brenzcatechin, 15 ml Methanol und 2,02 g (0,020 Mol) Triäthylamin gegeben. Bei der Aminzugabe wurde eine schwach exotherme Reaktion beobachtet. Der Kolben wurde mit einem Stopfen verschlossen und 2 Stunden lang stehengelassen, nach welcher Zeit sich 0,96 g eines kristallinen Niederschlags gebildet hatten. Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat wurde im Kühlschrank gekühlt.



  Dabei wurden weitere 2,3 g (Gesamtausbeute 78%) des kristallinen Feststoffs erhalten. Der Komplex    0+    0    [(C2H)3NH] [C6H2Si(CH4O2)2J    besass einen Schmelzpunkt von 220 bis 2300.



  Analyse:
Theoret. Wt. Gefunden   68,1    68,6 % H 6,86 7,04 % Si 6,64 6,57   3,31    3,29 Neutralis. 423 424 Äquivalent
Beispiel 5
In einen 50-ml-Erlenmeyerkolben wurden 2,26 g (0,010 Mol)   -Phenäthyltrimethoxysilan,    2,20 g (0,020 Mol) Brenzcatechin, 15 ml Methanol und 4,04 g (0,040 Mol) Triäthylamin eingegeben. Die Zugabe des Amins verursachte einen Temperaturanstieg von 12 bis 140.



  Das Gemisch wurde dann eine Stunde lang auf etwa 700 erwärmt. Nach dem Abkühlen bildeten sich 2,81 g eines weissen kristallinen Feststoffs der Formel    0+    0    [(C2H5)3NH] [C6HsCHI2,CH2Si(C6H402)2]    Weitere 0,45 g (Gesamtausbeute 72%) wurden aus der Mutterlauge erhalten. Der Komplex schmolz bei 150 bis 1600 und besass ein Neutralisationsäquivalent von 456 (theoretischer Wert 451).



   Beispiel 6
In einen Kolben wurden 73,3 g (0,65 Mol) Brenzcatechin, 50 g (0,34 Mol) Vinyltrimethoxysilan, 50 g Äthanol und 11 g (0,34 Mol) Hydrazin eingegeben. Die Zugabe des Hydrazins verursachte eine schwach exotherme Reaktion, jedoch wurde kein Niederschlag gebildet.



  Dann wurden 300 ml Heptan zugegeben und das Gemisch wurde etwa eine Stunde lang erhitzt, während welcher Zeit sich das Produkt unter Abdestillieren des Methanols verfestigte. Der Feststoff wurde im Vakuum getrocknet, wobei man die Verbindung der Formel
0 0  [NH2NH3] [CH2 =   CHSi(CeH4O2 ]    erhielt, die ein Neutralisationsäquivalent von 304 (theoretischer Wert 304) besass.



   Beispiel 7
Ein Kolben wurde mit 44 g (0,40 Mol) Brenzcatechin, 27,2 g (0,20 Mol) Methyltrimethoxysilan, 50 g Äthanol und 6,4 g (0,20 Mol) Hydrazin beschickt. Die Zugabe des Hydrazins verursachte eine schwach exotherme Reaktion. Das Gemisch wurde etwa 20 Minuten lang am Rückfluss gekocht und dann abgekühlt, wobei einige Kristalle ausfielen. Dann wurden etwa 200 ml Heptan zugegeben und es wurde nochmals kurz am Rückfluss gekocht, worauf die gesamte Produktschicht kristallisierte; die Kristalle des Komplexes der Formel    0+    0    [NHNH3J [CHSi(C6H4O2)2J    wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Der Komplex besass ein Neutralisationsäquivalent von 289 (theoretischer Wert 292).



   Beispiel 8
Ein Kolben wurde mit 110 g (1 Mol) Brenzcatechin, 74 Gr. (0,50 Mol) Vinyltrimethoxysilan, etwa 150 g Äthanol und 66,2 g (0,27 Mol) 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol beschickt. Das Gemisch wurde dann etwa 5 Minuten lang am Rückfluss gekocht und abgekühlt, wobei sich einige Kristalle bildeten. Nochmaliges Erhitzen und Abkühlen führte zur Bildung beträchtlicher Mengen an Kristallen des Komplexes
EMI5.1     
 Die Kristalle wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Der Komplex besass ein Neutralisationsäquivalent von 271 (theoretischer Wert 268).



   Beispiel 9
Ein Kolben wurde mit 49g (0,45 Mol) Brenzcatechin, 44 g (0,24 Mol) Phenyltrimethoxysilan, etwa 100 ml Äthanol und 29,4 g (0,12 Mol) 2,4,5-Tri-(dimethylamino  methyl)-phenol, beschickt. Das Gemisch wurde dann 30 Minuten lang auf einer Heizplatte erhitzt. Bei weiterem Erhitzen fiel ein weisser kristalliner Feststoff aus; die Verbindung entsprach der Formel
EMI6.1     
 Sie wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet; Neutralisationsäquivalent 304 (theoretischer Wert 303).



   Beispiel 10
Ein Kolben wurde mit 73,3 g (0,65 Mol) Brenzcatechin, 66 g (0,33 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 50 ml Methanol und 10 g (0,17 Mol) Äthylendiamin beschickt.



  Die Zugabe des Amines verursachte Sieden des Gemisches, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Das Gemisch wurde dann noch 15 Minuten am Rückfluss gekocht, abgekühlt und geschüttelt. Es bildete sich ein weisser kristalliner Niederschlag, der 30 Minuten in siedendem Äthanol digeriert wurde, worauf abgekühlt, filtriert und im Vakuum getrocknet wurde. Der resultierende Komplex der Formel   
00+ 0+  [CeHsSi(C6H4O)s] [H3NCH2CH3NH3J   
0    [CGHsSi(C6H402)e]    besass ein Neutralisationsäquivalent von 354 (theoretischer Wert 352).



   Beispiel 11
In einen Kolben wurden 33 g (0,17 Mol Phenyltrimethoxysilan, 36,6 g (0,33 Mol) Brenzcatechin und 10 g (0,17 Mol)   1,1 -Dimethylhydrazin    eingegeben. Nach leichtem Erwärmen des Gemischs erfolgte eine schwach exotherme Reaktion. Dann wurden 150 ml Äthanol zugesetzt und das Gemisch wurde 30 Minuten lang digeriert. Die sich beim Abkühlen bildenden Kristalle wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Der resultierende Komplex der Formel    03    0    [(CH3)3NNH3] [C2HsSi(CeH4O2)tJ    besass ein Neutralisationsäquivalent von 381 (theoretischer Wert 382).



   Beispiel 12
Ein Kolben wurde mit 110g (1 Mol) Brenzcatechin und 99 g (0,50 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 200 ml Äthanol und 42,5 g (0,50 Mol) Piperidin beschickt. Nach Zugabe des Amins erfolgte plötzliche exotherme Reaktion, die das Abdestillieren des Lösungsmittels und Bildung eines Feststoffs zur Folge hatte. Der Feststoff wurde abfiltriert. mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Der resultierende Komplex der Formel    0+    0    [C3H15NH2] CCGHSSi(COH40a)-]    besass ein Neutralisationsäquivalent von 412 (theoretischer Wert 407).



   Beispiel 13
In einen Kolben wurden 12,20 g (0,020 Mol) Brenzcatechin,   0,98 g    (0,01 Mol) Phenyltrimethoxysilan und 5,6 g (0,033 Mol) Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (als 30%ige Lösung in Methanol) eingegeben. Das Gemisch wurde auf einer Heizplatte am Rückfluss gekocht und dann eine Stunde lang im Kühlschrank gehalten, worauf sich ein kristalliner Niederschlag bildete. Die Kristalle der Verbindung der Formel    0+    0    [(C6HsCH2)    (CH3)3N]   [C6HsSi(C6H402)12]    wurden mit Methanol gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Die Verbindung besass ein Neutralisationsäquivalent von 474 (theoretischer Wert 471).



   Beispiel 14
32,2 g (0,17 Mol) der Verbindung   (CH30)3Si(CH2)3NH      (CH3),    36,6 g (0,33 Mol) Brenzcatechin und 25 g Äthanol wurden in einen Kolben gegeben. Die Aminzugabe verursachte eine heftige exotherme Reaktion, die zur sofortigen Ausscheidung des weissen kristallinen Feststoffs der Formel    0+    0    [(CH3)H2N(CH2)3Si(c6H402)23    führte. Die Verbindung wurde abfiltriert und im Vakuum getrochnet; sie besass ein Neutralisationsäquivalent von 320 (theoretischer Wert 317).

 

   Beispiel 15
In ein Reagenzglas wurden 2,22 g (0,010 Mol) der Verbindung   (CH3O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2,    3,5 g absolutes Äthanol und 2,20 g (0,020 Mol) Brenzcatechin gegeben. Das Gemisch wurde einige Minuten gekocht, worauf ein kristalliner Niederschlag von 3,72 g der Verbindung der Formel    G    0    [HH2NCH2CH2HN(CH2)3Si(C6H402)2]     erhalten wurde. Der Komplex besass einen Schmelzpukt von   205-215     und ein Neutralisationsäquivalent von 208 (theoretischer Wert 173).



   Beispiel 16
In einen Kolben wurden 44 g (0,40 Mol) Brenzcatechin, 25 g Methanol, 39,6 g (0,20 Mol) Phenyltrimethoxysilan und 19,8 (0,10 Mol) para-Bis-(aminophenyl)-methylen eingegeben. Die Zugabe des Amins verursachte eine schwach exotherme Reaktion. Das Gemisch wurde am Rückfluss gekocht und Methanol wurde abgetrieben.



  Dabei blieb eine viskose Flüssigkeit zurück, die mit 300 ml Heptan versetzt wurde, worauf am Rückfluss gekocht wurde, um restliches Methanol zu entfernen. Ein kristalliner Feststoff bildete sich, der abfiltriert und getrocknet wurde. Er besass die Formel
EMI7.1     
 mit einem Neutralisationsäquivalent von   425    (theoretischer Wert 421).



   Beispiel 17
In einen Kolben wurden 49,5 g Phenyltrimethoxysilan, 55 g Brenzcatechin, 100 ml Methanol und 13,5 g Natriummethylat eingegeben. Bei der Zugabe des Natriummethylats erfolgte stark exotherme Reaktion. Das Gemisch wurde erhitzt, und mit 200 ml Heptan versetzt, worauf das Methanol abdestilliert wurde. Man erhielt ein festes Material, das in siedendem Aceton löslich war.



  Nach dem Abkühlen der Acetonlösung bildeten sich Kristalle, die aus Chloroform umkristallisiert wurden und der Formel    0+    0
Na   [CGH5Si(C,;H4O2)21    entsprachen. Der Komplex besass ein Neutralisations äquivalent von 345 (theoret. Wert 344).



   Beispiel 18
In einen Kolben wurden 44 g Brenzcatechin, 27 g Benzyldimethylamin und 100 ml Methanol eingegeben.



  Das Gemisch wurde mit 54 g Dichlorphenyltrimethoxysilan versetzt, wobei schwach exotherme Reaktion erfolgte. Nach /2stündigem Stehen schieden sich Kristalle aus dem Gemisch ab. Sobald dieser Vorgang beendet war, wurde filtriert und getrocknet. Das Produkt entsprach der Formel    0+    0    [(CGH5CHo)(CH3)2NH] [C12CoH3Si(C2H402)21    Neutralisationsäquivalent 535 (theoretischer Wert 528).



   Beispiel 19
In einen Kolben wurden 55 g Brenzcatechin, 49,5 g Phenyltrimethoxysilan, 100 ml Methanol und 60,5 g einer 50%igen Lösung von   -Hydroxyäthyltrimethylammo-      niumhydroxyd    in Methanol gegeben. Der sich bildende Komplex war in Methanol relativ löslich. Deshalb wurden dem Gemisch 10 ml iso-Propanol zugegeben, es wurde erhitzt und dann abgekühlt. Das kristalline Material der Formel
0   0       [(HOCH2CH3)(CH3)3N] [Ce;HsSi(Ce;H40))2]    wurde abgekühlt und getrocknet; Neutralisationsäquivalent 432 (theoretischer Wert 425).



   Beispiel 20
In einen Kolben wurden 3,96 g   (0,02 Mol)    Phenyltrimethoxysilan, 4,4 g (0,04 Mol) Brenzcatechin, 3 g Methanol und 1,3 g (0,0216 Mol) Äthylendiamin eingegeben. Die Aminzugabe versursachte eine schwach exotherme Reaktion. Beim Stehen schied sich ein kristalliner Niederschlag ab. Das Produkt, das der Formel   
3  [H2NCH2CH2NH3] C6HsSi(CeH4O1)2]    entsprach, wurde umkristallisiert und besass ein Neutralisationsäquivalent von 192,6 (theoretischer Wert 191).



   Beispiel 21
In eine 250-ml-Saugflasche wurden 10,74 g (0,06 Mol) 3,5-Dichlor-brenzcatechin, 6 g (0,03 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 30 g Methanol und 3,1 g (0,027) Mol) Tetramethylguanidin eingegeben. Bei Zugabe des Tetramethylguanidins erfolgte exotherme Reaktion. Nach dem Abkühlen der Lösung schied sich das kristalline Produkt der Formel
0 0    [(CH1)N-C( = NH2)-N(CH3)2] [C'HrSi(CüHO2Cl2]    aus, das aus iso-Propanol umkristallisiert wurde; Neutralisationsäquivalent 578 (theoret. Wert 575).



   Beispiel 22
In einen Kolben wurden   10,74 g (0,06    Mol) 4,5 -Dichlor-Brenzcatechin, 4,2 g (0,031 Mol) Methyltrimethoxysilan, 20g Isopropanol und 4,2 g (0,036 Mol) Tetramethylguanidin eingegeben. Der Kolben wurde 6 Tage lang in einen Kühlschrank gestellt, worauf die gebildeten Kristalle abgetrennt wurden. Sie wurde rasch dreimal mit Isopropanol, dann dreimal mit Hexan gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum gehalten. Das Produkt der Formel
0   0       [(CH1)2N-C( =    NH2)-N(CH3)2]   [C: HaSi(C;H2O2CI2)2]    besass ein Neutralisationsäquivalent von 516 (theoret.



  Wert 513).



   Beispiel 23
In ein Reagenzglas wurden 2,2 g (0,01 Mol) 3,3,3 -Trifluorpropyltrimethoxysilan, 2,2 g (0,02 Mol) Brenzcatechin, 0,58 g (0,05 Mol) Hexamethylendiamin und 5 bis 10 ml Tetrahydrofuran eingegeben. Falls sich keine Kristalle bildeten, gab man der Lösung Hexan zu und erhitzte etwa 45 Minuten lang, um das sich bei der Reaktion bildende Methanol zu entfernen. Dann wurde abgekühlt und die Gefässwand mit einem Glasstab angerieben, worauf Kristallisation erfolgte. Die Kristalle wurden etwa eine Stunde auf 130 Grad erwärmt. Das Produkt der Formel    0+    0    [H2N(CH2)fiNH3] [CFaCH2CH2Si(CssH402)2]    besass ein Neutralisationsäquivalent von 398   ttheoret.   



  Wert 400).  



   Beispiel 24
In ein Reagenzglas wurden 1,98 g (0,01 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 2,20 g (0,02 Mol) Brenzcatechin und   3 g (0,041    Mol) n-Butylamin eingegeben. Das Gemisch wurde 10 bis 15 Minuten auf 1100 erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 2 g (0,027 Mol) n-Butylamin und einer geringen Menge Methanol versetzt.



  Dann wurde ausreichend Heptan zugegeben, um die Ausfällung eines weissen kristallinen Produkts zu bewirken. Das Produkt der Formel    03    0   [H2N(CH2)6j[C4H2NH2] [C4HsNHsJ .[CcHsSi(CoH402)2]    besass ein Neutralisationsäquivalent von 237 (theoret.



  Wert 234).



   Beispiel 25
In ein Reagenzglas wurden, 1,98 g (0,01 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 2,2 g (0,02 Mol) Brenzcatechin, 1,5 g (0,02Mol) Pyridin und 0,73 g   (0,Mol)    n-Butylamin eingegeben. Das Gemisch wurde auf der Heizplatte etwa eine Stunde lang erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit einer genügenden Menge Heptan versetzt, um eine Ausfällung des Produkts zu bewirken. Das Produkt wurde zunächst mit heissem Heptan, dann mit Pentan gewaschen und von flüchtigen Bestandteilen befreit.



  Es besass die Formel    03    0    [C4H9NH3] [CeHsSi(CeH4O2)2]    Neutralisationsäquivalent 252 (theoret. Wert 237).

 

   Beispiel 26
In einen Kolben wurden 30 Gramm (0,15 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 50,5 g (0,30 Mol)   4-tert.-Butyl-brenz-    catechin, 10 g (0,167 Mol) Äthylendiamin und 100 g Tetrahydrofuran eingegeben. Falls sich kein Niederschlag bildete, wurden etwa 100 g Toluol zugesetzt und es wurde auf etwa 120 Grad erhitzt, um das Tetrahydrofuran abzudestillieren. Das Gemisch wurde dann mit genügenden Mengen Hexan verdünnt, um die Ausfällung des kristallinen Produkts zu bewirken. Letzteres wurde mehrmals mit Hexan gewaschen, im Mörser unter Hexan zerkleinert und schliesslich abfiltriert und bis zur Ge   wichtskonstanz    unter Vakuum gehalten. Man erhielt74,4g Produkt mit einem Neutralisationsäquivalent von 270 (theoret. Wert 247). Das Produkt besass folgende Struktur:
EMI8.1

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Komplexen mit koordinativ Swertigen Siliciumatomen, die Ionen der Formeln EMI8.2 aufweisen. in denen Z einen einwertigen, an das Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoffbindung gebundenen Rest, Q einen 2wertigen, an jedes Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoffbindung gebundenen Rest, 0' und 0" Sauerstoffatome, die je in Orthostellung zueinander an Kohlenstoffatome eines aromatischen Restes oder eines heterocyclischen Restes aromatischen Charakters gebunden sind, wobei die Elektroneutralität des Komplexes entweder durch das Kation einer Base oder, falls Z oder Q basische Eigenschaften hat, durch die Bildung eines Zwitteriones erreicht wird, und wenn das Kation aus einem Amin gebildet ist, E das entsprechende unprotonierte Amin bedeutet, und m 0 bis eine ganze Zahl darstellt, dadurch gekennzeichnet,
    dass man eine aromatische Verbindung oder eine heterocyclische Verbindung aromatischen Charakters mit mindestens zwei zueinander orthoständigen Hydroxylgruppen am aromatischen Kern oder heterocyclischen Kern aromatischen Charakters entweder mit einem Silan, das die Formel Z'SiX oder X3SiQ'SiX aufweist, wobei in diesen For meln Z' ein einwertiger, an das Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoffbindung gebundener Rest ohne basischen Charakter, Q' ein zweiwertiger, an jedes der beiden Siliciumatome über eine Silicium-Kohlenstoffbindung gebundener Rest ohne basischen Charakter, X Halogen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen oder ein Rest der Formel -OCH2CHsOCH3 oder -OCWCH2OCH2CH3 oder -OCH,oCH20 ist, bzw.
    mit Hydrolysaten dieser Silane und ausserdem mit einer Base umsetzt, oder dass man die Umsetzung mit Silanen der Formel Z"SiX3 oder X3SiQ"SiX3, worin Z" ein einwertiger, an das Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoffbindung gebundener Rest basischen Charakters und Q" ein zweiwertiger an jedes der beiden Siliciumatome über eine Silicium-Kohlenstoffbindung gebundener Rest basischen Charakters ist, ohne zusätzliche Base durchführt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base ein Amin verwendet.
    1. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin Benzyldimethylamin, Triäthylamin, 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol, Äthylendiamin, Hydrazin, ein Gemisch dieser Amine oder ein Gemisch aus Pyridin und n-Butylamin verwendet.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base eine quartemäre Ammoniumverbindung verwendet.
    4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzyltrimethylammoniumhydroxyd verwendet.
    5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Natriummethylat verwendet.
    6. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische Verbindung Brenzcatechin verwendet.
    7. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Silan der Formel Z'SiX3 verwendet, in welcher Z' einen Iwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt.
    8. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Silan Phenyltrimethoxysilan verwendet.
    9. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Silan der Formel X3SiQ'SiX3 verwendet, in welcher Q' einen 2wertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt.
    10. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Silan der Formel X3SiQ'SiXS verwendet, in welcher Q' den Äthylenrest oder den pPhenylenrest bedeutet.
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