AT311382B

AT311382B - Verfahren zur Herstellung von neuen bicyclischen Phosphorverbindungen

Info

Publication number: AT311382B
Application number: AT353372A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1971-04-22
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1973-11-12
Also published as: AT313919B; AT318244B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen bicyclischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
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in der
X den Rest eines Alkans mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, wobei von gleichen Kohlenstoffatomen höchstens drei Bindungen zu den Carboxyl- und Phenolgruppen ausgehen, eines Aralkans, Alkens,
Oxaalkans oder Thiaalkans mit je 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, wobei vom gleichen Kohlenstoff- atom höchstens drei Bindungen zu den Carboxyl-und Phenolgruppen ausgehen, oder die direkte
Bindung,
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis
8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei für R Alkyl, Cycloal- kyl oder Aralkyl mit den vorstehend angegebenen Anzahlen von Kohlenstoffatomen, bevorzugt sind,
R3 Wasserstoff oder Methyl,

bevorzugt Wasserstoff,
Y Sauerstoff oder Schwefel, p und q unabhängig voneinander 1 oder 2 und n 0 oder 1 bedeuten.

Die neuen Verbindungen sind Stabilisatoren, deren Wirkung wesentlich besser ist als die Wirkung von vorbekannten synergistischen Mischungen von phenolischen Antioxydantien mit phosphorhaltigen Verbindungen.

Bevorzugt ist die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der
X den Rest eines Alkans mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 6, besondersbevorzugtl bis 3 Kohlenstoff- atomen, eines Alkens mit 2 bis 9, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt - CH =CH -, eines Oxaalkans oder eines Thiaalkans mit je 2 bis 9, vorzugsweise 2 bis 5 Koh - lenstoffatomen, besonders bevorzugt-CH-S-CH-, in welchen Resten vom gleichen Koh- lenstoffatom höchstens zwei Bindungen zu den Carboxyl- und Phenolgruppen ausgehen, oder die direkte Bindung, R Alkyl püt 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlen- stoffatomen, R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen,

wobei R vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R Wasserstoff, p und q unabhängig voneinander 1 oder 2 und n 0 oder 1, bedeuten.

Besonders bevorzugt ist die Gewinnung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der
X die direkte Bindung oder einen der Reste
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!' R Methyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl, 1\ Wasserstoff, Methyl. iso-Propyl oder tert.-Butyl, R Wasserstoff, p und q unabhängig voneinander 1 oder 2 und n 0 bedeuten.
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handeln. sind R1 und/oder R2 Alkyl, so können sie Methyl, Äthyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, t-Pentyl oder t-Octyl bedeuten.

Sind R1 und/oder R2 Cycloalkyl, so können sie Cyclohexyl, &alpha;-Methylcyclohexyl oder Cyclooctyl sein. Sind R. und/oder R. Aralkyl, so können sie Benzyl, Cl-Methylbenzyl oder Cl, Cl-Dimethylbenzyl bedeuten.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfolgt durch Umsetzung von 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
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Vinylpolymere, Polymere, die sich von cx, ss-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, Homound Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, Polyacetale, Polyphenylenoxyde, Polyurethane und Poly-
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden den Substraten in einer Konzentration von 0, 005 bis 5 Gew.-lo berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.

Die Einarbeitung kann vor, während oder nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel (I) und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Prozente (0/0) bedeuten darin Gewichtsprozente.

Beispiel 1 :
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X- 2, 6, 7-trioxabicyclo [2, 2, 2] octan werden zusammen auf 1500C erwärmt, wobei eine homogene Schmelze entsteht. UnterRührenwerdenO, 4g Lithiumamid zugegeben, dann auf 1600C erwärmt und 12 h bei dieserTemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird mit 250 ml Toluol versetzt, filtriert und eingedampft. Das Produkt wird durch Zugabe von Hexan kristallin erhalten. Das so erhaltene 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2, 6, 7-trioxa-
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lisieren aus Toluol bei 1970C.

Beispiel 2 :
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CH,-0- phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2, 2, 2] octan werden zusammen auf 1300C erhitzt und die homogene Schmelze unter Rühren mit 0, 4 g Lithiumamid versetzt. Das Reaktionsgefäss wird evakuiert und die Temperatur während 2 h auf 13 00C gehalten. Nach Entlasten mit Stickstoff und Kühlen wird mit 150 ml Toluol versetzt, filtriert und eingedampft.

Das Produkt wird durch Zugabe von Hexan zum Eindampfrückstand kristallin erhalten und kann aus einem Gemisch von Toluol und Hexan umkristallisiert werden. Das so erhaltene 4-Hydroxymethyl-l-phospha- - 2, 6, 7 -trioxabicyclo [2, 2, 2] octan-3 -tert. -Butyl-4-hydroxy -5 -methylphenylacetat zeigt einen Schmelzpunkt von 99 C.
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gelöst. Unter Rühren werden 15 g einer 7 Obigen Lösung von Cumolhydroperoxyd in Cumol zugesetzt. Die Mischungerwärmtsichdabei auf zirka 55oC.

Der beim Abkühlen ausfallende Niederschlag wird abfiltriert und ge- trocknet. Man erhält so das 4-Hydroxymethyl-1-oxophospha -2, 6, 7 -trioxabicyclo [2, 2, 2] octan vom Schmelzpunkt 2200C.

2. Stufe :
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(3, 5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und 18, 0- oxophospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2, 2, 2] octan werden zusammen auf 1500C erwärmt. Unter Rühren werden 0, 4 g Natriummethylat zugegeben, dann auf 1600C erwärmt und 12 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird mit 250 ml Toluol versetzt und heiss filtriert. Die nach dem Kühlen ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet.

Man erhält so das 4-Hydroxymethyl-1-oxophospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2] octan-3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat mit einem Schmelzpunkt von 1830C.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen bicyclischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel EMI6.5 in der X den Rest eines Alkans mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, wobei von gleichen Kohlenstoffatomen höchstens drei Bindungen zu den Carboxyl- und Phenolgruppen ausgehen, eines Aralkans, Alkens, Oxaalkans oderThiaalkans mit je 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, wobei vom gleichen Kohlenstoff- atom höchstens drei Bindungen zu den Carboxyl- und Phenolgruppen ausgehen, oder die direkte Bindung, Rl und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff oder Methyl, Y Sauerstoff oder Schwefel,

p und q unabhängig voneinander 1 oder 2 und n 0 oder 1 EMI6.6 EMI6.7 EMI6.8 <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1 in der Y und n obige Bedeutung haben, inGegenwart katalytischer Mengen eines basischen Katalysators, wie etwa eines Alkaliamids, Alkalihydroxyds, Alkoholats, tertiären Amins oder Natriumhydrids, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III), in denen X den Rest eines Alkans mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, wobei von gleichen Kohlenstoffatomen höchstens drei Bindungen zu den Carboxyl-und Phenolgruppen ausgehen, eines Alkens, Oxaal- kans oder Thiaalkans mit je 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, wobei vom gleichen Kohlenstoffatom höchstens drei Bindungen zu den Carboxyl- und Phenolgruppen ausgehen, oder die direkte Bin- dung, Rl Alkylmitlbis8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, R3 3 Wasserstoff, Y Sauerstoff oder Schwefel,

p und q unabhängig voneinander 1 oder 2 und n 0 oder 1 bedeuten, verwendet werden.