CH552407A - Verwendung von bicyclischen phosphorverbindungen zum stabilisieren von organischem material. - Google Patents

Verwendung von bicyclischen phosphorverbindungen zum stabilisieren von organischem material.

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CH552407A
CH552407A CH331172A CH331172A CH552407A CH 552407 A CH552407 A CH 552407A CH 331172 A CH331172 A CH 331172A CH 331172 A CH331172 A CH 331172A CH 552407 A CH552407 A CH 552407A
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Description


  
 



   Es ist bekannt, Derivate sterisch gehinderter Phenole als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen den thermooxydativen bzw. lichtinduzierten Abbau einzusetzen. Weiterhin ist bekannt. Phosphorverbindungen als Costabilisatoren gemeinsam mit phenolischen Antioxydantien zur Stabilisierung einzusetzen. wobei solche Gemische häufig einen synergistischen Effekt zeigen. Ebenfalls ist bekannt, in solchen Gemischen als Phosphorverbindungen bicyclische Phosphite einzusetzen, in denen der Phosphor das Brückenkopfatom darstellt.



   Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I
EMI1.1     
 worin
X den (p + q)-wertigen Rest eines Alkans mit 1-19 Koh   lenstoffatomen.    worin von gleichen Kohlenstoffatomen nicht mehr als drei Bindungen zu den Carbonyloxyl- und Phenolgruppen ausgehen, eines Aralkans, Alkens, Oxaalkans oder Thiaalkans mit je 2-19 Kohlenstoffatomen. worin vom gleichen Kohlenstoffatom nicht mehr als drei Bindungen zu den Carbonyloxy- und Phenylgruppen ausgehen, oder die direkte Bindung.



   R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für R1 ist Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit den vorstehend angegebenen Anzahlen von Kohlenstoffatomen,
R3 Wasserstoff oder Methyl. bevorzugt Wasserstoff,
Y Sauerstoff oder Schwefel, p und q unabhängig voneinander 1 oder 2 und n 0 oder 1 bedeuten.



  Stabilisatoren darstellen, deren Wirkung wesentlich besser ist als die Wirkung der oben erwähnten synergistischen Mischungen von phenolischen Antioxydantien mit phosphorhaltigen Verbindungen. Ausgeschlossen sind die im Patentanspruch des Patents Nr. 542 652 genannten Verbindungen. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
X   den (p    +   cl) -wertigen    Rest eines Alkans mit 1-9, vorzugsweise 1-6, besonders bevorzugt 1-3 Kohlenstoffatomen.



  eines Alkens mit 2-9, vorzugsweise 2-5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt -CH=CH-, eines Oxaalkans oder eines Thiaalkans mit je 2-9, vorzugsweise 2-5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt -CH2-S-CH2-, in welchen Resten vom gleichen Kohlenstoffatom nicht mehr als zwei Bindungen zu den Carbonyloxyl und Phenylgruppen ausgehen, oder die direkte Bindung,
R1 Alkyl mit 1-5, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen,
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ist R2 Alkyl mit 14 Kohlenstoffatomen.



   R3 Wasserstoff, p und q unabhängig voneinander 1 oder 2 und    n 0 oder 1,    bedeuten.



   Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
X die direkte Bindung oder einen der Reste
EMI1.2     
 R1 Methyl. iso-Propyl oder tert.-Butyl,
R2 Wasserstoff, Methyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl,
R3 Wasserstoff, p und q unabhängig voneinander 1 oder 2 und nO bedeutet.



   Bedeutet X in Formel I den Rest eines (p + q)-wertigen Alkans, so kann es sich um -CH2-.



     -CH,-CH2, -CH2-CH2-CH2-,   
EMI1.3     
 handeln.



   Bedeutet X in Formel I den Rest eines   (pt    )-wertigen Alkens, so kann es sich um -CH=CH- oder    -CH2-1-CH2-CH CH2    handeln.



   Bedeutet X in Formel I den Rest eines (p + q)-wertigen Aralkans, so kann es
EMI1.4     
 sein.
Bedeutet X in Formel I den Rest eines (p + q)-wertigen Oxa- oder Thiaalkans, so kann es sich um
EMI1.5     
 handeln.



   Sind R1 und/oder R2 Alkyl, so können sie Methyl, Äthyl, iso-propyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl, t-Pentyl oder t-Octyl bedeuten. Sind R1 und/oder R2 Cycloalkyl, so können sie   Cyclohexyl, a -Methylcyclohexyl    oder Cyclooctyl sein. Sind R1 und/oder R2 Aralkyl, so können sie Benzyl,a-Methylbenzyl oder a,a-Dimethylbenzyl bedeuten.  



   Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann auf verschiedenen Wegen erfolgen: Zum Beispiel durch die Umsetzung von 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel II
EMI2.1     
 worin R4 eine niedere Alkylgruppe, insbesondere die Methyloder   Äthylgruppe    bedeutet, mit q Molen einer Verbindung der Formel III
EMI2.2     
 in Gegenwart katalytischer Mengen eines basischen Katalysators. Bei dieser Reaktion spalten sich q Mol   R4OH    ab.



   Die Herstellung der Verbindungen der Formel III ist in J. Amer. Chem. Soc., 84, 610 (1962) beschrieben.



   Die Herstellung der Verbindung der Formel   list    auch dadurch möglich, dass man zuerst 1 Mol eines Trialkylphosphits, wie Trimethyl- oder Triäthylphosphit, oder eines Triarylphosphits, wie Triphenylphosphit, oder eines entsprechenden Phosphates oder Thiophosphates der Formel IV
EMI2.3     
 worin
R Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, oder Aryl, wie Phenyl, bedeuten und
Y und n die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit 1 Mol Pentaerythrit in Gegenwart eines basischen Katalysators zur Verbindung der Formel III umsetzt und diese dann in situ mit 1/2 oder 1 Mol einer Verbindung der Formel II in Gegenwart desselben oder eines andern basischen Katalysators umestert.



   Die Verbindungen der Formel I lassen sich in guten Ausbeuten auch so herstellen lassen, dass je 1 Mol einer Verbindung der Formel IV und Pentaerythrit und 1 oder 1/2 Mol der Verbindung der Formel II zusammen vorgelegt werden.



  Die Reaktion führt in Gegenwart eines basischen Katalysators direkt zu den Verbindungen der Formel I.



   Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Verbindungen der Formel   list    die Umsetzung von 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit 1 oder 2 Molen Pentaerythrit in Gegenwart eines basischen Katalysators, wobei eine Verbindung der Formel V entsteht:
EMI2.4     
 worin R1, R2, R3, X, p und q die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen.



   Die Verbindung der Formel V wird, ohne intermediäre Aufarbeitung, direkt mit q Molen einer Verbindung der Formel IV in Gegenwart desselben oder eines andern basischen Katalysators zu den Verbindungen der Formel I umgesetzt.



   Als basische Katalysatoren werden zum Beispiel Alkaliamide wie Natrium- oder Lithiumamid, Alkalihydroxide wie Lithium, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkoholate wie Natrium- und Magnesiumalkoholate des Methanols, Äthanols oder tert.-Butanols oder tertiäre Amine wie Triäthylamin, verwendet. Bevorzugte basische Katalysatoren sind Natriummethylat, Natriumhydrid und Lithiumamid.



   Als Lösungsmittel können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Siedegrenzenbenzin, Benzol, Toluol oder Xylol verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch ohne Lösungsmittel gearbeitet.



   Verbindungen der Formel I mit n = 1 können durch nachträgliche Umsetzung der Verbindungen der Formel I, worin   n=O    bedeutet, mit Oxydationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, Schwefel, Disulfiden oder Mercaptanen hergestellt werden. Sie können aber auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel III, worin n   =    1 bedeutet mit einer Verbindung der Formel II oder VI hergestellt werden.



   Verbindungen der Formel I lassen sich auch durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
EMI2.5     
 mit 1 oder 2 Molen einer Verbindung der Formel III in Gegenwart einer Base zur Neutralisation der entstehenden Chlorwasserstoffsäure herstellen.

 

   Die Verbindungen der Formel I werden als Stabilisatoren für organische Substrate verwendet. Beispielsweise kommen als solche in Frage:
1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine wie z. B.



  Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten1, Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere,   Propylen-Buten-1-Copolymere,    Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Äthylen und Propylen mit einem Dien, wie z. B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbomen; Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie bei  spielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.



   2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren und Chlorkautschuke.



   3. Polymere, die sich von   a,ss-ungesättigten    Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylonitril/ B utadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/ Acrylester-Copolymerisate.



   4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie   Äthylen/Vinylacetat-Copolymere.   



   5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxid oder die Polymerisate, die sich von Bisglycidyläthern ableiten.



   6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Äthylenoxid enthalten.



   7. Polyphenylenoxide.



   8. Polyurethane und Polyharnstoffe.



   9. Polycarbonate.



   10. Polysulfone.



   11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.



   12. Polyester, die sich von Dicarbonsauren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephthalat,   Poly-l .4-dimethylol-cyclohexanterephthalat,    sowie deren Ausgangsmaterialien, wie niedere Terephthalsäurealkylester.



   13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen anderseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehydund Melamin-Formaldehydharze.



   14. Alkylharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.



   15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.



   16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate bzw. die Celluloseäther, wie Methylcellulose.



   Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5   Gew. %    berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.



   Vorzugsweise werden 0,05 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann vor, während oder nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.



   Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.



   Als weitere Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:
1. Antioxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei den letzteren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen zu nennen, z. B: 2,2' -Thiobis-(4-methyl-6-tert. -butylphenol), 4,4' -Thiobis-(3 -methyl-6-tert. -butylphenol),   2,2' -Methylen-bis(4-methyl-6 tert.

   -tert.-butylphenol),    2,2'   -Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.    -butylphenol), 4,4'   -Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.    -butylphenol),   4,4'    -Butyliden-bis-(3 -methyl-6 -tert.-butylphenol),   2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)    -phe nol], 2,6 -Di-(2-hydroxy-3 -tert.-butyl-5   -methylbenzyl)-4-methyl-    phenol,   2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,      1,1,3 -Tris-2 -methyl-(4-hydroxy-5    -tert.

   -butyl-phenyl)-butan, 1,3   ,5 -Trimethyl-2,4,6    -tri-(3 ,5   -di-tert.-butyl-4-hydroxy-    benzyl)-benzol, Ester der   ,ss-4-Hydroxy-3 ,5-di-tert.-butylphenyl-propionsäure    mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol,  Äthanol, Octadecanol, Hexandiol, Nonandiol, Trimethyl hexandiol, Thiodiäthylenglykol, Trimethyloläthan oder
Pentaerythrit,   2,4-Bis-octylmercapto    -6 -(4-hydroxy-3   ,5 -di-tert. -butylani-    lino)-3 -triazin, 2,4-Bis-(4-hydroxy-3   -di-tert.    -butylphenoxy)-6 -octylmer capto-s-triazin, 1,1 -Bis-(4-hydroxy-2 -methyl-5 -tert.-butyl-phenyl)-3 -dode cyl-mercapto-butan, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl-phosphonsäureester, wie der Dimethyl-, Diäthyl- oder Dioctadecylester, (3   -Methyl-4-hydroxy-5    -tert.

   -butylbenzyl)-malonsäure-di octadecylester, S-(3   ,5    -Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-thioglykolsäureoctadecyl ester, Ester der   Bis (3,5 -dütert.-butyl4-hydroxybenzyl)-malon-    säure, wie der Didodecylester, der Dioctadecylester, der    2-Dodecylmercaptoäthylester    und der   p-tert.-Octyl-    phenylester,   Tris-(3 ,5 -di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.   



   Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Naphthylaminderivate sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise: Phenyl-1 -naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2 -naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-D i-sec.-butyl-p-phenylendiamin,   6 -Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin,      6 -Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1    ,2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl, polymerisiertes   2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin,    wobei allerdings beim kombinierten Einsatz der Verbindungen der Formel I mit den obengenannten Aminverbindungen wegen der Verfärbungstendenz der letzteren das stabilisierte Polymer keine so guten Farbeigenschaften mehr besitzt.

 

   2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel, wie: a)   2-(' -Hydroxyphenyl)-benztriazole,    beispielsweise das
5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5
Chlor-3'-, 5'-tert.-Butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'    methyl-,3'-sec.-Butyl-5'-tert.-butyl-, 3'--Methyl- benzyl]-5'-methyl-, 3'-h-Methylbenzyl]-5'-methyl-5-    chlor-. 4'-Octoxy, 3',5'-Di-tert.-amyl-, 3'-Methyl-5' carbomethoxyäthyl-,   5 -Chlor-3',5' -di-tert.-amylderivat,    b)   2.4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine,    z. B. das    6-Äthyl-    oder 6-Undecyl-derivat, c) 2-Hydroxy-benzophenone, z. B. das  
4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-,
4-Dodecyloxy-1 ,4,2',4'-Tri-hydroxy- oder 2'-Hydroxy
4,4'-dimethoxy-derivat, d)   1,3.-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole,    z.

  B. das 1,2    Bis-(2'-hydroxy-4' -hexyloxy-benzoyl)-benzol,    das 1,3    Bis-(2'-hydroxy-4' -octoxy-benzoyl)-benzol,    das 1,3
Bis-(2' -hydroxy-4' -dodecyloxy-benzoyl)-benzol.



  e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B.



   Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Di-benzoylresorcin,    B is-(tert. -butylbenzoyl)-resorcin,    Benzoylresorcin,   3 ,5 -   
Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butyl phenylester, -octadecylester oder   -2-methyl-4,6 -ditert. -    butylphenylester.



  f) Acrylate, z. B.



     a-Cyan-ss,ss-diphenylacrylsäureäthyl-    bzw. isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester,   a -Cyano-ss -methyl    p-methoxy-zimtsäuremethyl-bzw. butylester, N-(ss-Carbo    methoxy-vinyl)-2-methyl-indolin.   



  g) Nickelverbindungen, z. B.



   Nickelkomplexe des   2,2'-Thiobis-(4-tert.-octylphenols),    wie der   1:1 -    und   1: 2-Komplex,    gegebenenfalls mit an deren Liganden wie   n-Butylamin,   
Nickelkomplexe des Bis-(4-tert.-octylphenyl)-sulfons, wie der   2:1-Komplex,    gegebenenfalls mit anderen Ligan den wie 2-Äthylcapronsäure,
Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy    3,5 -di-tert. -butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkylestern,    wie des Methyl-, Äthyl- oder Butylesters, der Nickel komplex des   2 -Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketon-    oxims, h) Oxalsäurediamide, z. B.



     
4,4' -Di-octyloxyoxanilid,
2,2' -Di-octyloxy-5,5 ' -di-tert. -butyl-oxanilid,   
2,2'-Di-dodecyloxy-5   ,5 ' -di-tert.-butyl-oxanilid,    i) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine, wie   
2,2,6,6-Tetramethyl-4-steaoryloxyperidin,
Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin)-sebacat.   



   3. Phosphite, wie Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit,    3 ,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10 -tetraoxa-3 ,9 -diphosphaspiro-  (5,5) -undecan, Tri-(4-hydroxy-3 -di-tert. -butylphenyl)-phosphit.   



   4. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie Ester der ss-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Tridecylester, Salze des 2-Mercaptobenzimidazols, beispielsweise das Zinksalz und Diphenylthioharnstoff für Polyolefine.



   5. Polyamidstabilisatoren, wie Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder weiteren Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.



   6. Basische Costabilisatoren, wie Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanu rat, Dicyandiamid, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren wie z. B.



  die Laurate, Myristate, Palmitate, Stearate, Oleate oder Ricinoleate des Calciums, Magnesiums, Zinks, Natriums oder Kaliums. Solche Salze werden mit Vorteil vor der Einarbeitung in das zu schützende Material zum erfindungsgemässen Stabilisator in Konzentrationen von   0,1-40      Gew. %,    vorzugsweise 1-10 Gew.%, zugegeben.



   7. PVC-Stabilisatoren wie organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.



   8. Nukleierungsmittel, wie 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure,
9. Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Gleitmittel, z. B.



  Glycerinmonostearat, Emulgatoren, Antistatika, Flammenschutzmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk.



   Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Prozente (%) bedeuten darin Gewichtsprozente und Teile Gewichtsteile.



   Beispiel 1
EMI4.1     


<tb>  <SEP> tert <SEP> Butyl
<tb>  <SEP> /CH2O\
<tb> HO <SEP> Q <SEP> CH2CH2-COO-CH2-%0H2-O-P
<tb>  <SEP> tert <SEP> . <SEP> Butyl
<tb> 
In einem mit absteigendem Kühler und nachgeschalteter Kühlfalle sowie einem Vakuumaggregat verbundenen Reaktionsgefäss werden 13,6 g (0,1 Mol) Pentaerythrit und 13,6 g (0,11 Mol) Trimethylphosphit vorgelegt, mit 0,25 g (4,6 Mol) Natrium-methylat versetzt und auf 1100 C geheizt. Das während der Reaktion gebildete Methanol destilliert kontinuierlich ab. Nachdem die theoretische Menge (12 ml) Methanol übergegangen ist, wird noch kurzzeitig auf   140"    C erwärmt, dann unter Stickstoff mit 32,2 g (0,11 Mol) 3-(3,5-Ditert.   butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester    versetzt, wobei eine homogene Schmelze entsteht.

  Unter Rühren werden weitere 0,2 g Natriummethylat zugegeben und das Reaktionsgefäss wird evakuiert. Das während der Reaktion gebildete Methanol destilliert in die Kühlfalle. Die Temperatur wird während 60 Minuten auf   140     C belassen, dann auf   1600    C gebracht und während einer weiteren Stunde gehalten.



  Die homogene Schmelze wird auf   100"    C abgekühlt. Nach dem Entlasten mit Stickstoff werden 30   ml Äthanol    und 0,5 ml Eisessig auf einmal zugegeben und die warme Lösung abgekühlt, wobei das Produkt kristallisiert. Nach Absaugen, Waschen mit wenig eiskaltem Äthanol und Trocknen bei   60"    C erhält man 34 g 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxa    bicyclo[2,2,2]octan-3-(3 ,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -    propionat (Stabilisator Nr. 1) mit einem Schmelzpunkt von   154-155"    C. Die Verbindung kann aus Äthanol oder Ligroin umkristallisiert werden.

 

   Ersetzt man im vorliegenden Beispiel den 3-(3,5-Ditert.   butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester    durch die entsprechenden alkylsubstituierten 4-Hydroxyphenyl-propionsäuremethylester, so erhält man bei analoger Arbeitsweise die entsprechenden Ester des 4-Hydroxymethyl-1   phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octans    der Tabelle 1 mit den angegebenen Schmelzpunkten:
EMI4.2     
   Tabelle 1
EMI5.1     


<tb>  <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Stabilisator
<tb>  <SEP> Nr.
<tb>



   <SEP> tert <SEP> Butyl
<tb> H0- <SEP> yt <SEP> - <SEP> R <SEP> 78"C <SEP> 2
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> iso-Propyl
<tb> R <SEP> ss <SEP> R <SEP> 102"C <SEP> 3
<tb>  <SEP> iso-Propyl
<tb>  <SEP> term <SEP> Butyl
<tb> HO--R <SEP> 1500C <SEP> 4
<tb>  <SEP> H
<tb>  <SEP> tert <SEP> Butyl
<tb> HO-YY
<tb>  <SEP> C113 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> Beispiel <SEP> 2
<tb>  <SEP> tert.Butyl
<tb> /C112 <SEP> O\
<tb> H0 <SEP> $ <SEP> / <SEP> 2 <SEP> \
<tb>  <SEP> LL <SEP> L\ <SEP> /
<tb>  <SEP> te.rt.I5utyl
<tb> 
In einem mit absteigendem Kühler und nachgeschalteter Kühlfalle sowie einem Vakuumaggregat verbundenen Reaktionsgefäss werden 13,6 g (0,1 Mol) Pentaerythrit, 13,6 g (0,11 Mol) Trimethylphosphit und 32,2 g (0,11 Mol) 3   (3,5    -D itert.   -butyl-4 -hydroxyphenyl) -propionsäuremethyl-    ester vorgelegt,

   die Mischung auf   70"    C erwärmt und unter langsamem Rühren mit 0,5 g Natriummethylat versetzt. Die Innentemperatur wird auf   110     C gebracht, wobei das während der Reaktion gebildete Methanol abdestilliert. Die Methanolentwicklung klingt ab, wenn etwa 12 ml übergegangen sind. Die Temperatur des Reaktionsgutes wird nun während 30 Minuten auf   1600C    gebracht, das Reaktionsgefäss evakuiert, und die Temperatur während einer weiteren Stunde gehalten.



   Die homogene Schmelze wird auf   100"C    abgekühlt. Nach dem Entlasten mit Stickstoff werden 30 ml Äthanol und 0,5 ml Eisessig auf einmal zugegeben und die warme Lösung abgekühlt, wobei das Produkt kristallisiert. Nach Absaugen, Waschen mit wenig eiskaltem Äthanol und Trocknen bei   60"C    erhält man 36 g   4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7 -trioxa-      bicyclo[2 ,2,2]octan-3      -(3,5    -ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Stabilisator Nr. 1) mit einem Schmelzpunkt von   154-155"    C. Die Verbindung kann aus Äthanol oder Ligroin umkristallisiert werden.



   Beispiel 3
EMI5.2     


<tb>  <SEP> tert <SEP> Butyl <SEP> 0.
<tb>



  HO, <SEP> ¯CH2CH2COO <SEP> CKZ <SEP> ,CH, <SEP> 0.
<tb>



  HO <SEP> 9 <SEP> CH2Cll2:COO-CH2 <SEP> g
<tb>  <SEP> tert.Butyl <SEP> CH2 
In einem mit absteigendem Kühler und nachgeschalteter Kühlfalle sowie einem Vakuumaggregat verbundenen Reaktionsgefäss werden 13,6 g (0,1 Mol) Pentaerythrit und 32,2 g (0,11 Mol) 3 -(3,5 -Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester vorgelegt, die Mischung auf   100"    C erwärmt und 0,25 g Natriummethylat zugegeben. Nach Evakuieren des Reaktionsgefässes wird auf   1500    C erhitzt, wobei Methanol in die Kühlfalle destilliert. Nach Übergehen der theoretischen Menge (4 ml) wird das Gemisch   auf 90    C abgekühlt und mit 13,6 g (0,11 Mol) Trimethylphosphit und weiteren 0,25 g Natriummethylat versetzt. Die Innentemperatur wird auf 1100 C gebracht, wobei während etwa 3 Stunden weitere 12 ml Methanol in die Kühlfalle destillieren.



  Diese zweite Stufe der Reaktion wird bei Normaldruck ausgeführt. Zum Schluss wird kurz evakuiert, die Temperatur auf   100"    C gebracht und auf einmal ein Gemisch aus 30 ml Äthanol und 0,5 ml Eisessig zugegeben. Die warme Lösung wird abgekühlt, wobei das Produkt kristallisiert.



   Nach Absaugen, Waschen mit wenig eiskaltem Äthanol und Trocknen bei   600    C erhält man 30 g   4-Hydroxymethyl-1-      phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan-3 -(3 ,5-ditert.-butyl-    4-hydroxyphenyl)-propionat (Stabilisator Nr. 1) mit einem
Schmelzpunkt von   154-155   C.    Die Verbindung kann aus Äthanol oder Ligroin umkristallisiert werden.



   Beispiel 4
EMI5.3     


<tb>  <SEP> tert.Butyl
<tb> /CH2 <SEP> C <SEP> .CH2 <SEP> - <SEP> 0,
<tb> HG- <SEP> v <SEP> CH2CH2-C00-CH2-C-CH2-0-P
<tb>  <SEP> tert.Butyl <SEP> CH2-O
<tb>     16,4 g 4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7 -trioxabicyclo-    [2,2,2]octan werden in 100 ml Dimethylacetamid gelöst. Unter kräftigem Rühren wird eine Lösung von 33 g 3-(3,5   Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäurechlorid    in 100 ml Dimethylacetamid zugetropft, wobei die Temperatur auf   45"    C ansteigt. Die Mischung wird eine Stunde bei   80"    C gerührt, abgekühlt und in 2 Liter Wasser gegossen. Das zunächst ölig ausfallende Produkt kristallisiert im Verlaufe einiger Stunden. Nach dem Absaugen wird aus der 4fachen Menge Alkohol umkristallisiert.

  Man erhält so das 4-Hydroxy   methyl-1 -phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan-3 -(3,5 -    ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Stabilisator Nr. 1), das einen Schmelzpunkt von   156"C    zeigt.  



  Beispiel 5
EMI6.1     


<tb>  <SEP> tert <SEP> Butyl <SEP> /cm2 <SEP> 0\
<tb> HO <SEP> 9 <SEP> CH <SEP> = <SEP> CM-C00-CM2-C-C112-O-P
<tb>  <SEP> tert.Butyl <SEP> CM2 <SEP> -o
<tb> 
30,4 g 3 -(3,5 -Ditert.   -butyl-4-hydroxyphenyl)-acrylsäure-    äthylester und 16,4 g   4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-    trioxabicyclo[2,2,2]octan werden zusammen auf   1500    C erwärmt, wobei eine homogene Schmelze entsteht. Unter Rühren werden 0,4 g Lithiumamid zugegeben, dann auf 1600 C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.



  Nach dem Abkühlen wird mit 250 ml Toluol versetzt, filtriert und eingedampft. Das Produkt wird durch Zugabe von Hexan kristallin erhalten. Das so erhaltene 4-Hydroxymethyl-1   phospha-2, 6,7 -trioxabicyclo[2,2,2]octan-3    -(3,5 -ditert. -butyl4-hydroxyphenyl)-acrylat (Stabilisator Nr. 5) schmilzt nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Toluol bei   197     C.



   Beispiel 6
EMI6.2     


<tb>  <SEP> tert.Butyl
<tb>  <SEP> /C112 <SEP> O\
<tb> 110 <SEP> CH2-C00-CH2-C\C <SEP> 2
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 
23,6   g 3 -tert. -Butyl-4-hydroxy-5 -methyl-phenylessigsäure-    methylester und 16,4 g   4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-    trioxabicyclo[2,2,2]octan werden zusammen auf 1300 C erhitzt und die homogene Schmelze unter Rühren mit 0,4 g Lithiumamid versetzt. Das Reaktionsgefäss wird evakuiert und die Temperatur während 2 Stunden auf   1300    C gehalten.



  Nach Entlasten mit Stickstoff und Kühlen wird mit 150 ml Toluol versetzt, filtriert und eingedampft. Das Produkt wird durch Zugabe von Hexan zum Eindampfrückstand kristallin erhalten und kann aus einem Gemisch von Toluol und Hexan umkristallisiert werden. Das so erhaltene 4-Hydroxymethyl-1phospha-2,6,7   -trioxabicyclo[2,2,2]octan-3    -tert.-butyl-4    hydroxy-5 -methyl-phenyl-acetat    (Stabilisator Nr. 6) zeigt einen Schmelzpunkt von   99"C.   



   Ersetzt man in diesem Beispiel den 3-tert.-Butyl-4-hy   droxy-5-methyl-phenyl-essigsäuremethylester    durch eine äquivalente Menge von 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-phenylessigsäuremethylester, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7 -trioxabicyclo   [2,2,2]octan-3,5 -dimethyl-4-hydroxyphenylacetat    (Stabilisator Nr. 7) mit einem Schmelzpunkt von   1500    C.



   Beispiel 7
EMI6.3     


<tb>  <SEP> tert <SEP> Butyl
<tb>  <SEP> /CH20\
<tb> HO <SEP> gOf <SEP> - <SEP> C00-CH2-C-CE12,0-P
<tb>  <SEP> tert.Butyl <SEP> CM2-0
<tb> 
26,4 g 3,5 -Ditert.   -butyl-4-hydroxybenzoesäure-methyl-    ester und 16,4 g   4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7 -trioxa-    bicyclo-[2,2,2]octan werden zusammen auf 1200 C erwärmt und die homogene Schmelze mit 0,2 g Lithiumamid versetzt.



  Der Kolben wird evakuiert, die Temperatur auf   1500    C gebracht und während 2 Stunden gehalten. Nach Entlasten und Kühlen wird mit 150 ml Toluol versetzt, die Lösung aufgekocht und filtriert. Beim Eindampfen kristallisiert das Produkt aus. Es kann aus Toluol umkristallisiert werden. Das so erhaltene 4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7 -trioxabicyclo   [2,2,2]octan-3,5 -ditert.-butyl-4-hydroxybenzoat    (Stabilisator Nr. 8) schmilzt bei   200     C.



  Beispiel 8
EMI6.4     


<tb>  <SEP> / <SEP> CH2 <SEP> Ox
<tb>  <SEP> COO-CH <SEP> -C-CH <SEP> O-P
<tb>  <SEP> tert.Butyl <SEP> 2 <SEP> \ <SEP> 2 <SEP> /
<tb>  <SEP> CM2-0 <SEP> Aert.Butyl
<tb> HO <SEP> - <SEP> C <SEP> -CH2-( <SEP> ,-CH2 <SEP> 011
<tb>  <SEP> zu <SEP> /C112 <SEP> -o
<tb>  <SEP> tert.Butyl
<tb>  <SEP> C00-CM2 <SEP> C\CM2 <SEP> \ <SEP> 2
<tb>  <SEP> CM2-0'
<tb> 
56,8   gBis-(3,5-ditert. -butyl-4 -hydroxybenzyl)-malon-    säuredimethylester und 32,8 g 4-Hydroxymethyl-1-phospha   2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan    werden in 100 ml Toluol vorgelegt und die Mischung zum Sieden erhitzt. Die entstandene homogene Lösung wird auf   90"    C abgekühlt und mit 0,3 g Lithiumamid versetzt. 

  Das Reaktionsgefäss wird vorsichtig evakuiert, wobei bei einer Aussentemperatur von   105-120   C    das gebildete Methanol und das Toluol vollständig abdestillieren. Die Schmelze wird mit 100 ml Toluol versetzt, die Lösung aufgekocht und filtriert. Der nach dem Eindampfen hinterbleibende, viskose Rückstand wird mit 150 ml Hexan verrieben, wobei er fest und kristallin wird. Man erhält so das     Bis-(4-hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7 -trioxabicyclo[2,2,2] -      octan)-bis -(3,5 -ditert. -butyl-4 -hydroxybenzyl) -malon at    (Stabilisator Nr. 9) mit   einem    Schmelzpunkt von 70 C.



   Ersetzt man in diesem Beispiel den Bis-(3,5-ditert.-butyl4-hydroxybenzyl)-malonsäuredimethylester durch eine äquivalente Menge eines   3,5 -Dialkyl-4-hydroxybenzyl-malon-    säuredialkylesters der folgenden Tabelle 2, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die entsprechenden Bis-(4hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7 -trioxabicyclo[2,2,2]octan)3,5-dialkyl-4-hydroxybenzylmalonate als leicht gelbliche Öle.



  Tabelle 2
EMI7.1     


<tb>  <SEP> Dialkyl-hydroxybenzyl-malonat <SEP> Reaktionsprodukt
<tb>  <SEP> sec.butyl <SEP> COOC3 <SEP> sec.butyl
<tb> HO <SEP> CR2- <SEP> ¯CH <SEP> -----C-- <SEP> CH <SEP> - <SEP> X <SEP> OH <SEP> gelbliches <SEP> Öl
<tb>  <SEP> sec.butyl <SEP> 3 <SEP> sec.butyl
<tb>  <SEP> tert <SEP> Butyl <SEP> COOCH3
<tb>  <SEP> 3
<tb> HO <SEP> t <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CM <SEP> Öl,
<tb> J <SEP> 2 <SEP> Stabilisator <SEP> Nr.

  <SEP> 10
<tb>  <SEP> fiert.bu <SEP> COOCH
<tb>  <SEP> tert.butyl <SEP> COOCH3
<tb>  <SEP> Cyclooctyl <SEP> COOCK3 <SEP> Cyclooctyl
<tb>  <SEP> C112-O11
<tb> HO <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> wastksantiirer
<tb>  <SEP> Cyclooctyl <SEP> COOCH3 <SEP> Cyclooctyl
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> t <SEP> COOC2H5
<tb> HO <SEP> - <SEP> CM2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> Öl
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> COOC2H5
<tb>  <SEP> füM/CM3 <SEP> COOC2M
<tb>  <SEP> 5
<tb> 110 <SEP> C7 <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CM <SEP> ö1
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> COOC2H5
<tb>  <SEP> CM3 <SEP> CM
<tb> C11 <SEP> CH <SEP> COOCH3 <SEP> CM
<tb>  <SEP> 110 <SEP> - <SEP> zu <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> C <SEP> ¯ <SEP> CH2 <SEP> Öl
<tb>  <SEP> H <SEP> COOCH,

   <SEP> CH
<tb>  <SEP> 1 <SEP> I
<tb>  <SEP> CM3 <SEP> CH3
<tb>    Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI8.1     


<tb> D <SEP> ialkyl-hydroxybenzyl-malonat <SEP> Reaktionsprodukt
<tb>  <SEP> Reaktionsprodukt
<tb>  <SEP> CM3 <SEP> OOCH <SEP> C <SEP> H3 <SEP> t
<tb>  <SEP> OH3 <SEP> Ci <SEP> i <SEP> 3 <SEP> /-oCH3
<tb> RO <SEP> t <SEP> CM2 <SEP> - <SEP> g <SEP> CH2 <SEP> CM2O <SEP> 011 <SEP> ö1
<tb>  <SEP> ($30113 <SEP> CO <SEP> OC <SEP> H3 <SEP> C <SEP> H3 <SEP> X
<tb>  Beispiel 9
EMI8.2     


<tb>  <SEP> tert <SEP> Butyl <SEP> /CH20\
<tb> H <SEP> CH2-S-CM2-C00-C2-C-CM2-0-P
<tb>  <SEP> t <SEP> er <SEP> t <SEP> ,Bu <SEP> ty <SEP> l <SEP> CH2-0
<tb> 
16,4 g 4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7 -trioxabicyclo [2,2,2]octan und 32,4 g S-(3,5-ditert. -butyl-4-hydroxybenzyl)-thioglykolsäuremethylester werden zusammen auf   70"    C erhitzt, wobei eine Homogene Schmelze entsteht.

  Nach Zugabe von 0,4 g Lithiumamid wird die Schmelze auf   1200    C erhitzt wobei Methanol abdestilliert. Nach dem Kühlen wird mit   200    ml Toluol versetzt, die Lösung aufgekocht, filtriert und eingedampft. Das zrückbleibende, viskose Öl wird mit 100 ml Ligroin verrieben, wobei Kristallisation eintritt. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man das 4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7 -trioxabicyclo[2,2,2]octan-S   -(3,5 -ditert. -    butyl-4-hydroxy-benzyl)-thioglykolat (Stabilisator Nr. 11), welches bei   70"    C sintert.



  Beispiel 10
EMI8.3     


<tb>  <SEP> tert.Butyl <SEP> C1120
<tb> 110
<tb>  <SEP> CM2CM2C00-CH2 <SEP> -CCM2 <SEP> -0-P=0
<tb>  <SEP> C1120
<tb>  <SEP> tert.Butyl
<tb>  1. Stufe:
8,2 g 4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7 -trioxabicyclo [2,2,2]octan werden in 160 ml absol. Alkohol gelöst.



  Unter Rühren werden 15 g einer   70 %igen    Lösung von Cumolhydroxyperoxyd in Cumol zugesetzt. Die Mischung erwärmt sich dabei auf etwa   55 "    C. Der beim Abkühlen ausfallende Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält so das   4-Hydroxymethyl-1-oxophospha-2,6,7-trioxabicyclo-    [2,2,2]octan vom Schmelzpunkt   220      C.



  2. Stufe:
32,2 g   3 -(3,5-Ditert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-propion-    säure-methylester und 18,0 g 4-Hydroxymethyl-1-oxophos   pha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan    werden zusammen auf   1500    C erwärmt. Unter Rühren werden 0,4 g Natriummethylat zugegeben, dann auf 1600 C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird mit 250 ml Toluol versetzt, und heiss filtriert. Die nach dem Kühlen ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Man erhält so das   4-Hydroxymethyl-1-oxophospha-2,6,7-    trioxabicyclo[2,2,2]octan-3 -(3,5 -ditert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Stabilisator Nr. 12) mit einem Schmelzpunkt von   183"C.   



  Beispiel 11
EMI8.4     


<tb>  <SEP> tert.Butyl <SEP> l
<tb>  <SEP> \ <SEP> C <SEP> H <SEP> 2- <SEP> O
<tb> 110 <SEP> O <SEP>  <  <SEP> CH2 <SEP> C <SEP> H2 <SEP> -C <SEP> OO-C <SEP> H2 <SEP> -C <SEP> \CH <SEP> 2 <SEP>  
<tb>  <SEP> tert.Butyl <SEP> CM20
<tb> 
42,4 g 4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7 -trioxabicyclo [2,2,2]octan-3 -(3,5 -ditert.   -butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat    (Stabilisator Nr. 1, Beispiel 1) werden in 500 ml trockenem Äther durch kurzes Aufkochen gelöst. Die Lösung wird mit 25 g einer 70 %igen Lösung von Cumolhydroperoxyd in Cumol versetzt und die entstandene Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt fällt dabei langsam als weisser Niederschlag aus.

  Nach Filtration und Umkristallisieren  aus Alkohol erhält man das 4-Hydroxymethyl-1-oxophospha   n ,6,7 -trioxabicyclo[2,2,2]octan-3    -(3,5   -ditert.-butyl-4-hy-    droxyphenyl)-propionat (Stabilisator Nr. 12) mit einem Schmelzpunkt von   183   C.   



  Beispiel 12
EMI9.1     


<tb>  <SEP> tert.Butyl <SEP> CH2 <SEP> -O
<tb> 110 <SEP> O <SEP> ss <SEP> CH <SEP> 2CH <SEP> 2 <SEP> ¯ <SEP> -C-±M-0-P=S
<tb>  <SEP> t <SEP> e <SEP> rt <SEP> .Bu <SEP> ty <SEP> l <SEP> CM2 <SEP>  
<tb>     42,4 g 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2.6,7-trioxabicyclo- [2,2.2]octan -3 -(3,5-ditert.-butyl4-hydroxyphenyl)-propinnat    (Stabilisator Nr. 1 Beispiel 1) werden mit 3,2 g Schwefel und   0,2    g Natriumsulfid in 100 ml Toluol 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Der beim Erkalten abgeschiedene Festkörper wird abgesaugt und aus Toluol umkristallisiert.

  Nach Filtration und Trocknung erhält man das 4-Hydroxymethyl-1-thiophospha   2.6,7 -trioxabicyclo[2,2.2]octan -3    -(3   .5-ditert.-butyl-4-hy-    droxyphenyl)-propionat (Stabilisator Nr. 13) mit einem Schmelzpunkt von   188"C.   



   In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die in der Tabelle 3 aufgeführten, vorbekannten Stabilisatoren als Vergleichsverbindungen mitgeprüft:
Tabelle 3 Stabilisator Nr. Chemische Bezeichnung 14   Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3',5'-ditert.-       butyl-4-hydroxyphenyl)] -propionat    15 Tris-nonylphenyl-phosphit 16   l,3,5-tris-(3'.5'-ditert.-butyl-4'-hydroxy-       benzyl)-2,4,6-trimethylbenzol    17   Diäthyl-(3,5 -ditert.-butyl-4-hydroxy-    benzyl)-phosphonat
18   Thiodiglykol-bis-[3-(3',5'-ditert.-butyl-   
4-hydroxyphenyl )]-propionat 19   1,1 -bis-(5 -tert.      -butyl-4-hydroxy-2-methyl-    phenyl)-butan 20   2.2'-methylen-bis(4-äthyl-6-t-butyl)-    phenol 21  <RTI  

    ID=9.18> Nickel-bis-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-       henzyl)-äthyl-phosphonat    22   2-(2'-Hydroxy-5' -methylphenyl)-benz-    triazol 23   4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-tri-    oxabicyclo[2,2,2]octan -stearat  (F.p.   49"C)    24   Octadecyl-3-(3',5'-ditert.-butyl-4'-    hydroxyphenyl) -propionat 25 Tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurat
Beispiel 13
Die in der Tabelle 4 aufgeführten Additive werden jeweils über Labor-Gelimat (Fa. Draiswerke) in einer Konzentration von   1,9%    in Polyamid 12 (relative Viskosität= 1,9,   0.5 Icig    in m-Cresol) homogen eingearbeitet und diese Mischungen bei   260     C zu 1-mm-Platten ausgepresst.

  Aus den Pressplatten werden 1 cm breite Prüfstreifen ausgestanzt. Die zu Vergleichszwecken benötigten Prüflinge ohne Additivzusatz werden in analoger Weise hergestellt.



   Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 1500 C vorgenommen. Als Endprodukt wird die Zeit bis zum Erreichen des  Brittle Point  definiert, welcher erreicht ist, wenn bei manuellem Biegen des Prüflings um   1800    Bruch eintritt, (Tabelle 4, Kolonne 3).



   Tabelle 4, Kolonne 2 enthält Hinweise auf durch die Additive eingetretene Verfärbungen der Polyamid-Prüflinge im Anlieferungszustand vor der Hitzealterung, wobei eine empirische Farbskala verwendet wurde, in welcher 5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, 3, 2, 1 sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten.



   Tabelle 4 Stabilisator Farbe der Prüflinge Hitzealterung bei Nr. im   1500C   
Anlieferungszustand Tage bis Brittle Point ohne Additiv 5 1
1 5 30
2 5 28
3 5 27
4 5 21
9 5 30 11 5 13 13 5 14
Vergleichsprodukte 14 3 10 14+15   (0,5%)    3 10 16 3 8   16+15      (0,5%)    5 9 17 5 6 18 3 11
Beispiel 14
Die in der Tabelle 5 aufgeführten Additive werden in den angegebenen Konzentrationen auf ein Polyamid 12-Granulat (relative Viskosität= 1,9,   0,5%    in m-Cresol) trocken aufpaniert und die Paniermischungen jeweils bei   2600C    auf einem Einschnecken-Extruder umgranuliert. Auf einer Spritzgussmaschine (Fa. Arburg) werden bei   240     C aus den Granulaten 1 mm dicke Zugstäbe gespritzt (Dimension des Steges: 30x6 mm).

 

   Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüflingen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei   150"C    vorgenommen. Der thermooxidative Abbau des Materials während der Hitzealterung wird auf drei verschiedene Arten verfolgt: a) Periodische Messung der relativen Viskosität einer
0,5 %igen Lösung in m-Cresol (Tabelle 5, Kolonnen 2-6).  



  b) Ermittlung der Zeit bis zum Erreichen des  Brittle
Point , wie in Beispiel 13 beschrieben (Tabelle 5 Ko lonne 7).



  c) Periodische Bestimmung der Zugfestigkeit und Ermittlung der Zeit bis zum Abfall der Streckspannung auf 80% ihres
Anfangswertes (Tabelle 5, Kolonne 8).



   Tabelle 5 Stabilisator Nr. a) Relat. Lösungsviskosität nach b) Tage bis c) Tage bis (Konz.) Tagen Hitzealterung bei   150    C  Brittle 80% Rest
0 5 10 20 30 Point  Streckspannung ohne Additiv 1,90 1,4 - - - 1 1   1 (0,5%)    1,85 1,80 1,68 1,58 - 17 21   1 (1,0%)    1,85 1,82 1,78 1,70 1,62 30 27 9 (1,0%) 1,90 1,84 1,79 1,72 1,61 31 28 Vergleichsprodukte 14 (1,0%) 1,84 1,75 1,61 1,50 - 10 12 14 (1,0%)+ 15 (0,5%) 1,85 1,76 1,63 1,55 - 11 13 17 (1,0%) 1,87 1,61 1,42 - - 6 6 23 (0,5%)+ 24 (0,5%) 1,85 1,51 - - - 4 4 Wie der Tabelle 5 zu entnehmen ist, wird mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren nach allen 3 Kriterien eine höhere thermostabilisierende Wirkung erreicht als mit einem handelsüblichen Stabilisator.



   Beispiel 15
Die in Tabelle 6 aufgeführten Additive werden in einer Konzentration von   1,0 %    über Labor-Gelimat (Fa. Draiswerke) in Polyamid 12 (relative Viskosität= 1,9,   0,5 %    in m-Cresol) homogen eingearbeitet und diese Mischungen bei 260        C zu 1 mm dicken Platten gepresst. Aus den Pressplatten werden 1 cm breite Prüfstreifen ausgestanzt. Die zu Vergleichszwekken benötigten Prüflinge ohne Additivzusatz wurden auf analoge Weise hergestellt.



   Die Prüfung auf Farbstabilität (Vergilbungstendenz) der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Belichtung in einem  Xenotest -Gerät vorgenommen. Für die Beurteilung der Intensität von auftretenden Verfärbungen wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher 5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, 3, 2, 1 sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten. Tabelle 6 enthält die Farbwerte direkt nach der Einarbeitung sowie nach einer Belichtungsdauer von 1000 Stunden.



   Tabelle 6 Stabilisator Farbbeurteilung Nr. nach Einarbeitung nach 1000 Std.



   Xenotest
1 5 5
2 5 5
3 5 5
4 5 5
5 5 5
6 5 5
7 5 5
8 5 5
9 5 5 10 5 5 11 5 5 12 5 5 13 5 5
Vergleichsprodukte 14 3 2   14+15(0,5%)    4 3 16 3 3 18 3 1 19 4 2 20 3 2 21 2 2  
Beispiel 16
Die in der Tabelle 7 aufgeführten Additive werden in einer Konzentration von   1 %    auf ein Polyamid 12-Granulat (relative Viskosität= 1,9,   0,5 %    in m-Cresol) trocken aufpaniert und die Paniermischungen jeweils bei   260     C auf einem Einschnecken-Extruder umgranuliert. Auf einer Spritzgussmaschine (Fa. Arburg) werden bei   240     C aus den Granulaten 1 mm dicke Zugstäbe gespritzt   (Dimension    des Steges: 30x6 mm).



   Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüflingen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei   1600    C vorgenommen. Der thermooxidative Abbau des Materials während der Hitzealterung wird auf zwei verschiedene Arten verfolgt: a) Periodische Messung der relativen Viskosität einer
0,5 %igen Lösung in m-Cresol (Tabelle 7. Kolonnen 2-7).



  b) Periodische Bestimmung der Zugfestigkeit und Ermitt lung der Zeit bis zum Abfall der Streckspannung   auf 80%    ihres Anfangwertes (Tabelle 7, Kolonne 8).



   Tabelle 7 Stabilisator Nr. a) Relative Lösungsviskosität nach Tagen b) Tage bis   80%    Rest   Konz.: 1to    Hitzealterung bei   160"C    Streckspannung
0 3 5 7 9 12 ohne Additiv 1,95 1,5 - - - - 0,5 1 1,90 1,84 1,80 1,76 1,72 1,66 20 4 1,95 1,84 1,77 1,74 1,70 1,65 18
Beispiel 17
Die in Tabelle 8 aufgeführten Additive werden in einer Konzentration von   0,5 %    auf getrocknetes Polyamid 6-Granulat (relative Viskosität= 2,9,   1 %    in konzentrierter Schwefelsäure) trocken aufpaniert und die Paniermischungen auf einem Einschnecken-Extruder bei   2600 c    umgranuliert. Aus den Granulaten werden dann ebenfalls bei   260"C    0,3 mm Pressfolien hergestellt und aus diesen Pressfolien 1 cm breite Prüfstreifen ausgestanzt.



   Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüflingen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei   165"C    vorgenommen. Der thermooxidative Abbau des Materials während der   Hitzea'terung    wird durch periodische Messung der relativen Viskosität einer   1 %igen    Lösung in   96%iger    Schwefelsäure verfolgt, wobei die Zeit ermittelt wird, nach welcher die relative Viskosität von 2,9 auf einen Wert von 2,0 abfällt (Tabelle 8).



   Tabelle 8 Stabilisator Hitzealterungszeit bei   1650 C    für Abfall Nr. der   Lösungsviskositäteu    rel. von 2,9 auf 2,0 in Stunden ohne Additiv 5 1 50    Vergleichsprodukte    14 12 16 40 17 30 19 40 21 20 25 12
Beispiel 18
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min.,   230     C/2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 9 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt.



   Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei   200"C    während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei   2600 c    Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.



   Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135 und   149     C vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert. Die Resultate werden in Tagen angegeben.



   Tabelle 9 Stabilisator Tage bis zur beginnenden Zersetzung Nr.   149"C      135"C    ohne Additiv   t/2    1
1 8 52
9 15 98
Vergleichsprodukte 20 5 40 17 2 10
Beispiel 19
Die in Beispiel 18 beschriebenen Prüflinge wurden überdies auf deren Farbstabilität geprüft, und zwar: a) Nach Einarbeitung (Tab. 10, Kolonne 2).

 

  b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotest-Gerät der Fa. Hanau (Tab. 10, Kolonne 3).



  c) Nach 1wöchiger Behandlung mit siedendem Wasser  (Tab. 10, Kolonne 4).



   Für die Tabelle 10 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher 5 Farblosigkeit, 4 eine eben. wahrnehmbare, leichte Verfärbung, 3, 2, 1 und 1 sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten.



   Tabelle 10
Stabilisator Farbbeurteilung nach Skala 1-5 Nr. nach Ein- nach Be- siedendes Wasser arbeitung lichtung 1 Woche
1 4 5 4
9 4 5 4
Vergleichsprodukte 20 2 3 1
17 4 4 4  
Beispiel 20
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min.,   230     C/2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 11 aufgeführten Additivs und 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat während 10 Minuten intensiv durchmischt.



   Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei   200"    C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei   260"    C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.



   Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135 und   149     C vorgenommen, wobei als Vergleich ein Prüfstreifen dient, der nur 0,3 Teile Dilaurylthiodipropionat enthält. Dazu werden von jeder Formulierung drei Prüfstreifen angesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert, die Resultate werden in Tagen angegeben.



   Tabelle 11 Stabilisator Tage bis zur beginnenden Zersetzung Nr.   149"C      135"C    ohne Additiv 5 11
1 20 95
9 28 115
Vergleichsprodukte 20 13 65 17 8 37
Beispiel 21
Je 0,25 Teile der Additive der Tabelle 12 werden in 100
Teilen einer 25 %igen Polyurethanlösung (ESTANE 5707 der
Fa. Goodrich) kalt gelöst.



   Auf einer Glasplatte werden aus diesen Lösungen mit einem Filmziehgerät etwa   400kl    dicke Filme gezogen, welche nach etwa 10 Minuten Umlufttrocknung bei   140     C zu Fil men mit einer Enddicke von 100,u austrocknen. Die Stabili satoren liegen demnach in den Filmen in einer Konzentration von 1,0% vor. Proben dieser Filme werden zu einsetzenden, visuell wahrnehmbaren Vergilbung in einem Xenotest-Gerät auf weissem Kartongrund belichtet. Die Resultate der Tabelle
12 sind in Stunden angegeben.



   Tabelle 12
Stabilisator Belichtungszeit im Bemerkungen Nr. Xenotest-Gerät bis zur deutlich sicht baren Vergilbung  (in Stunden) ohne Additiv 100    1(0,5%)    300
1 400
1+22 700
Vergleichsprodukte
14 250
14+22 500
15+22 300
17 200
Tabelle 12 (Fortsetzung) Stabilisator Belichtungszeit im   Bemerkungen    Nr. Xenotest-Gerät bis zur deutlich   nicht    baren Vergilbung  (in Stunden) 17+22 400 19 150 19+22 250 24 200 unverträglich 24+22 400 unverträglich 16 150 unverträglich 16+22 250 unverträglich   25+22    250 unverträglich 22 200
Wie aus der Tabelle 12 zu entnehmen ist, bewirkt der erfindungsgemässe Stabilisator einen ausgezeichneten Vergilbungsschutz von Polyurethanfilmen, und zwar sowohl wenn er allein, als auch wenn er mit Coadditiven eingesetzt wird.



   Beispiel 22
Vergilbungsschutz von Polyacrylnitril (PAN)
0,5 Teile des Stabilisators 1 werden während 4 Stunden zusammen mit 25 Teilen PAN in 75 Teilen Dimethylformamid (DMF) bei   70"    C gelöst. Im visuellen Vergleich zeigt die stabilisierte Lösung bereits eine deutlich hellere Farbe als die zusatzfreie Lösung. Aus diesen Lösungen werden auf einer Glasplatte etwa   500,t <     dicke Filme gezogen und diese
10 Minuten bei   125"    C getrocknet.



   Die getrockneten Filme werden auf weissem Untergrund auf ihren Vergilbungsgrad visuell wie folgt beurteilt:
Tabelle 13
Verfärbung Zusatzfreie Vergleichsfarbe gelb   0,5 %    Stabilisator 1 weiss mit sehr schwachem Gelbstich
Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle von Dimethylformamid andere Lösungsmittel wie z. B.



  Äthylencarbonat-Wassergemisch (80:20) verwendet.



   Beispiel 23
Stabilisierung von ABS
Auf unstabilisiertes ABS-Harz werden 0,3 % Stabilisator 1 aufpaniert und die Paniermischung bei   240     C auf einem Einschnecken-Extruder umgranuliert. Zum Vergleich wird ein Granulat ohne Zusatz von Stabilisator 1 auf gleiche Weise hergestellt. Die Granulate werden auf übliche Weise auf einer
Spritzgussmaschine bei   250     C zu Plättchen verspritzt. Die Platten werden im Umluftofen bei   80"    C 10 Tagen gealtert und das Farbverhalten beurteilt.



   Tabelle 14
Farbe der Platten.



   Anlieferungs- nach 10 Tagen zustand   80"C    ohne Stabilisator gelbbeige gelbbräunlich
0,3 % Stabilisator 1 hellbeige hellbeige
Durch den Zusatz von   0,3 %    Stabilisator 1 wird die Farbe von ABS im Anlieferungszustand verbessert und die Ver färbung während der Ofenalterung verhindert.  



   Beispiel 24
Stabilisierung gegen Abbau von Polypropylen bei der
Verarbeitung
Die Stabilisatoren der untenstehenden Tabelle 15 werden in den angegebenen Konzentrationen mit Polypropylenpulver ( Propathene HF 20  der Fa. ICI) homogen vermischt und 5mal in einem Einschnecken-Extruder bei max   260     C und 100 U./min. hintereinander umgranuliert. Jeweils nach der 1., 3 und 5. Extrusion wird der Schmelzindex (MI) des Materials gemessen (2160 g Belastung bei   230"    C, g/10   min).   



  Ein Abbau des Polymeren äussert sich in einem raschen Ansteigen des Schmelzindex.



   Tabelle 15 Stabilisator MI/2160 g bei   230     C in g/10 Min.



  Nr. Anlieferungs- 1. Extrusion 3. Extrusion 5. Extrusion (Konzentration) zustand ohne Stabil. 2,50 5,30 27,2 38,5    1 (0,1%)    2,50 3,16 4,80 6,55    (0,05    2,50 3,95 6,34 9,40 14   (0,05%)+       (0,05    2,50 3,58 4,90 6,94 24 (0,05%)+    (0,05    2,50 2,50 4,64 7,05 16   (0,05%)+       1(0,05%)    2,50 2,50 4,36 6,46 19   (0,05%)+       (0,05      2,50    2,92 4,96 7,54 25   (0,05%)+   
1 (0,05%) 2,50 4,11 5,22 8,25
Vergleichsprodukte 14 (0,1%) 2,50 4,10 7,37 10,7 24 (0,1%) 2,50 4,44 8,26 13,40 16 (0,1%) 2,50 3,87 6,82 10,4 19 (0,1%) 2,50 4,26 8,10 12,76 25   (0,1%)    2,50 5,95 8,10 10,45
Wie aus den Werten von Tabelle 15 

   hervorgeht, verbessert der erfindungsgemässe Stabilisator 1 nicht nur als solcher, sondern auch in Kombination mit konventionellen phenolischen Antioxydantien die Verarbeitungsstabilität des Polymeren.



   Zusätzlich zur Konstanthaltung des Schmelzindex bewirkt Stabilisator 1 im Vergleich zu unstabilisiertem Material auch nach Mehrfachextrusion eine deutliche Farbverbesserung.



   Beispiel 25
Stabilisierung von EPDM a) Herstellung der Prüflinge
100 Teile unstabilisierter Äthylen-Propylen-Kautschuk werden mit je 0,1 Teilen der in Tabelle 16 angegebenen Stabilisatoren im Brabender-Plastographen, ausgerüstet mit Walzenkneter Typ 50 EC, bei 150   C    und 60 U./min. während 10 Minuten homogenisiert. Die derart stabilisierten Mischungen werden in einer Plattenpresse bei   120" C    während 5 Minuten zu 1 mm dicken Platten gepresst. Die als Vergleich dienende, nicht stabilisierte Kautschukplatte wird auf gleiche Weise hergestellt.



  b) Prüfung
Als Kriterium für die Schutzwirkung der eingearbeiteten Stabilisatoren gilt der nach Lagerung in Luft bei erhöhten Temperaturen festgestellte Gelgehalt. Dazu werden die wie oben erhaltenen Prüfmuster auf Aluminiumunterlage in einem Umluftofen bei   1000 C    gehalten und nach 5 und 10 Tagen auf ihren Gelgehalt untersucht, welcher wie folgt bestimmt wird:
Etwa 1 g der Proben werden in Stücke von etwa 3  >  <  x 3 x 1 mm zerschnitten und über Nacht bei Raumtemperatur in 100 ml n-Hexan gelöst. Diese Lösungen werden durch Glaswolle filtriert, die durch die Glaswolle zurückgehaltenen Gelteilchen mit 3mal 20 ml n-Hexan nachgewaschen, die filtrierten Lösungen zur Trockene eingedampft und auf konstantes Gewicht getrocknet. 

  Den Gelgehalt einer Probe erhält man dann nach folgender Berechnung:   
Gelgehalt in % = E-A 100
E   
Dabei bedeuten E = Gesamtgewicht der untersuchten
Probe
A = Gewicht des gelösten Anteils der untersuchten Probe.



   In der folgenden Tabelle 16 sind die Ergebnisse der Gelbestimmung nach Ofenalterung zusammengefasst:
Tabelle 16 Stabilisator Gelgehalt in % nach Alterung in Luft, 1000 C Nr. 5 Tage 10 Tage 15 Tage 20 Tage ohne Stabilis. 2 84 83 81
1 0 0 1 1 11 0 1 1 2
Vergleichsprodukte 15 4 65 85 85 23 5 85 84 80 24 0 3 10 15
Beispiel 26
Stabilisierung von schlagfestem Polystyrol
100 Teile schlagfestes Polystyrol, das etwa 8 Teile Polybutadien enthält, werden mit je 0,1 Teilen der in Tabelle 17  angegebenen Stabilisatoren in einem Mischgerät trocken gemischt und diese Mischungen anschliessend in einem Brabender-Plastographen (Walzenkneter 50 EC) bei   220"    C während 30 Minuten homogenisiert. Das Material wird anschliessend bei   220"    C zu 1-mm-Platten gepresst und visuell auf die durch die Brabenderbehandlung eingetretene Verfärbung beurteilt.

  Zu Vergleichszwecken wird unstabilisiertes Polymer der gleichen Behandlung unterzogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 17 zusammengestellt.



   Tabelle 17 Stabilisator Farbe nach Brabenderbehandlung Nr. 30   Minuten/220 C    ohne Stabilisator braungelb, opak
1 weiss, opak (keine Veränderung der Farbe gegenüber einer Probe ohne Brabender behandlung)
Beispiel 27
Stabilisierung von Polystyrol
Je 100 Teile glasklares Polystyrolgranulat werden in einem Mischer mit folgenden Zusätzen trocken gemischt:
Mischung I: Kein Zusatz
Mischung II: 0,25 Teile Stabilisator Nr. 22  (Lichtschutzmittel)
Mischung III: 0,25 Teile Stabilisator Nr. 1
Mischung IV: 0,15 Teile Stabilisator   Nr.    22
0,1 Teil Stabilisator Nr. 1
Diese Mischungen werden in einem Extruder granuliert und anschliessend in einer Spritzgussmaschine bei   280     C zu Platten von etwa 1,5 mm Dicke gespritzt.



   Die erhaltenen Platten werden 1500 h in einem Xenotest Gerät (Typ 150) belichtet und ihre dabei eintretende Vergilbung durch den Vergilbungsfaktor VF wie folgt bestimmt:
EMI14.1     

Dabei   bedeutend    die infolge Belichtung eingetretenen Transmissionsverluste, gemessen bei den Wellenlängen 420 bzw. 680 nm und T560 den Transmissionswert in Prozent einer unbelichteten Probe, gemessen bei der Wellenlänge von 560 nm.



   Die aus den Transmissionsmessungen der belichteten Proben errechneten Vergilbungsfaktoren sind in der folgenden Tabelle Nr. 18 zusammengefasst.



   Tabelle 18 Mischung Vergilbungsfaktor nach 15 Stunden Nr. Xenotest 150 I 20,6 II 3,3 III 12,4 IV 1,7
Die Ergebnisse zeigen, dass der teilweise Ersatz des Lichtschutzmittels (Stabilisator Nr. 22) durch den Stabilisator Nr 1 einen besseren Vergilbungsschutz ergibt als jede der Einzelkomponenten.



   Beispiel 28
Stabilisierung gegen Vernetzung von hochmolekularem
Niederdruckpolyäthylen bei der Verarbeitung    0,05 %    Stabilisator 1 werden mit dem Polyäthylen-Pulver   (MG¯250    000) homogen vermischt und in einem Einschnekken-Extruder bei max.   200     C und 100 U./min. umgranuliert.



  Zum Vergleich wird auf gleiche Weise ein Granulat ohne Zusatz von Stabilisator 1 hergestellt. Am Ausgangsmaterial und am Extrudergranulat wurde der Schmelzindex (MI) ermittelt.



   Die oxydative Schädigung des Polymer-Materials durch die thermische Belastung während der Extrusion bewirkt eine Vernetzung des Polymeren und äussert sich durch stark erhöhte Viskosität der Polymer-Schmelze und damit stark erniedrigten Schmelzindex (Tabelle 19).



   Tabelle 19    MI    (10 kg bei   230   C)    g/10 Minuten
Anlieferungszustand Nach Extrusion ohne Stabilisator 0,5 0,1   0,05%    Stabilisator 1 0,5 0,5
Zusätzlich zur Konstanthaltung des Schmelzindex bewirkt Stabilisator 1 im Vergleich zum unstabilisierten Material eine deutliche Farbverbesserung nach der Umgranulierung.



   Beispiel 29
Stabilisierung von sehr hochmolekularem Polyäthylen gegen Vernetzung bei thermisch-mechanischer Beanspruchung
0,3 Teile des Stabilisators Nr. 1 werden mit 100 Teilen von hochmolekularem Polyäthylen   (Min1    000 000) trocken gemischt und anschliessend in einem Brabender-Plastographen bei   2400 C    und 40 U./min. während total 7 Minuten geknetet.



  Das derart behandelte Gemisch wird zu einer Platte gepresst und auf seinen Gelgehalt untersucht. Dazu wird das Material in Form feiner Späne mit Xylol während 10 h extrahiert und der nach der Extraktion verbleibende 'Rückstand bestimmt, der den vernetzten, unlöslichen Gelanteil darstellt. Zum Vergleich wird eine stabilisatorfreie Mischung in gleicher Weise behandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 20 zusammengefasst:
Tabelle 20
Stabilisator Gelgehalt nach Nr. Brabenderbehandlung;
7 Min./240       C, 40 U./min.



  ohne Zusatz ungeknetet 0 ohne Zusatz geknetet 44 mit 0,3% Stabilisator 1 geknetet 0 mit   0,3%    Stabilisator 14 geknetet 8
Beispiel 30
Stabilisierung von Polyvinylchlorid
70 Gew.-Teile nach dem Suspensionsverfahren hergestelltes PVC (Solvic 239) wurden mit 30 Gew.-Teilen Dioctylphthalat, 0,44 Gew.-Teilen Cadmiumlaurat, 0,66 Gew. Teilen Bariumlaurat sowie 0,3 Gew.-Teilen eines Costabilisators bei   165"    C 5 Minuten lang auf einer Laborwalze vermischt. Die auf diese Weise erhaltenen Folien wurden in einem Ofen konstanter Temperatur bei   1800    C einem Hitzetest unterworfen, indem in einem Zeitabstand von 15 Minuten dem Ofen Proben entnommen und der Zersetzungsgrad festgestellt wurde. Als Costabilisator wurde der Stabilisator 1 oder Bisphenol A eingesetzt.

  Die folgende Tabelle 21 enthält  den visuell erkennbaren Zersetzungsgrad beim erfindungsgemässen Stabilisator bzw. dem Vergleichs-Stabilisator Bisphenol A:
Tabelle 21 Costabilisator Walzfolie 15' 30' 45' 60' 75' 90' 105' 120' 135' Stabilisator 1 farblos farblos farblos farblos farblos schwach schwach schwach gelb- schwarz gelb gelb gelb braun Bisphenol A farblos farblos farblos schwach schwach schwach gelb- schwarz gelb gelb gelb braun
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, wird mit dem erfindungsgemässen Stabilisator eine wesentlich höhere thermostabilisierende Wirkung erreicht als mit einem handelsüblichen Stabilisator.



   Beispiel 31
Stabilisierung von Polyäthylenterephthalat
In einem Rührautoklav werden 235 Teile Dimethyltere phthalat in Gegenwart von 0,04 Teilen Zinkacetat und 0,06
Teilen Antimontrioxyd mit 170 Teilen Äthylenglykol bei
Temperaturen von 150 bis   210" C    umgeestert, wobei das freiwerdende Methanol über eine geeignete Kolonne abdestilliert wird. Zur nachfolgenden Polykondensation wird das Umesterungsprodukt allmählich unter Rühren auf   285 "    C erhitzt, der Druck gleichzeitig nach und nach auf 0,5 Torr reduziert und diese Bedingungen für 5 h beibehalten. Dabei erhält man einen Polyester mit einer relativen Viskosität von 1,65   (1%    in m-Cresol,   25     C) und einer gelblichen Eigenfarbe.



   Wiederholt man das oben beschriebene Verfahren und gibt jedoch etwa in der Mitte der Polykondensationszeit 0,26 Teile des Stabilisators 1 (gelöst in Äthylenglykol) zu, so erhält man nach Ablauf der üblichen Reaktionszeit einen Poly ester mit der relativen Viskosität von 1,60, dessen Eigenfarbe jedoch erheblich heller ist als die der zusatzfreien Vergleichs probe. Dasselbe gilt für die aus den beiden Polyesterproben ersponnenen Filamente.



   Beispiel 32
Vergilbungsschutz von Dimethylterephthalat
In einem Glasrohr wird unter Stickstoff das Dimethyl terephthalat mit den in der Tabelle 22 angeführten Zusätzen in der Konzentration von   0,01%    während 20 Stunden bei    200"C    gehalten. Die bei dieser Behandlung aufgetretenen
Vergilbungen werden nach einer empirischen Farbskala beur teilt, in welcher 5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare leichte Vergilbung, 3, 2, 1 sukzessiv stärkere Gelbfärbung bedeuten.



   Tabelle 22 Zusätze Vergilbungsnote ohne Zusatz 1 Tris-nonylphenylphosphit 2   4-Hydroxy-3,5 -di-tert.-butylbenzyl-    phosphorsäurediäthylester 3-4 Stabilisator 1 5
Beispiel 33
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 20 g/10 min.,   230     C/2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen des Stabilisators Nr. 24 und 0,5 Teilen des Stabilisators Nr. 8 während 10 Minuten intensiv durchmischt.



   Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei   200"C    während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Präzisions-Presse bei   260"C    Plattentemperatur zu 0,1 mm dicken Folien verpresst, welche anschliessend in einem Ofen während einer Stunde bei genau   1500    C gehalten und dann in Leitungswasser (Temperatur etwa   13   C)    abgeschreckt werden. Aus den derart erhaltenen Folien werden Prüflinge der Dimension 44 x 60 mm ausgestanzt.



   Die Prüfung des Stabilisators Nr. 8 in seiner Wirksamkeit als Stabilisator gegen schädigende Einflüsse bei Belichtung des Polymeren wird in einem Belichtungsgerät Typ  Xenotest 150  der Fa. Hanau vorgenommen, wobei als Vergleich eine Folie dient, welche nur den Stabilisator Nr.   24    enthält.



  Zur Ermittlung des Endpunktes werden aus den belichteten Folien hantelförmige Zugstäbe von 40 mm Länge gestanzt, welche periodisch auf ihre Dehnung untersucht werden. Der Endpunkt wird erreicht, sobald die Restdehnung auf 50 % ihres Anfangwertes abgesunken ist.



   Tabelle 23 Stabilisator Nr. Stunden bis 50% Restdehnung 24 (0,2%) 800 24 (0,2%)+
8 (0,5%) 2070    Die Ergebnisse zeigen, dass der Zusatz von0,5 des Stabi-    lisators Nr. 8 eine Lichtbeständigkeit des Polypropylens bewirkt, die ungefähr dem 2,6 lfachen des Wertes einer unstabilisierten Probe entspricht.



   Beispiel 34
100 Teile Polycarbonat-Pulver ( Lexan 145-111" der Fa. General Electric, welches zuvor in einem Vakuumofen während 12 Stunden bei   1200    C getrocknet worden war) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teil des Stabilisators Nr. 1 während 10 Minuten intensiv gemischt.



   Das erhaltene Gemisch wird in einem Labor-Einschnekken-Extruder( Killion ) bei   290"C    Düsentemperatur und 110 U./min. extrudiert und anschliessend granuliert. Das zu Vergleichszwecken benötigte Granulat ohne Zusatz des Stabilisators Nr. 1 wird auf analoge Weise hergestellt. Vor der Weiterverarbeitung werden die Granulate in einem Vakuumofen während 12 Stunden bei   120"C    getrocknet.

 

   Die Prüfung auf Wirksamkeit des zugesetzten Stabilisators Nr. 1 als Stabilisator gegen das Vergilben des Materials bei extremer Wärmebelastung erfolgt in einer Labor-Spritzgussmaschine bei   315 "    C. Die Vergilbung wird nach der Hunter Skala (Wyszecki-Stiles, Colour Science, John Wiley, N.Y., Seite 460) nach steigenden Verweilzeiten im Injektions-Zylinder an den anfallenden Spritzplättchen beurteilt. Vergilbung wird durch abfallende Werte auf der Hunter-Skala repräsentiert (Tabelle 24).  



   Tabelle 24 Stabilisator Hunter-Werte nach den angegebenen Verweilzeiten im Zylinder Nr. 2 Min. 5 Min. 10 Min. 15 Min. 20 Min. 25 Min.



  ohne Stabilisator 64 59 48 41 35 34   1 (0,1%)    81 81 80 82 80 80
Die Resultate zeigen, dass der Stabilisator Nr. 1 die Vergilbungstendenz von Polycarbonat bei den zur Verarbeitung notwendigen hohen Temperaturen praktisch vollkommen unterdrückt.



   Beispiel 35
Stabilisierung von Styrol-Butadien-Copolymeren (SBR) a) Herstellung der Prüflinge
100 Teile eines unstabilisierten Styrol-Butadien-Kautschuks (Emulsion-SBR  Synpol 1500  der Texas U. S.



  Chem. Corp.) werden mit je 0,125 Teilen der in der Tabelle 25 angegebenen Stabilisatoren im Brabender-Plastographen bei   1500 C    und 60 U./min. während 10 Minuten homogenisiert. Die derart stabilisierten Mischungen werden in einer Plattenpresse bei   1200 C    während 5 Minuten zu 1 mm dicken Platten gepresst. Die als Vergleich dienende, nicht stabilisierte Kautschukplatte wird auf gleiche Weise hergestellt.



  b) Prüfung
Als Kriterium für die Schutzwirkung der eingearbeiteten Stabilisatoren gilt der nach Lagerung in Luft bei erhöhten Temperaturen festgestellte Gelgehalt. Dazu werden die oben erhaltenen Prüfmuster auf Aluminiumunterlage in einem Umluftofen bei   100"    C gehalten und periodisch (etwa alle 10 Stunden) auf ihren Gelgehalt untersucht, welcher wie folgt bestimmt wird:
Etwa 1 g der Proben werden in Stücke von etwa 3    > c    3   X 1    mm zerschnitten und über Nacht bei Raumtemperatur in 100 ml n-Hexan gelöst. Diese Lösungen werden durch Glaswolle filtriert, die durch die Glaswolle zurückgehaltenen Gelteilchen mit 3mal 20 ml n-Hexan nachgewaschen, die filtrierten Lösungen zur Trockene eingedampft und auf konstantes Gewicht getrocknet. 

  Den Gelgehalt einer Probe erhält man dann nach folgender Berechnung: Gelgehalt in % = E-A 100
E Dabei bedeuten E = Gesamtgewicht der untersuchten
Probe
A = Gewicht des gelösten Anteils der untersuchten Probe.



   Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach welcher ein plötzlicher Anstieg des Gelgehaltes nach einer für das untersuchte Additiv charakteristischen Induktionsperiode auftritt (Tabelle 25).



   Tabelle 25 Stabilisator Nr. Induktionsperiode bis zum raschen (0,125%) Auftreten eines hohen Gelgehaltes ohne Stabilisator 5 Stunden
1 40 Stunden
2 35 Stunden 24 20 Stunden

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I EMI16.1 worin X den (p + q) -wertigen Rest eines Alkans mit 1-19 Kohlenstoffatomen, worin vom gleichen Kohlenstoffatom nicht mehr als drei Bindungen zu den Carbonyloxy- und Phenylgruppen ausgehen, eines Aralkans, Alkens, Oxaalkans oder Thiaalkans mit je 2-19 Kohlenstoffatomen, worin vom gleichen Kohlenstoffatom nicht mehr als drei Bindungen zu den Carbonyloxy- und Phenylgruppen ausgehen, oder die direkte Bindung, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff oder Methyl, Y Sauerstoff oder Schwefel, p und q unabhängig voneinander 1 oder 2 und n 0 oder 1 bedeuten.
    Zum Stabilisieren von organischem Material, mit Aus nahme der im Patentanspruch des Patentes Nr. 542 652 genannten Verwendung.
    2. Verwendung gemäss Patentanspruch, worin in Formel I R3 Wasserstoff bedeutet.
    3. Verwendung gemäss Patentanspruch, worin in Formel I R, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R3 Wasserstoff bedeutet.
    3. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein Polymeres ist.
    4. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Polyamid ist.
    5. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Polyolefin ist.
    6. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polypropylen ist.
    7. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polystyrol ist.
    8. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und einem Dien ist.
    9. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere Polyacrylnitril ist.
    10. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Acrylonitril-Butadien-Styrol Copolymer ist.
    11. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein halogenhaltiges Vinylpolymer ist.
    12. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Polyester ist.
    13. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Polyurethan ist.
    14. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Styrol-Butadien-Copolymer ist.
    15. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polyäthylen ist.
CH331172A 1971-04-22 1972-03-07 Verwendung von bicyclischen phosphorverbindungen zum stabilisieren von organischem material. CH552407A (de)

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