DE3911223C2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Polyphosphonsäuren und/oder deren Estern
aus Phosphonsäureestern.
Polyphosphonsäuren und/oder deren Ester kann man nach
dem Stand der Technik beispielsweise herstellen, indem
man Phosphonsäurechloride mit Natrium-Phosphonaten zur
Umsetzung bringt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist,
daß mit den aggressiven Phosphonsäurechloriden gearbei
tet werden muß.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyphos
phonsäuren und/oder deren Estern gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man Phosphonsäureester der allgemeinen For
mel (I)
in der
R, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils für C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl oder Benzyl stehen,
in Gegenwart von Borsäuren auf Temperaturen über 100°C erhitzt und den sich bildenden Ether gasförmig entwei chen läßt.
R, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils für C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl oder Benzyl stehen,
in Gegenwart von Borsäuren auf Temperaturen über 100°C erhitzt und den sich bildenden Ether gasförmig entwei chen läßt.
Vorzugsweise gelangen Phosphonsäureester der allgemeinen Formel (I)
zum Einsatz, bei denen
R für C₁- bis C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl und
R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁- bis C₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen.
R für C₁- bis C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl und
R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁- bis C₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen.
Besonders bevorzugt sind Phosphonsäureester der allgemeinen Formel
(I), bei denen
R, R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁- bis C₄-Alkyl stehen, insbesondere Dimethyl-methylphosphonat (Formel (I), R=R¹=R²=CH₃).
R, R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁- bis C₄-Alkyl stehen, insbesondere Dimethyl-methylphosphonat (Formel (I), R=R¹=R²=CH₃).
Es können auch Gemische verschiedener Phosphonsäureester
der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden.
Im vorliegenden Fall können Borsäuren bezogen auf Phos
phonsäureester beispielsweise in einer Menge von bis zu
10 Gew.-% eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt diese
Menge 0,1 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis
5 Gew.-%. Es können prinzipiell auch höhere Mengen Bor
säuren eingesetzt werden, z.B. bezogen auf Phosphon
säureester 10 bis 50 Gew.-%.
Als Borsäuren kommen beispielsweise in Betracht:
monomere, oligomere und polymere Borsäuren, Borsäure
teilester, in verschiedenem Ausmaß hydratisiertes Bor
trioxid, ortho-Borsäure (H3BO3) und Dehydratisierungs
produkte der ortho-Borsäure, insbesondere meta-Borsäure
(HBO2). Man kann Borsäure auch ganz oder teilweise in
Form von Precursoren einsetzen, beispielsweise in Form
von Bortrioxid und Wasser. Bevorzugt wird meta-Borsäure
(HBO2) oder das Produkt eingesetzt, das man durch Dehy
dratisieren von ortho-Borsäure (H3BO3) durch Erhitzen
auf Temperaturen von 130 bis 150°C erhält und annähernd
der Formel HBO2 entspricht. Man kann auch Gemische ver
schiedener Borsäuren einsetzen.
Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise bei 100 bis
300°C liegen. Vorzugsweise liegt sie bei 140 bis 280°C,
insbesondere bei 150 bis 230°C. Es kann vorteilhaft
sein, zunächst bei einer relativ niedrigen Temperatur
zu beginnen, z.B. bei 120 bis 200°C, und im Verlauf der
Reaktion die Temperatur zu erhöhen, z.B. auf 190 bis
250°C. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist im allgemeinen
umso größer, je höher die Temperatur ist und je mehr
Katalysator vorliegt. Häufig erreicht man gute Reak
tionsgeschwindigkeiten bei der Verwendung von 0,5 bis
3 Gew.-% Borsäure und Maximaltemperaturen von 180 bis
230°C.
Während der Reaktion entsteht Ether. Dieser kann den
allgemeinen Formeln (II), (III) und/oder (IV)
R¹-O-R¹ (II)
R¹-O-R² (III)
R²-O-R² (IV)
entsprechen, in denen
R¹ und R² die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben können.
R¹ und R² die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben können.
Im einfachsten und besonders bevorzugten Fall des Ein
satzes von Dimethyl-methylphosphonat entsteht aus
schließlich Dimethylether (R1 = R2 = CH3).
Soweit es sich um Ether mit niedrigem Molekulargewicht
handelt, sind diese bei Normaldruck und Reaktionstempe
raturen gasförmig und entweichen aus dem Reaktionsge
misch. Der Fortgang der Bildung von Polyphosphonsäuren
und/oder deren Estern kann leicht kontrolliert werden,
indem man den oder die entweichenden Ether auffängt und
seine (ihre) Menge bestimmt.
Wenn sich Ether mit höherem Molekulargewicht bilden,
kann es von Vorteil sein, das erfindungsgemäße Verfahren
bei vermindertem Druck durchzuführen, um das gasförmige
Entweichen dieser Ether zu fördern.
Die gebildeten Polyphosphonsäuren und/oder deren Ester
hinterbleiben als viskose Masse im Reaktionsgefäß. Beim
Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man im allgemeinen
eine viskos-flüssige bis weichharz- oder glasartige Mas
se. Die eingesetzten Borsäuren können ganz oder teilwei
se im Reaktionsprodukt enthalten sein, wo sie im allge
meinen nicht stören. Sie können auch ganz oder teilweise
in Form von Borsäureester zusammen mit den gebildeten
Ethern entweichen.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsge
mäßen Verfahrens fügt man dem Reaktionsgemisch Phosphat
derivate zu, beispielsweise Triester der ortho-Phosphor
säure wie Trimethyl-, Triethyl- und/oder Triphenylphos
phat, oder P2O5 und/oder dessen Hydratationsprodukte.
Auf diese Weise erhält man Polyphosphonsäuren und/oder
deren Ester mit verzweigten Strukturen. Diese zeichnen
sich durch höhere Viskositäten als entsprechende lineare
Polyphosphonsäuren und deren Ester aus. Beispielsweise
kann man dem Reaktionsgemisch 0,5 bis 50 Gew.-% Phos
phatderivat zufügen und auf diese Weise die Viskosität
der erhaltenen Polyphosphonsäuren und/oder deren Ester
variieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach durchführbar
und gestattet die Herstellung von Polyphosphonsäuren
und/oder deren Ester auf wirtschaftliche Weise in guten
Ausbeuten.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren
Polyphosphonsäureprodukte können als nicht brennende Hy
draulikflüssigkeit, für die flammwidrige Ausrüstung von
organischen Polymeren, als Brandschutzwerkstoffe, als
Brandschutzhilfsmittel oder als Sequestrierhilfsmittel
verwendet werden. Für die letztgenannten Anwendungen
sind auch Salze von Polyphosphonsäuren geeignet, z.B.
Salze mit Ammoniak, Melamin oder Metallen der I. bis IV.
Gruppe des Periodensystems der Elemente.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Pro
zente auf das Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt
ist.
Borsäure (H3BO3) wurde bei 140°C 8 Stunden im Trocken
schrank dehydratisiert. 3 Teile des Dehydratisierungs
produktes wurden in einer Rückflußapparatur mit Gasaus
strömmöglichkeit und Rührer mit 124 Teilen Dimethyl
methylphosphonat bei 100°C vermischt. Dann wurde die
Temperatur im Verlauf von 5 Stunden kontinuierlich auf
190°C gesteigert. Bei 150°C begann Dimethylether gas
förmig zu entweichen (massenspektrographisch bestimmt).
Die Dimethyletherentwicklung steigerte sich laufend.
Danach beließ man den Ansatz für weitere 5 Stunden bei
190°C, wobei der Ansatz zunehmend viskoser wurde. Ab
schließend wurde der Ansatz auf 225°C erhitzt bis keine
Gasentwicklung mehr beobachtet wurde. In der ersten Stu
fe wurden 50% der theoretisch möglichen Dimethylether
menge abgespalten, in der zweiten Stufe waren am Ende
75% der theoretisch möglichen Dimethylethermenge abge
spalten, am Ende der dritten Stufe ca. 89% der theore
tisch möglichen Dimethylethermenge. Das im Reaktionsge
fäß hinterbliebene Material hatte bei 200°C eine Visko
sität von 25 000 mPa s und erstarrte bei Raumtemperatur
zu einer weichharzartigen Masse. Die Ausbeute betrug ca.
78 Teile fast farbloses Material. Seine Mischung mit
Wasser zeigte einen pH-Wert von 3.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden dem
Ansatz noch 18 Teile Triethylphosphat hinzugefügt. Im
Verlauf der zweiten Heizphase (bei 190°C) wurde der An
satz schnell hochviskos nachdem 88% der theoretisch
möglichen Dimethylethermenge abgespalten worden waren.
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch wurden dem
Ansatz 10 Teile HBO2 zugefügt. Nach Abspaltung von 99%
der theoretisch möglichen Dimethylethermenge hatte der
Rückstand bei 200°C eine Viskosität von 65 000 mPa s und
erstarrte bei Raumtemperatur glasartig.
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 3, jedoch wurden zu
sätzlich noch 25 Teile P2O5 zugesetzt. In der Endphase
der Etherabspaltung vernetzte der Ansatz unter Gelie
rung. Es wurde eine glasartige Masse erhalten.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyphosphonsäuren
und/oder deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß
man Phosphonsäureester der allgemeinen Formel (I)
in der
R, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils für C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl oder Benzyl stehen,
in Gegenwart von Borsäuren auf Temperaturen über 100°C erhitzt und den sich bildenden Ether gasförmig entweichen läßt.
R, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils für C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl oder Benzyl stehen,
in Gegenwart von Borsäuren auf Temperaturen über 100°C erhitzt und den sich bildenden Ether gasförmig entweichen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,
daß man Phosphonsäureester der allgemeinen Formel (I) einsetzt,
bei denen
R für C₁- bis C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl und
R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁- bis C₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen.
R für C₁- bis C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl und
R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁- bis C₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Phosphonsäureester Dimethyl
methylphosphonat einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man bis zu 50 Gew.-% Borsäure bezogen
auf Phosphonsäureester einsetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man 0,1 bis 7 Gew.-% Borsäure ein
setzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Borsäure monomere, oligomere
oder polymere Borsäure, Borsäureteilester, hydrati
siertes Bortrioxid, ortho-Borsäure (H3BO3), Dehy
dratisierungsprodukte der ortho-Borsäure oder meta-
Borsäure (HBO2) einsetzt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Borsäure ganz oder teilweise
in Form von Precursoren einsetzt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei 100 bis
300°C liegt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Reaktionstemperatur anfänglich
bei 120 bis 200°C liegt und im Verlauf der Reaktion
auf 190 bis 250°C erhöht wird.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch Phosphat
derivate, P2O5 und/oder dessen Hydratationsprodukte
zufügt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19893911223 DE3911223A1 (de) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | Herstellung von polyphosphonsaeuren und/oder deren estern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19893911223 DE3911223A1 (de) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | Herstellung von polyphosphonsaeuren und/oder deren estern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3911223A1 DE3911223A1 (de) | 1990-10-11 |
| DE3911223C2 true DE3911223C2 (de) | 1991-02-28 |
Family
ID=6378034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19893911223 Granted DE3911223A1 (de) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | Herstellung von polyphosphonsaeuren und/oder deren estern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3911223A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004043768B3 (de) * | 2004-09-10 | 2006-03-16 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyphosphonaten und Polyphosphonatcarbonat-Copolymeren |
-
1989
- 1989-04-07 DE DE19893911223 patent/DE3911223A1/de active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004043768B3 (de) * | 2004-09-10 | 2006-03-16 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyphosphonaten und Polyphosphonatcarbonat-Copolymeren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3911223A1 (de) | 1990-10-11 |
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