DE1163825B - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Bis-(dihydroxyboryl)-Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Bis-(dihydroxyboryl)-VerbindungenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 1,2-Bis-(dihydroxyboryl)-Verbindungen Diboryl-Verbindungen wurden bisher hergestellt, indem zuerst ein Reaktionsprodukt von Äthylen mit Dibortetrachlorid gebildet wurde und dieses dann entweder mit Dimethylamin zu l,2-Bis-(dimethylaminoboryl)-äthan umgesetzt oder zu 1,2-Bis-(dihydroxyboryl)-äthan hydrolysiert wurde. Dibortetrachlorid ist jedoch schwer zu erhalten und unwirtschaftlich.
- Es wurde gefunden, daß die Anwendung des schwer zugänglichen Dibortetrachlorids als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Diboryl-Verbindungen vermieden werden kann durch Umsetzung bestimmter Tetra-(alkylamino)-diborine mit bestimmten Olefinen in Gegenwart von Borhalogeniden unter Bildung von 1 ,2-Diboryl-Verbindungen, welche ihrerseits durch Hydrolyse 1 ,2-bis-(Dihydroxy)-Verbindungen liefern.
- Die hier verwendeten Ausgangssubstanzen sind gegenüber dem Dibortetrachlorid einfacher und wirtschaftlicher erhältlich.
- Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Bis-(dihydroxyboryl)-Verbindungen der allgemeinen Formel R" CH -- CH B(OH)2 B(OH)2 durch Hydrolyse von 1 ,2-Bis-(alkylaminoboryl)-Ver bindungen der Formel worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" und R"' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R" und R"' zusammen eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei diese Alkylengruppe auch mit Phenylgruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
- Diese 1 ,2-Bis-(alkylaminoboryl)-Verbindungen entstehen durch Reaktion eines Tetra-(alkylamino)-borins der allgemeinen Formel B2(NRR')4 mit einem Olefin der allgemeinen Formel R"CH = CHR"' in Gegenwart von Bortrihalogenid und Hydrolyse der so erhaltenen 1,2-Alkylaminoboryl-Verbindungen, worin R, R', R" und R"' die oben angegebene Bedeutung haben. Die Reaktion zwischen der Tetraalkylaminobor-Verbindung und dem Olefin findet vorzugsweise bei einer Temperatur unter 25"C statt.
- Eine dieser 1 ,2-Bis-(dihydroxyboryl)-Verbindungen, welche unter Verwendung von Cyclohexen als Olefin auf diese Weise hergestellt werden kann, ist 1,2-Bis-(dihydroxyboryl)-cyclohexen .
- Bei der Reaktion werden als Bortrihalogenid vorzugsweise Bortrifluorid oder -chlorid, als Tetra-(alkylamino)-diborin Tetra-(dimethylamino)-diborin und als Olefin Cyclohexen verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine wirtschaftliche Methode zur Herstellung von 1 ,2-Diboryl-Verbindungen. Diese Verbindungen sind als chemische Zwischenprodukte z. B. zur Herstellung von borhaltigen polymeren Stoffen allgemein verwendbar. Das erfindungsgemäß erhaltene 1,2-Bis-(dihydroxyboryl)-cyclohexan hat auch ausgezeichnete fungizide Eigenschaften und kann allein oder in Verbindungen mit anderen fungiziden Stoffen verwendet werden.
- Beispiel 1 Eine Lösung von 9,5 g Tetra-(dimethylamino-diborin in 10 cm3 Cyclohexen wurde bei -80"C in einer Stickstoffatmosphäre zu 20 cm3 Cyclohexen mit 25 cm3 Bortrichlorid gegeben. Die Mischung wurde gerührt und langsam erwärmt. Bei etwa - 150 C fand eine exotherme Reaktion statt, wobei sich eine klare Lösung und ein unlösliches Öl bildete. Bei Raumtemperatur wurde so lange weitergerührt, bis der Hauptteil des Öls aufgelöst war. Die überschüssigen Reaktionspartner und niedrigsiedenden Reaktionsprodukte wurden bei vermindertem Druck abgedampft, zurück blieb eine gelbe Flüssigkeit. Diese war 1 ,2-Bis-(dimethylaminoboryl)-cyclohexan. Man ließ sie auskühlen und erhielt durch Behandlung mit 20 cm3 absolutem Methylalkohol den entsprechenden Methylester. Die Mischung wurde dann mit Wasser hydrolysiert und mit Äther ausgezogen. Nach Abdampfung des Äthers erhielt man 6,5 g 1 ,2-Bis-(dihydroxyboryl)-cyclohexan.
- Das so erhaltene l,2-Bis-(dihydroxyboryl)-cyclohexan verliert beim Erhitzen Wasser und liefert cis-l ,2-Dihydroxycyclohexan, wenn es mit Wasserstoffperoxyd oxydiert wird.
- Wenn an Stelle des Cyclohexens bei obiger Reaktion Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten oder ein methyl- oder phenylsubstituiertes Cyclohexen verwendet wird, entstehen die entsprechenden 1 ,2-Bis-(dihydroxyboryl)-Verbindungen. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Tetra-(diäthylamino)-diborin oder Tetra-(isopropylamino)-diborin an Stelle von Tetra-(dimethylamino)-diborin verwendet wird und wenn Bortrifluorid oder -bromid an Stelle von Brotrichlorid angewendet wird.
- Beispiel 2 In eine Lösung von 9,5 g Tetra-(dimethylamino)-diborin und 25 cm3 Bortrichlorid in 25 cm3 Petroläther wurde 6 Stunden lang bei etwa -80"C in einer Stickstoffatmosphäre Äthylen in großem Überschuß eingeleitet. Die erhaltene Reaktionsmasse wurde langsam unter dauerndem Rühren auf Raumtemperatur erwärmt. Die überschüssigen Reaktionsteilnehmer und niedrigsiedenden Reaktionsprodukte sowie Petroläther wurden bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit absolutem Methanol behandelt.
- Nach Abdampfung des überschüssigen Methanols wurde die Reaktionsmasse hydrolysiert und mit Äther extrahiert. Nach Abdampfung des Äthers blieben 1,45 g 1,2-Bis-(dihydroxyboryl)-äthan zurück. Die Analyse ergab für C8H8O4B2: Gefunden. . . C 18,62°/o, H 6,3O/o, B 18,5o/o; berechnet... C 18,7 O/o, H 6,70/,, B 18,35 O/o.
- Beim Erhitzen trat kein Schmelzen des Produkts auf, sondern bei 100 bis 120"C Wasseraustritt unter Bildung eines polymeren Anhydrids.
- Patentanspniche: 1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Bis-(dihydroxyboryl)-Verbindungen der allgemeinen Formel R" CH CH R"' B(OH) B(OH)2 dadurch gekennzeichne t, daß man in Gegenwart eines Bortrihalogenids ein Tetra-(alkylamino)-diborin der allgemeinen Formel B2(NRR')4 mit einem Olefin der allgemeinen Formel R"CH = CHR"' umsetzt, wobei in den Formeln R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R" und R"' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R" und R"' miteinander eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei diese Alkylengruppe auch durch Phenyl- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und anschließend die so erhaltene 1,2-Bis-(alkylamino)-boryl-Verbindung in an sich bekannter Weise hydrolysiert.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen dem Tetra-(alkylamino)-diborin und dem Olefin unterhalb 25"C durchführt.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetra-(alkylamino)-diborin Tetra-(dimethylamino)-diborin verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Cyclohexen verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the Chemical Society, 1960, S. 43 bis 46.
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| DEU7910A Pending DE1163825B (de) | 1960-04-04 | 1961-04-04 | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Bis-(dihydroxyboryl)-Verbindungen |
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