DE1248046B

DE1248046B - Verfahren zur Herstellung von Acyloxyorganodisiloxanen

Info

Publication number: DE1248046B
Application number: DED30940A
Authority: DE
Inventors: Garrett H Barnes Jun
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1958-06-26
Filing date: 1959-06-24
Publication date: 1967-08-24
Also published as: US2898361A; FR1228515A; GB864438A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.

C07f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 12 ο - 26/03

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

D30940IVb/12o
24.Juni 1959
24. August 1967

Auslegetag:

C 0 7 F 7/08 + C07F 7 / f8

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Acyloxyorganodisiloxanen, denen die Acyloxygruppe vom Siliciumatom durch mindestens drei Kohlenstoffatome getrennt ist, bekannt. Gemäß dem einen dieser bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 2770633) werden Bis-(co-halogenalkyl)-tetramethyldisiloxane mit Metallsalzen von Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Dieses Verfahren hat vor allem den Nachteil, daß die dabei verwendeten Siloxane nur durch ein vielstufiges Verfahren zugänglich sind, weil die einfache Halogenierung von Alkylsiloxanen, in denen Alkylgruppen vorhanden sind, die mehr als zwei Kohlenstoffatome aufweisen, ein zu kompliziertes Gemisch ergibt. Ferner erfordert dieses Verfahren nachteiligerweise die Verwendung von wasserfreien Salzen organischer Säuren. Schließlich verläuft das Verfahren auch bei Temperaturen über 100⁰C sehr langsam. Gemäß einem anderen dieser bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 2 823 218) werden Tetramethyldihydrogendisiloxane mit Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole in Gegenwart von Platinkatalysatoren umgesetzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Carbonsäureester ungesättigter Alkohole häufig nicht leicht zugänglich sind wegen der Gefahr von Harzbildungen bei der Veresterung; noch nachteiliger ist, wenn die Carbonsäure ebenfalls Gruppen enthält, die mit Si-gebundenem Wasserstoff reagieren können, beispielsweise aliphatische Mehrfachbindungen, die Gefahr unerwünschter Nebenreaktionen.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet dagegen Ausgangsprodukte, die aus meist im Handel erhältlichen Produkten sehr leicht zugänglich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Acyloxyorganodisiloxanen ist dadurch gekenn-Verfahren zur Herstellung von
Acyloxyorganodisiloxanen

Anmelder:

Dow Corning A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

L. F. Drissl, Rechtsanwalt,

München 23, Clemensstr. 26

Als Erfinder benannt:
Garrett H. Barnes jun.,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. Juni 1958 (744 686)

[R₂RZSiOCH₂CHZ(CH₂VR₂Si]₂O + 2 R"COOH

zeichnet,
Formel

daß man Verbindungen der allgemeinen

[R₂R'SiOCH₂CHZ(CH₂)_nR₂Si]₂O

in der R einen Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest, R' einen Methyl- oder Äthylrest, Z ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet und η die Zahl 1 oder 2 darstellt, mit Acrylsäure oder Essigsäure in flüssiger Phase in Gegenwart von mindestens 0,01 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Organosiliciumverbindung, einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 0,01 bis 25 ⁰C umsetzt.

Die dabei stattfindende Umsetzung wird am besten veranschaulicht durch folgende Gleichung:

-f (R₂R'Si)₂O + H₂O
(R"COOH = Acrylsäure oder Essigsäure.)

Die Herstellung der verfahrensgemäß als Ausgangsmaterial dienenden Disiloxane kann gemäß der USA.-Patentschrift 2 823 218 durch Umsetzung von (R₂HSi)₂O mit CH₂ = CZ(CH₂VOSiR₂R' in Gegenwart von Platinchlorwasserstoffsäure als Katalysator erfolgen. Vorzugsweise findet die Reaktion bei 50 bis 18O⁰C und unter Verwendung von etwa 1 · 10"₅ Mol Katalysatorsäure je Mol (R₂HSi)₂O statt.

Die Verbindung der Formel

CH₂ = CZ(CH₂)„OSiR₂R'

kann ihrerseits durch die an sich bekannte Umsetzung des entsprechenden ungesättigten Alkohols mit dem entsprechenden Triorganochlorsilan, d. h. von

CH₂ = CZ(CH₂)„OH

mit R₂R'SiCl, gewonnen werden.

Für das anzuwendende Verhältnis der Reaktionsteilnehmer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bestehen keine besonderen Grenzen. Wie aus der obigen Umsetzungsgleichung hervorgeht, sind 2 Mol Acrylsäure oder Essigsäure für eine vollständige Umsetzung mit 1 Mol des Disiloxans erforderlich. Es kann jedoch einer der beiden Reaktionsteilnehmer

709 638/5S2

im Überschuß eingesetzt werden, da ein Siloxanüberschuß lediglich zu teilweiser Umwandlung in Ester führt und ein Säureüberschuß nur als nicht umgesetzte Komponente in der Reaktionsmischung verbleibt. Vorzugsweise werden jedoch 50 bis 150°/₀ der theoretisch für eine vollständige Reaktion mit dem Siloxan erforderlichen Menge an Monocarbonsäure eingesetzt.

Die Reaktion wird in flüssiger Phase, und zwar bei jeder beliebigen, zur Herstellung einer solchen Phase geeigneten Temperatur, durchgeführt. Gegebenenfalls wird bei erhöhten Temperaturen gearbeitet. Diese erhöhten Temperaturen können auch dazu dienen, die Löslichkeit der Carbonsäure in der Organosiliciumverbindung zu erhöhen und so die Umsetzung zu erleichtern oder einen festen Reaktionsteilnehmer zu verflüssigen. Gemeinsame Lösungsmittel, wie Dioxan oder Azeton, werden manchmal mit Vorteil eingesetzt, um bessere Berührung der Reaktionsteilnehmer zu bewirken.

Als Katalysator kann jede Säure mit der erforderlichen Dissoziationskonstante verwendet werden, und zwar sowohl ein- als auch mehrbasische Säuren, wie Maleinsäure und Oxalsäure. Bei einer mehrbasischen Säure ist die Konstante für das zuerst dissoziierende Wasserstoffatom entscheidend. Außer den obengenannten Katalysatoren eignen sich die starken anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure, sowie Jod-, Perchlor-, Perjod-, Bromwasserstoff-, Jodwasserstoff-, Salpeter-, Phosphor-, schwefelige Benzosulfo- und p-Toluolsulfonsäure.

Vorzugsweise werden 0,1 bis einschließlich 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Organosiliciumverbindung, an Katalysatorsäure verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch eine Äquilibrierung des (R₂R'Si)₂O und des

[R"COOCH₂CHZ(CH₂)„R₂Si]₂O
unter Bildung der Verbindung

R"COOCH₂CHZ(CH₂)_wR₂SiOSiR₂R'

eintreten. Letztere ist erheblich leichter destillierbar als der zunächst entstehende Diester und ist daher in den Fällen vorteilhafter, in denen ein sehr reines Produkt benötigt wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind wegen der reaktionsfähigen Estergruppe als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren sehr geeignet. Die Acrylverbindungen eignen sich wegen ihrer niedrigen Viskosität auch als Tränklacke und Einbettmassen für komplizierte Apparaturen, ohne daß dabei mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt zu werden braucht.

Beispiel 1
Ein Gemisch aus 69,1 Teilen (0,175 Mol)

55

[(CH₃)₃SiO(CH₂)3(CH3)₂Si]₂O

Kp.₂₅ 178 bis 181⁰C, 51 Teilen (0,7 Mol) Acrylsäure, enthaltend 0,5 Teile Hydrochinon als Inhibitor, 6,02 Teilen (0,035 Mol) p-Toluolsulfonsäure und 0,252Teilen N₅N' - Bis - naphthyl - (2) - ρ - phenylendiamin, einem Polymerisationsinhibitor für die Acrylsäure und für das erwartete Endprodukt, wird auf 25⁰C gehalten. Der Verlauf der Reaktion wird durch periodisches Titrieren von Proben des Gemisches mit 0,1 n-Natronlauge verfolgt; für den Verbrauch der Acrylsäure ergeben sich folgende Werte: 69,7 % in 24 Stunden, 73,7 °/₀ in 46 Stunden, 98% in 90V₂ Stunden. Die Masse wird mit Wasser und darauf mit 5°/_oiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach Zusetzen weiterer 0,4 Teile des obengenannten Diamins wird das Material durch azeotrope Destillation des entstandenen [(CH₃)₃Si]₂O getrocknet. Nach Zugabe weiterer 0,8 Teile Hydrochinon wird das Material unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Dabei wird darauf geachtet, daß die Temperatur im Destillationsgefäß nicht über 200⁰C steigt. Als Destillate werden erhalten: [(CH₃)₃Si]₂O (Ausbeute 92°/o der theoretisch zu erwartenden Menge), der Monoester

CH₂ = CHCOO(CH₂)₃(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₃

(Ausbeute 76°/₀ der theoretisch zu erwartenden Menge), der Diester

[(CH₂ = CHCOO(CH₂)₃(CH₃)₂Si]₂O

(Ausbeute 98°/₀ der theoretisch erwarteten Menge) im Molverhältnis von etwa 1:2:1. Die Produkte werden durch Waschen von Hydrochinon befreit und weisen folgende Eigenschaften auf:

Monoester:

Kp.₂₅ 127 bis 128⁰C; n²i = 1,4242; dl = 0,9043. Diester:

Kp.₂148 bis 149° C; n²i = 1,4472; rf²/ = 0,09764.

Frühere Versuche, diesen Diester in destillierbarer Form herzustellen, scheiterten.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 0,0215 Mol der Verbindung der Formel

[(CHg)₃SiOCH₂CH₂CH₂(CHa)₂Si]₂O

0,05 Mol Essigsäure und 0,0005 Mol p-Toluolsulfonsäure wird in einem Wasserbad bei 25⁰C gehalten. Aus dem Verbrauch der Essigsäure ergibt sich folgender Veresterungsgrad: nach 7 Stunden 77 %> nach 28 Stunden 90 %· Das Hauptveresterungsprodukt ist die Verbindung der Formel

[CH₃COOCH₂CH₂CH₂(CH₃)₂Si]₂O

Sie besitzt folgende Kennzahlen: n²i — 1,4322; Kp.₁₅ = 170⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acyloxyorganodisiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

[R₂RZSiOCH₂CHZ(CH₂)^R₂Si]₂O

in der R einen Methyl- oder Phenylrest, R' einen Methyl- oder Äthylrest, Z ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet und η die Zahl 1 oder 2 darstellt, mit Acrylsäure oder Essigsäure in flüssiger Phase in Gegenwart von mindestens 0,01 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Organosiliciumverbindung, einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 0,01/25° C umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 770 633, 2 823 218;
Gattermann, »Die Praxis des organischen Chemikers«, 1947, S. 132 bis 137.