DE897627C - Verfahren zur Herstellung von polykieselsaeurehaltigen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von polykieselsäurehaltigen Verbindungen Durch Umsetzung eines Siliciumtetrahalogenids mit einer organischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, wie z. B. Alkohole, Phenole, bilden sich unter Halogenwasserstoffentwichlung je nach der Menge an Alkohol bzw. Phenol Alkoxy- oder Aroxyhalogensiloxane der allgemeinen Formel Si (O R)" Ha14 _ n oder Organosilicate der Formel Si (O R)4, wobei R einen Alkyl- und bzw. oder Arylrest bedeutet und n = i bis 3 ist. Führt man nun diese Umsetzung in Gegenwart einer organischen Säure aus, so gelangt man überraschenderweise je nach dem Mischungsverhältnis der drei Komponenten zu den verschiedenartigsten kieselsäurehaltigen Verbindungen, wie z. B. Kieselsäuregele, öl- oder harzartige Polykieselsäureester, halogenhaltige Polykieselsäureester oder Halogenpolysiloxane. Zur Erläuterung dieser Variationsmöglichkeiten seien zunächst vier Reaktionsmöglichkeiten angegeben, und zwar summarisch:

  x . 2 SiHal4 ; x 7 ROH + x - i R'COOH D x - (RO)sSi20 ;- x - 8 HHal - x - RT 00R;

  (i)

  x - 2 SiI-Ial4 -f- x 6 ROH + x - 2 R'COOH @ 2 j=(RO)2Si0]@ + x - 8 HHaI -;- x - 2 R'COOR;

  (2)

  x - 2 SiHa14 + x g ROH -f- x - 3 R'COOH > [(RO)2Si203]x -E- x - 8 HHal -f- x - 3 R'COOR;

  (3)

  x - 2 SiHa14 + x - 4 ROH -;- x - 4 R'COOH > 2 [Si0J, = x - 8 HHal ; x - 4 R'COOR.

  (4)

  In diesen Gleichungen bedeuten R und R' eine Alkyl-und bzw. oder Arylgruppe, Hal ein Halogenatom und x ein beliebiges, aber gleiches Vielfaches der angegebenen Molzahlen.
• Nach Gleichung (i) und (2) erhält man ein Öl, nach Gleichung (3) ein Harz und nach (4) ein Gel. Ferner bildet sich neben Halogenwasserstoff noch der entsprechende organische Ester. Weiterhin zeigen diese Gleichungen, daß zur Herstellung von Polykieselsäureestern die Summe der Mole ROH und R' C 0 O H gleich der an Silicium gebundenen Halogenatome sein muß.
• Durch Einstellung des Molverhältnisses von ROH: R'COOH, wobei dieses von 7: i bis 4: 4 eingehaltenwerden kann,läßtsich dieArtder Polykieselsäureester steuern. Verwendet man bei Ausführung dieser Reaktion darüber hinaus noch weiteren R O H, so ist dieser auf die Art des Polyesters ohne Einfluß. Voraussetzung zur Herstellung solcher Polykieselsäureester ist also mit anderen Worten, daß man auf i Halogenatom höchstens '/,Äquivalent einer organischen Säure und mindestens %Äquivalent einer organischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung anwendet, wobei die Summe der Äquivalente mindestens gleich der Anzahl an Halogenatomen sein muß.
• Bei Verwendung von j e % Äquivalent an ROH und R' C 0 0 H oder mehr pro Halogenatom kommt man zu Kieselsäuregelen, wie auch Gleichung (4) anzeigt.
• An Stelle des angeführten Siliciumtetrahalogenids kann man auch andere Siliciumhalogenide, wie z. B. C13- Si- Si C13, C13 -S1-0 - Si C13, verwenden, wobei analoge Verhältnisse in bezug auf die Summe und das Mischungsverhältnis von R 0 H und R' C 0 0 H gegenüber der vorhandenen Anzahl an Halogenatomen eingehalten werden muß, um ebenfalls zu Polykieselsäureesterverbindungen zu gelangen.
• Statt der angeführten einwertigen Alkohole bzw. Phenole und einbasischen Säuren kann man auch äquivalente Mengen mehrwertiger Alkohole bzw. Phenole und mehrbasischer Carbonsäuren verwenden. Wie bereits erwähnt, kann man neben ölartigen Produkten auch harz- und gelartige Produkte (vgl. z. B. Gleichungen (3) und (4)) erhalten, die man sowohl allein als auch mit Füllstoffen für die verschiedensten Zwecke verwenden kann.
• Die bei diesen Umsetzungen resultierenden organischen Ester können, falls es sich um niedrigsiedende Verbindungen handelt, zweckmäßig durch Destillation bzw., falls es höhersiedende sind, durch selektive extrahierende Lösungsmittel, welche die polymeren Siliciumverbindungen nicht auflösen, wie z. B. Methanol, Benzol, Mineralöl, -abgetrennt werden.
• Unter Einhaltung der im vorhergehenden beschriebenen Bedingungen kann die Reaktion selbst in verschiedener Weise durchgeführt werden: i. Zu dem Siliciumhalogenid läßt man die entsprechenden Mengen von organischer Säure und Alkohol zulaufen; 2. man gibt ein Gemisch von Siliciumhalogenid mit organischer Säure zum Alkohol; 3. in eine Mischung von Siliciumhalogenid mit organischer Säure gibt man denAlkohol.
• Diese letztere Methode eignet sich besonders für einen kontinuierlichen Prozeß, der Verluste an Siliciumhalogenid, welches von dem gebildeten Halogenwasserstoff mitgerissen wird, vermeidet, wenn man den sich bildenden Halogenwasserstoff im Gegenstrom durch den zulaufenden Alkohol entweichen läßt, wobei das Siliciumhalogenid ausgewaschen wird. Zur Durchführung dieses Gegenstromprinzips kann man Waschtürme (eventuell mit Kühlung) verwenden.
• Wählt man bei diesen Reaktionen eine größere Menge an ROH, als den vorherigan Angaben entspricht, so bleibt dieser überschüssige Anteil, wie bereits oben angeführt, ohne Einfluß auf den gebildeten Polykieselsäureester, während bei einem Unterschuß an ROH, je nach dessen Größe, die verschiedensten Organohalogenpolyldeselsäureester erhalten werden, die nach Austreiben des gebildeten organischen Esters als solche isoliert oder mit anderen ROH oder Alkylenoxyden wieder weiterverestert werden können. Diese Umsetzungen seien in Abänderung von Gleichung (i) und (2) im folgenden summarisch beispielsweise angegeben

  x - 2 SiHa14 + x 4 ROH + x - i R'COOH x (RO)3Ha13Si20 + x 5 HHal + x - i R'COOR;

  (i a)

  x - 2 SiHa14 + x 3 ROH -+- x - i R'COOH --@ x(RO)2Ha14Si20 + x 4 HHal -E- x - i R'COOR;

  _ (i b)

  x 2 SiHa14 + x 4 ROH -+- x - 2 R'COOH #D 2 [ROHa1Si0]x -f- x - 6 HHal -E- x - 2 R'COOR;

  x 3 SiHa14 + x-5 ROH + x - 3 R'COOH D [Ha14(OR)2Si303]x + x - 8 HHal -+- 3 R'COOR;

  (2 b)

  x 3 SiHal4 + x - 9 ROH -f- x - 3 R'COOH ---D 3 [(RO)2Si0]x -+- x - 12 HHal -+- 3 R'COOR.

  (2 c)

  Verwendet man nun bei diesen Umsetzungen nicht nur weniger R 0 H, sondern auch nur äquivalente Mengen an R' C O O H, bezogen auf ROH, so gelangt man zu den Halogenpolysiloxanen wie z. B.

  x - 2 SiHa14 + x - ROH + x - i R'COOH -> x - Ha1,Si20 + x - 2 HHal -+- x - R'COOR; (ic)

  x - 2 SiHa14 + x 2 ROH + x -,-2 R'COOH D 2 [Ha12Si0]x + x 4 HHal + x . 2 R'COOR;

  (2 c)

  x 2 SiHa14 + x 3 ROH + x - 3 R'COOH--a [Ha12Si203]x -@ x 6 HHal + x - 3 RT 00R.

  (3 c)

  Zur Veranschaulichung der erfindungsgemäßen Maßnahme seien an Hand der Polykieselsäureesterherstellung im folgenden einige Beispiele angeführt Beispiel i Zu einer Mischung von 340 g Siliciumtetrachlorid und 6o g Eisessig werden unter kräftigem Rühren innerhalb von 15 Minuten 518 g Butylalkohol zugegeben, wobei die Temperatur zunächst auf 5° absinkt ünd dann wieder auf 15° ansteigt. Nach 3,5stündigem Rückflußerhitzen wird bis zu einer Badtemperatur von 24o° abdestilliert. Die Ausbeute an Destillat beträgt 147 ccm (s = o,865) und die an Polykieselsäurebutylesterrückstand 52o ccm (s = o,945). Die Umsetzung erfolgt gemäß Gleichung (i).
• Beispiel 2 Zu ioo ccm Siliciumtetrachlorid werden 28o ccm Butylalkohol zugegeben, wobei die Temperatur zunächst auf 3° absinkt und gegen Ende der Zugabe io° beträgt. Anschließend werden sofort So ccm Eisessig zugegeben und 1/2 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die anschließende Destillation bis 24o° ergibt 145 ccm Destillat (s = o,86o) und 166 ccm (s = i,ooo) Polykieselsäurebutylester. Die Reaktion entspricht Gleichung (2).

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von polykieselsäurehaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siliciumhalogenid mit einer organischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung in Gegenwart einer organischen Säure umsetzt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Polykieselsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf i Halogenatom höchstens '/,Äquivalent einer organischen Säure und mindestens '/,Äquivalent einer organischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung anwendet.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Einstellung des Mischungsverhältnisses von der organischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung zu organischer Säure die Art des Polykieselsäureesters variiert.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von Organohalogenpolykieselsäureestern, gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abänderung des in Anspruch 2 angegebenen Mischungsverhältnisses weniger als '/,Äquivalent von der organischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung einsetzt.
5. 5. Verfahren zur Herstellung von Halogenpolysiloxanen gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abänderung des im Anspruch 2 angegebenen Mischungsverhältnisses weniger als '/,Äquivalent von der organischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung und die der organischen Hydroxylverbindung äquivalente Menge an organischer Säure einsetzt.