-
Verfahren zur Herstellung von polykieselsäurehaltigen Verbindungen
Durch Umsetzung eines Siliciumtetrahalogenids mit einer organischen hydroxylgruppenhaltigen
Verbindung, wie z. B. Alkohole, Phenole, bilden sich unter Halogenwasserstoffentwichlung
je nach der Menge an Alkohol bzw. Phenol Alkoxy- oder Aroxyhalogensiloxane der allgemeinen
Formel Si (O R)" Ha14 _ n oder Organosilicate der Formel Si (O R)4, wobei R einen
Alkyl- und bzw. oder Arylrest bedeutet und n = i bis 3 ist. Führt man nun diese
Umsetzung in Gegenwart einer organischen Säure aus, so gelangt man überraschenderweise
je nach dem Mischungsverhältnis der drei Komponenten zu den verschiedenartigsten
kieselsäurehaltigen Verbindungen, wie z. B. Kieselsäuregele, öl- oder harzartige
Polykieselsäureester, halogenhaltige Polykieselsäureester oder Halogenpolysiloxane.
Zur Erläuterung dieser Variationsmöglichkeiten seien zunächst vier Reaktionsmöglichkeiten
angegeben, und zwar summarisch:
| x . 2 SiHal4 ; x 7 ROH + x - i R'COOH D
x - (RO)sSi20 ;- x - 8 HHal - x - RT 00R; |
| (i) |
| x - 2 SiI-Ial4 -f- x 6 ROH + x - 2 R'COOH @ 2 j=(RO)2Si0]@
+ x - 8 HHaI -;- x - 2 R'COOR; |
| (2) |
| x - 2 SiHa14 + x g ROH -f- x - 3 R'COOH > [(RO)2Si203]x -E-
x - 8 HHal -f- x - 3 R'COOR; |
| (3) |
| x - 2 SiHa14 + x - 4 ROH -;- x - 4 R'COOH > 2 [Si0J,
= x - 8 HHal ; x - 4 R'COOR. |
| (4) |
In diesen Gleichungen bedeuten R und R' eine Alkyl-und bzw. oder
Arylgruppe, Hal ein Halogenatom und x ein beliebiges, aber gleiches Vielfaches der
angegebenen Molzahlen.
-
Nach Gleichung (i) und (2) erhält man ein Öl, nach Gleichung (3) ein
Harz und nach (4) ein Gel. Ferner bildet sich neben Halogenwasserstoff noch der
entsprechende organische Ester. Weiterhin zeigen diese Gleichungen, daß zur Herstellung
von Polykieselsäureestern die Summe der Mole ROH und R' C 0 O H gleich der an Silicium
gebundenen Halogenatome sein muß.
-
Durch Einstellung des Molverhältnisses von ROH: R'COOH, wobei dieses
von 7: i bis 4: 4 eingehaltenwerden kann,läßtsich dieArtder Polykieselsäureester
steuern. Verwendet man bei Ausführung dieser Reaktion darüber hinaus noch weiteren
R O H, so ist dieser auf die Art des Polyesters ohne Einfluß. Voraussetzung zur
Herstellung solcher Polykieselsäureester ist also mit anderen Worten, daß man auf
i Halogenatom höchstens '/,Äquivalent einer organischen Säure und mindestens %Äquivalent
einer organischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung anwendet, wobei die Summe
der Äquivalente mindestens gleich der Anzahl an Halogenatomen sein muß.
-
Bei Verwendung von j e % Äquivalent an ROH und R' C 0 0 H oder mehr
pro Halogenatom kommt man zu Kieselsäuregelen, wie auch Gleichung (4) anzeigt.
-
An Stelle des angeführten Siliciumtetrahalogenids kann man auch andere
Siliciumhalogenide, wie z. B. C13- Si- Si C13, C13 -S1-0 - Si C13, verwenden, wobei
analoge Verhältnisse in bezug auf die Summe und das Mischungsverhältnis von R 0
H und R' C 0 0 H gegenüber der vorhandenen Anzahl an Halogenatomen eingehalten werden
muß, um ebenfalls zu Polykieselsäureesterverbindungen zu gelangen.
-
Statt der angeführten einwertigen Alkohole bzw. Phenole und einbasischen
Säuren kann man auch äquivalente Mengen mehrwertiger Alkohole bzw. Phenole und mehrbasischer
Carbonsäuren verwenden. Wie bereits erwähnt, kann man neben ölartigen Produkten
auch harz- und gelartige Produkte (vgl. z. B. Gleichungen (3) und (4)) erhalten,
die man sowohl allein als auch mit Füllstoffen für die verschiedensten Zwecke verwenden
kann.
-
Die bei diesen Umsetzungen resultierenden organischen Ester können,
falls es sich um niedrigsiedende Verbindungen handelt, zweckmäßig durch Destillation
bzw., falls es höhersiedende sind, durch selektive extrahierende Lösungsmittel,
welche die polymeren Siliciumverbindungen nicht auflösen, wie z. B. Methanol, Benzol,
Mineralöl, -abgetrennt werden.
-
Unter Einhaltung der im vorhergehenden beschriebenen Bedingungen kann
die Reaktion selbst in verschiedener Weise durchgeführt werden: i. Zu dem Siliciumhalogenid
läßt man die entsprechenden Mengen von organischer Säure und Alkohol zulaufen; 2.
man gibt ein Gemisch von Siliciumhalogenid mit organischer Säure zum Alkohol; 3.
in eine Mischung von Siliciumhalogenid mit organischer Säure gibt man denAlkohol.
-
Diese letztere Methode eignet sich besonders für einen kontinuierlichen
Prozeß, der Verluste an Siliciumhalogenid, welches von dem gebildeten Halogenwasserstoff
mitgerissen wird, vermeidet, wenn man den sich bildenden Halogenwasserstoff im Gegenstrom
durch den zulaufenden Alkohol entweichen läßt, wobei das Siliciumhalogenid ausgewaschen
wird. Zur Durchführung dieses Gegenstromprinzips kann man Waschtürme (eventuell
mit Kühlung) verwenden.
-
Wählt man bei diesen Reaktionen eine größere Menge an ROH, als den
vorherigan Angaben entspricht, so bleibt dieser überschüssige Anteil, wie bereits
oben angeführt, ohne Einfluß auf den gebildeten Polykieselsäureester, während bei
einem Unterschuß an ROH, je nach dessen Größe, die verschiedensten Organohalogenpolyldeselsäureester
erhalten werden, die nach Austreiben des gebildeten organischen Esters als solche
isoliert oder mit anderen ROH oder Alkylenoxyden wieder weiterverestert werden können.
Diese Umsetzungen seien in Abänderung von Gleichung (i) und (2) im folgenden summarisch
beispielsweise angegeben
| x - 2 SiHa14 + x 4 ROH + x - i R'COOH x (RO)3Ha13Si20
+ x 5 HHal + x - i R'COOR; |
| (i a) |
| x - 2 SiHa14 + x 3 ROH -+- x - i R'COOH --@ x(RO)2Ha14Si20
+ x 4 HHal -E- x - i R'COOR; |
| _ (i b) |
| x 2 SiHa14 + x 4 ROH -+- x - 2 R'COOH
#D 2 [ROHa1Si0]x -f- x - 6 HHal -E- x - 2 R'COOR; |
| x 3 SiHa14 + x-5 ROH + x - 3 R'COOH D
[Ha14(OR)2Si303]x + x - 8 HHal -+- 3 R'COOR; |
| (2 b) |
| x 3 SiHal4 + x - 9 ROH -f- x - 3 R'COOH ---D 3 [(RO)2Si0]x
-+- x - 12 HHal -+- 3 R'COOR. |
| (2 c) |
Verwendet man nun bei diesen Umsetzungen nicht nur weniger R 0 H, sondern auch nur
äquivalente Mengen an R' C O O H, bezogen auf ROH, so gelangt man zu den Halogenpolysiloxanen
wie z. B.
| x - 2 SiHa14 + x - ROH + x - i R'COOH ->
x - Ha1,Si20 + x - 2 HHal -+- x - R'COOR; (ic) |
| x - 2 SiHa14 + x 2 ROH + x -,-2 R'COOH D 2 [Ha12Si0]x
+ x 4 HHal + x . 2 R'COOR; |
| (2 c) |
| x 2 SiHa14 + x 3 ROH + x - 3 R'COOH--a [Ha12Si203]x
-@ x 6 HHal + x - 3 RT 00R. |
| (3 c) |
Zur Veranschaulichung der erfindungsgemäßen Maßnahme seien an Hand
der Polykieselsäureesterherstellung im folgenden einige Beispiele angeführt Beispiel
i Zu einer Mischung von 340 g Siliciumtetrachlorid und 6o g Eisessig werden unter
kräftigem Rühren innerhalb von 15 Minuten 518 g Butylalkohol zugegeben, wobei die
Temperatur zunächst auf 5° absinkt ünd dann wieder auf 15° ansteigt. Nach 3,5stündigem
Rückflußerhitzen wird bis zu einer Badtemperatur von 24o° abdestilliert. Die Ausbeute
an Destillat beträgt 147 ccm (s = o,865) und die an Polykieselsäurebutylesterrückstand
52o ccm (s = o,945). Die Umsetzung erfolgt gemäß Gleichung (i).
-
Beispiel 2 Zu ioo ccm Siliciumtetrachlorid werden 28o ccm Butylalkohol
zugegeben, wobei die Temperatur zunächst auf 3° absinkt und gegen Ende der Zugabe
io° beträgt. Anschließend werden sofort So ccm Eisessig zugegeben und 1/2 Stunde
unter Rückfluß erhitzt. Die anschließende Destillation bis 24o° ergibt 145 ccm Destillat
(s = o,86o) und 166 ccm (s = i,ooo) Polykieselsäurebutylester. Die Reaktion entspricht
Gleichung (2).