DE1197884B - Verfahren zur Herstellung von Organosilicium-Verbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 12o -26/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1197 884
G37882IVb/12o
4.Joni1963
5. August 1965

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosilicium-Verbindungen der allgemeinen Formel

(CH₃)(C₆Hg)₂Si—<CH&—Z

in welcher Z ein Biphenyl- oder Terphenylradikal ist, wobei das Terphenylradikal in der 4'-Stellung substituiert ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel

Z-CH₂CH₂-Cl

Verfahren zur Herstellung von
Organosfficium-Verbindungen

in welcher Z die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Organosilyl-Lithium-Lösung umgesetzt wird, die durch Umsetzung von Diphenylmethylchlorsilan mit Lithium in einem Lösungsmittel erhalten worden ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Organosilicium-Verbindungen sind insbesondere in Projektionsanordnungen als deformierbare Medien verwendbar, vorzugsweise in solchen Projektionsanordnungen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 943 147 beschrieben sind. Dabei besteht der besondere Vorteil der neuen Verbindungen darin, daß sie eine besonders geringe Flüchtigkeit und eine erhöhte Resistenz gegenüber Bestrahlung aufweisen, Eigenschaften, welche für die vorgenannte Verwendung von besonders großer Wichtigkeit sind.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Organosilicium-Verbiadungen der oben angegebenen Formel kann ein Phenylrest des Biphenylradikals sowohl in ortho-, para- oder meta-Stellung zum anderen Phenylradikal stehen; die Substitution des Terphenylradikals in 4'-Stellung wird durch «in Sternchen gekennzeichnet, also durch die folgende Darstellung der Formel des Terphenylradikals angegeben:

Infolge ihrer geringen Flüchtigkeit, ihrer Bestrahlungsresistenz und ihrer hohen Temperaturstabilität sind die vorgenannten Verbindungen außer zu dem oben beschriebenen Verwendungszweck auch als Scnmiermittel, Isolierflüssigkeit und Schutzflüssigkeit für elektrische Geräte brauchbar.

Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

BipL-Chem.Dr.rer.nat. G. Ratzel, Patentanwalt, Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a

Als Erfinder benannt:
Johann Friedrich Klebe,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Juni 1962 (200144) --

Die Ausgangs verbindungen der allgemeinen Formel Z-CH₂CH₂-Cl

können in ihrer nicht beanspruchten Weise dadurch hergestellt werden, daß Verbindungen der allmeinen Formel-

Z-CH₂CH₂OH

die aus der Umsetzung der Grignard-Verbindung von Br — Z mit Äthylenoxyd stammen, mit wasserfreiem Zinkchlorid und Chlorwasserstoffsäure umgesetzt werden.

Der überraschende technische Effekt der Verfalirensprodukte gemäß vorliegender Erfindung wird durch folgende Versuche unter Beweis gestellt:

Es wurden Vergleichsversuche bezüglich der Anwendung folgender Verbindungen als deformierbare Medien in Projektionsanordnungen durchgeführt:

1
C₆H₅

(CH₂J₂-Si-CH₃ 2

509 «29/468

C₆H₅

-Si —CH₃
C₆H₅

Die mit Ziffer 1 bezeichnete Verbindung stellt ein deformierbares Medium des Standes der Technik dar, die mit den Ziffern 2, 3 und 4 bezeichneten Verbindungen sind deformierbare Medien, die gemäß vorliegender Erfindung hergestellt wurden.

Die Stabilität dieser deformierbaren Medien, auf die es hier entscheidend ankommt, wird dadurch gemessen, daß man die Menge an Gas feststellt, welche bei einer Bestrahlung bestimmter Stärke und bestimmter Dauer entwickelt wird. Die angeführten Verbindungen 1 bis 4 wurden jeweils der gleichen Bestrahlung ausgesetzt, wobei sich die folgenden Ergebnisse herausstellten:

Verbindung Nr.	Menge an entwickeltem Gas in Volumteilen
1 2 3 4	0.22 0,062 0,048 0,039

Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die Bestrahlungsresistenz der deformierbaren Medien gemäß vorliegender Erfindung ein vielfaches derjenigen zum Stand der Technik gehörenden Verbindung 1 ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1
2-(o-Biphenyläthyl)-diphenylmethylsilan

Cells

-(CHsO₂-Si-CH₃ II

C₆H₅

Es wurden 50 g 2-(o-Biphenyl)-äthanol-(l), das gemäß den Vorschriften von J. C ο 1 ο g η e et al. in Bull. Soc. Chim. France, S. 825 (1948), hergestellt wurde, mit 60 g wasserfreiem Zinkchlorid und 50 Teilen 38%iger HCl 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach o-(2-Chloräthyl)-biphenyl isoliert wurde.

Etwa 215 g Methyldiphenylchlorsilan, die in 1,75 1 trockenem Tetrahydrofuran aufgelöst waren, wurden langsam unter Rühren zu 32 g frisch geschnittenem Lithiumdraht hinzugefügt. Die Reaktion setzte sofort unter Wärmeentwicklung und unter Bildung eines dunklen rotbraunen Produktes ein. Durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeit wurde bewirkt, daß die Temperatur der Mischung nicht über 30⁰C anstieg. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Rühren weitere 12 Stunden fortgesetzt. Die erhaltene SiIyI-Lithium-Lösung wurde vom überschüssigen Lithium abfiltriert und unter Rühren zu 180g o-(2-Chloräthyl)-biphenyl gegeben. Die Temperatur wurde unterhalb 35⁰C gehalten. Es wurde bei Raumtemperatur ungefähr 12 Stunden weitergerührt, wonach das Reaktionsprodukt in 31 Wasser eingegossen, mit Diäthyläther extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel entfernt wurde.

Die Destillation dieses Produkts ergab 220 g der vorgenannten Verbindung der Formel II, Kp.o,oi = 225 bis 23O⁰C. Df = 1,063, nf = 1,6142.

Die Analyse ergab, daß die Verbindung 7,2% Wasserstoff, 86,3% Kohlenstoff und 7,4% Silicium enthält; die theoretischen Werte betragen 6,9% Wasserstoff; 85,8% Kohlenstoff und 7,3% Silicium.

Beispiel 2
2-(p-Biphenyläthyl)-diphenylmethylsilan der Formel

C₆H₅

(CHa)₂-Si-CH₃ III

C₆H₅

wird auf eine Verfahrensweise hergestellt, die der im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, mit der Abänderung, daß an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten o-(2-Chloräthyl)-biphenyl jetzt p-(2-Chloräthyl)-biphenyl verwendet wurde. Die Verbindung der Formel III besaß einen Schmelpunkt von 55 bis 56°C und einen Kp.0,01 = 247 bis 257°C.

Es wurde gefunden, daß diese Verbindung 7,0% Wasserstoff, 85,9% Kohlenstoff und 7,1% Silicium enthält.

Beispiel3

2-(4'-m-Terphenylyl)-äthyl-diphenylmethylsilan

rv

55

60 4'-(2-Hydroxyäthyl)-m-terphenyl wurde dadurch hergestellt, daß zunächst eine Mischung von 300 g 4'-m-Bromterphenyl und 109 g Äthylbromid, das in 1,5 1 Tetrahydrofuran gelöst war, hergestellt wurde. Diese Mischung wurde unter Rühren innerhalb von 3 Stunden zu 50 g Magnesium hinzugegeben. Am

Ende dieser Zeitspanne wurde die Mischung weitere 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zu der so erhaltenen Grignardlösung wurden innerhalb von 4 Stunden 300 g Äthylenoxidgas hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur gehalten wurde. Es wurde weitere 15 Stunden gerührt und sodann mittels einer Ammoniumchloridlösung zersetzt. Das Produkt wurde mit Diäthyläther extrahiert, getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand destilliert, wobei eine farblose Flüssigkeit erhalten wurde, die bei 180 bis 200° C/0,1 Torr siedete. Das Produkt war wachsartig, es besaß einen Schmelzpunkt von etwa 50 bis 55° C und wurde als 4'-(2-Hydroxyäthyl)-m-terphenyl identifiziert. Sodann wurde ein Gemisch aus 55 g 4'-(2-Hydroxy- '5 äthyl)-m-terphenyl, 60 g wasserfreiem Zinkchlorid und 50 g 38°/oiger Chlorwasserstoffsäure 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Sodann wurde das Gemisch in 500 ecm Wasser eingegossen, das Produkt mit Diäthyläther extrahiert, die Diäthylätherschicht mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Produkt fraktioniert destilliert, wobei 4'-(2-Chloräthyl)-m-terphenyl, Kp.o,i = 200 bis 210⁰C, erhalten wurde. Sodann wurden 34 g Methyldiphenylchlorsilan in 250 ecm Tetrahydrofuran in Methyldiphenylsilyl-Lithium übergeführt, wie dies im Beispiel 1 beschrieben wurde. Diese Lösung wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur innerhalb 1 Stunde zu 40 g 4'-(2-Chloräthyl)-m-terphenyl hinzugegeben. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann in 11 Wasser gegossen, mit Diäthyläther extrahiert, mit Wasser gewaschen und unter Entfernung des Lösungsmittels fraktioniert destilliert, wobei die Verbindung der Formel IV erhalten wurde; Kp._o,oi = 230 bis 240⁰C, Fp. = 103 bis 105⁰C. Die Analyse ergab, daß die Verbindung 6,78% Wasserstoff, 87,3% Kohlenstoff und 6,7% Silicium enthält; die theoretischen Werte betragen 6,6% Wasserstoff, 87,2% Kohlenstoff und 6,2% Silicium.

Die oben beschriebenen, erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besitzen niedere Dampfdrucke und weisen nur geringe Viskositätsänderungen bei Einwirkung einer Bestrahlung durch Elektronen hoher Energie auf; sie zeigen ferner unter dem Einfluß einer Bestrahlung mit Elektronen hoher Energie eine nur geringe Gasentwicklung.

Die deformierbaren Medien in Projektionsanordnungen müssen durchsichtig sein und einer Elektronenbeschießung ohne bedeutende Zersetzungserscheinungen widerstehen können; sie sollen eine Viskosität von annähernd 100 bis 50 000 cSt bei Betriebstemperatur, die etwa zwischen 25 und 100°C liegt, besitzen; die deformierbare Verbindung darf ferner nicht den leitenden überzug zersetzen. Das Medium muß ferner einen Widerstand haben, der innerhalb des Größenordnungsbereichs von annähernd 10¹⁴ bis 10¹¹ Ohm-cm variiert mit einem durchschnittlichen Widerstand bei der stabilen Dicke von annähernd 10¹¹ Ohm-cm. Diese Bedingungen werden durch die erfindungsgemaß erhaltenen Verbindungen erfüllt.

Die Silane, die gemäß den obigen Beispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, wurden durch Teste bezüglich ihrer Bestrahlungsresistenz in einem Elektronenstrahl unter beschleunigten Bedingungen geprüft, wobei von diesen Flüssigkeiten erwartet wird, daß sie in der vorbeschriebenen Projektionsanordnung arbeiten. Die Verbindungen wurden daher einer Elektronenbestrahlung unter Verwendung eines 1500-kV-Resonanztransformators und einer Stromeingabe von 200 bis 500 Mikroampere bei einer Dosis von 20 bis 50 · 10⁶ Röntgen je Minute unterworfen.

Die folgende Tabelle gibt die gesamte Anzahl der Moleküle des Gases an, die auf 100 absorbierte Elektronenvolt kommen (als »G Gas« bezeichnet). Die Tabelle zeigt ferner den Wechsel in der Viskosität (in cSt), wobei die Viskosität vor der Bestrahlung mit »170, Cs.« und nach der Bestrahlung mit »η, Cs.« bezeichnet ist; ferner ist die Temperatur angegeben, bei welcher die Bestrahlung gemessen wurde.

Verbindung

ηο, Cs.

Temperatur

Viskosität

η, Cs.

Temperatur

Viskosität

Gemäß Beispiel 1
Gemäß Beispiel 2

Gemäß Beispiels

0,062 0,048

0,039 25°C

25° C

100°C 75°C

1800

870

200

25°C

25°C

10O⁰C

75°C

4300

1392

12

280

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   - Verfahren zur Herstellung von Organosilicium-Verbindungen der allgemeinen Formel

   (CH₃)(C₆Hs)₂Si — (CHa)₂ — Z

   in welcher Z ein Biphenyl- oder Terphenylradikal ist, wobei das Terphenylradikal in der 4'-Stellung substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel

   Z-CH₂CH₂-Cl

   05 in welcher Z die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Organosilyl-Lithium-Lösung umgesetzt wird, die durch Umsetzung von Diphenylmethylchlorsilan mit Lithium in einem Lösungsmittel erhalten worden ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Moll. »Die Chemie und Technologie der Silicone«, 1960, S. 68/69.

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