DE2414878A1 - Verfahren zur herstellung von 1.1.3.3tetramethyldisiloxan - Google Patents

Description

Shinetsu Chemical Company

6-1, Otemachi 2-chome, Chiyöda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von 1.1.3.3-Tetrame thyldisiloxan

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1.1.3.3-Tetramethyldisiloxan der Strukturformel:

CH r

, .CH
3 ι
S

Diese Verbindung ist brauchbar als ein wichtiges Disiloxan-Zwischenprodukt als Abschluß zum Einführen von endständigen Gruppen mit einer Si-H Bindung in die Organopolysiloxanstruktur verschiedener Arten von Silikonprodukten wie Silikonfließmitteln, Silikonelastomeren, Silikonlacken und denjenigen, welche

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modifizierte Organopolysiloxanbestandteile aufweisen. Zur Herstellung dieser'Verbindung sind einige Methoden "bekannt. Beispielsweise hydrolysiert man Dirnethylchlorsilan relativ geringer Reinheit, welches bei der Trennung von Dirnethyldichlorsilan nach dem sogenannten direkten Syntheseprozess erhalten wird und welches als Verunreinigungen einige Arten ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten enthält, welche dicht an dem des Dimethylchlorsilans liegen, wobei sich bei der Hydrolyse 1.1.,3.3-Tetramethyldisiloxan ergibt. Hierbei ist die Ausbeute an Disiloxan sehr niedrig wegen der Schwierigkeit der destillativen Trennung des Disiloxans von den verunreinigenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere denjenigen, welche durch das Hinzusetzen von Chlorwasserstoff gebildet werden·

Das Disiloxan kann aber auch bereitet werden durch die Hydrolyse von Dirne thylchlorsilan, welches man durch Reduktion von Dirnethyldichlorsilan mit Lithiumaluminiumhydrid erhält. Jedoch sind die Kosten für die Herstellung des Disiloxans nach diesem Verfahren sehr hoch und zwar wegen der Mehtselektivität der Reduktionsreaktion, einhergehend mit dem hohen Preis des Reduktionsmittels, nämlich des Lithiumaluminiumhydrids.

Die Erfindung soll nunmehr eine neuartige Methode schaffen, welche zur Herstellung von 1.1.3.3-Tetramethyldisiloxan in industriellem Maßstab geeignet ist, wobei die obenerwähnten Probleme vollständig ausgeschaltet sind.

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- 3 Erfindungsgemäß kann 1.1.3.3-Tetramethyldisiloxan der Formel!

₃ CE₃-Si-O-Si-CH,

H H

wirksam mit hoher Ausbeute bereitet werden, indem man organische Wasserstoffpolysiloxane, welche in ihrer Struktur Me thyl-Wasserstoff-Siloxyeinheit:

-Si-O-H

aufweisen, mit Methyl-Grignard-Reagenz, CH^MgX, in Dialkyläther als !lösungsmittel reagieren läßt, und anschließend das Reaktionsprodukt hydrolysiert.

Die organischen Wasserstoffpolysiloxane, welche mindestens eine Methyl-Wasserstoff-Siloxyeinheit:

Ti

-Si-O-I

im Molekül aufweisen, werden bei dieser Methode als Ausgangsmaterial verwendet und man unterwirft sie einer Reaktion mit Methyl-Grignard-Reagenz der allgemeinen lOrmel CH₅MgX, wobei X Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet. Dann unterwirft man das

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- 4 Reaktionsgemisch der Hydrolyse, ohne das Zwischenprodukt;

-Si-O
H

zu isolieren, wobei sich direkt das Endprodukt, 1.1.3.3-Tetramethyldisiloxan, ergibt.

Die Reaktionen, welche bei obigem Verfahren stattfinden, sind summenmäßig:

(■ CII

J \ ' ' CH₃MgX

-1 -Si-O-I-

I 3

CH₃-Si-O-MsX

k H

PTT CTT

H O ι 3 ι" 3 § 5> CH₃-Si-O-Si-CH₃ + MgX₂ + Mg(OH)₂.

ή η

Es sei weiter erklärt, daß der Reaktionsprozess sich dadurch auszeichnet, daß man das organische Wasserstoffpolysiloxan, welches zumindest eine Methyl-Wasserstoff-Siloxyeinheit im Molekül aufweist, der Reaktion mit dem Methyl-G-rignard-Reagenz unterwirft und zwar in Dialkyläther als Lösungsmittel oder in einem gemischten Lösungsmittel aus Dialkyläther mit anderen organischen Lösungsmitteln, welche gegenüber dem Grignard-Reagenz inert sind, wonach man das Reaktionsgemisch der Hydrolyse unterwirft. Die Methode bietet eine Möglichkeit, das an-

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gestrebte 1.1.3.3-Tetramethyldisiloxan sehr leicht mit geringen Kosten zu erhalten und zwar wegen der hohen Ausbeute des Produktes und der Einfachheit des Verfahrens.

Das Ausgangsmaterial, welches beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, ist irgendeines der organischen Polysiloxane, welche zumindest eine Methyl-Wasserstoff-Siloxyeinheit

im Molekül enthalten, doch kann das Ausgangsmaterial auch ein Gemisch solcher organischer Polysiloxane sein. Beispiele solcher organischer Polysiloxane sind die cyclischen Methyl-Wasserstoff -Polysiloxane wie 1.3.5.7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 1.3.5.7.9-Pentamethylcyclopentasiloxan, 1.3.5.7.9.11-Hexamethylcyclohexasiloxan, 1 ·3·.5.7.9.11.13-Heptainethylcycloheptasiloxan und 1.3.5.7-9.11·13.15-Octa-methylcyclooctasiloxan; verzweigte oder unverzweigte lineare organische Wasserstoff polysiloxane mit verschiedenen Arten von Triorganosilyl-Endgruppen wie

R ' R-Si-R

!-Si-O- [-Si-O-) -Si-R, ι \ ti /T)

:-Si-R ^x ' ^K

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CH=CH^

und

wobei η und m positive ganze Zahlen bedeuten und η 5 bis 2000 ist; und R eine oder mehrere einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl-und Vinylgruppen.

Die obenerwähnten organischen Wasserstoffpolysiloxane können leicht bereitet werden durch die Hydrolyse von Methyldichlorsilan allein oder durch die gemeinsame Hydrolyse von Methyldichlorsilan mit anderen organischen Chlorsilanen und darauffolgendem Ausgleich der Hydrolyseprodukte und zwar, wenn gewünscht, unter Verwendung eines Ausgleichskatalysators wie Schwefelsäure.

Das Methyl-Grignard-Reagenz zur Reaktion mit den obendefinierten organischen Wasserstoffpolysiloxanen, ist Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid oder Methylmagnesiumjodid. Das Verfahren zur Bereitung des Methyl-Grignard-Reagenz ist ein herkömmliches, bei welchem Späne oder Pulver aus metallischem Magnesium, welche in Dialkyläther als Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch des Dialkyläthers mit anderen, gegen das Grignard-Reagenz inerten organischen Lösungsmitteln dispergiert sind, mit Methylhalogenid reagieren, welch letzteres am

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oder unterhalb des Siedepunktes des angewandten Lösungsmittels in das Reaktionsgemisch eingeführt wird.

Das Molverhältnis r des Methyl-Grignard-Reagenz zum organischen Wasserstoffpolysiloxan in der Reaktion, ausgedrückt als:

/Ti

CELMgXA-SiO-),
^ / H

wird angemessen zwischen 1 und 2 gewählt. Wenn der r-Wert geringer ist als 1, so ist die Ausbeute des angestrebten Disiloxans beträchtlich, herabgesetzt. Wenn der r—Wert größer als 2 ist, so findet eine unerwünschte Uebenreaktion statt, durch welche die SiH Gruppen in SiCH^ Gruppen umgewandelt werden und welche auch zur Herabsetzung der Ausbeute an Disiloxan führt.

Der bei der Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens als Lösungsmittel verwendete Dialkyläther ist beispielsweise Diäthyläther, Diisopropyläther oder Dibutyläther. Die Menge an zu verwendendem Äther ist vorzugsweise im Überschuß über die zur Komplexbildung mit dem Methyl-Grignard-Reagenz äquivalente Menge, d.h. das Molverhältnis Äther/Mg, r', sollte gleich 1 oder größer als 1 sein.

Beispiele der inerten organischen Lösungsmittel,, welche in einem gemischten Lösungsmittel mit dem Dialkyläther verwendet

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werden, sind einige Arten von Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, η-Hexan und Cyclohexan. Diese inerten lösungsmittel dienen als Verdünnungsmittel zum Steuern der Reaktionsgeschwindigkeit. Daher sollte deren Menge bzw. deren Mischungsverhältnis mit dem Dialkyläther unter Betrachtung der Reaktionsfähigkeit zwischen dem organischen Wasserstoffpolysiloxan und dem Grignard-Reagenz bestimmt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Methyl-Grignard-Reagenz, welches in herkömmlicher Weise im Dialkylätherlösungsmittel oder im gemischten lösungsmittel bereitet wurde, tropfenweise zum Polysiloxan hinzugesetzt bzw. man setzt das letztere zum ersteren hinzu. Die Reaktionstemperatur liegt in diesem Falle unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen -7O⁰C und +30 G. Wenn die Temperatur oberhalb dieses Bereiches liegt, so besteht eine Neigung zum Stattfinden der unerwünschten Hebenreaktion von SiH zu SiCH*. Wenn die Temperatur unterhalb dieses Bereiches liegt, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit unpraktisch gering. ·

Der nächste Verfahrensschritt ist die Hydrolyse des obenerhaltenen Reaktionsproduktes unter Bildung des angestrebten 1.1.3.3-Tetramethyldisiloxans. Die Hydrolyse wird durchgeführt, indem man zum Reaktionsgemisch eine genügende Menge Wasser oder verdünnte wässrige Lösung von Salzsäure, Essigsäure, einem Alkalihydroxyd wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, oder

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Alkalicarbonat wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat hinzusetzt. Die Temperatur während der Hydrolysereaktion liegt unterhalb des Siedepunktes des Dialkyläthers, welcher als Lösungsmittel verwendet wurde, vorzugsweise unterhalb 30⁰C.

Nach der Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch getrocknet und dann der Rektifizierung unterworfen, wobei sich reines 1.1.3.3-Tetramethyldisiloxan ergibt.

Beispiel 1

49g (2 Mol) metallisches Magnesium in Pulverform bringt man in einen Vierhalskolben mit einem Volumen von 2 Litern und man trocknet in Stickstoffatmosphäre, indem man die Temperatur bis auf 120⁰C steigert. Nach dem Abkühlen setzt man 400g Dibutyläther und 100mg Jod als Reaktionsbeschleuniger zum Kolben hinzu und die Reaktion unterhalt man 8 Stunden bei 55⁰C durch Einführen des 1,3-fachen der theoretischen Menge an Methylchlorid in das Reaktionsgemisch. Man erhält eine graue Aufschlämmung eines Gemisches von Methylmagnesiumchlorid und Dibutyläther.

In das obige Grignard-Gemisch, welches mit 300g Toluol verdünnt wurde, gibt man ein Gemisch aus 99g 1.3.5.7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und 50g Toluol tropfenweise unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 Stunden hinein, während man die Temperatur unterhalb 7°C hält. Nach Vollendung des Hinzusetzens wird das Rühren 1 Stunde lang fortgesetzt. Dann setzt man 500g Salzsäure (17,5$ HCl) innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten hinzu, wobei man" die Temperatur unterhalb 1O⁰C hält. Während des

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Aufrechterhaltens der Temperatur von unterhalb 10⁰C wird das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten gerührt. Die obere Schicht des Reaktionsgemisches, welche sich beim Stehenlassen abtrennt, wird getrocknet und der Rektifizierung unterworfen. Es ergeben sich 76g 1.1.3.3-Tetramethyldisiloxan mit einem Siedepunkt von 72⁰C, Dichte d|⁵ 0,7545, Brechungsindex n^⁵ 1,3700. Die Ausbeute ist 69% der Theorie.

Beispiel 2

Ss wird Methylmagnesiumjodid in Diäthyläther als lösungsmittel bereitet und man verwendet 1 ^.S^^.H-Hexamethylcyclohexasiloxan anstelle von 1.3.5.7-Tetramethylcyclotetrasiloxan als organisches Wasserstoffpolysiloxan-Ausgangsmaterial ohne Verdünnung durch Toluol. Sonst wird die Reaktion in ähnlicher Weise wie im vorhergehenden Beispiel durchgeführt und man erhält 1.1.3.3-Tetramethyldisiloxan in 95,2%iger Ausbeute.

Beispiel 3

Das hier verwendete Methyl-Grignard-Reagenz ist Methylmagnesiumbromid und das organische Wasserstoffpolysiloxan-Ausgangsmaterial ist das Methyl-¥asserstoff-Polysiloxan der Formel:

CH=CH.

-Si-CK.,

in welcher η einen Mittelwert von etwa 1000 besitzt. Der Arbeitsgang der Reaktion ist im wesentlichen der gleiche wie in Bei-

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spiel 1 und das erstrebte Disiloxan erhält man in 85,3$lger Ausbeute.

Beispiel 4 ' '

Das hier verwendete Methyl-Grignard-Reagenz ist Methylmagnesiumchlorid und das organische Wasserstoffpolysiloxan-Ausgangsmaterial ist das Methyl-Wasserstoffpolysiloxan der Formel:

in welcher η einen mittleren Wert von etwa 100 besitzt. Der Arbeitsgang der Reaktion ist im wesentlichen der gleiche wie in Beispiel 1 und das angestrebte Disiloxan erhält man in 71»1$iger Ausbeute.

Beispiel 5

Das hier verwendete Methyl-Grignard-Reagenz ist Methylmagnesiumchlorid und das organische Wasserstoffpolysiloxan-AuBgangsmaterial ist das Methyl-Wasserstoffpolysiloxan der Formel:

GH.

CH-.~Si-O- -Si-O-CH, \ H /

-X \ ■"■ / * 6 5 ^ν"·2

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-Si-CH,, CH.,

24H878 ·

in welcher η einen Mittelwert von etwa 1000 besitzt. Der Arbeitsgang der Reaktion ist im wesentlichen der gleiche wie in Beispiel 1 und das erstrebte Disiloxan wird in 65,3$iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 6

Der hier durchgeführte Arbeitsgang der Reaktion ist der gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man das Gemisch -von 1.3.5.7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Toluol zum Grignard-Gemisch hinzusetzt anstelle des Hinzusetzens des letzteren zum ersteren. Das erstrebte Disiloxan erhält man in 65%iger Ausbeute.

Beispiel 7

Der hier durchgeführte Verfahrensgang ist im wesentlichen der gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man anstelle des als Ausgangsmaterial verwendeten 1.3.5.7-Tetramethylcyclotetrasiloxans, ein Methyl-Wasserstoffpolysiloxan mit einer Wasserst off gas entwicklung von 370 ml/g verwendet, welches durch Hydrolysieren von Methyl-dichlorsilan in Diäthyläther als Lösungsmittel und nachherigem Entfernen des Äthers bereitet wurde. Die Ausbeute des erstrebten Disiloxans beträgt 62$.

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Claims (9)

24U878 · - 13 Pat entansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von 1.1.3.3-Tetramethyldisiloxan, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Wasserstoffpolysiloxan, welches mindestens eine Methyl-Wasserstoff-Siloxyeinheit im Molekül aufweist, mit einem Methyl-Grignard-Reagenz in einem Dialkyläther als Lösungsmittel oder in einem gemischten Lösungsmittel aus einem Dialkyläther mit organischen Lösungsmitteln, die gegenüber dem Grignard-Reagenz inert sind, zur Umsetzung bringt, und daß man das Reaktionsgemisch der Hydrolyse unterwirft.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Wasserstoffpolysiloxan 1.3.5.7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 1.3.5.7.9-Pentamethylcyclopentasiloxan, 1.3.5·?.9.11-Hexamethylcyclohexasiloxan, 1.3.5.7.9.11.13-Heptamethylcycloheptasiloxan oder 1.3.5.7.9·11.13.15-Octarne thylcyclooctasiloxan verwendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Wasserstoffpolysiloxan ein verzweigtes oder unverzweigtes lineares Methyl-Wasserstoffpolysiloxan mit 5 bis 2000 Methyl-Wasserstoff-Siloxyeinheiten im Molekül, oder Gemische solcher Methyl-Wasserstoffpolysiloxane verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Methyl-G-rignard-Reagenz Methylmagnesiumchlorid,

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Methylmagnesiumbromid oder Methylmagnesiumgodid verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkyläther Diäthyläther, Diisopropyläther oder Dibutyläther verwendet..

6.) Verfahren, nach Anspruch T bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel, welches gegenüber dem Methyl-Grignard-Reagenz inert ist, Benzol, Toluol, Xylol, η-Hexan oder Cyclohexan verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion des organischen wasserstoffpolysiloxans mit dem Methyl-Grignard-Reagenz bei einer Temperatur von -7O⁰C bis +3O⁰C durchführt.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur unterhalb +3O⁰C durchführt.

9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse durchführt unter Verwendung von Wasser oder einer wässrigen Lösung von Salzsäure, Essigsäure, Hatriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat,

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