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Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen aus Organohalogensilanen
Zur Herstellung von Organopolysiloxanen verwendet man die Hydrolyse von Organohalogensilanen.
Diese läBt sich bei Diorganodihalogensilanen und Triorganohalogensilanen sowie Mischungen
derselben mit überschüssigem Wasser ohne Störungen ausführen. Wird aber diesen Substanzen
Organotrihalogensilan oder Siliciumtetrahalogenid zugegeben, so gestaltet sich diese
Hydrolyse mit steigendem Gehalt an letzteren Komponenten immer schwieriger. Schüttet
man z. B. eine Mischung von Methylchlorsilan mit einem Verhältnis von CH": Si von
z : z in einen ÜberschuB von Wasser, so scheidet sich ein unlösliches Gel ab, welches
als Siliconharz ungeeignet ist. Zur Isolierung eines löslichen und härtbaren Siliconharzes
aus dieser Mischung stehen bisher im wesentlichen zwei Hydrolyseverfahren zur Verfügung.
Bei der einen Methode werden Organohalogensilane in einem inerten Lösungsmittel,
wie z. B. Toluol, gelöst und diese Lösung langsam zu einer Zweiphasenmischung von
Wasser, Toluol und Butylalkohol oder Amylalkohol gegeben. Bei der zweiten Methode
verwendet man ein inertes Lösungsmittel, welches gleichzeitiges Lösungsmittel für
Wasser und Organohalogensilane ist, wie z. B. Äthyläther, Butylacetat, Äthylpropylketon
u: a. Bei diesen Methoden werden die Organohalogensilane zu einem Überschuß an Wasser
zugegeben, wobei jedoch zur Verhinderung einer Gelierung einmal die Konzentration
des Siloxans im Lösungsmittel sehr gering sowie die Reaktionstemperatur möglichst
tief gehalten werden muB. Infolge der Bildung von Halogenwasserstoff bei dieser
Hydrolyse tritt durch Auflösen desselben im überschüssigen Lösungsmittel und Wasser
Lösungswärme auf. Durch Kühlung und langsamere Zugabe der Organohalogensilanverbindung
muB die Temperatur niedrig gehalten werden, wodurch die Geschwindigkeit
in
der Ausführung dieser Verfahren begrenzt wird. Die nach der Hydrolyse vorhandenen
zwei Phasen werden voneinander getrennt und die siloxanhaltige organische Lösungsmittelschicht
mittels Wasser säurefrei gewaschen.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, das von den genannten Nachteilen
der bisher bekannten Hydrolyseverfahren frei ist. Es besteht darin, daß man Organohalogensilanverbindungen
zu Organopolysiloxanen umwandelt, indem man die Organohalogensilanverbindungen mit
einer organischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung in Gegenwart einer organischen
Säure umsetzt. Die Mengen an organischer Hydroxylverbindung und organischer Säure
für diese Umsetzung richten sich nach dem Halogengehalt der Organohalogensilanverbindungen,
wie es aus den nachfolgenden Gleichungen am Beispiel der Methylchlorsilane ersichtlich
ist: 2(CH3)3SiC1 +R'COOH '-, ROH -(CH,), Si-O-Si(CH3)3 +ZHCl +R'COOR; (z.) 2(CH3)2SiC12
+2R'COOH +2ROH-2[(CH3)2Si0] +4HC1+2R'COOR; - (2.) 2CH,SiC13 +3R'COOH +3ROH-2[CH3Si0312]
+6HC1+3R'COOR; (3.) 2SiC14+4R'COOH+4ROH-2[Si02] +8HCl+4R'COOR. (4.) In diesen Gleichungen
bedeuten R und R' eine Alkyl- und bzw. oder Arylgruppe.
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Statt der Methylchlorsilane kann man gleichfalls andere Alkyl- oder
Arylhalogensilane sowie deren Mischungen verwenden. Diese Gleichungen zeigen, daß
zur vollständigen Hydrolyse von Organohalogensilanverbindungen für jedes an Silicium
gebundene Halogenatom mindestens ein halbes Äquivalent einer organischen Säure und
mindestens ein halbes Äquivalent einer organischen, Hydroxylgruppen enthaltenden
Verbindung angewendet werden müssen. An Stelle der angeführten einwertigen Alkohole
bzw. Phenole und einbasischer Carbonsäuren können auch äquivalente Mengen mehrwertiger
Alkohole bzw. Phenole sowie Oxy-carbonsäuren oder mehrbasische organische Säuren
verwendet werden.
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Diese Umsetzungen kann man nun in verschiedener Weise ausführen, und
zwar: z. Zu den Organohalogensilanverbindungen läßt man entsprechende Mengen von
organischer Säure und organischer Hydroxylverbindung zulaufen, wobei letztere auch
im l,Jberschuß angewendet werden kann. 2. Zu einer Mischung von Organohalogensilanverbindungen
und entsprechender Mengen organischer Säure werden entsprechende Mengen einer organischen
Hydroxylverbindung zugegeben. 3. Die Umkehrung von 2, d. h. die Hydroxylverbindung
wird vorgelegt und die Mischung von Organohalogensilan mit organischer Säure zulaufen
gelassen.
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Im Gegensatz zu den anfangs aufgeführten bisherigen Verfahren gestattet
dieses erfindungsgemäße Verfahren, die Hydrolyse in der Weise auszuführen, daß man
Organohalogensilane vorlegen kann. Diese Arbeitsweise bedingt nun verschiedene Vorteile.
So erfordert diese Umsetzung keine besondere Kühlung, sondern es tritt vielmehr
von selbst eine Abkühlung auf, da durch das Entweichen des Halogenwasserstoffs dem
System eine der Verdampfungswärme entsprechende Wärmemenge entzogen wird. Dies bedeutet,
daß man die Umsetzung gegenüber den früheren Verfahren bedeutend schneller ausführen
kann. Ferner kann man nach den beiden ersten Methoden durch die Regelung der Zugabegeschwindigkeit
die Umsetzungsgeschwindigkeit genau steuern. Außer diesen arbeitsmäßigen Vorteilen
des neuen Verfahrens wird auch eine Verbesserung in der Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung
der resultierenden Siliconprodukte erzielt (vgl. Beispiel z). Die bei diesen Umsetzungen
resultierenden organischen Ester können, falls es sich um niedrigsiedende Verbindungen
handelt, zweckmäßig durch Destillation bzw., falls es höhersiedende sind, durch
selektiv extrahierende Lösungsmittel, welche die polymeren Siliciumverbindungen
nicht-auflösen, wie z. B. Methanol, Benzol, Mineralöl u. a., abgetrennt werden.
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Werden die Hydroxylverbindungen in geringerer als der zur vollkommenen
Hydrolyse der Chloratome erforderlichen Menge verwendet, so erhält man je nach dem
Unterschuß verschiedene Organohalogenpolysiloxane, die an den Halogenatomen durch
Alkohole weiterverestert oder mit Allkylenoxyden umgesetzt werden können. Wird dagegen
die organische Säure im Unterschuß eingesetzt, so erhält man je nach dem Unterschuß
verschiedene Organopolysiloxane mit Alkoxy- oder Aroxygruppen je nach der Art der
verwendeten Hydroxylverbindungen.
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Zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Maßnahme seien im folgenden
verschiedene Beispiele angeführt. Beispiel z Zu einer Mischung von 185 ccm
Dimethyldichlorsilan und 95g Eisessig werden innerhalb von 3o Minuten 319
Methylalkohol unter schnellem Umrühren zulaufen gelassen, wobei geringe Temperaturabnahme
stattfindet. Es wird nun eine Stunde zum Heraustreiben des noch gelösten Chlorwasserstoffs
unter Rückfluß erhitzt und alsdann der gebildete Ester abdestilliert. Die Badtemperatur
wird bis 20o° gesteigert, die Dampftemperatur steigt bis zu einem Maximalwert von
7o°. Das Destillat beträgt 105 ccm (s = 0,945) und der Rückstand von Dimethylsiliconöl
115 ccm (s = 0,970). Dieser Rückstand ist sehr dickflüssig und zeigt beim Erhitzen
auf 22o° bei =2 mm Hg nur 7,o °/a an flüchtigen Bestandteilen, während bei einem
Siliconöl, welches auf analoge Weise durch Einlaufen von Dimethyldichlorsilan in
überschüssigem Wasser hergestellt ist, die Menge an flüchtigen Bestandteilen etwa
45 bis 5o °/o beträgt. Beispiel 2 Zu 257 ccm einer Mischung von Methylchlorsilanen
mit einem Chlorgehalt von 61,8 °/o Chlor und z5= ccm Eisessig werden 350
ccm Butylalkohol in 15 Minuten zutropfen gelassen, wobei die Temperatur ein wenig
absinkt. Nach anschließendem Rückflußerhitzen zwecks Heraustreibens des noch vorhandenen
Chlorwasserstoffs
wird der gebildete organische Ester (Butylacetat)
durch Erhitzen bis auf 15o° bei 12 mm Hg abdestilliert. Es wird ein Destillat von
382 ccm (s = 0,87o) und ein Siliconharzrückstand von 162 ccm (s = 1,050)
erhalten.