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Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen bzw. Polyorganosiloxanen
durch Hydrolyse und Kondensation von Organosilanen Gegenstand der Erfindung ist
die Herstellung von Organosiloxanen bzw.- Polyorganosiloxanen aus Organosilanen
mit SiH- und/oder Si-Si-Bindungen.
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Es ist bekannt, daB Dimethylsilan (CHISiH2 bei stundenlangem Schütteln
mit 3oo/oiger Natronlauge unter Entwicklung der doppelten Volummenge Wasserstoff
eine schwach getrübte Lösung ergibt, aus der sich .nach dem Ansäuern mit Salzsäure
ein Öl abscheiden läßt. Man hat auch schon Isobutylsilan mit einem Gemisch von Äther,
Eis und Natronlauge hydrolysiert und beim Verdampfen des Äthers aus der abgeschiedenen
Ätherschicht ein zu Siliciumdioxyd verbrennbares Öl erhalten. Vermutlich' handelt
es sich bei diesen Ölen schon um Polyorganosiloxane. Ferner ist bereits vorgeschlagen
worden, hydrolysierbare Silane unter Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels,
z. B. Alkohol, Dioxan, Essigsäure, Aceton, zu hydrolysieren.. Wie Versuche ergeben,
erfolgt bei der Verwendung von Organosilanen mit SiH- und/oder Si-Si-Bindungen unter
diesen Bedingungen keine Hydrolyse, die ja an einer Wasserstoffentwicklung leicht
erkenntlich wäre. Außerdem sind zwar die meisten mit Wasser mischbaren Lösungsmittel
in wasserfreiem Zustand brauchbare Lösungsmittel für Alkylsilane mit Si H-Bindungen,
aber es erfolgt sofort eine-Entmischung bei der Zugabe von Wasser unter Bildung
einer wäßrigen Phase und einer das Silan enthaltenden Lösungsmittelphase.
Eine
Ausnahme machen lediglich@Alkanole, insbesondere Methylalkohol.
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Es wurde nun gefunden, daß man Organosiloxane bzw. Polyorganosiloxane
aus OrganosilaTien, die SiH-oder/und Si-Si-Bindungen aufweisen, -in der Weise gewinnen
kann, daß man sie- reit flüssigen Gemischen aus einem Alkohol, vorzugsweise Methanol,
Wasser und Ammoniak, behandelt und die Reaktionsprodukte. gegebenenfalls durch Erwärmen
kondensiert. Alkohol, Ammoniak und das Wasser werden entfernt, vorzugsweise durch
Abdampfen. Man kann die Hydrolyse gewünschtenfalls nur bis zu einem bestimmten Grad
durchführen und das Reaktionsprodukt einem Oxydationsprozeß unterwerfen: Die Geschwindigkeit
der Hydrolyse läßt sich durch die Temperatur, und die Konzentrationen von Ammoniak
und Wasser regeln.
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Das Verfahren gemäß Erfindung bietet wesentliche Vorteile gegenüber
den bekannten Verfahren. Bei Verwendung von Ammoniak ist gegenüber der Verwendung
von Natronlauge kein Ansäuern oder Ausäthern erforderlich, sondern lediglich ein
physikalisches Abtrennen, vorzugsweise Abdampfen. Die abgedampften Stoffe; das sind
also Ammoniak, Methanol und Wasser, können kondensiert und wieder verwendet werden.
Daraus ergibt sich, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr schnell, einfach
und ohne Verluste an Hilfsstoffen Organosilane mit SiH-bzw. . Si-Si-Bindungen in
Orgghosiloxane bzw. Polysiloxane überführen kann. Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ.
Da beim Arbeiten mit Ammoniak kein Ansäuern und Ausäthern erforderlich ist, treten
keine Verluste durch die Löslichkeit von Silanolen oder deren Alkalisalzen in Wasser
bzw. durch die Schwerlöslichkeit eines Teiles der gebildeten Organosiloxane
bzw. Polysiloxane in Äther auf. Es-lassen sich absolut säurefreie Organosiloxane
bzw. Polysiloxane gewinnen.
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Es war zwar bereits bekannt, daß sich Trialkylsilane mittels Kaliumhydroxyd
oder Natriumalkoholaten, Äthylalkohol und wechselnden Mengen Wasser nach der allgemeinen
Formel .OH- + R3SiH - R' OH = R3Si0H -OR'- + Hz umsetzen lassen. Entsprechend dieser
Gleichung war der Fachmann dahex der Ansicht, daß eine genügende Anzahl von 0 H-Ionen'
in Gegenwart von Alkohol und Wasser maßgebend für die Reaktion sei. Es war daher
durchaus überraschend, daß mit Ammoniak schnelle Hydrolyse erreicht werden kann,
denn die 0 H-Ionenkonzentration von Ammoniak in Gegenwart von .Alkohol und Wasser
ist bekanntlich außerordentlich gering. In der Tat zeigt z.. B. eine io°/oige Natronlauge
an der Berührungsfläche mit Diäthylsilan schon bei gewöhnlicher Temperatur eine
starke Gasentwicklung, während bei Verwendung einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung
statt der Natronlauge überhaupt keine Gasentwicklung auftritt. Es mußte dem Fachmann
daher völlig abwegig erscheinen, bei der obenerwähnten Umsetzung die Kalilauge durch
Ammoniak zu ersetzen, und offenbar ist auf Grund solcher Überlegungen niemand bisher
auf die durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagene Anwendung von Ammoniak verfallen,
obwohl dieses Mittel an sich immer.schon zur Hand war und auch die oben ausführlich
dargelegten beträchtlichen Vorteile bietet. Bei Verwendung von Ammoniak läßt sieh
.-dann ähnlich wie bei Verwendung von Natronlauge die Reaktionsgeschwindigkeit weiter
steigern durch eine für die Lösung der ganzen Organosilanmenge erforderliche Menge
eines Alkohols, wie Methanol. -Beim erfindungsgemäßen Verfahren wirkt. der Alkohol
also als Lösungsvermittler zwischen Alkylsilanen und dem für die Hydrolyse erforderlichen
Wasser und dem Ammoniak, so daß in homogener Phase eine bemerkenswerte Hydrolysengeschwindigkeit
sogar mit der schwachen Base Ammoniak erreicht wird.
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Bei der erfindungsgemäßen Hydrolyse werden die SiH- bzw. Si-Si-Bindungen
offenbar direkt in die Si-OH-Bindungen unter Wasserstoffentwicklung umgewandelt,
ohne daß Alkoxyverbindungen gebildet werden. Voraussetzung ist natürlich, daß genügend
Wasser anwesend ist. Bekanntlich gehen ja bei der Verwendung von wasserfreiem Alkohol
die SiH- bzw. Si-Si-Bindungen in die Alkoxybindungen über, wenn man Natriumäthylat
als Katalysator benutzt.
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Die erfindungsgemäßen Erkenntnisse können auch zur schnellen, quantitativen
Bestimmung von SiH-und Si-Si-Gehalten in Organosilanen durch Wasserstoffbestimmung
oder Auswägung des Polysiloxans. dienen. Da unsubstituierte Silane im Gegensatz
zu Alkylhydrogensilanen schon durch ammoniakalisches Wasser schnell in Kieselsäure
umgewandelt werden, lassen sich auch Gasanalysen silan- und alkylsilanhaltiger Gase
bequem durchführen.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle Si H-
und Si-Si-Bindungen aufweisenden Organosilane geeignet. Die organischen Reste können
z. B. Alkyl, Chloralkyl, Aryl, Acetyl usw. sein. Sind außer SiH und Si-Si noch andere
hydrolisierbare Gruppen am Si vorhanden, wie z. B. Cl, 0R oder O C O R, so läßt
sich die erfindungsgemäße Hydrolyse im .allgemeinen durchführen, wobei an den hydrolysierbarenGruppen
ebenfalls Siloxanbrücken Si = 0--Si entstehen können. Entstehen bei der Hydrolyse
Säuren, so kann es erforderlich werden, dem Reaktionsgemisch weiteres Ammoniak zuzufügen,
da im sauren oder neutralen Medium keine Hydrolyse der SiH- und Si-Si-Bindungen
erfolgt. Liegt z. B. die Verbindung (CH3)ZSiHCl vor und will man möglichst große
Siloxanmoleküle erhalten, so ist es zweckmäßig, erst im sauren Medium die Hydrolyse
und die Kondensation an den Chloratomen zu Ende zu führen und anschließend im ammoniakalischen
Medium die Hydrolyse und Kondensation der. Wasserstoffatome vorzunehmen.
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Als Alkohole können grundsätzlich außer Methanol auch ändere Alkohole,
wie z. B. Äthylalkohol, Propylalkohol, Äthylenglykol und Glycerin, verwendet werden.
Methanol ist jedoch meistens wirksamer, außerdem flüchtiger und billiger, und Äthylenglykol
und Glycerin sind z. B. nur schlechte Lösungsmittel für die Alky1silane. In diesen
Fällen ist es zweckmäßig, einen weiteren Lösungsvermittler, z. B. Äther, zuzusetzen.
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Durch entsprechende Auswahl der Ausgangsprodukte und der Reaktionsbedingungen
kann man
Produkte mit genau vorher bestimmten Eigenschaften erhalten.
Zum Beispiel kann man durch ungenügende Zugabe von Ammoniak bzw. Wasser oder vorzeitiges
Abdestillieren der Lösungsmittel Produkte erhalten, die mit weiteren Mengen Ammoniak
noch Wasserstoff entwickeln würden, also noch SiH- oder Si-Si-Bindungen aufweisen.
Diese Stoffe sind z. B: durch Erhitzen an der Luft härtbar, weil die SiH-Bindungen
durch Sauerstoff in Si 0 Si-Brücken verwandelt werden. Man kann so z. B. die Viskosität
eines Polysiloxanöles, um einen gewünschten Betrag erhöhen. Polysiloxane, die noch
SiH-Bindungen enthalten, lassen sich auch durch bloßes Erhitzen bei Ausschließen
von Luft härten, offenbar, weil durch Wasserstoffabgabe Si-Si-Brücken gebildet werden.
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Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß das Hydrolysierungsmittel, also Wasser und Ammoniak, zu der alkoholischen
Lösung der Organosilane nur langsam unter guter Durchmischung zugegeben wird. Zum
Beispiel kann so gearbeitet werden, daß Ammoniak-Gas unter Umständen noch in Verdünnung
mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, in die wäßrig-allioholische Lösung eingeleitet
wird, oder man kann Wasser tropfenweise zu der mit Ammoniak-Gas gesättigten alkoholischen
Lösung geben. Geht man z. B. von Dialkylmonosilan R,SiH2 aus, so entsteht vorzugsweise
zunächst Monosilanol R2 Si l-1 (OH), welches Zeit hat, sich zu Siloxanen
R2 H Si - 0 - Si H R2 zu kondensieren, die dann wiederum bei weiterer Zugabe von
Hydrolysiermittel vorzugsweise nur zu Monosilanolen hydrolysieren, so daß schließlich
große Ausbeuten an hochmolekularen, linearen Polysiloxanen erhalten werden. Bei
schneller Hydrolyse entstehen bei der hohen Konzentration an Hydrolysiermitteln
sehr viele Disilanole
(wobei 11, > 3), die leicht zu zyklischen niedermolekularen Siloxanen kondensieren
können. Demgemäß entstehen bei der erfindungsgemäßen langsamenHydrolyse in homogener
Phase höher viskose Substanzen als bei schneller Hydrolyse in homogener Phase.
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Zur Herstellung von Polysiloxanen geht man bekanntlich meist von Alkylchlorsilanen
aus, die sich leicht hydrolysieren lassen. Bei der Hydrolyse entsteht Salzsäure.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nunmehr Alkylpolysiloxane ebenso leicht
aus dem neuerdings durch die Reaktion von Silanen mit z. B. Äthylen leicht zugänglich
gewordenen Alkylsilanen hergestellt werden, wobei weder Salzsäure entsteht noch
Salzsäure benötigt wird, so daß die Produkte absolut salzsäurefrei sind und z. B.
zur Behandlung empfindlicher Textilien eingesetzt werden können.
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Es wurde gefunden,, daß die Hydrolysegeschwindigkeiten bei der erfindungsgemäßen
Durchführung der Hydrolyse für Verbindungen von den Typen R,SiH, R,SiH2, RSiH3 (R
z. B. C2 H5) merklich untereinander verschieden sind im Gegensatz zu den entsprechenden
Chlorverbindungen R"SiC14-n, deren Hydrolysiergeschwindigkeiten nahezu gleich sind.
Jede Alkylhydrogenkomponente eines Gemisches hydrolysiert und kondensiert deshalb
weitergehend für sich. So kommt es, daß man bei der Hydrolysierung der Hydrogensilane
größere Siloxanmoleküle erhält als bei der Hydrolyse der Chlorverbindungen, bei
denen z. B. die Verbindung R3 Si Cl ausgesprochen als Kettenabbruchglied bei der
Siloxanierung des R,S'C12 wirkt. Da bekanntlich außerdem eine Trennung der Alkylsilane
wegen größerer Siedepunktdifferenzen leichter ist als diejenige der Alkylchlorsilane,
sind auch aus diesem Grunde z. B. leichter hochmolekulare, lineare Polysiloxane
mit den bekannten wertvollen Eigenschaften erhältlich. Beispiel z 1,28 g einerlei
53 bis 57°C siedenden Fraktion aus der Reaktion von Silanen mit Äthylen bei 45o°,
die im wesentlichen aus Diäthylmonosilan besteht, werden in ro ccm techn. Methanols
gelöst und unter Kühlung mit 8 ccm konzentrierter, wäßriger Ammoniaklösung versetzt.
Dabei tritt zu Anfang vorübergehend eine kaum merkliche Trübung und sogleich starke
Gasentwicklung auf, und es entsteht sogleich eine Ölschicht. Man kann noch r Stunde
am Rückfluß kochen. Mit Natronlauge oder weiterem Ammoniak entwickelte sich kein
weiterer Wasserstoff. Nach dem Abdestillieren von Methanol und Wasser und 24stündigem
Erhitzen im Trockenschrank wurde I,Z3 g Polysiloxanöl erhalten. Das Öl kann als
Schmieröl für heiße Maschinenelemente benutzt werden. Beispiel 2 2 g des hellgelben
festen polymeren Reaktionsproduktes aus der Reaktion von Monosilan mit Äthylen bei
52o°C, das die Zusammensetzung (SiCH3) aufweist, werden unter Rühren in ein Gemisch
von Propylalkohol und wäßrigem konzentriertem Ammoniak eingetragen. Es wird unter
weiterem Rühren so lange unter Rückfluß auf Siedetemperatur erhitzt, bis eine Probe
mit Kalilauge keine Wasserstoffentwicklung mehr zeigt. Bei längerem Erhitzen ist
es eventuell erforderlich, Ammoniak von Zeit zu Zeit nachzugeben. Nach dem Abdestillieren
des Propylalkohols, Ammoniaks und Wassers bleiben 3 g eines weißen kieselsäureartigen
Produktes von Methylpolysiloxan zurück. Beispiel 3 so g des bei Normaldruck nicht
mehr destillierbaren öligen Reaktionsproduktes der thermischen Reaktion von Mono-
und Disilan mit Äthylen bei 500°C, das bekanntlich verschiedene Alkylsilane enthält,
die sowohl SiH als auch Si-Si-Bindungen aufweisen, werden in schwach wasserhaltigem
x, 6-Hexandiol gelöst, und unter Einleiten von Ammoniakgas wird die Hydrolyse vorgenommen.
Bei normaler Temperatur ist die Wasserstoffentwicklung nach q. Stunden beendet.
Durch Abdestillieren des x, 6-Hexandiols und des Wassers werden 13 g eines klebrigen,
harzartigen Alkylpolysiloxans erhalten, das beim Erhitzen an der Luft erhärtet.
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Beispiel 4 5 ccm flüssiges Monoäthylsilan (Siedepunkt --14° C), das durch Anlagerung
von Äthylen an Monosilane bei einem Druck von 3oo at bei 300°C erhalten wurde, wird
bei -8o' C in ein Gemisch von Methanol, Wasser Lind Ammoniak eingetragen. Die Temperatur
wird. dann 2 Stunden auf -2o' C gehalten, wobei unter lebhafter Wasserstoffentwicklung
die Hydrolyse erfolgt. -Es bildet sich dabei auf» der Oberfläche des Methanols.eine
ölige Schicht eines Äthylpolysiloxans, die abgetrennt wird. Da die Hydrolyse nach
2 Stunden noch nicht beendet ist; läßt sich dieses Produkt durch Zumischen von Quecksilberoxyd
bei normaler oder schneller bei schwach erhöhter Temperatur infolge weiterer Oxydätionsvorgänge
verfestigen. Beispiel 5 3 g -Dimethylmonochlorsilan (CH3)2SiHC1 werden in gekühltem
Äther gelöst und in dünnem Strghl in Eiswasser eingegossen. Nach Abklingen der Reaktionswärme,
die auf einer Hydrolyse der Si GI-Bindung beruht, wird die gebildete Salzsäure durch
Ammoniakzugabe neutralisiert und langsam weiter Methanol und Ammoniak zugegeben,
bis die Wasserstoffentwicklung infolge der Hydrolyse der SiH-Bindung beendet ist.
Man läßt die Lösungsmittel und das NHs verdunsten und erhält 3,5 g dickflüssiges
Dimethylpolysiloxan, das sich nach bekannten Methoden weiter in Silikongummi überführen
läßt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte können,
wie bereits erwähnt, mit weitgehend varüerbaren physikalischen Eigenschaften gewonnen
werden. Sie finden ein weites Anwendungsgebiet, z. B. bei der Herstellung von Dämpfungsölen,
Pumpenölen, Schmiermittel, Hahnfett, in der x ackindustrie, für elektrische und
thermische Isolierungen, fürthermisch beständige Dichtungen, korrosionsfeste Überzüge,
temperaturbeständige Dichtungen und elastische Formkörper. .