DE855164C

DE855164C - Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen

Info

Publication number: DE855164C
Application number: DED6221A
Authority: DE
Inventors: Howard N Fenn; Lawrence A Rauner
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1946-01-21
Filing date: 1950-09-28
Publication date: 1952-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung praktisch unschmelzbarer Siloxanharze mit geringer Thermoplastizität.
Siloxanharze sind hydrophob und besitzen eine hohe Dielektrizitätskonstante. Diese Eigenschaften zusammen mit ihrer hohen Hitzbeständigkeit im Vergleich zu anderen organischen Verbindungen weisen auf die Verwendbarkeit dieser Gruppe von Harzen für die verschiedensten Zwecke hin. Für bestimmte Industriezwecke werden jedoch noch weitere physikalische Eigenschaften verlangt, wie z. B. hohe mechanische Festigkeit, die Möglichkeit, die Harze in Formen mit tiefem Querschnitt zu härten, und eine physikalische Stabilität bei hohen Temperaturen. Das Härten der Harze in dicker Schicht bringt besondere Probleme mit sich, und Harze, die in dünnen frei liegenden Schichten ohne weiteres härtbar sind, können nicht unbedingt auch in Formen mit tiefen oder dicken Querschnitten gut verpreßt werden.
Die Erfindung bezweckt die Schaffung von neuen Siloxanharzen mit weitgehender industrieller Verwendbarkeit.
Bei den erfindungsgemäßen Siloxanharzen bestehen im wesentlichen alle Struktureinheiten in der Hauptsache aus den folgenden C H3 Si 01,s C6 Hb Si 0L5 C H3 C, H5 Si O, wobei die Siloxane mindestens 6o Molprozent Methylsiloxaneinheiten und weniger als 3o Molprozent Methylphenylsiloxaneinheiten enthalten. Der Rest des Siloxanharzes besteht im wesentlichen aus Phenylsiloxaneinheiten. Die Siliciumatome der verschiedenen Siloxaneinheiten sind durch Sauerstoffatome untereinander verbunden, wobei Sauerstoff- und Siliciumatome miteinander abwechseln. Es können andere Stoffe, wie z. B. Metalle, Metalloxyd- oder Metallsilicatfarbstoffe oder Faserstoffe, mit den Siloxanen gemischt oder getränkt werden. Die erfindungsgemäßen Harze werden durch Erhitzen schnell zu einem unlöslichen Zustand gehärtet und bilden dann Stoffe von hoher mechanischer Festigkeit. Diese Harze lassen sich sowohl in Form von dünnen Filmen wie auch in Formen mit tiefen Profilen härten.
Die erfindungsgemäßen Siloxanharze enthalten nur eine begrenzte Menge an Phenylsiloxaneinheiten; denn es hat sich gezeigt, daß die Harze zu thermoplastisch sind, wenn größere Anteile dieser Einheiten vorhanden sind.
Die Methyl- und Phenylsiloxaneinheiten in Verbindung mit den Methylphenylsiloxaneinheiten zeitigen ein Ergebnis, welches nicht erreicht wird, wenn nur eine von den erstgenannten Einheiten allein mit den Phenylmethylsiloxaneinheiten kombiniert wird. Obgleich Monomethylsiloxaneinheiten in mancher Beziehung den Monophenylsiloxaneinheiten gleichwertig sind, scheinen sie doch in den erfindungsgemäßen Harzen verschiedenartig zu wirken. Es wurde festgestellt, daß Verbindungen, welche die drei Arten von Einheiten enthalten, nicht in so hohem Maße thermoplastisch sind wie Verbindungen aus Phenylsiloxan- und Methylphenylsiloxaneinheiten und daß sie größere mechanische Festigkeit besitzen als Verbindungen aus Methylsiloxan- und Methylphenylsiloxaneinheiten. Die erfindungsgemäßen Harze sind daher sowohl mechanisch sehr widerstandsfähig als auch nicht übermäßig thermoplastisch.
Die bevorzugten Ausführungsformen, bei welchen die günstigen Eigenschaften der drei Struktureinheiten noch besonders betont sind, enthalten mindestens je 2 Molprozent Phenylsiloxan- und Methylphenylsiloxaneinheiten.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harze sollen die zu hydrolysierenden Organosilanderivate im wesentlichen nur solche hydrolysierbaren Siliciumverbindungen enthalten, bei welchen Monomethyl, Monophenyl und Methylphenyl die einzigen organischen Substituenten sind. Die restlichen Valenzen des Siliciums dieser Derivate können mit bekannten leicht hydrolysierbaren Atomgruppen oder Atomen, wie Alkoxy-, Aroxy- und Aminogruppen bzw. Halogenen, abgesättigt sein. Derartige Silanderivatekönnen auf irgendeine Weise gewonnen sein, z. B. indem man Methyl- und Phenyl-Grignard-Reagenzien gleichzeitig mit Silicium in Form von Siliciumtetrachlorid oder Äthylorthosilicat kuppelt und das rohe Reaktionsgemisch reinigt, um die drei gewünschten Derivate in handelsüblich reiner Form zu erhalten, wobei sie im wesentlichen frei von anderen hydrolysierbaren Siliciumverbindungen einschließlich Siliciumtetrachlorid oder Äthylorthosilicat sind. Man kann auch die Methyl- und Phenyl-Grignard-Reagenzien getrennt mit Siliciumtetrachlorid umsetzen, um dann durch Reinigung Monomethyl- und Monophenylsilanderivate zu gewinnen. Das Methylphenylsilanderivat kann dann dadurch erhalten werden, daß man mittels eines Phenyl-Grignard-Reagenses einen Teil des Methylsilanderivates mit einem Phenylrest kuppelt oder mittels eines Methyl-Grignard-Reagenses einen Teil des Phenylsilanderivates mit einem Methylrest kuppelt.
Im allgemeinen werden die Siloxane aus Organosilanderivaten durch Hydrolyse der Derivate mit darauffolgender Polymerisation gewonnen. Im Betrieb kann die Polymerisation bereits einsetzen, ehe die Hydrolyse beendet ist. Diese Verfahrensstufen können nach irgendwelchen geeigneten Verfahren ausgeführt werden.
Die Hydrolyse läßt sich ohne weiteres herbeiführen, indem man die Derivate mit Wasser umsetzt. Der Reaktionsmischung kann ein organisches, vorzugsweise aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, zugesetzt werden, um das entstehende Hydrolysierungsprodukt aufzunehmen. Während der Hydrolyse wird das Hydrolysat im allgemeinen in merklichem Maße mit dem in reichlichen Mengen in den Harzen enthaltenen Monomethylsiloxan polymerisiert. Diese teilpolymerisierte Masse kann dann durch Erwärmen weiter verharzt werden. Die Geschwindigkeit, mit der die Polymerisation bei gegebener Temperatur stattfindet, hängt von der jeweiligen Zusammensetzung ab und nimmt mit abnehmendem Monomethylgehalt und mit zunehmendem Methylphenylgehalt ab. Häufig kann bereits bei Zimmertemperatur oder etwas erhöhter Temperatur eine genügende Polymerisation in verhältnismäßig kurzer Zeit herbeigeführt werden.
Wenn die der Hydrolyse unterworfenen Derivate Chloride enthalten, so bildet sich bei der Hydrolyse Chlorwasserstoff. Dieser kann in der wäßrigen Phase in Lösung verbleiben, und zwar je nach der Temperatur, dem Druck und der vorhandenen Wassermenge entweder ganz oder nur teilweise. Wenn der Monomethylbestandteil in Form des Trichlorids zugegen ist, kann die Gelbildung während der Hydrolyse durch Zusatz eines wasserlöslichen niederen aliphatischen Alkohols zu dem Hydrolysierungsgemisch verhindert werden. Die Temperatur soll niedrig genug sein, so daß bei dem angewandten Druck das Methyltrichlorsilan nicht zu schnell verdampft. Nach der Hydrolyse kann die Temperatur genügend erhöht werden, um das überschüssige Wasser, den Chlorwasserstoff und gegebenenfalls den Alkohol abzutreiben. Das Harz kann, zweckmäßig in Lösung, gewaschen oder sonstwie zwecks Erniedrigung seiner Acidität behandelt werden.
Wenn die Derivate Alkoxyverbindungen enthalten, dann entsteht bei der Hydrolyse Alkohol, der in der wäßrigen Phase verbleiben kann. Es ist sogar zweckmäßig, dem Hydrolysierungsmittel einen Alkohol als Lösungsmittel zuzusetzen. Vorzugsweise wird ein wäßriger Katalysator, z. B. ein saurer oder basischer Stoff, wie Salzsäure oder Oxalsäure, angewandt. Das Hydrolysat kann dann durch gelindes Erwärmen in Gegenwart der wäßrigen Säure verharzt und das verharzte Material auf geeignete Weise von dem Wasser, der Säure und dem Alkohol befreit werden.

Die Harze gemäß der Erfindung können vor dem Härten entweder fest oder flüssig sein, je nach dem Grad der Verharzung. Sie können entweder frei von Lösungsmitteln oder in Toluol, einem acy clischen Erdöllösungsmittel od. dgl. gelöst sein. Sie lassen sich in dünnen Profilen, z. B. als Überzüge oder Klebstoffe, oder auch in Formen mit tiefem Querschnitt, wie z. B. als Formlinge, härten.

Beispiel 1

Unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe

und Reagenzien

Nr i Nr.2 I Nr.3 I Nr.4 Nr.5

Gewichtsteile

C H3 Si(O C2 H5)3 . . . 1424 1246 1424 1157 1335

C,; H5Si(OCZHs)3 .. 36o 6oo 120 480 120

CH3C,;HSSi(OCZHS)2 105 105 315 315 420

o,67 n-Oxalsäure . . . 53o 53o 513 513 504

Alkohol (Typ 2 B) . 419 419 400 4001 399

TOluol . . . . . . . . . . . . 2400 2580 2415 12695 2520

werden Harze mit der folgenden Zusammensetzung

hergestellt:

Nr. i Nr.2 Nr.3 Nr.4 Nr. j

Molprozent

C H3 Si 0,5 . . . . . . . 8o 70 8o 65 75

C,; H5 Si 01,5 ....... 15 25 5 20 5

CH,C,;H,Si0 .... 5 5 1 15 15 ', 20

Ein Gemisch der Äthoxyausgangsstoffe wird jeweils allmählich einer Mischung der Oxalsäurelösung und des Alkohols in einem Reaktionsgefäß zugesetzt, das mit Rührwerk und Temperaturregelung auf 30° ausgestattet ist. Die Zugabe erfolgt im Verlauf von 15 Minuten, worauf die Temperatur schnell auf 6o° erhöht und 7 Stunden auf diesem Wert gehalten wird. Nach den ersten 3 Stunden wird genügend konzentrierte Salzsäure zugesetzt, um eine 1,o n-Lösung zu bilden. Am Ende der 7stündigen Polymerisationszeit wird das Toluol zugesetzt. Die Toluollösung des Harzes wird durch Waschen mit Wasser von dem sauren Katalysator befreit, filtriert und auf einen Feststoffgehalt von 6o bis 65 °/o konzentriert.

Aus jedem dieser Harze werden Isolierstäbe hergestellt, indem man das Harz in Lösung mit dem gleichen Gewicht Asbest und mit 2 Teilen Calciumstearat auf je ioo Teile Harz-Asbest-Gemisch versetzt. Die Mischung wird bei 11o° unter Vakuum getrocknet und in einer Kugelmühle gemahlen. Das Mahlgut wurde dann i Stunde bei 2oo° in einer Stabpreßform einem Druck von 14o kg/cm2 ausgesetzt. Dann werden die Stäbe weitere 8 Stunden bei 2oo° in einem Ofen gehärtet. Sie weisen eine Biegefestigkeit von 450, 370, 350, 36o bzw. 455 kg/cm' auf. Das Härten des Harzes kann durch Zusatz einer geringen Menge Triäthanolamin, Magnesiumoxyd od. dgl. beschleunigt werden. Das Harz Nr. 5 wird zur Herstellung eines Bremsblockes verwendet. Dieses Material hat für hohe mechanische Beanspruchungen besonders günstige Eigenschaften.

Beispiel 2

Unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe

Nr. i j Nr.2

Gewichtsteile

CH'SiC13 ................... 949 1120

C6 H5SiC13 - * ....... » ...... * ' 667 423

CH., C,;H,SiC12 ............... 95,5 95,5

Wasser...................... 332 332

Isopropylalkohol ............. 262 262

Toluol ...................... 1550 1425

werden zwei Harze der folgenden Zusammensetzung

hergestellt

Nr. i I Nr. z

Molprozent

CH3Si01,5 .................. 63,5 75

C6 H5 Si O1,5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31,5 20

CH,C,;H.Si0 ................ 5,0 ! 5

Die Organochlorsilane werden jeweils gemischt und einer Mischung von Wasser, Alkohol und Toluol in einem Reaktionsgefäß zugesetzt, das mit Rührwerk und Temperaturregelung auf 25° ausgestattet ist. Der Zusatz wird langsam genug vorgenommen, um bei der verfügbaren Kühlung diese Temperatur einzuhalten, und beansprucht etwa 21,l2 Stunden. Dann wird die Temperatur allmählich' erhöht und das Reaktionsgemisch i Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach der Rückflußbehandlung wird die Temperatur auf 110° erhöht, um Toluol und Wasser abzudestillieren und Chlorwasserstoff abzutreiben. Dem Harz wird genügend Toluol zugesetzt, um eine 25°/o Feststoffe enthaltende Lösung zu gewinnen. Diese wird viermal mit Wasser gewaschen und i Stunde mit 1o % Isopropylalkohol unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird wiederum gewaschen und schließlich durch Erwärmen auf 117 bis 12o° konzentriert.

Das Harz Nr. 1 erweist sich als besonders wertvoll für die Herstellung von Bremsblöcken. Die Harze weisen eine Viskosität von 15 bzw. 17 cSt auf. Sie werden zur Herstellung von Isolierstäben verwendet, indem man sie in Lösung mit gleichen Gewichtsteilen Asbest und mit 2 Teilen Calciumstearat für je iooTeile Harz-Asbest-Gemisch versetzt. Die Mischung wird bei 11o° unter Vakuum getrocknet und in einer Kugelmühle gemahlen. Das Mahlgut wird i Stunde bei 200° in einer Stabpreßform einem Druck von 14o kg/cm2 unterworfen. Dann werden die Stäbe weitere 8 Stunden bei 2oo° in einem Ofen gehärtet. Sie weisen eine Biegefestigkeit von 3oo bzw. 27o kg/cm2 auf.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen durch Hydrolyse und Kondensätion von Silanmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Silanen der allgemeinen Formeln C H3 Si - , C, H6 Si - und C, Hb C H3 Si = , bei denen die restlichen Valenzen durch Halogen oder Alkoxy abgesättigt sind und worin mindestens 6o Molprozent Methylsilane und weniger als 30 MOlprozent, vorzugsweise 2 bis 30 Molprozent Phenvlmethylsilane und der Rest Phenylsilane sind, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse mit Wasser durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Kondensation durch Erhitzen in Gegenwart eines Säurekatalysators erfolgt.