DE1645235C3

DE1645235C3 - Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1645235C3
Application number: DE1645235A
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Auguste Delaval; Paul Alfred Eugene Guinet; Jean Morel
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1965-12-07
Filing date: 1966-12-07
Publication date: 1975-07-24
Also published as: FR1472104A; DE1645235B2; NL6616869A; GB1115756A; NL142692B; DE1645235A1; US3439013A

Description

R,

R'

-Si-R' (I)
R'

IO

in der die gleichen oder verschiedenen Symbole R₁ R', Rj und R₂ gesättigte einwertige Kohlenwasser-Stoffreste oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit Ungesättigtheit vom olefinischen Typ oder aromatische einwertige Kohlenwasserstoffreste, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können, oder Wasserstoffatome bedeuten, wobei die Gruppierungen —(R₁)(R₂)SiO— gleich oder voneinander verschieden sein können, die Gruppierungen (R)₃Si— mit den Gruppierungen (R')jSi — identisch sein können und die Symbole R sowie die Symbole R' in ein und derselben Gruppierung (R)₃Si- und (R)₃Si gleich oder voneinander verschieden sein können und, falls diese Symbole Wasserstoff bedeuten, höchstens zwei der Symbole R und höchstens zwei der Symbole R' Wasserstoffatome sein können, und η eine Zahl darstellt, die von 1 bis 100 betragen kann, durch Reaktion von Organopolysiloxanen mit Halogensilanen in Gegenwart von Katalysatoren und Hydrolyse des erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxan ein solches verwendet, das gleichzeitig aus Molekülen mit gerader Kette und aus cyclischen Molekülen oder ausschließlich aus cyclischen Molekülen besteht, wobei diese verschiedenen Moleküle mit Ausnahme der endständigen Gruppierungen aus linearen Molekülen der Formel

-(R₁)(R₂)SiO-

bestehen, und als Halogensilan ein solches der allgemeinen Formel R₃SiCl und gegebenenfalls ein solches der allgemeinen Formel R₃SiCI in Gegenwart von Ferrichlorid bei einer Temperatur zwischen —25 und 75 C umsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfehren zur Herstellung von linearen Organopoly-•iloxanen, die in flüssigem Zustand vorliegen und eine Viskosität unterhalb 100 cSt bei 25 C aufweisen.

Es ist bekannt, lineare Organopolysiloxane nach Verfahren herzustellen, bei denen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, wie beispielsweise Kaliumhydroxyd in Form von wäßriger Lösung oder Silanolat erhitzt werden. Wenn man jedoch Organopolysiloxane herstellen will, die Wasserstoffatome direkt an Siliciumatome gebunden enthalten, ist diese Methode bedauerlicherweise nicht anwendbar, da die Gruppen —SiH mit den alkalischen Mitteln reagieren.

In Anbetracht dieser Schwierigkeit hat man vorgeschlagen, die Polymerisation nicht mehr in Gegenwart von Kaliumhydroxyd, sondern in Gegenwart von Mineraisäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, durchzuführen (Pat no dc, J. Am. Chem. Soc. 68, 358 [1946]), doch wird das Anwendungsgebiet eines solchen Verfahrens durch die Empfindlichkeit gewisser Gruppen, wie beispielsweise der Gruppe Silicium-Dhenvl beim Kontakt mit sauren Mitteln (R. N. Lew i s J. Am. Chem. Soc. 70, 1115 [1948]) beschränkt. Außerdem verläuft die Polymerisation mit diesen Katalysatoren langsam, da sie in heterogenem Medium erfolgt. Zur Beschleunigung hat man vorgeschlagen, das Reaktionsgemisch gleichzeitig der Einwirkung von Ultraschallvibrationen zu unterziehen (E V. K ο g a η u. Mitarb.. J. Appl. Chem. USSR 35, 1328 [1962]), doch ist dieses Verfahren in technischem Maßstab schwierig durchzuführen.

Darüber hinaus ist es nach der deutschen Auslegeschrift 1 034 631 bekannt, in der Hitze in Anwesenheit von Schwefelsäure Diorganopolysiloxane mit Tn organosiloxyl-Enderuppcn mit Diorgano-dichlorsilanen oder Organowasserstoff-dichlorsilanen umzula gern, wobei Wasser zugeset/l wird, um die Chlorsilane zu hydrolysieren. Diese Umlagerung erfordert jedoch lange Erwärmungszeiten, verläuft außerdem unter Entwicklung von Chlorwasserstoffgas, was einen zusätzlichen apparativen Aufwand erforderlich macht und führt nicht zu Polymeren mit den gewünschten Viskositäten.

Die Verwendung von Trialkylsilylsulfaten, wie sie in der japanischen Patentschrift 3395 1957 beschrieben ist, und insbesondere diejenige von Trimethylsilyisuifat (deutsche Patentschrift 1 108 918) als Katalysator ermöglicht gut, die Nachteile, die die durch die Schwefelsäure bedingte Heterogenität mit sich bringt, zu überwinden, doch werden durch diese Katalysatoren Triorganosilylgruppen. wie beispielsweise Trimethylsilyl, eingebracht, die ebenso Kettenbegrenzungsmiitel sind. Dieses Verfahren ist daher nicht zufriedenstellend, wenn man lineare Organopolysiloxane herstellen will, deren endständige Siliciumatome Wasserstoffatome oder Gruppen, wie beispielsweise eine Alkenylgruppe. und ganz allgemein andere Substituenten als die durch solche Katalysatoren eingebrachten Alkylreste tragen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 134 203 ist die Polymerisation von Hydroxylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxanen bekannt. Dabei besteht die Möglichkeit, die Kettenenden der Polymerisate mit verschiedensten Triorganosiloxylgruppen zu blockieren. Jedoch können die so hergestellten Polymerisate keine Silicium-Wasserstoffbindungen aufweisen und besitzen hohe Viskositätswerte.

Lineare Tetrahydrogenorganopolysiloxane. die 2 Wasserstoffatome an jedem der endständigen Siliciumatome der Kette enthalten, wurden bereits in der französischen Patentschrift 1 404 561 beschrieben. Zur Herstellung dieser Produkte setzt man ein Dihydrogensilan, das eine bei saurer oder basischer Reaktion hydrolysierbare Gruppe besitzt, mit einem linearen Diorganopolysiloxan um, bei welchem jedes Ende durch einen Hydroxylrest abgeschlossen ist. Dieses Verfahren führt zu sehr guten Ergebnissen, doch erfordert seine Durchführung die Verwendung von r/,m-dihydroxylierten Diorganopolysiloxanen die allgemein aus sehr reinen cyclischen Diorganopolysiloxanen erhalten werden, welch letztere ihrerseits durch Rektifikation von Hydrolyseprodukten von Diorganodichlorsilaien und einer oder mehrere an-

645

schließende Kristallisationen hergestellt werden. Außerdem wird durch das Molekulargewicht des als Ausgangssubstanz verwendeten linearen «,».»-Dihydroxydiorganopolysiloxans diejenige des Tetrahydrogenpolysiloxans, zu dem es führt, sehr eng bestimml.

Die Herstellung von a,<.i-dihydroxylierten Diorganopolysiloxanen mit bestimmter Kettenlänge ist nun häufig ziemlich unsicher. Es wäre daher wünschenswert, über ein Verfahren zu verfügen, das, ohne von diesen Ausgangsprodukten abhängig zu sein, die Herstellung von linearen Organopolysiloxanen ermöglichen würde, deren endständige Silylreste, die gleich oder voneinander verschieden sein können. Atome oder Gruppen, wie beispielsweise Wasserstoffatome oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen, enthalten.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen gefunden, das ermöglicht. Produkte mit einer Viskosität unterhalb lÜücSt bei 25 C leicht herzustellen, und die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist, d.h. keine Unvereinbarkeit mit der Art oder der Stellung der Substituenten der Siliciumatome bietet, an der die bisher beschriebenen Verfahren leiden.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen mit einer Viskosität unterhalb 100 cSt bei 25 C der allgemeinen Formel

R -Si-O

R₁	O-	R'
		i
Si - ι	■■-Si
I R₂	η R

R' (I)

35

in der die gleichen oder verschiedenen Symbole R, R-. R₁ und R₂ gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit Ungesättigtheit vom olefinischen Typ oder aromatische einwertige Kohlenwasserstoffreste, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können, oder Wasserstoffatome bedeuten, wobei die Gruppierungen -(R₁)(R₂)SiO- gleich oder voneinander verschieden sein können, die Gruppierungen (R)₃Si- mit den Gruppierungen (R)₃Si- identisch sein können und die Symbole R sowie die Symbole R' in ein und derselben Gruppierung (R)₃Si — und (R')₃Si gleich oder voneinander verschieden sein können und, falls diese Symbole Wasserstoff bedeuten, höchstens zwei der Symbole R und höchstens zwei der Symbole R' Wasserstoffatome sein können, und η eine Zahl darstellt, die von 1 bis 100 betragen kann, durch Reaktion von Organopolysiloxanen mit Halogensilanen in Gegenwart von Katalysatoren und Hydrolyse des erhaltenen Produktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Organopolysiloxan ein solches verwendet, das gleichzeitig aus Molekülen mit gerader Kette und aus cyclischen Molekülen oder ausschließlich aus cyclischen Molekülen besteht, wobei diese verschiedenen Moleküle mit Ausnahme der endständigen Gruppierungen aus linearen Molekülen der Formel

von Ferrichlorid bei einer Temperatur zwischen -25 und 75 C umsetzt.

Es sei jedoch bemerkt, daß, falls die Moleküle der Formel I Wasserstoffatome direkt an Siliciumatome gebunden und/oder ungesättigte Reste und/oder substituierte Reste enthalten, der Anteil dieser Atome und/oder Reste vorzugsweise unter 60% der Gesamtanzahl der Atome und Reste, die direkt an Siliciumatome gebunden sind, beträgt und daß außerdem jedes der die Polysiloxankette beendenden Siliciumatome nur höchstens 2 Wasserstoffatome tragen kann.

Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die R, R', Rj und R₂ darstellen können, sind insbesondere die Alkyireste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, die Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstofiatome, insbesondere Vinyl- und Allylreste, die gesättigten oder monoäthylenischen acyclischen Reste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, die einkernigen Arylreste, insbesondere die Phenyl- und durch niedrige Alkylgruppen substituierten Phenylreste, wie ToIyI. XyIy 1. Cumyl, und die Aralkylreste mit einkernigen Arylringen. insbesondere die Phenylalkylreste, wie beispielsweise Benzyl und Phenyläthyl.

Die Symbole R, R', R₁ und R₂ können auch jeden einwertigen ICohienwasserstoffrest, wie einen der vorhergehenden, bedeuten, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch funktioneile Gruppen oder Atome ersetzt sind, die unter den für die Herstellung der Verbindungen der Formel 1 angewendeten Arbeitsbedingungen nicht oder praktisch nicht reagieren.

Als solche Atome und Gruppen, die gegebenenfalls in R, R', R, und R₂ vorhanden sein können, seien insbesondere die Halogenatome, ganz besonders Chlor und Fluor, und der Cyanorest genannt. So können R, R', R₁ und R₂ Reste, wie beispielsweise Chlormethyl, Trifluorpropyl, Monochlor- oder Monofluorphenyl, Trifluortolyl, Difluorchlorvinyl, Chlorcyclohexyl, /i-Cyanoäthyl und 3-Cyanopropyl, bedeuten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxane der verschiedenen durch die Formel I dargestellten Typen setzt man zunächst in Gegenwart von Ferrichlorid als Katalysator ein Halogensilan der allgemeinen Formel

(R),SiX

(H)

in der X ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung besitzt, und gegebenenfalls ein Halogensilan der allgemeinen Formel

(R')₃SiX (III)

in der die Symbole R' und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Organopolysiloxan geringer Viskosität, das im folgenden Siloxan S genannt wird und gleichzeitig aus linearen Organopolysiloxanen, die aus Gruppierungen der Formel

-[OSi(R₁)(R₂)-] (IV)

bestehen, und cyclischen Organopolysiloxanen der Formel

-[OSi(R₁)(R₂)-],

-(R₁)(R₂)SiO-

bestehen, und als Halogensilan ein solches der allgemeinen Formel R₃SiCl und gegebenenfalls ein solches der allgemeinen Formel R₃SiCI in Gegenwart in denen R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und ρ eine ganze Zahl, die im allgemeinen von 3 bis 10 geht, darstellt, zusammengesetzt ist oder ausschließlich aus cyclischen Organopolysiloxanen der Formel V gebildet ist, um.

Die so erhaltenen Produkte hydrolysiert man dann in an sich bekannter Weise und trennt die aus diesen gesamten Arbeitsgängen erhaltenen Organopolysiloxane durch jedes beliebige bekannte Mittel ab.

Die Verbindungen der Formeln

(R)₃SiCl und (R')₃SiCl

die bevorzugte Formen der Verbindungen der Formel II und III darstellen, sind bekannt und ihre Herstellung ist in zahlreichen Veröffentlichungen und to Aufsätzen eingehend beschrieben.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Siloxane S können durch Hydrolyse von Organosilanen der allgemeinen Formel

R₁Si(Y)₂R₂

(VI)

in der die Symbole R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und das Symbol Y ein hydrolysierbares funktionelles Atom oder eine hydrolysierbare funktioneile Gruppe und insbesondere ein Halogenatoni, wie beispielsweise ein Chloratom, bedeutet, hergestellt werden.

Zahlreiche Methoden wurden für die Hydrolyse von Organosilanen der Formel VI und insbesondere für die Hydrolyse von Organodichlorsilanen beschrieben. Es ist bekannt, daß diese Hydrolysereaktion zu einem Gemisch von cyclischen Organopolysiloxanen der Formel V und linearen Organopolysiloxanen. die die Gruppierung (I V) enthalten, führt.

Der Mengenanteil an cyclischen ürganopolysiloxanen in dem Gemisch hängt in sehr weitem Maße von den Hydrolysebedingungen ab. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dieser Mengenanteil nicht kritisch, doch arbeitet man im allgemeinen vorzugsweise, ohne jedoch hiermit einen begrenzenden Wert angeben zu wollen, mit einem Siloxan S, das zumindest 60% cyclische Organopolysiloxane enthält

Solche Gemische werden leicht erhalten, wenn man die Hydrolyse des Organodichlorsilans unter definierten Bedingungen durchführt. Man kann beispielsweise das Organodichlorsilan zuvor in Äther verdünnen und anschließend die Hydrolyse mit einem großen Überschuß Wasser durchführen.

Man kann auch gemäß der deutschen Patentschrift 888 851 in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, arbeiten.

Man kann auch einfach die Hydrolyse des Organodichlorsilans kontinuierlich nach der in der französischen Patentschrift 1 077 230 beschriebenen Arbeitsweise durchführen.

Man kann das Siloxan S, das aus der Hydrolyse einer bestimmten Verbindung der Formel Vl stammt, oder das Gemisch von Produkten der gesonderten Hydrolyse von verschiedenen Verbindungen (VI) oder das Produkt der Cohydrolyse von verschiedenen Verbindungen (VI) verwenden. Man kann auch ein an cyclischen Polysiloxanen beispielsweise durch Destillation angereichertes Siloxan S und selbst ein Siloxan S verwenden, das fast ausschließlich aus cyclischen Polysiloxanen gebildet ist oder sogar gegebenenfalls aus einem cyclischen Polysiloxan besteht, dessen Moleküle praktisch alle aus Polysiloxanringen der gleichen Größe bestehen. Solche cyclischen Organopolysiloxane können leicht durch Rektifikation von Hydrolyseprodukten von Organosilanen (VI) erhalten werden.

Im Vorstehenden wurden zwar die Verbindungen der Formel VI als Organosilane bezeichnet, doch sei bemerkt, daß dieser Ausdruck auch Verbindungen, wie beispielsweise die Dihalogensilane, insbesondere das Dichlorsilan der Formel SiH₂Cl₂, umfaßt, deren Verwendung im Gemisch mit den tatsächlichen Organosilanen zur Herstellung der Siloxane S ebenfalls vorgesehen ist, wobei der Mengenanteil an solchen Dihalogensilanen natürlich ein solcher ist daß der Mengenanteil an direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen in dem gewünschten Produkt (I) die vorgenannte Bedingung erfüllt.

Als Katalysator kann man Ferrichlorid in wasserfreiem Zustand oder in Hydratform verwenden. Ferrichlorid-hexahydrat, das man normalerweise erhält, wenn man eine Ferrochloridlösung mit Chlor oxydiert und anschließend eine Kristallisation vornimmt, besitzt eine besonders vorteilhafte Verwendbarkeit.

Die einzusetzende Katalysatormenge ist nicht kritisch und kann in ziemlich weiten Grenzen, beispielsweise in Mengenanteilen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Siloxan S, variieren. Mengenanteile zwischen 0,5 und 2° υ eignen sich besonders gut.

Wenn man bei etwas tiefen Temperaturen arbeitet, kann es erforderlich sein, dem Siloxan S ein Produkt zuzusetzen, das seinen Verfestigungspunkt erniedrigt. Da andererseits das Siloxan S feucht sein kann, insbesondere, wenn es sich um ein Hydrolyserohprodukt handelt und die Verwendung von Ferrichloridhexahydrat auch ein Eindringen von Wasser bewirkt, ist es vorteilhaft, das so eingebrachte Wasser vor der Vornahme der Zugabe der Halogensilane der Formeln II und III in das Siloxan S zu entfernen. In der Praxis können diese verschiedenen Ziele, die Erniedrigung des Verfestigungspunkts des Siloxans S und die Entfernung von Wasser, leicht durch Zugabe einer geeigneten Menge Organodihalogensilan der allgemeinen Formel

Si(X)₂

(VIII

in der X ein Halogenatom bedeutet und R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, zu dem Siloxan S erreicht werden.

Der Mengenanteil an Halogensilanen der Formeln 11 und III, der zweckmäßigerweise verwendet wird, kann in einfacher Weise als Funktion der Art und des Molekulargewichts des Organopolysiloxans de:r Formel I, das man erhalten will, bestimmt werden.

So setzt man zur Herstellung eines Organopolysiloxans der Formel I, das im Durchschnitt (;i + 2) Siliciumatome enthält und dessen endständige Silylgruppen identisch sind [(R)₃Si- und (R')₃Si— identisch], eine Menge Halogensilan der Formel (R)₃SiX ein, die 2 Mol je η Gruppierungen der Formel

-[(R₁)(R₂)SiO-]

entspricht, die durch das eingesetzte Siloxan S oder die Gesamtheit von Siloxan S und Dihüilogensilan (VII), wenn man ein solches Dihalogensilan verwendet, eingebracht sind.

Zur Herstellung eines Organopolysiloxans der Formel I, das im Durchschnitt (n + 2) Siliciumalorne enthält und voneinander verschiedene endsländige SiIyI-gruppen aufweist [(R)₃Si — verschieden von(R'),Si—],

setzt man eine Menge an Halogensilanen der Formeln 11 und III ein, die 1 Mol von jedem von diesen je η Gruppierungen der Formel

-[(R₁)(R₂)SiO-] _s

entspricht, die durch das eingesetzte Siloxan S oder die Gesamtheit von Siloxan S und Dihalogensilan (VII). wenn man ein solches Dihalogensilan verwendet, eingebracht sind.

Es wurde zuvor ausgeführt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst eine Reaktion des SiI-oxans S mit dem Halogensilan (III und gegebenenfalls dem Halogensilan (III) vorgenommen wird, wobei die Mengenanteile der Reaktionskomponenten diejenigen sind, die gebunden werden. Es sei jedoch bemerkt, daß dieser Ausdruck Reaktion in keiner Weise bedeuten soll, daß diese effektiv verläuft und diese Halogensilane nicht zum Teil als solche bestehen bleiben können, um erst anschließend in der Hydrolysephase zu reagieren.

Praktisch wird die erste Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens auf folgende Weise durchgerührt:

Man mischt das Siloxan S. das Ferrichlorid und gegebenenfalls das zur Entfernung von Wasser und oder zur Erniedrigung des Verfestigungspunkts des Mediums erforderliche Dihalogensilan der Formel VII. Man bringt anschließend das Ganze auf die für die Reaktion mit den Halogensilanen (II) und gegebenenfalls (III) gewählte Temperatur und setzt dann, je nach der Art des Organopolysiloxans(I). das man herstellen will, unter Bewegen das Halogensilan (II) und gegebenenfalls das Halogensilan (III) zu, wobei dieses letztere gleichzeitig mit dem Halogensilan (II) oder vorzugsweise nach dem Halogensilan (II), wobei man diesem Zeit zur Einwirkung auf das Siloxan S läßt, zugegeben werden kann. Für diese erste Phase kann die Temperatur des Reaktionsmediums bei einem Wert zwischen -25 und 30 C gehalten werden. Nach beendeter Zugabe des Halogensilane (II) und gegebenenfalls des Halogensilans(IIl) läßt man das Gemisch im allgemeinen einige Stunden unter Bewegen bei einer Temperatur in dem zuvor genannten Bereich oder selbst bei einer höheren Temperatur in der Größenordnung von 30 bis 75 C, insbesondere, wenn das Siloxan S Arylgruppen enthält, stehen.

Wenn man ein Organodihalogensilan (VlI) verwendet, so kann man dieses zuvor mit dem Ferrichlorid-hexahydrat, beispielsweise bei Zimmertemperatur (20 bis 25'C) reagieren lassen, wobei die Reaktion von einer Chlorwasserstofffreisetzung begleitet ist, und erst anschließend das so erhaltene Produkt zu dem zu behandelnden Siloxan zusetzen.

Die anschließende Hydrolyse des Gesamtprodukts dieser ersten Phase wird im allgemeinen bei Zimmertemperatur {25 bis 30 C) oder darunter durchgeführt. Die Menge an Wasser, die man verwenden kann, ist nicht kritisch und kann in sehr weiten Grenzen variieren, beispielsweise zwischen dem 1 - bis 15fachen des Gewichts an eingesetzter Verbindung (II) und gegebenenfalls (IH).

Das dann nach der Hydrolyse erhaltene Organopolysiloxanöl wird durch Dekantieren abgetrennt, anschließend gewaschen, neutralisiert und getrocknet und gegebenenfalls durch Behandlung im Vakuum, eventuell in der Wärme, von flüchtigen Bestandteilen befreit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie /u beschränken

Herstellung von Ausgangsmaterial

Man stellt ein Dimethylpolysiloxanöl S her, indem man fortschreitend und gleichzeitig 1125 g Dimelhyldichlorsilan und 1950 g Wasser in einen Reaktionskreis, der mit einer Zirkulationspumpe ausgestattet ist, einbringt. Die durch kontinuierliches Abziehen erhaltene ölige Schicht wird mit Wasser gewaschen, über Natriumcarbonat getrocknet und filtriert. Das erhaltene öl besitzt eine Viskosität von 6,2 cSt bei 20 C und einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,46%. Es enthält 68,6% cyclische Dimethylpolysiloxane, die unter vermindertem Druck (lmm Hg) bei 25 bis 60 C destillieren.

Beispiel 1

In einen 3-1-Kolben, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen, einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter mit Doppelmantel und einer Thermometerhülse ausgestattet ist, bringt man 544 g des Öls S, 12,6 g Dimethyldichlorsilan und 4,4 g Ferrichloridhexahydrat ein und kühlt dann das Gemisch unter ständigem Bewegen auf — 3 C. Man bringt dann durch den Tropftrichter innerhalb von 35 Minuten 300 g zuvor auf —10 C abgekühltes Monomethylmonochlorsilan ein. Man läßt anschließend das Gemisch sich während 3 Stunden und 40 Minuten wieder auf — 2 C erwärmen.

Anschließend hydrolysiert man in an sich bekannter Weise nach und nach mit 950 g Wasser von 4 C so, daß die Temperatur 25 C nicht übersteigt. Man hält das Gemisch anschließend 1 Stunde bei Zimmertemperatur (20 C) in Bewegung und dekantiert die ölige Schicht, die man zunächst mit Wasser und dann mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung wäscht. Nach Filtrieren befreit man das öl bei 20 C unter vermindertem Druck (lmm Hg) unter Stickstoffatmosphäre von flüchtigen Bestandteilen.

Es verbleiben schließlich 719 g eines klaren Öls mit einer Viskosität von 2,12 cSt bei 25 C, einer Dichte d'.° von 0,9212 und einem Gehalt an an Silicium gebundenem Wasserstoff von 0,87%, was im Durchschnitt der folgenden Formel entspricht:

CH₃ — Si — O

CH,
— Si — O

CH,

Si — CH₃

,7 H

Der folgende Versuch zeigt, daß bei Verwendung von Ferrichlorid im Verfahren der deutschen Auslegeschrift I 134 203 keine Polysiloxane mit einer Viskosität unterhalb 100 cSt erhalten werden:

Versuch

Das Beispiel I der DT-AS 1 134 203 wurde wiederholt, wobei jedoch 19 g «-o-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 3050 cSt bei 25 C und 0,076 g Dimethyldichlorsilan mit 0.2 g wasserfreiem Ferrichlorid versetzt wurden.

Nach einer Kontaktzeit von einer Stunde betrug die Viskosität bei 20 C 450OcP und nach einem Zeitraum von 48 Stunden K)(KK) cP bei 25 C.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1. jedoch ohne dem Silovanöl S l)imeth\ldichloiMl.m /u/usct/cn. M.in

509 630 Λ4

verwendet loOgSiloxanöl S, das mil dem im Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, 1 g Ferrichlorid-hexahydrat und 40 g Monomethylmonochlorsilan.

Die Hydrolyse wird mit 105 g Wasser durchgeführt.

Nach Aufarbeitung verbleiben 181g eines klaren Öls mit einer Dichte df von 0,9400, einer Viskosität bei 25° C von 4,25 cSt und einem Gehalt an an Silicium gebundenem Wasserstoff von 0,513%, was im Durchschnitt der folgenden Formel entspricht:

CH., — Si —

CH₃
O —Si —

CH,

wobei man die Hydrolyse des Kondensationsprodukts mit 52 g Wasser durchführt.

Man erhält schließlich nach Aufarbeitung 309 g eines Öls, das die folgenden Kennzahlen aufweist:

df = 0,9665,

Viskosität bei 25°C: 20,3 cSt,

Gehalt an an Silicium gebundenem Wasserstoff:

0,157%, was im Durchschnitt einem Produkt der

folgenden Formel entspricht:

O — Si — CH,

1.1

Beispiel 3

In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 bringt man 732 g Siloxanöl S, das mit dem gemäß Beispiel 1 verwendeten identisch ist, und 4,6 g Ferrichloridhexahydrat ein und hält anschließend einige Minuten in Bewegung. Man setzt dann 13,2 g Dimethyldichlorsilan zu und hält 30 Minuten in Bewegung, wobei man das Gemisch ständig bei 8 C kühlt. Man führt anschließend innerhalb von 20 Minuten 161 g zuvor auf — 10°C abgekühltes Monomethylmonochlorsilan ein und behandelt dann das Gemisch wie in den vorhergehenden Beispielen, wobei die Hydrolyse mit 604 g Wasser durchgeführt wird.

Nach Aufarbeitung erhält man 805 g eines Öls mit einer Dichte df von 0,940 und einer Viskosität bei 25 C von 4,43 cSt.

Nach dem Prozentsatz des an Silicium gebundenen Wasserstoffs (0,47%) entspricht dieses öl im Durchschnitt einem Produkt der Formel

CH₃ — Si —
H

CH₃
Ο —Si —

CH

₃ ,

O — Si — CH₃

in H

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben mit 334,5 g Siloxan S (ohne Zugabe von Dimethyldichlorsilan), 40 g Monomethylmonochlorsilan und 1,85 g Ferrichlorid-hexahydrat und hydrolysiert dann das erhaltene Produkt mit 75 g Wasser.

Nach Aufarbeitung erhält man 342,5 g eines klaren Öls mit einer Dichte df von 0,9580 und einer Viskosität bei 25° C von 10,2 cSt.

Nach dem Prozentsatz des an Silicium gebundenen Wasserstoffs (0,279%) entspricht dieses öl im Durchschnitt einem Produkt der Formel

40

45

50

55

CH₃ — Si —

CH₃

i
O — Si —

CH₃

O —Si-CH₃

CH₃ - Si -

O Si —

O — Si - CH₃

Beispiel 6

Die Apparatur besteht aus einem emaillierten Gefäß mn einem Fassungsvermögen von 501 mit einem Doppelmantel, das mit einer Vorrichtunc zum Bewegen, einem Eintauchrohr, einem Thermometer und einem mit einem Strom von Eiswasser gekühlten aufsteigenden Kühler ausgestattet ist.

Man bringt in das Gefäß 25,2 kg Siloxan S, das mit dem von Beispiel 1 identisch ist, ein. Man setzt forttür,^reito^nd °^<55kg D'methyldichlorsilan und dann !Vug hernchlorid-hexahydrat zu. Man hält das Gemisch unter Abkühlen auf 13¹C in Bewegung.

Dann leitet man innerhalb von 7 Stunden durch aas bintauchrohr 2,555 g Monomethylmonochlorsilan mit einer regelmäßigen Zufuhrmenge ein, wobei man m dem Doppelmantel des Gefäßes Eiswasser zirkulieren läßt, und hält noch 15 Stunden ohne abzukühlen in Bewegung.

Man gießt das oben erhaltene Gemisch innerhalb von 15 Minuten in ein emailliertes Gefäß mit einem uoppelmantci und einem Fassungsvermögen von IUUl, das 26 kg zwischen 15 und 22 C gehaltenes Wasser enthält, und rührt 2 Stunden.

Nach Dekantieren wird die ölige Schicht gewaschen, getrocknet und von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhalt 25 kg eines Öls, das die folgenden Merkmale aufweist:

df = 0,959.

Gehalt an an Silicium gebundenem Wasserstoff: (Ul /0 was im Durchschnitt einem Produkt der folgenden Formel entspricht ·

O Si-CH₃

	H	O	CH₃
CH₃	I -Si- I		I — Si
	I H	ch,

».4

Bei

Beispiel 5

Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel, verwendet jedoch 300 L' Siloxan S. 20 g Mom<meih\lmonochiorsilan und 1.6 g Fernchlond-he\ah\drai.

ße 1 s pie I 7

min «if-7^im^^dspiei ' ^verwendete Apparatur bringt mZii I "^methylcycloteiras.loxan. 12.7 g DirnethyldichlorMlan und 4.5 g Fcrrichlorid-hexahvdrat em und kühlt dann das Gemisch auf - 5 C ab. wobei man das Gemis,h ständig in Bewegung hüIt Anschlie! mlT ^{man durth den} Tropftrichter ,nnerhalb

%T ^10νΐ!^ηΓ^{η 85ί! nivor iluf} -1° C abeekuhl.es Monometh.Wrnonochlorsilan _{cin Man} |._lßf _das Cic-

ίΤ,'^Λη r "" ^{aUf S (}" ^cr»ärmen «»«1 "ϊ* anschließend 12Oj. rnmethyk-hlorMlan/u

Nach 4 Stunden unter Bewegen wird das Endgemisch nach und nach in 650 g zuvor auf etwa 2°C abgekühltes Wasser eingebracht. Während der Hydrolyse steigt die Temperatur bis auf 8°C. Man hält anschließend 1 Stunde bei Zimmertemperatur in Bewegung, trennt die ölige Schicht ab. die mit Wasser und dann mit einer wäßrigen 10%igen Natriurnbicarbonatlösung gewaschen wird. Das öl wird anschließend durch Schütteln über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das filtrierte Produkt wird durch Erhitzen unter vermindertem Druck (20 mm Hg) bis auf 12O⁰C von flüchtigen Bestandteilen befreit.

Es verbleiben schließlich 812 g eines klaren farblosen Öls mit einer Viskosität bei 25 C von 8,85 cSt, einer Dichte d*° von 0,950 und einem Gehall an an Silicium gebundenem Wasserstoff von 0,21%, was im Durchschnitt einem Produkt der Formel

(CH₃J₃Si - O

CH₃
-Si-O

CH₃ ,

Si

CH₃

(CH₃I₃Si - O

CH₃ '
— Si —O
CH₃

-Si-CH₃

28

Beispiel 9

15

25

entspricht, d. h. einem mittleren Molekulargewicht von 930 (das durch Kryoskopie in Octamelhylcyclotetrasiloxan erhaltene Molekulargewicht beträgt 890).

Beispiel 8

Man arbeitet nach der im Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise und bringt so 17 g Monomethylmonochlorsilan in ein Gemisch von 420 g Octamelhylcyclotetrasiloxan und 2,2 g Ferrichlorid-hexahydrat ein. Man setzt anschließend 24 g Trimelhylchlorsilan zu und hydrolysiert, wie im Beispiel 7 beschrieben, mit 350 g Wasser. Nach Waschen, Filtrieren. Trocknen und Entfernen flüchtiger Bestandteile verbleiben schließlich 382,5 g eines klaren Öls, das die folgenden Merkmale besitzt:

d? = 0.963,

Viskosität bei 25"C: 21.8 cSt.

Nach dem Gehalt an an Silicium gebundenem Wasserstoff (0,09%) entspricht das erhaltene Produkt der durchschnittlichen Formel

55

Man arbeitet wie im Beispiel 7 mit 623 g Octainethylcyclotetrasiloxan. 10.5 g Dimelhyldichlorsilan. 3,6 g Ferrichlorid-hexahydrat und 43 g Monomethylmonochlorsilan, wobei man jedoch das Trimethylchlorsilan durch 50 g Dimethvlmonochlorsilan ersetzt.

Die nach Hydrolyse mit 500 g Wasser. Dekantieren. Waschen und Trocknen erhaltene ölige Schicht wird unter vermindertem Druck (20 mm Hg) bis auf 120 C erhitzt. Es verbleiben schließlich 634.4 g eines untiefärbten klaren Öls mil einer Viskosität bei 25 ( von 9.5 cSt. einer Dichte </; von 0.953 und einem Gehalt an an Silicium gebundenem Wasserstoff von 0.227"_n.

was einem Produkt der folgenden durchschnittlichen Formel entspricht:

H
CH, — Si — O

CH₃
— Si — O

CH₃ I Si-H

/16.25

IO

Beispiel 10

Man arbeitet wie im Beispiel 7 mit 366 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 11,85 g Dimethyldichlorsilan und 2,76 g Ferrichlorid-hexahydrat, wobei man diesem Gemisch 20,3 g Dimethylmonochlorsilan und 17,8 g Monomethylmoinochlorsilan zusetzt. Nach der Reaktion der Halogensilane hydrolysiert man da* erhaltene Produkt, indem man das Reaktionsprodukt in 126 g Wasser gießt und die Aufarbeitung wie zuvor angegeben vornimmt. Man erhält so ein öl mit einer Viskosität von 13,4 cSt bei 25 C, das nach dem Gehalt an an Silicium gebundenem Wasserstoff (H% = 0,163%) der folgenden durchschnittlichen Formel entspricht:

CH, — Si — O

CH₃
— Si — O —

CH,

23.2

CH₃ Si-H

CH,

Beispiel 11

In einen 1-1-Kolben, der wie im Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist. füllt man 440,5 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 11 g Dimethyldichlorsilan und 3.7 g Ferrichlorid-hexahydrat ein. Anschließend setzt man innerhalb von 25 Minuten unter Bewegen 55.1 g y-Cyanopropyldimethylchlorsilan zu, wobei man die Temperatur des Mediums bei etwa 15 C hält. Nach einer Stunde setzt man 43,4 g Trimethylchlorsilan zu und läßt das Gemisch unter Bewegen 4 Stunden stehen. Nach dieser Zeitspanne ist eine Temperatur von 21,5 C erreicht.

Das Gemisch wird anschließend in 210 g bei 2 C gehaltenes Wasser unter Rühren eingegossen. Nach 15 Minuten wird die ölige Schicht abgetrennt, mit einer wäßrigen 10%igen Natriumchloridlösung gewaschen, unter Bewegen mit Natriumcarbonat (10%. bezogen auf das Gewicht des Öls) neutralisiert, filirien und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Es verbleiben schließlich 484 g eines klaren Öls mil einer Viskosität von 19,2 cSl bei 25 C, einer Dichte di von 0,959 und einem Gewichtsgehalt an Stickstof von 0.8%. das im Durchschnitt der folgenden Forme entspricht:

CH₃

NC(CHO₃Si — O
CH,

CH,

- Si(CH₃I₃

Dieses Ul enthalt keine flüchtigen Produkte, dl· bei 120 Γ unter vermindertem Druck (20 mm Ht! destillieren sind.

Beispiel 12

Man arbeitel wie im Beispiel 11, verwendet jedoch die folgenden Produkte: 444 g trockenes Octamethylcyclotetrasiloxan, 3,6 g hydratisiertes Ferrichlorid, 43,4 g Trimethylchlorsilan und 48,2 g Vinyldimethylchlorsilan.

Das erhaltene öl wird durch Erhitzen bei 120 C unter vermindertem Druck (20 mm Hg) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es bleiben schließlich 438 g eines klaren und ungefärbten Öls mit einer Viskosität von 15,3 cSt bei 25"C, einer Dichte elf von 0,9532 und einem Gewichtsgehalt an Vinylgruppen von 2,1% zurück, das im Durchschnitt der folgenden Formel entspricht:

CH₃
CH, == CH — Si — O

CH,

CH₃
— Si —O

CH,

Si(CH₃),

15,4

Beispiel 13

Man arbeitet wie im Beispiel 2 mit 38 g Monomethylmonochlorsilan, jedoch unter Ersatz des SiI-oxans S durch 297 g Octamethylcyclotetrasiloxan und des Ferrichlorid-hexahydrats durch 2,73 g wasserfreies Ferrichlorid und hydrolysiert dann das erhaltene Produkt mit 100 g Wasser.

Nach Aufarbeitung erhält man ein klares öl mit einer Dichte df von 0,958, einer Viskosität bei 25' C von 9,15 cSt und einem Prozentsatz an an Silicium gebundenem Wasserstoff von 0,282%, das im Durchschnitt der folgenden Formel entspricht:

CH, — Si —

cm

Ο —Si —
CH₃J

O — Si — CH₃ Dann setzt man 68 g wasserfreies Natriumsulfa zu und filtriert über Filtriererde in der Wärme (60 bi; 70°C). Man erhält so 1332 g eines farblosen Öls mi den folgenden physikalischen Merkmalen:

Viskosität bei 20 C: 70OcSt, in' = 1,5482,
df = 1,131.

Beispiel 14

ίο In einen 3-1-Kolben, der wie im Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, bringt man 164,8 g Siloxan S 367,2 g des obigen Öls P und das Reaktionsprodukl von 61 g Dimethyldichlorsilan mit 4,26 g Ferrichloridhexahydrat ein. (Dieses Reaktionsprodukt wurde durch etwa 20minütiges Verrühren der zwei genannten Reaktionskomponenten bei Zimmertemperatur erhalten, wobei im Verlaufe dieses Verrührens eine Chlorwasserstoffgasentwicklung und die Bildung eines schwärzlichen Niederschlags auftraten.) In das in Bewegung gehaltene Gemisch bringt man innerhalb von 30 Minuten mit Hilfe des Tropftrichlerj 61,9g Dimethylchlorhydrogensilan ein. wobei man während dieser Zeitspanne die Temperatur der Masse bei etwa 20 bis 25 C hält. Nach beendeter Zugabe hält man noch 4 Stunden in Bewegung, wobei man die Temperatur der Masse nach und nach auf etwa 50 C erhöht.

Dann setzt man innerhalb von 45 Minuten 860 t Wasser zu, wobei die Temperatur des Gemisches während dieser Zugabe bei etwa 20" C gehalten wird, hall noch 1 Stunde nach beendeter Zugabe in Bewegung bringt 1250 ml Diäthyläther ein und trennt die Ätherschicht ab, die man nacheinander mit Salzwasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, reinem Wasser und schließlich zur Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat behandelt.

Nach Entfernung des Äthers gewinnt man 56Oe eines klaren Öls mit einer Viskosität von 90 cSt bei 25 C. einer Dichte df von 1,059, einem Brechungsindex nt von 1,4824 und einem Gehalt an an Silicium gebundenem Wasserstoff von 0,1%, was im Durchschnitt der folgenden Formel entspricht:

Herstellung von Ausgangsmaterial

Man stellt ein Methylphenylpolysiloxanöl, das im folgenden mit öl P bezeichnet wird, durch Hydrolyse von Methylphenyldichlorsilan nach der folgenden Arbeitsweise her:

In einen 10-1-Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einer Thermometerhülse und «inem Abzugsrohr ausgestattet ist, das mit einem System zur Aufnahme und Neutralisation des gebildeten Chlorwasserstoffgases verbunden ist. bringt man 4950 g Wasser ein und setzt mit Hilfe des Tropftrichters 1910 g (10 MoI) Methylphenyldichlorsilan mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur in der Reaktionsmasse 75 C nicht überschreitet. Nach Beendigung der Zugabe des Chlorsilans gibt man 21 Wasser auf einmal zu und hält noch 15 Minuten in Bewegung. Dann läßt man absitzen, entfernt die obere wäßrige Schicht und behandelt die untere Polysiloxanschicht mit 34 g Natriumcarbonat bei einer Temperatur von 80 bis 90 C wahrend 15 Minuten.

	CH₃	O	'CH₃	O	/	9	QH₅	\	h
H	-Si -		Si —		I Si — I	O
	CH₃	ICH₃

CH₃

-Si-H CH,

Der folgende Versuch zeigt, daß bei Verwendung von Ferrichlorid im Verfahren der deutschen Auslegcschrift 1 034 631 kein Polysiloxan mit einer Viskosität unter lOOcSt erhalten wird.

Versuch

Es wurde das Beispiel 1 der DT-AS 1 034 631 wiederholt, wobei jedoch die 20 g konzentrierte Schwefelsäure durch 20 g wasserfreies Ferrichlorid ersetzt wurden. Das erhaltene Phenylmethylpolysiloxan wies eine Viskosität von 41OcSt bei 25 C auf. hatte eine bräunliche Farbe und wies einen beträchtlichen Anteil an restlicher Säure, nämlich 0,8 Gewichtsprozent HCl auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen mit einer Viskosität unterhalb 100 cSt bei 25 C der al'gemeinen Formel

R —Si —O
R

Si-O