DE2336493C2 - Verfahren zum Herstellen eines Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans höherer Viskosität - Google Patents

Description

(R₂SiO),,

(1)

verwendet (R=gegebenenfalls aryl- und/oder halogensubstituiertes Alkyl, gegebenenfalls alkyl- und/ oder halogensubstituiertes Aryl, Alkenyl und/oder Cyanalkyl; π=3 bis 10) und die flüchtigen Bestandteile aus der Reaktionsmischung durch Abdestillieren (Strippen) entfernt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxangemisch A vorhandenen cyclischen Siloxane die Formel (3)

25

(R'jSiO),

H-

OSi-R

OH

30

35

(3)

haben (R'= gegebenenfalls aryl- und/oder halogensubstituiertes Alkyl, gegebenenfalls alkyl- und/oder halogensubstituiertes Aryl, Alkenyl und/oder Cyanalkyl; x=3 bis 10).

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Diorganopolysiloxangemisch A enthaltene Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan die folgende Formel (2)

50

(2)

55

hat (R = vorgenannte Bedeutung, w= ganze Zahl von 2 bis 500).

4. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 125 bis 180⁰C innerhalb von 1 bis 3 Stunden vornimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diorganopolysiloxangemisch A einen Silanolgruppengehalt von 0,2 bis 10 Gew.-% aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silanolendgruppen aufweisende Organopolysiloxangemisch A einen Silanolgruppen

gehalt von 0,1 bis 0,5 Gew.-% aufweist

7. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als festen Katalysator säurebehandelte Kohle» säurebehandelten Montmorillonit, Kationenaustauscherharze oder säurebehandelten Ton oder sulfoniertes Polystyrol verwendet

8. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator mit Schwefelsäure behandelt worden ist

9. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator nach Beendigung der Umsetzung vom flüssigen Reaktionsprodukt abtrennt und das flüssige Reaktionsprodukt mit einer Base r<;utralisiert, bevor man die flüssigen Nebenprodukte durch Strippen abtrennt

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß rr.an die Umsetzung entweder diskontinuierlich vornimmt oder kontinuierlich, indem man die Reaktanten durch eine Kolonne leitet, die den festen Katalysator enthält und den Abfluß der Kolonne kontinuierlich wieder durch die Kolonne führt, bis der Abfluß die gewünschte Viskosität erreicht hat

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Neutralisation des flüssigen Reaktionsproduktes K2CO3 als Base verwendet.

12. Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane höherer Viskosität gekennzeichnet durch die Formel (4)

OSi

-OH

(4)

(R = vorgenannte Bedeutung, z=400 bis 10 000).

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Silanolendgrupfn aufweisenden Diorganopolysiloxans höherer Viskosität, bei dem die Organogruppen ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten, durch Umsetzen eines Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxangemisches A geringer Viskosität, das cyclische Siloxane enthält, mit einem Organopolysiloxan B in Gegenwart eines festen, aktiven Protonen aufweisenden Katalysators bei 55 bis 200⁰C.

Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität von 1000 bis 10 000 000 Centipoise sind die Hauptbestandteile zum Herstellen von Silikonkautschukmassen, die bei Raumtemperatur vulkanisierbar sind und die im folgenden abgekürzt »RTV«-Massen genannt sind.

Solche Silanoiendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane sind die Hauptbestandteile sowohl in Einkomponentenals auch Zweikomponenten-RTV-Massen.

In der Vergangenheit ist davon ausgegangen worden,

daß solche Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane hergestellt werden können durch hydrolysieren einer Mischung reiner Diorganodichlorsilane mit Wasser unter Zugabe einer starken Base zum Hydrosylat und Erhitzen desselben für 2 bis 6 Stunden auf über 150⁰C. Während dieser Zeit würde sich bei der Äquilibrierungsreaktion eine große Menge cyclischer Polysiloxane bilden.

Hrhitzi man die Rcakionsmischung über diese Zeit hinaus, zum Beispiel für weitere 2 bis 6 Stunden, dann polymerisieren die cyclischer Polysiloxane unter Bildung eines Diorganopolysiloxankautschuks sehr hoher Viskosität

Dann kann Wasser zu einem solchen Kautschuk hinzugeben werden oder man kann Dampf durch ihn hindurchleiten, um die Siloxanketten des Kautschuks aufzubrechen und Silanolendgruppen zu bilden, so daß ein großer Anteil des Endproduktes ein Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysüoxan ist. das als Bestandteil in RTV-Massen verwendet werden kann.

Obwohl ein solches Verfahren zur Herstellung Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane der gewünschten Viskosität im Laboratorium ausgeführt werden kann, ist dieses Verfahren im Produktionsmaßstab nicht durchführbar. Der Grund für die Ausführbarkeit im Laboratorium ist der, daß es möglich ist, im Laboratorium eine im wesentlichen reine Mischung von Diorganodichlorsilanen herzustellen.

Die unter normai·*!? Produktionsbedingungen dagegen hersteilbaren Diorganodichlorsilane enthalten eine bestimmte Menge von Verumeinigur.gen. Insbesondere enthalten solche DiorganodicMorsilane bis zu 0,7% oder mehr, z. B. bis zu 1 Gew.-%, trifunktionelle Chlorsilane, die mit den üblichen fabrikationsmäßigen Reinigungsverfahren nicht entfernt werden können. Außerdem enthalten die nach den übüchen Produktionsverfahren herstellbaren Diorganodichlorsilane bis zu 0,3 Gew.-% monofunktionelle Chlorsilane, die auch für die Herstellung Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane unerwünscht sind.

Da solche monofunktionellen Silane als Kettenabbruchsmittel wirken, führen sie zu einer Kettenbeendigung durch eine Trimethylsiloxygruppe an Stelle mit einer Silanolgruppe, wie dies in einen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan erwünscht ist.

Die Anwesenheit trifunktioneller Chlorsilane ist jedoch auch noch aus einem anderen Grund unerwünscht. Wird eine katalysierte Hydrolysatmischung auf erhöhte Temperaturen, wie 150 bis 200° C erhitzt, dann führt dies zur Bildung cyclischer Verbindungen. Diese cyclischen Verbindungen würden mit solchen trifunktionellen SiIanen unter Bildung übermäßiger Vernetzung reagieren, so daß sich ein Gel bilden würde.

Darüoer hinaus war das Reaktionsprodukt kein brauchbares Polymeres für die Herstellung eines Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans, insbesondere für Einkomponenten- und Zweikomponenten-RTV-Massen.

Um diesen Mangel zu heilen, wurde ein anderes Verfahren entwickelt, durch das der größte Teil des trifunktionellen Chlorsilans aus dem Diorganodichlorsilan entfernt werden konnte. So wurde, wie bei dem vorgenannten Verfahren, ein solches Diorganodichlorsilan hydrolysiert, wobei eine bestimmte Menge Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans geringeil Molekulargewichtes neben bestimmten Mengen cyclischer Polysiloxane erhalten wurden. Zu diesem Hydrolysat wurde, wie bei dem vorgenannten Verfahren, Kaliumhydroxyd hinzugegeben und die Mischung 2 bis 6 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200⁰C erhitzt

Während des Erhitzens wurden die bereits im Hydrolysat vorhandenen und die infolge der Anwesenheit des Kaliumhydroxyd-Ka^alysators gebildeten cyclischen Verbindungen durch Strippen aus dem Hydrolysat entfernt Auf diese Weise wurde mittels des Verfahrens eine im wesentlichen reine Mischung cyclischer Diorganopolysiloxane erhalten, die 3 bis 10 Silizium-Atome enthalten können. Die cyclischen Polysiloxane waren im wesentlichen frei von monofunktionellen Silanen, und die 'rifunktionellen Silane wurden in Gegenwart des aus einer starken Base bestehenden Katalysators, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, äquilibriert und bildeten während der 2 bis 6 Stunden einen Diorganopolysiloxankautschuk hoher Viskosität, z. B. einer Viskosität von etwa 1 000 000 bis zu etwa 30 000 000 Centipoise bei 25° C.

Diesem hochviskosen Kautschuk führte man die gewünschte Menge Wasser oder Dampf zu, so daß die langen Molekülketten das Diorganopolysiloxan-Kautschuks unter Bildung nieder-viskoseren Materials aufgebrochen wurden, das Silanolendgruppen aufwies.

So konnten mit diesem langgezogenen Verfahren Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane der gewünschten Viskosität hergestellt werden, die als Bestandteile in Ein- oder Zweikomponenten-RTV-Massen verwendbar waren.

Eine Schwierigkeit mit dem beschriebenen Verfahren war die Bildung des hochviskosen Kautschuks, der schwierig zu handhaben war. Es war sehr schwierig, wenn nicht unmöglich, die Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane mittels eines kontinuierlichen Verfahrens herzustellen.

Es wurden verschiedene Versuche unternommen, den Diorganopolysiloxankautschuk in eine.¹^. Lösungsmittel zu lösen, um ein kontinuierliches Verfahren zu ermögen, bei dem man an Ausrüstung und Arbeii sparen konnte. Die Verwendung eines Lösungsmittels komplizierte jedoch das Verfahren und machte es erforderlich, ein spezielle Ausrüstung zu verwenden, und sie führte weiter zu einer Feuergefahr.

Aber auch bei der Anwendung des bekannten Verfahrens zum portionsweisen Herstellen war es sehr schwierig die gewünschte Endviskosität des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans durch die Verwendung von Dampf oder Wasser einzustellen. Die Zugabe von Wasser zum Diorganopolysiloxankautschuk hohen Molekulargewichtes verusachte nämlich einen unregelmäßigen Abfall der Viskosität

Es war daher erwünscht, ein Polysiloxan herzustellen, dessen Viskosität nach dem ursprünglichen Vermischen der Reaktanten in meßbarer und einstellbarer Weise zunahm, ohne bis zu einem Viskositätsmaximum zu gehen.

Darüber hinaus ist bei dem vorgenannten Verfahren die Anwesenheit von Wasser oder sogar geringen Mengen von Wasser bis zur Endstufe, bei der Dampf oder Wasser zum Diorganopolysiloxankautschuk hinzugegeben wird, unerv/ünscht. Da Wasser oder Feuchtigkeit in einer Produktionsanlage leicht vorhanden sind, war es erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem das Wasser, das unbeabsichtigt mit den Reaktanten vermischt worden war, das Verfahren nicht beeinträchtigen würde.

Bei dem in der DE-PS 9 57 662 beschriebenen Verfahren der eingangs genannten Art handelt es sich um ein

Verfahren zum Herstellen von stabilen Alkyl und/oder Arylpolysiloxanölen mit Viskositäten von weniger als 500 cStokes.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren dahingehend auszubilden, daß damit in wirtschaftlicher Weise Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität von 1000 bis 10 000 000 Centipoise hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxangemisch A ein solches der Viskosität von 5 bis 900 Centipoise bei 25° C verwendet, Das bis zu 1 Gew.-% trifunktionelle Organosiloxane und bis zu 80 Gew.-% cyclische Organosiloxane enthält, und als Organopolysiloxan B ein cyclisches Organopolysiloxan der Formel)

(R₂SiO)_n

verwendet (R=ggf. aryl- und/oder halogensubstituiertes Alkyl, ggf. alkyl- und/oder halogensubstituiertes Aryl, Alkenyl und/oder Cyanalkyl; n=3 bis 10) und die flüchtigen Bestandteile aus der Reaktiosmischung durch Abdestillieren (Strippen) entfernt

In der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man das Cyclopolysiloxan B und das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiioxangemisch A in Gegenwart des festen Katalysators so lange miteinander um, bis ein Gleichgewicht erreicht ist, d. h. bis Jas gewünschte Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan gebildet und im Gleichgewicht mit etwa 12 bis 13% cyclischer Polysiloxane vorhanden ist

Dann wird die Umsetzung beendet und der feste Katalysator abfiltriert. Wenn erforderlich, wird zu diesem Zeitpunkt eine starke oder schwache Base zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, um irgendwelche in der Reaktioi.jmischung vorhandene Säure zu neutralisieren.

Nach der Neutralisation mit einer solchen Base, wie Kalium-, Natriumhydroxyd und Natriumbicarbonat, werden die meisten cyclischen Polysiloxane durch Strippen entfernt wodurch das gewünschte, wie oben definierte Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan erhalten wird.

Es können, bezogen auf die Mischung, bis zu 1 Gew.-% trifunktionelle Siloxy-Einheiten vorhanden sein.

Die Anwesenheit dieser trifunktionellen Siloxy-Einheiten hindert nicht, daß man das gewünschte Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan erhält:

In dem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan, das als Ausgangssubstanz verwendet wird, können bis zu 80 Gew.-% cyclische Polysiloxane vorhanden sein. Die beiden Ausgangsreaktanten werden in der gewünschten Menge umgesetzt, die der Fachmann leicht errechnen kann, damit das gewünschte Diorganopolysiloxan der gewünschten Viskosität erhalten wird.

Der Silanoigehalt des Diorganöpölysilöxan-Ausgangsstoffes kann zwischen 0,05 und 10 Gew.-% oder mehr liegen, je nachdem auf welche Weise man das niedrig-viskose Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxgn hergestellt hat.

Das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan-Endprodukt hai vorteilhafterweise einen Silanoigehalt von 0,001 bis 0,5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt ist ein Silanolgruppengehalt von 0,01 bis 0,1 Gew.-°/o.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer halbkontinuierlichen oder in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt werden. Die beiden Reaktanten können miteinander vermischt und durch eine Kolonne geleitet werden, die den gewünschten festen Katalysator enthält

Der Katalysator, der meist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird und der für die vorliegende Erfindung kritisch ist ist ein Festkörper mit aktiven Protonen. Der Katalysator kann auch als Festkörper definiert werden, der aktive Wasserstorfatome aufweist Solche Katalysatoren sind zwar an sich bekannt doch wurden sie nicht im Zusammenhang mit dem oben beschriebenen Verfahren verwendet Es kann jeder Festkörper als Katalysator in Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, der eine Säure absorbiert hat oder mit einer Säure behandelt worden ist, deren pH-Wert unter 5 liegt

Es ist jedoch darauf hinzuw-uien, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren ein flüssiger Säurekataiysator oder ein aus reiner fester Säure bestehender Katalysator nich brauchbar ist

Das bevorzugte Verfahren umfaßt das Umsetzen des Hydrolysate, das die cyclischen Polysiloxane und die Silanolendgruppen aufweisenden Polysiloxane geringen Molekulargewichtes enthält, in Gegenwart des Katalysators ohne daß es erforderlich ist, weitere Mengen cyclischer Polysiloxane hinzuzugeben, um das gewünschte Reaktionsprodukt zu erhalten.

Die Organogruppen in den Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und die Reste R in dem cyclischen Polysiloxan, welche die Reste R der Formel (1) einschließen können, können z. B. die folgenden

sein: Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl; Arylreste, wie Phenyl, ToIyI; Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl; Alkenylreste, wie Vinyl und Allyl; Cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl, Cyclohept/I und Cyclohexenyl; halogensubstituierte Alkyl- und Arylreste, wie Chlormethyl, alpha-Chloräthyl, beta-Chloräthyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl, Trifluormethylphenyl, Trifluonnethylpropyl und Cyanalkylreste, wie Cyanmethyl, beta-Cyanäthyl, beta-Cyanpropyl, gamma-Cyanpropyl und omega-Cyanbutyl.

In einem Molekül entweder des cyclischen Polysiloxans der Formel (1) oder des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysüoxans können die Reste R am gleichen Molekül gleich oder verschieden sein, ausgewählt aus den verschiedenen oben genannten Resten.

Die Reste R am gleichen Siliziumatom können daher gleich oder verschieden sein, wie Methyl, Phenyl und der Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan-Reaktant oder das Reaktionsprodukt kann Dimethyl-, Diphenyl-substituierten, Methylphenylsubstituenten und andere Gruppen an das Siliziuin-Atom in der Kette gebunden enthalten.

Die bevorzugten Substituenten für die organischen Reste der Sihnolendgruppsn aufweisenden Diorganopolysiloxan-Reaktanten ebenso wie für das Diorganopolysiloxan-Reaktionsprodukt, das eine Viskosität von 1000 bis 10 000 000 Centipoise bei .?5°C hat, werden vorzugsweise aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, einkernigen Arylresten, wie Phenj! und niederen Alkenylresten, wie Vinyl und Allyl ausgewählt.

Das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan im Gemisch A, das eine Viskosität von 5 bis 900 Centipoise bei 25°C hat, besitzt die folgende Formel

H-

OSi-R

-OH

23 36	493	R ι
		I -OSi
(2) 5	Η —	R

-OH

worin R die vorgenannte Bedeutung hat und w eine ganze Zahl von 2 bis 500 ist. Es können jedoch mit e nem solche Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan bis zu 80 Gew.-% cyclischer Polysiloxane nur 20% und vorzugsweise nur 10 Gew.-°/o vermischt sein.

Mit dem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan der Viskosität von 5 bis 900 Centipoise bei 25°C können auch bis zu 0.7 und sogar bis zu 1 Gew.-% trifunktioneller Silane vermischt sein. Solche trifunktionellen Silan-Einheiten haben die Formel RS1O3/2, worin R die obige Bedeutung hat.

Es können auch geringe Mengen monofunktioneller Einheiten der Formel RjSiOi/2 mit der Silanolendgruppen aufweisenden Flüssigkeit vermischt sein.

Schließlich können auch Spuren anderer unerwünschter Verunreinigungen vorhanden sein. Diese unerwünschten Verunreinigungen hindern jedoch das erfindungsgemäße Verfahren in keiner Weise.

Die cyclischen Polysiloxane, die zusammen mit dem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan der Formel (2) vorhanden sind, können entfernt werden, um ein Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan der Formel (2) zu erhalten, das im wesentlichen frei von cyclischen Polysiloxanen ist.

Sind zusammen mit dem Siianoiendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan der Formel (2) cyclische Polysiloxane vorhanden, dann beeinflußt deren Anwesenheit die erfindungsgemäße Umsetzung nicht.

Die einzige Wirkung der Anwesenheit solcher cyclischer Polysiloxane ist die, daß es nicht erforderlich ist, so viel cyclische Polysiloxane der Formel (1) zur Reaktionsmischung hinzuzugeben, wie erforderlich wäre, wenn das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan im wesentlichen frei von cyclischen Polysüoxan wäre.

Die cyclischen Polysiloxane, die mit dem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan der Formel (2) vermischt sind, sind im wesentlichen von der gleichen Art wie die der obigen Formel (1), d.h. sie haben die folgende Formel

(R'₂SiO),

(3)

worin R' die gleichen Reste umfassen kann, wie sie für R definiert wurden und χ von 3 bis 10 variiert

Solche cyclischen Polysiloxane der Formel (3) sind normalerweise mit dem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiioxan der Formel (2) als Ergebnis eo der Hydrolyse, durch die das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan der Formel (2) erhalten wird, vermischt

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Endprodukt, das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 1000 bis 10 000 000 Centipoise bei 25° C, das vorzugsweise die folgende Formel hat,

worin R die oben genannte Bedeutung hat und ζ zwischen 500 und 7000 variiert, enthält auch geringe Mengen von RjSiOi/2-Einheiten mit bis zu 1 Gew.-% solcher monofunktioneller und trifunktioneller RSiOyrEinheiten. Außerdem kann auch eine geringe Menge, z. B. bis zu 1 Gew.-°/o oder mehr von (R2SiO)_T-Einheiten in dem flüssigen Endprodukt vorhanden sein, wobei R die obige Bedeutung hat und ä von 3 bis 10 variiert, wobei diese Einheiten die zyklischen Polysiloxane repräsentieren können.

Vorzugsweise ist das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan-Endprodukt ein solches der Formel (4), das einen Silanolgehalt von 0,001 bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise einen Silanolgehalt von 0,01 bis 0,1 Gew.-% aufweist.

Das Srfanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan der Formel (2) kann einen Silanolgehalt von 0,2 bis 10 und mehr Gew.-°/o aufweisen.

Mit einem einfachen bekannten Säurehydrolyseverfahren erhält man normalerweise ein Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan der Formel (2) mit einem Silanolgehalt von 0,05 bis 0,5 Gew.-°/o.

Wendet man eine Basen-Hydrolyse an, wie die mit Natriumbicarbonat, dann kann der Silanolgehalt bis zu löGew.-% betragen.

Bei dem Verfahren und insbesondere dem sauren Hydrolyseverfahren zum Herstellen des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans der Formel (2) wird normalerweise ein Halogensilan der Formel R2S1X2 verwendet, worin R die oben genannte Bedeutung hat und X aus Halogen ausgewählt ist und vorzugsweise für Clor steht

Dieses Diorganodichlorsilan oder Dihalogensilan wird nach kommerziellen Verfahren erhalten und es enthält üblicherweise bis zu 0,7 und sogar bis zu 1 Gew.-% RSiXß-Silane, die als trifunktionelle Silane zwar unerwünscht, nichstdesto trotz aber Teil der Verunreinigungen sind, die beim kommerziellen Verf-.hren zur Herstellung von Diorganodihalogensilanen anfallen.

Es können auch geringe Mengen monofunktionellen Silans der Forme! R₃ SiX vorhanden sein, worin R und X die obige Bedeutung haben. Darüber hinaus können noch geringe Mengen anderer Halogensilane als Verunreinigungen vorhanden sein, wie SiX₄, worin X die obige Bedeutung hat oder auch Hydrogenchlorsilane, wobei die Gesamtmenge solcher Verunreinigungen in dem Diorganodihalogensilan 1 bis 2 Gew.-% betragen kann. Insbesondere sind die tetrafunktionellen Silane in dem kommerziell hergestellten Diorganodihalogensilan mit nicht mehr als 03 Gew.-°/o vorhanden.

Das obige Diorganodihalogensilan und vorzugsweise das Diorganodichlorsilan wird in Wasser gegossen, in dem im allgemeinen ein Teil des Diorganodihaiogensilans auf 2 oder 3 und bis zu 6 Teilen Wasser kommen soll. Bevor man das Diorganodichlorsilan zum Wasser hinzugibt, wird das Wasser mit Chlorwasserstoffsäure oder einer anderen starken Säure versetzt Es wird aus-

reichend Säure hinzugegeben, um einen pH-Wert der Lösung im Bereich von 0,1 bis 5 zu erhalten. Zu der erhaltenen verdünnten Säurelösung, die sich beim Eingießen der Säure, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, in das Wasser erwärmt, wird ein Teil des Diorganodihalogensilans pro 2 oder mehr Teilen und bis zu 6 ode^r mehr Teilen Wasser hinzugegeben.

unwohl ein Lösungsmittel bei diesem Hydrolyseverfahren nicht erforderlich ist, kann man ein solches doch verwenden. So kann das Diorganohalogensilan in einem üblichen inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst werden und man kann die Lösung zu der verdünnten Wasser-Säuremischung hinzugegeben. Beispiele von Lösungsmitteln sind Xylol, Toluol, Benzol, Cyclohexan, Heptan. Octan und Benzine.

Das Organohalogensilan, sei es in einem Lösungsmittel gelöst oder nicht, wird unter Rühren in die Mischung aus Säure und Wasser gegossen. Die Hydrolyse wird bei Zimmertemperatur oder einer leicht oberhalb von Zimmertemperatur, nämlich zwischen 25 und 50⁰C liegenden Temperatur durchgeführt Es ist auch möglich die Hydrolyse unterhalb von Raumtemperatur durchzuführen.

Das Zugeben des Organohalogensilans zu der verdünnten Säure-Wassermischung unter Rühren erfolgt während einer Zeit, die im Bereich von 30 Minuten bis 2 Stunden liegen kann. Nachdem die Zugabe vollständig erfolgt ist, läßt man sich das Organohalogensilan-Hydrolysat absetzen, wobei sich eine Silikonschicht mit oc"-^Q.r ohne das entsprechende Lösungsmittel von der Säurewasserschicht abscheidet. Die Säurewasserschicht wird entfernt. Dann wäscht man die lösungsmittel- und silikonhydrolysathaltigc Schicht zwei oder dreimal mit gleichen Mengen Wasser, um den Chlorwasserstoff oder jede andere Art von Säure aus der Silikonschicht zu entfernen. Die Silikonschicht wird so lange mit der erforderlichen Menge Wasser gewaschen, bis die SiH-konschicht etwa neutral ist und weniger als etwa 5 ppm MCl in der Silikonhydrolysatschicht vorhanden ist.

Das Hydrolysat besteht dann aus dem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan der Formel (2) und bis zu 80 Gew.-°/o zyklischen Siloxanen. Es sind auch geringe Mengen trifunktioneller Siloxy-Einheiten, geringe Mengen tetrafunktioneller Siloxy-Einheiten, und geringe Mengen monofunktioneller Siloxy-Einheiten der oben definierten Art vorhanden.

Während die cyclischen Verbindungen in einer Menge bis zu 80 Gew.-% vorhanden sein können, ist es möglich, daß von der Silanolendgruppen aufweisenden Diorganosiloxan-Flüssigkeit nur 18 Gew.-°/o in dem Hydrolysat vorhanden sind.

Ein solches Hydrolysat kann dann unmittelbar in der erfindungsgemäßen Umsetzung verwendet werden.

Es kann jedoch auch erwünscht sein, die meisten, wenn micht alle cyclischen Verbindungen ebenso wie das Lösungsmittel durch Strippen für die zweite Phase der Umsetzung zu entfernen. Um ein im wesentlichen reines Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan der Formel (2) zu erhalten, das geringe Mengen der vorgenannten anderen Verunreinigungen und Nebenprodkte enthält, nämlich monofunktioneller und trifunktioneller Einheiten ebenso wie Spuren tetrafunktioneller Einheiten, können die cyclischen Polysiloxane durch Strippen aus dem Hydrolysat entfernt werden.

Wenn es gewünscht ist, können die im Hydrolysat vorhandenen cyclischen Verbindungen direkt in dem erfindungsgemäßen Hauptverfahren verwendet werden, d h. man setzt das Hydrolysat ohne Entfernen der cyclischen Polysiloxane und des Lösungsmittels, wenn ein solches beim Hydrolysieren verwendet wurde, um.

Bei dem Hydrolyseverfahren erhält man ein Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan der Formel (2) mit einer Viskosität zwischen 5 und 900 Centipoise bei 25°C und einem Silanolgehalt zwischen 0,05 und 10 Gew.-°/o der Flüssigkeit.

Ein anderes zum Herrstellen des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans der Formel (2) brauchbares Hydrolyseverfahren ist das unter Verwendung von Natriumbicarbonat. Bei diesem Verfahren wird das Diorganohalogensilan in Wasser gegossen, das gelöstes Natriumbicarbonat enthält. Dabei wird vorzugsweise ein Teil der Diorganohalogensilane mit den verschiedenen Verunreinigungen mit bis zu 2 oder mehr Teilen der Mischung aus Wasser und Natriumbicarbonat umgesetzt. Vorzugsweise enthält das Wasser 5 bis 25 Gew.-% gelöstes Natriumbicarbonat. Bei diesem Hydrolyseverfahren kann auch jede andere schwache Base verwendet werden. Die Organohalogensilane können wieder zu der Mischung aus Wasser und Natriumbicarbonat hinzugegeben werden, nachdem sie zuvor in Aceton oder einem der üblichen inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst worden sind, für die Beispiele bereits im Zusammenhang mit dem vorher beschriebenen Hydrolyseverfahren gegeben wurden.

Die Zugabe der Diorganodihalogensilane erfolgt wiederum während einer Zeit von 30 Minuten bis 2 Stunden zu der wäßrigen Bicarbonatlösung unter konstantem Rühren. Nach Beendigung der Diorganohalogensilanzugabe rührt man die Hydrolysatmischung für weitere 15 Minuten. Nach Beendigung dieser 15 Minuten, die nach Wunsch auch verlängert oder verkürzt werden können, läßt man sich die Silikonschicht mit oder ohne organisches Lösungsmittel von der Wasser-Natriumbicarbonatschicht trennen. Nach etwa 2stündigem Steheniassen haben sich die beiden Schichten vollständig voneinander getrennt und man entfernt die Bicarbonat-Wasserschicht von der Silikonschicht.

Danach wäscht man die Silikonschicht mehrere MJe mit gleichen Mengen Wasser und unter Rühren, um so viel als möglich des Natriumbicarbonats und insbesondere jede Säure aus der Silikonschicht zu entfernen, die sich während der Hydrolyse gebildet hat, aber durch die Base nicht neutralisiert wurde.

Vorzugsweise enthält die Silikonschicht nicht mehr als 5 ppm Chlorwasserstoff oder irgendeiner anderen Säure, da die Anwesenheit von mehr als Spuren von Säure unerwünschte Wirkungen auf die Eigenschaften

so des bei der Umsetzung erhaltenen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans der Formel (2) hat. Man erhält bei dieser Hydrolyse ein Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan mit einer Silanendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität zwischen 5 und 900 Centipoise bei 25° C und einer Struktur, die im allgemeinen der Formel (2) entspricht

Wie bei der vorher beschriebenen Hydrolyse sind auch in dem mit dem zweiten Verfahren erhältlichen Hydrolysat geringe Mengen trifunktioneller, monofunktioneller und difunktioneller Siloxyeinheiten vorhanden, und zwar bis zu 1% solcher Einheiten, die mit den trifunktionellen und monofunktionellen Einheiten verbunden sind.

Bei diesem Hydroiyseveriahren entsteht jedoch ein sehr viel geringerer Anteil cyclischer Polysiloxane der Formel (3). Es sind bei diesem Hydrolyseverfahren nur 40 Gew.-°/o oder weniger der cyclischen Polysiloxane

der Formel (3) entstanden. Es können daher bis zu 50 Gew.-% oder mehr von dem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan der Formel (2) im Hydrolysat Vorhandensein.

Außerdem weisen die Hydrolyseflüssigkeit und das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan der Formel (2). das nach dem zweiten Hydrolyseverfahren erhalten wurde, mehr als 1 Gew.-% Silanolgruppen auf und sie können sogar 5 bis 10 Gew.-% Silanolgrup- ! pen oder möglicherweise noch höhere Gewichtspro-

zentgehalte von Silanolgruppen aufweisen.

Nachdem die Silikonschicht von der Säure-Wasser-Bicarbonatschicht getrennt worden ist, wird die Silikonschicht mehrere Male mit gleichen Mengen Wasser gewaschen, um die gesamte Säure bis auf Spuren aus dem Silikon-Hydrolysatprodukt zu entfernen. Dann kann man von dem Hydrolysatprodukt, das die oben genannte Zusammensetzung aufweist, das Lösungsmittel durch Strippen in bekannter Weise aus der Silikonschicht entfernen.

Darüber hinaus kann man auch alle cyclischen Verbindungen aus dem Hydrolysatprodukt durch Strippen entfernen, so daß man ein Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan der Formel (2) erhält, das im wesentlichen frei ist von cyclischen Polysiloxanen der Formel (3).

Ein solches Strippen ist jedoch nicht notwendig, da sowohl die cyclischen Verbindungen als auch das Lösungsmittel im Hydrolysat bei der erfindungsgemäßen Umsetzung verwendet werden können.

Ein Hauptvorteil des beanspruchten erfindungsgemä-Ben Verfahrens ist, daß solche Verunreinigungen, wie monofunktionelle oder trifunktionelle Siloxy-Einheiten ebenso wie Spuren tetrafunktioneller Siloxy-Einheiten, nicht die Bildung eines Silanolendgruppen aufwei-/Ιοη r^lAi*(tanAn/\lucilAVilnc rlat· ETrtfmül IA

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erfindungsgemäßen Verfahren hindern.

Es können verschiedene Arten cyclischer Polysiloxane, die die organischen Substituenten tragen, die an dem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Endprodukt erwünscht sind, miteinander vermischt und bei dem beanspruchten erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, d. h. dem Verfahren zum Herstellen des Silanolendgruppen aufv/eisenden Diorganopolysiloxans der Formel (4).

Nach den obigen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsprodukte erhält man entweder ein einzelnes spezielles Polysiloxan innerhalb des Rahmens der Formel (1) oder eine Mischung cyclischer Polysiloxane, die in den Rahmen der obigen Formel (1) fallen.

Man nimmt dann für das beanspruchte Verfahren diese Polysiloxane und vermischt sie mit dem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan geringer Viskosität der Formel (2) in den gewünschten Anteilen, die von der Viskosität der Silanolendgruppen aufweisenden Flüssigkeit geringen Molekulargewichtes und der Menge der zugemischten oder vorhandenen cyclischen Polysiloxane abhängen.

Verwendet man für das beanspruchte Verfahren z. B. eine Silanol-Endgruppen aufweisende Flüssigkeit der Formel (2) geringer Viskosität, die im wesentlichen frei ist von cyclischen Polysiloxanen und bei 25° C eine Viskosität von 5 bis 500 Centipoise hat, wobei diese Flüssigkeit bis zu einem Gew.-% trifunktioneller und bis zu 1 Gew.-°/o monofunktioneller Siloxy-Einheiten und verschiedener Verunreinigungen und Nebenprodukte aus dem Hydrolyseverfahren enthält, dann setzt man eine solche Silanolendgruppen aufweisende Flüssigkeit der Formel (2) geringer Viskosität in einer Menge von einem Teil mit 180 bis 600 Teilen cyclischer Polysiloxane der Formel (1) um, um das gewünschte Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan-Endprodukt nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten.

Die vorstehend angegebenen Gewichtsteile gelten natürlich nur sehr allgemein und können für eine spezielle Reaktantenart variieren.

ίο Die Menge der cyclischen Polysiloxane der Formel (1), die zur Reaktionsmischung hinzugegeben wird, hängt von der Menge der cyclischen Polysiloxane ab. die in der Silanolendgruppen aufweisenden Flüssigkeit geringer Viskosität vorhanden sind. Außerdem hängt die Menge cyclischer Polysiloxane der Forme! (1) von dei Viskosität der Silanolendgruppen aufweisenden Flüssig · keit der Formel (2) und der beim Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Endprodukt der vorliegenden Erfindung gewünschten Viskosität ab, die zwischen 1000 und 10 000 000 Centipoise bei 25" C liegt. Die Silanolendgruppen aufweisende Flüssigkeit der Formel (2) mit geringer Viskosität wird nach der beanspruchten vorliegenden Erfindung mit den cyclischen Polysiloxanen in Gegenwart eines festen Katalysators umgesetzt, der aktive Protonen aufweist

Es ist darauf hinzuweisen, daß in weiterer Ausbildung des beanspruchten erfindungsgemäßen Verfahrens die Art des festen Katalsators mit aktiven Protonen von Bedeutung ist, wie z. B. die eines mit Schwefelsäure behandelten Tons.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung zwischen der Silanolendgruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel (2) mit geringer Viskosität und den cyclischen Polysiloxanen ist als Katalysator jeder Feststoff geeignet, der mit Schwefelsäure behandelt worden ist

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für das erfindungsgemäße Verfahren, da eine feste Säure, wie Toluolsulfonsäure, die ein üblicher Katalysator bei Äquiübrierungsumsetzungen ist. beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht arbeitet

Nur ein Festkörper, auf dem eine Säure absorbiert ist und insbesondere ein mit einer Säure, die einen pH-Wert von weniger als 5 aufweist, behandelter Festkörper arbeitet als Katalysator in dem erfindungsgemäßen

« Verfahren. Es wurde jeder mit Schwefelsäure behandelter Festkörper geeignet befunden, als Katalysator bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zu wirken, doch arbeitet flüssige Schwefelsäure in keiner Konzentration als Katalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren.

so Auch übliche starke Basen, die als brauchbar für die Herstellung von Kautschuken bekannt sind, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht brauchbar.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Katalysator kann also als ein Festkörper beschrieben werden, der aktive Protonen bzw. aktive Wasserstoffatome aufweist oder als ein Festkörper, der mit einer Säure mit einem pH-Wert unterhalb von 5 behandelt worden ist

Es können daher Ionenaustauscherharze als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es können auch synthetische Harze, wie sulfonierte Polystyrole, als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Auch säureaktivierter Kohlenstoff und säureaktivierte Tone, wie Montmorillonit können in den erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden.

Der bevorzugte säureaktivierte Ton ist ein handeis-

üblicher säureaktivierter Montmorillonit

Die besonderen Vorteile dieses Produktes und anderer säureaktivierter fester Katalysatoren sind die, daß sie die Reaktanten oder das Reaktionsprod'jkt keiner Acidität aussetzen.

Nachdem die Umsetzung unter Verwendung des vorgenannten handelsüblichen Produktes beendet ist, kann man es leicht aus den Reaktanten entfernen, und es ist nicht erforderlich das Reaktionsprodukt, das sich bei der Umsetzung gebildet hat. zu neutralisieren.

Andere Beispiele von Katalysatoren, die feste Katalysatoren mit aktiven Protonen sind und die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden können, sind: Florida-Erde, Kambara-Erde mit Schwefelsäure behandelter Kohlenstoff, Montmorillonite, mit Schwefelsäure oder Chlorwassersloffsäure behandelter HaI-loysit, Beidellit, Illit, Filtrol 20. Filtrol 24, Filtrol 25; natürlich? Zeolite, Natroüt, Analcim, Stilbit, Chabazit, Mordenit, Clisioptilolit, Glauconit, synthetische Zeolite, Zeolone, F^rmutit, Bentonit, Kaolinit (China-Ton), Aluminium-Silikate, Fuller's Erde, acidifizierter Kohlenstoff, acidifizierte Aktivkohle sulfonierte Kohle, sulfoniertes Polystyrol, saure Formen von Dowex-50, Amberlyst-15, lonac C-242 und Duolit C-20.

Der feste saure Katalysator wird bei der Umsetzung zwischen der Süanolendgruppen aufweisenden Flüssigkeit geringer Viskosität und den cyclischen Polysiloxanen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Vol.-% oder mehr verwendet.

Wird das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt, dann kann der feste Katalysator in einer Konzentration von 0,1 bis 5 oder 10 Vol.-°/o von der Reaktionsmischung vorhanden sein.

Wird ein kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren durchgeführt, bei dem die Reaktanten durch eine Filtrol-Koüonne oder einen anderen festen sauren Katalysator geleitet werden, dann kann das Volumen des Katalysators, bezogen auf das Volumen der Reaktanten in der Kolonne, 50 bis 90 Vol.-% oder mehr betragen.

In Gewichtsprozent ausgedrückt kann die Konzentration des säureaktivierten festen Katalysators 0,1 bis 75 Gew.-% von der Reaktionsmischung betragen. 1st die Reaktion diskontinuierlich, dann kann der Katalysator in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% vorhanden sein. Wenn jedoch ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, bei dem die Reaktaaten durch eine mit dem festen sauren Katalysator gepackten Kolonne geleitet werden, dann kann die Packung des festen sauren Katalysators in der Kolonne bis zu 75 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten betragen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Konzentration des festen sauren Katalysators im Reaktionsbereich auch 90 Volumenprozent oder mehr oder bis zu 90 Gew.-% betragen kann.

Es können auch andere Hydrolyseverfahren zur Herstellung erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten des Süanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans der Formel (2) angewendet werden. Solche Verfahren sind z. B. in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben: S. W. Kantor, J. Amer. Chem. Soc. 75, 2712 (1953) »Hydrolyse von Dimethyldiäthoxysüan in heißem Wasser«: W. Patnode, D. F. Wilcock, ]. Amer. Soe. 68 358 (1946) »Hydrolyse von Dimeihyldichlorsilan in Wasser ergibt gleiche Mengen cyclischer Verbindungen und HO(CH_J)2Si(OSi(CH₃)2)_lOSi(CH3)2OH; P.D. George, L. H. Sommer, F. C. Whitmore, ]. Amer. Chem. Soc. 75, 1585 (1953) »Hydrolyse einer ätherischen Lösung von Diäthyldichlorsilan in Wasser zu Polydiäthylsiloxanol« und in der US-PS 27 58 124.

Das Hydrolyseverfahren unter Verwendung von Natriuinbicarbonat und auch die meisten anderen Hydrolyseverfahren werden bei einer Temperatur Ifcicht unterhalb von Raumtemperatur durchgeführt oder manchmal auch etwas oberhalb von Raumtemperatur, d. h. bei einer Temperatur von 20 bis 50° C. Obwohl bei jeder /■ r· der Hydrolyse geringere Temperaturen verwendet werden können, sind solche geringeren Temperaturen nicht erwünscht, da sie eine Kühlung voraussetzen. Andererseits sind Temperaturen oberhalb von 50⁰C nicht erwünscht, da dabei etwas von dem Diorganohalogensilan-Reaktanten verdampfen kann, bevor er hydrolysiert ist.

Wenn es erwünscht ist. als Endprodukt ein niedrigviskoses Süanolendgruppen aufweisendes Diorganopo- luQJlnxan 7ij prhaUifn, τ R pin Produkt mit einer Viskosität von 1000 Centipoise, dann können die in der Ausgangsmischung vorhandenen cyclischen Verbindungen mit der niedrigviskosen Süanolendgruppen aufweisenden Flüssigkeit umgesetzt werden.

Reicht andererseits die Menge der im Hydrolysat vorhandenen cyclischen Polysiloxane nicht aus. um das gewünschte hochmolekulare Süanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan-Reaktionsprodukt zu erhalten, d.h. eines, das eine Viskosität von etwa 100 000 Centipoise bei 25°C hat, dann muß man zur Ausgangsmischung die erforderliche Menge cyclischer Polysiloxane der Formel (1) hinzugeben.

Vorzugsweise werden Süanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität im Bereich von 1000 bis 100 000 Centipoise bei 25° C hergestellt, da die in diesen Bereich fallenden Reaktionsprodukte den am meisten bevorzugten Viskositätsbereich haben und sie für die meisten bei RTV-Massen brauchbar sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten cyclischen Polysiloxane der Formel (1), die sowohl gesättigte als auch olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste enthalten, kann nach jedem der bekannten Verfahren durchgeführt werden. Solche Polysiloxane können hergestellt weisen durch Hydrolyse eines oder mehrerer Kohlenwasserstoff-substituierter Dichlorsilane, wobei die Substituanten aus gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffresten bestehen. Dazu werden die Diorganodihalogensilane zu einer Säure-Wassermischung hinzugegeben, so daß ein Hydrolysat entstehen kann. Dieses Verfahren ist das gleiche, wie das bei der Herstellung des niedrig-viskosen Süanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans benutzten, welch letzteres eines der Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren ist Die Diorganodihalogensüane werden langsam während einer Zeit von 30 Minuten bis 2 Stunden unter konstantem Rühren zu einer Säure-Wassermischung hinzugegeben und am Schluß dieser Zugabe wird das Rühren noch weitere 15 Minuten fortgesetzt Wie bereits erwähnt, können die Diorganodihalogensüane in einem Lösungsmittel gelöst zu der Säure-Wassermischung hinzugegeben werden. Die Hydrolysereaktion kann bei jeder Temperatur zwischen 20 und 50⁰C durchgeführt werden. Nach Beendigung der Hydrolyse hat man ein Hydrolysat das aus einer Mischung cyclischer Polysiloxane und einem Süanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan besteht

Zu dem Rohhydrolysat gibt man dann eine starke Base als Katalysator, wie Kalium-, Cäsium-, Lithium-

oder Natriumhydroxyd. Vorzugsweise werden 1 bis 5% der starken Base zum Hydrolysat hinzugegeben. Danach erhitzt man das Hydrolysat auf 125 bis 175⁰C für eine Zeit zwischen 2 und 4 Stunden während welcher Zeit eine Anzahl von Umsetzungen stattfindet

Die Silanolendgruppen kondensieren unter Büdung von Siloxangruppen und Wasser. Darüber hinaus findet eine Äquilibrierung statt, die zu einer Mischung cyclischer Siloxane der obigen Formel (1) führt

Bei dem am meisten bevorzugten Verfahren wird das Hydrolysat mit dem basischen Katalysator auf eine Temperatur von etwa 150⁰C erhitzt, bis das Gleichgewicht erreicht ist, bei dem eine maximale Menge cyclischer Polysiloxane gebildet ist Am Ende dieser Zeit wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 200⁰C erhitzt und dabei trennt man die gesamten cyclischen Polysiloxane durch Strippen ab und fängt sie in einem geeigneten Behälter auf.

Im einzelnen werden in dem bevorzugteren Verfahren beim Erhitzen des Hydrolysate mit einem basischen Katalysator auf eine Temperatur von 150⁰C oder mehr die cyclischen Polysiloxane kontinuierlich abdestü'iert und gesammelt, bis das Hydrolysat eine maximale Menge cyclischer Polysiloxane hervorgebracht hat, die kontinuierlich gesammelt werden.

Dieses Verfahren des Abziehens der cyclischer Polysiloxane in dem Maße, wie sie gebildet werden, führt zur Bildvng maximal möglicher Mengen cyclischer Polysiloxane. Die derart gesammelten cyclischen Polysiloxane aus dieser Äquilibrierung und Abdestillierung sind im wesentlichen rein und frei von trifunktionellen Einheiten.

Um das Rohhydrolysat, das sich gebildet hat, zu depolymerisieren, wird zu dem Hydrolysat ein Katalysator gegeben und die Mischung auf eine Temperatur oberhalb von 150°C erhitzt, um ein Produkt herzustellen und durch Destillation zu gewinnen, das aus cyclischen Polysiloxanen der Formel (1) geringen Molekulargewichtes besteht, wobei etwa 85% eines cyclischen Polysiloxans mit vier Siliziumatomen und 15% gemischter cyclischer Polysiloxane mit drei und fünf Siliziumatomen in dem Produkt vorhanden sind.

Bei dem beanspruchten erfindungsgemäßen Verfahren kann der feste Katalysator in einer Konzentration von bis zu 75 Vol.-% bis 90 Vol.-% oder mehr vom Reaktionsbereich vorhanden sein.

Sowohl der niedrig-viskose Silanolendgruppen aufweisende Reaktant als auch der cyclische Polysiloxan-Reaktant können vor dem Zusammenbringen beider Reaktanten in einem Lösungsmittel gelöst werden oder vorhanden sein.

Ein solches Lösungsmittel ist zwar bei dieser Stufe des Verfahrens nicht besonders erwünscht, da es zur Feuergefahr führen kann und außerdem zusätzliche Verfahrensstufen mit sich bringt. Wird jedoch ein Lösungsmittel verwendet, dann kann jedes der vorerwähnten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel dazu verwendet werden, den cyclischen Polysiloxan-Reaktantcn oder den Reaktanten aus niedrig-viskoser Silanolendgruppen aufweisender Flüssigkeit zu lösen.

Die beanspruchte erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatu r im Bereich von 50 bis 200° C durchgeführt. Bei 50⁰C kann die Umsetzung bis zu 48 Stunden benötigen, bei 18O⁰C nur etwa 90 Minuten oder weniger bis zum vollständigen Ablaufen.

Obwohl man auch in einigen Fällen bei Temperaturen oberhalb von 200⁰C arbeiten kann, werden bei dieser erhöhten Temperatur doch unerwünschte Nebenprodukte erhalten, und daher sind derart hohe Temperaturen bei der erfindungsgernäßen Umsetzung nicht bevorzugt

Am meisten bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 120 bis 150⁰C für die erfindungsgemäße Umsetzung, die dann etwa 2 Stunden oder weniger bis zum vollständigen Ablaufen erfordert

Es ist darauf hinzuweisen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Anwesenheit von Wasser, das unbeabsichtigt mit den Reaktanten vermischt wird, weder die Umsetzung beeinflußt noch den Katalysator vergiftet

Darüber hinaus können weder die trifunktionellen oder monofunktionellen oder sonstigen Verunreinigungen, die zusammen mit der nieder-viskosen Silanolendgruppen aufweisenden Flüssigkeit oder mit den cyclischen Siloxanen in die Reaktionszonen gelangen können, die Reaktion erschweren.

Da die Umsetzung mit einer gemessenen Geschwindigkeit von einem nieder-viskosen zu einem höher-viskosen Silanolendgruppen aufweisenden Material fortschreitet, kann sie bei jedem Punkt der einem gewünschten Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Produkt entspricht, beendet werden.

Die beanspruchte erfindungsgemäße Umsetzung ist eine Gleichgewichtsreaktion derart, daß bei Beendigung der Umsetzui.g ein Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan-Reaktionsprodukt mit einer Viskosität im Bereich von 1000 bis 10 000 000 Centipoise bei 25°C vorliegt

ist das Gleichgewicht erreicht, dann sind weniger als 13 Gew.-% cyclischer Polysiloxane vorhanden.

Im Gleichgewicht mit dem Silanolendgruppen aufweisenden Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung sind trifunktionelle, monofunktionelle und andere Arten von Verunreinigungen, wie sie oben erwähnt wurden, vorhanden. Diese Verunreinigungen beeinträchtigen nicht das Fortschreiten der Umsetzung.
Nachdem das Gleichgewicht erreicht ist, oder während jeder Zeit im Verlaufe der Umsetzung, bei der eine Silanolendgruppen aufweisende Flüssigkeit der gewünschten Viskosität erhalten ist, wird die Lösung abgekühlt.

Hat der verwendete saure Katalysator dem Reaktionsprodukt eine Acidität verliehen, dann gibt man zu der Reaktionsmischung eine ausreichende Menge einer schwachen Base, wie Natriumbicarbonat, um die Säure zu neutralisieren. Nach einer solchen Neutralisation oder wenn eine solche nicht erforderlich ist, wird die Reaktionsmischung filtriert, um den festen Katalysator von der Reaktionsmischung abzutrennen.

Ist ein Lösungsmittel vorhanden, oder ist es gewünscht die cyclischen Polysiloxane vom Silanolendgruppen aufweisenden Reaktionsprodukt abzutrennen, dann erhitzt man die Reaktionsmischung auf eine Temperatur oberhalb von 200⁰C, um die cyclischen Verbindungen und anderen Verunreinigungen, ebenso wie das Lösungsmittel, durch Strippen abzutrennen.
Für RTV-Massen ist es erwünscht, das gesamte Lösungsmittel, wenn ein solches verwendet wurde, durch Strippen abzutrennen, ebenso wie die meisten in der Reaktionsmischung vorhandenen cyclischen Polysiloxane sowie andere möglicherweise vorhandene Verunreinigungen, um zu einem Silanolendgruppen aufweisenden Diiorganopolysiloxan-Reaktionsprodukt mit einer Viskosität zwischen 1000 und 100 000 000 Centipoi-Se oder mehr, bevorzugt zwischen 1000 und 100 000

Centipoise, bei 25° C zu gelangen, das dann weniger als 1 Gew.-°/o zyklische Polysiloxane enthält.

Die beanspruchte Umsetzung der beiden Reaktanten nach dem erfndungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des gewünschten Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans der gewünschten Viskosität kann diskontinuierlich geführt werden.

Es ist auch möglich das Verfahren in einer halbkontinuierlichen Weise zu führen. So können das in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellte niedrig-viskose Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan und die relativ reinen, in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellten cyclischen Polysiloxane in den richtigen Anteilen in den Mischkessel gepumpt und nach dem Vermischen im Mischkessel können sie zu einer Kolonne gepumpt werden, die mit dem festen Katalysator nach der vorliegenden Erfindung, wie einem Kationenaustauscherharz gefüllt ist

Die gesamte aus der Kolonne ausfließende Flüssigkeit wird in den Mischkessel zurückgeführt, bis die Flüssigkeit im Mischkesss! die gewünschte Viskosität erreicht hat. Ist dieser Punkt erreicht, wird das Rückführen beendet und man entfernt die flüchtigen Materialien von dem Produkt im Mischkessel durch Strippen.

In der gleichen Zeit, in der der Strippvorgang durchgeführt wird, benutzt man die Katalysatorkolonne, um die Charge aus einem zweiten Mischkessel auf die gleiche Weise zu verarbeiten. Is; auch in dem zweiten Mischkessel die gewünschte Viskosität erreicht, beendet man das Zurückführen wieder und entfernt die flüchtigen Materialien aus dem zweiten Mischkessel durch Strippen und hat auf diese Weise die Katalysatorkolonne wiederum frei für eine neue Charge.

Dieses Vorgehen wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als halbkontinuierlich bezeichnet.

Das obige erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des gewünschten Silanoldendgruppen aufweisenden Reaktionsproduktes kann im Unterschied zu der vorbeschriebenen halbkontinuierlichen Arbeitsweise auch vollständig kontinuierlich durchgeführt werden. Dies geschieht dadurch, daß man die nach den oben geschilderten bekannten Verfahren gewonnenen cyclischen Polysiloxane mit dem niedrig-viskosen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen vermischt Es ist jedoch auch möglich, daß der niedrig-viskose Silanolgruppen aufweisende Reaktant erst kontinuierlich durch eine Strippkolonne geführt wird, um im wesentlichen alle cyclischen Polysiloxane daraus zu entfernen oder daß man solche cyclischen Polysiloxane in der niedrig-viskosen Silanolendgruppen aufweisenden Flüssigkeit beläßt. Diese Flüssigkeit, mit oder ohne die cyclischen Verbindungen, kann in den Mischkessel zusammen mit den im wesentlichen reinen cyclischen Polysiloxanen gepumpt werden. Das niedrig-viskose Silanolendgruppen aufweisende Polysiloxan mit oder ohne die cyclischen Verbindungen wird mit den im wesentlichen reinen cyclischen Polysiloxanen in einer mehr oder weniger kontinuierlichen Weise, wie weiter oben beschrieben, vermischt. Diese Reaktanten werden dann kontinuierlich durch eine Kolonne gepumpt, die mit dem nach der vorliegenden Erfindung verwendeten festen Katalysator gefüllt ist.

Vorzugsweise ist eine solche Kolonne mit Filtrol gefüllt, da dieses Filtrol dem gewüns'chten Silanolendgruppen aufweisenden Reäktionsprodukt keinerlei Acidität verleiht.

Der aus der Kolonne austretende Ablaufstrom kann dann durch eine Strippkolonne geleitet werden, in der die cyclischen Polysiloxane und andere Verunreinigungen bei Temperaturen oberhalb von 150⁰C und möglicherweise bis zu 200⁰C durch Strippen entfernt werden. Sollte der feste Katalysator dem aus der Kolonne austretenden Ablauf eine Acidität verleihen, dann kann es erforderlich sein, diesem Ablauf etwas schwache Base, wie Natriumbicarbonat zuzugeben, um die Säure zu neutralisieren, bevor man den das gewünschte Reaktionsprodukt enthaltenden Ablauf dem Strippen unterwirft

Es ist klar, daß bei einem solchen kontinuierlichen Verfahren und insbesondere bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem der nach der vorliegenden Erfindung verwendete feste Katalysator vorhcnden ist, die Höhe der Kolonne und die Menge des darin vorhandenen festen Katalysators ebenso wie die Geschwindigkeit, mit der die Reaktanten durch die Kolons gepumpt werden, von der gewünschten Endviskosität des Reaktionsproduktes abhängt Das heißt, die Größe der Kolonne und die Füllmenge ebenso wie die Geschwindig-

UW A lk Al

den so eingestellt, daß beim Verlassen der Kolonne die gewünschte Viskosität des Reaktionsproduktes vorhanden ist

Das gesamte Verfahren zur Herstellung des Silanol- » endgruppen aufweisenden Reaktionsproduktes nach sj der vorliegenden Erfindung kann also kontinuierlich, halb-kontinuierlich und portionsweise geführt werden. Darüber hinaus kann auch ein Teil des Verfahrens portionsweise geführt werden, während der Rest kontinuierlich ist Es ist besonders bevorzugt, daß der zuletzt genannte Teil des Verfahrens kontinuierlich geführt wird, bei dem der niedrig-viskose Reaktant mit dem cyclischen Polysiloxan-Reaktanten umgesetzt wird.

Einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umsetzung zwischen der niedrig-viskosen Flüssigkeit und den im wesentlichen reinen cyclischen Siloxanen ist die kontinuierliche Durchführbarkeit, die zu wirtschaftlichen Vorteilen führt.

Die Verwendung einer gepackten Kolonne bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem der niedrig-viskose Reaktant und der cyclische Polysiloxan-Reaktant durch die Kolonne geleitet werden, erübrigt ein nachfolgendes Filtrieren. Die einzige Begrenzung in der gepackten Kolonne bezüglich der Geschwindigkeit, mit der die Reaktanten durch die gepackte Kolonne geschickt werden können, ist die Viskosität des Reaktionsproduktes im unteren Teil der Kolonne, wenn die Viskosität der Flüssigkeit sich etwas erhöht h^t.

Die gepackte Kolonne muß daher so gestaltet werden daß auch Flüssigkeiten relativ hoher Viskosität, wie von 500 000 bis 10 000 000 Centipoise oder mehr, bei 25°C durch den letzten Teil der Kolonne hindurchgehen können. Im Eingangsteil der Kolonne gibt es kein Problem, da die Reaktanten dort nur eine geringe Viskosität aufweisen.

Unabhängig von der Art des Verfahrens, sei es portionsweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich oder eine Mischung solcher Verfahren, kann man durch das erfindungsgemäße Verfanren das beanspruchte Silanolendgruppen aufweisende Diorganoppiysiloxan der Formel (4)'erhalten,-das weniger als 1 Gew.-% cyclische

■ Polysiloxane nicht mehr als 1 Gew.-% trifunktionelle Einheiten und nicht mehr als 1 Gew.-°/o von der Flüssigkeit an monofunktionellen und anderen unerwünschten Nebenprodukten enthält, wobei das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan eine Viskosität von g 1000 bis 10 000 000 Centipoise bei 25⁰C hat, Und diese p

Flüssigkeit alle Anforderungen an Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysüoxan-FIüssigkeiten erfüllt, die notwendig sind, um in Einkomponenten- oder Zweikomponenten-RTV-Massen verwendbar zu sein.

Eine solche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Flüssigkeit hat vorzugsweise einen Silanolgruppcngehali von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeil. Das ist die bevorzugte Konzentration von Silanolgruppen für eine Silanolendgruppen aufweisende Flüssigkeit, um als Bestandteil in RTV-Massen verwendbar zu sein.

Es können jedoch auch Silanolendgruppen aufweisende Flüssigkeiten hergestellt werden, die einen höheren Silanolgehalt aufweisen, d.h. einen Silanolgehalt von 5 oder sogar bis zu 10 Gew.-°/o von der Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Flüssigkeit Solche Flüssigkeiten mit einem hohen Silanolgehalt können durch bloßes Einstellen der Mengen der Re&ktantenhergestelk werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindüngsgamäßeri Verfahrens, das den festen Katalysator verwendet, ist, daß die niedrig-viskose Silanolendgruppen aufweisende Flüssigkeit sich mit den cyclischen Polysiloxanen mit einer kontrollierbaren und meßbaren Geschwindigkeit umsetzt. Die Viskosität und das Molekulargewicht des Silanolendgruppen aufweisenden Reaktionsproduktes, das erhalten wird, erhöht sich in einer graduellen und kontrollierbaren Weise, so daß an jedem Punkt im Verfahren die Flüssigkeit aus dem Katalysatorbereich oder der Katalysator a>^-s der Flüssigkeit herausgenommen werden kann, um ein Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan-Produkt genau der gewünschten Viskosität zu erhalten.

In keinem Fall erhöht sich die Viskosität des Reaktionsproduktes bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in unkontrollierbarer Weise bis zu einer sehr hohen Viskosität, wie dieses der Fall ist, wenn die bekannten Verfahren verwendet werden.

Das nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan-Produkt kann dazu verwendet werden, Einkomponenten-RTV-Massen herzustellen, indem man es mit einem Vernetzungsmittel, wie einem Alkyltriacyloxysilan, einem Füllstoff und einem Katalysator, wie einem Metallsalz einer Karbonsäure, wie Dibutylzinn-dilaurat, vermischt. Es können auch verschiedene andere Arten von Ingredienzien zu der Silikonkautschukmasse hinzugegeben werden, wie Dialkoxydiacyloxysilan, um die Klebrigkeit der erhaltenen Silikonkautschukmasse zu verbessern.

Das erfindungsgemäß hergestellte Silanolendgruppen aufweisende beanspruchte Diorganopolysiloxan-Produkt ist in allen Arten von RTV-Massen und anderen Arten von Massen brauchbar, in denen eine Silanol-Fliissigkeit als Bestandteil notwendig oder erwünscht ist.

Die beanspruchte Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan-Flüssigkeit kann auch als Grundflüssigkeil in Zweikomponenten-RTV-Massen verwendet werden. Solche Massen umfassen normalerweise_;eine Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität irgendwo zwischen 1000 und 10 000 000 Centipoise bei 25°C, zu der ein Alkylsilikat und ein Katalysator hinzugegeben werden, der wieder ein Metallsalz einer Karbonsäure ist.

Beispiele solcher Zweikomponenten-RTV-Massen mit verschiedenen selbstbinderiden Additiven oder anderen Arten von Additiven sind in der DE-OS 21 46 863

angegeben.

Das Reaktionsprodukt nach der vorliegenden Erfindung kann als Hauptbestandteil in nicht korrosiven RTV-Massen verwendet werden, bei denen das Vernetzungsmittel ein Alkoxysilan ist. Durch die angegebenen Beispiele soll jedoch die Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes nicht begrenzt werden. Das Silanolendgruppen aufweisende .^eaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Bestandteil in allen Zusammensetzungen verwendet werden, in denen eine Silanolendgruppen aufweisende Flüssigkeit der Formel (4) mit einer Viskosität im Bereich von 1000 bis 10 000 000 Centipoise bei 5° C und eh.sn Silanolgehalt von 0,01 bis 10 Gew.-% oder mehr von der Flüssigkeit erwünscht ist

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert Alle angegebenen Teile sod Gewichtsteile.

Es wurden 1212 Teile relativ reines Octamethylcyclotetrasiloxan mit 22,6 Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans mit einer Durchschnittsformel

HOt(CH₃)₂SiO]5H

und einer Viskosität von 30 Centipoise bei 25°C, die im wesentlichen frei von cyclischem Polysiloxan war und 0,7 Gew.-% CH3SiO3,-2-Einheiten und andere Verunreinigungen enthielt, vermischt Die kräftig miteinander vermischten Materialien wurden unter kontinuierlichem Rühren auf 90⁰C erhitzt. Dann gab man 70,9 Teile Filtrol 24 hinzu.

Filtrol 24 ist ein mit Schwefelsäure aktivierter handelsüblicher Ton.

Nach der Zugabe des Filtrols wurden von Zeit zu Zeit Proben aus der Reaktionsmischung entnommen, filtriert und die Viskosität und der Gehalt an flüchtigen Stoffen der Filtrate bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt

Tabelle 1

Ό Zeit ab Zugabe	Viskosität in	% flüchtige
von Filtrol 24	Centipoise bei 25°C	Stoffe
in Minuten
50 0	2,5
40	85	57
65	450	39
95	1 128	22
120	2 688	15
55 330	28 000	9

Eine Analyse der Probe, die nach 120 Minuten entnommen wurde, zeigte, daß die Probe im wesentlichen ein Silanolendgruppen aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 2688 Centipoise bei 25°C war, das 15% verschiedener cyclischer Polysiloxane enthielt. Darüber hinaus enthielt die Probe 0,7 Gew.-% CH₃SiC>3/2-Einheiten und andere unerwünschte Materialien. Die Probe wurde analysiert, und sie enthielt 0,09 Gew.'% Silanolgruppen, bezogen auf das Gewicht des Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans.

Anwendungsversuche

a) Man nahm 10 Teile der nach 120 Minuten entnommenen Probe und vermischte sie mit 0,5 Teilen eines Vernetzungsmittels. Das Vernetzungsmittel war erhalten worden durch Vermischen von

4 Teilen CH₃COOCH₂CH₂Si(OOCCH₃)S,
1,5 Teilen Di-t-butoxydiacetoxysilan und
0,05 Teilen DiDutylzinndilaurat

als Katalysator. Man ließ die mit diesem Vernetzungsmittel vermischte Probe unter atmosphärischen Bedingungen bei Raumtemperatur in weniger als 30 Minuten zu einer klebrigkeitsfreien Oberfläche härten.

b) Man nahm auch eine Probe der Reaktionsmischung bei 0 Minuten. Die Silanolendgruppen aufweisende Flüssigkeit hatte zu diesem Zeitpunkt eine Viskosität von 15 Centipoise bei 25° C und man vermischte 10 Teile dieser Probe wieder mit 0,5 Teilen eines Vernetzungsmittels, wie es bereits bei den vorigen Versuch verwendet wurde. Diese Mischung härtete nicht innerhalb von 4 Stunden.

Darüber hinaus wurden alle bei den verschiedenen Zeiten entnommenen Proben auf Acidität untersucht und als neutral festgestellt Das Filtrol verleiht also dem gewünschten Silanolendgruppen aufweisenden Reaktionsprodukt keine Acidität.

c) Man nahm auch eine Probe bei 330 Minuten und diese Probe hatte eine Viskosität von 28 000 Centipoise bei 25° C und enthielt 9% verschiedener cyclischer Polysiloxane. Die cyclischen Verbindungen wurden durch Strippen aus der Probe entfernt. Die Probe enthielt 0,04 Gew.-% Silanolgruppen, bezogen auf das· Silanolendgruppen aufweisende Reaktionsprodukt-10 Teile dieser Probe wurden mit 0,5 Teilen des oben genannten Vernetzungsmittels vermischt In weniger als 30 Minuten härtete die erhaltene Mischung unter atmosphärischen Bedingungen bei Raumtemperatur zu einer klebrigkeitsfreien Oberfläche.

Sowohl die 120 Minuten-Probe als auch die 330 Minuten-Probe wurden bei Raumtemperatur gelagert Nach einem Monat hatten beide Proben noch immer die gleiche Viskosität, was die Stabilität des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpoi.'siloxans zeigt.

Herstellung von Ausgangsmaterial

d) Man gab 2850 Teile Dichlordimethylsilan, die bis zu 0,7 Gew.-°/o methyltrifunktionelle Einheiten und bis zu 1% anderr Verunreinigungen enthielten, zu 7660 Teilen einer 21%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung. Diese Zugabe wurde innerhalb von 30 Minuten ausgeführt. Nach Beendigung der Zugabe rührte man das Hydrolysat für weitere 15 Minuten und ließ für 30 Minuten absetzen. Danach zog man die Wasser-Säureschicht ab und gab 200 Teile Wasser zum Hydrolysat und verrührte das Wasser kräftig mit dem Hydrolysat. Danach ließ man sich wieder die Wasser- und Silikonschichten bilden und zog die Wasserschicht ab. Das Waschen wurde nochmal mit der gleichen Menge Wasser wiederholt, um im wesentlichen die gesamte freie Säure aus der Hydrolysatsachicht zu entfernen. Die Hydrolyse wurde bei Raumtemperafur d. h. etwa 25°C durchgeführt.

Nach dem Waschen wurde das Hydrolysat analysiert und es enthielt 70 Gew.«-% cyclischer Dimethylsiloxane und 30 Gew.-% eines Siianolcndgruppen aufweisenden Dimethylsiloxans. Ferner enthielt das Hydrolysat 0,7 Gew.-°/o CH₃SiO₃/₂-Einheiten und 1% andere unerwünschte Nebenprodukte aus der Hydrolyse-Reaktion. Die gesamte Flüssigkeit, d. h. eine Kombination der cyclischen Dimethylsiloxane und des Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans hatte eine Viskosität von ί 1 Centipoise bei 25° C.

Beispiel 2

Zu 229.4 Teilen der nach obigen Angaben gewonnenen Flüssigkeit, die unter Rühren auf 150⁰C erhitzt worden waren, gab man 15,3 Teile mit Schwefelsäure behandelten Ruß. Man hielt die Temperatur 60 Minuten bei 150⁰C und kühlte danach auf Raumtemperatur ab, woraufhin man 20 Teile Natriumbicarbonat hinzugab, um die Reaktionsmischung zu neutralisieren. Nach dem Neutralisieren wurde die Reaktionsmischung filtriert, um den Ruß zu entfernen.

Eine Analyse der Reaktionsmischung ergab einen Gehalt von 89,8 Gew.-% eines SiLüoIendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit iiner Viskosität von 4200 Centipoise, das 0,7 Gewichtsteile CH3SiO3/₂-Einheiten und 1 Gew.-% andere unerwünschte Nebenprodukte enthielt, bezogen auf das Gesamtr .-aktionsprodukt In der Reaktionsmischung waren auch 8,2 Gew.-% von der Mischung verschiedene cyclische Polysiloxane vorhanden. Das Silanolendgruppen aufweisende flüssige Diorganodimethylpolysiloxan-Reaktionsprodukt, das eine Viskosität von 4200 Centipoise bei 25° C hatte, enthielt 0,05 Gew.-% Silanolgruppen, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit.

Anwendungsversuche

e) 10 Teile der Reaktionsproduktmischung wurden mit 0,5 Teilen des Vernetzungsmittels der im Anwendungsversuch a) angegebenen Zusammensetzung vermischt, wozu das Vernetzungsmittel kräftig in das Silanolendgruppen aufweisende Reaktionsprodukt eingemacht wurde. Die erhaltene Mischung härtete in 30 Minuten unter atmosphärischen Bedingungen und bei Raumtemperatur, d. h. 25° C, zu einer klebrigkeitsfreien Oberfläche.

Dieser Härtetest zeigte ebenso wie in Anwe.ndungsversuch a), daß die Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens Silanolendgruppen aufweisende Dimethylpolysiloxane sind, die vorteilhaft als Bestandteil in Einkomponenten-RTV-Massen und anderen Arten von Silikonkautschukmassen verwendbar sind.

Beispiel 3

1203,7 Teile des auch in Beispiel 2 verwendeten Hydrolysatproduktes nach d), das nach dem jort beschriebenen Hydrolyseverfahren durch Hydrolyse von Dichlordimethan in einer Säure-Wassermischung erhalten wurde und das 70 Gew.-% cyclische Dimethylsiloxan« und 30 Gew.-% ■ ines Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolyxsiloxans enthielt, wobei in den cyclischen Dimethylsiloxanen 0,7 Gew.-% trifunktioneller Einheiten vorhanden waren, wurden auf 1CO^CC erhitzt und dann 60 Teile der sauren Form von Amberlyst 15 unter kontinuierlichem Rühren hinzugegeben.
Dieses Amberly«f 15 ist ein käuflich erhältliches Kationenaustauscherharz.

Die Mischung mit dem Amberlyst 15 wurde 118 Minuten bei einer Temperatur von 100⁰C gerührt. Danach

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kühlte man die Reaktionsmischung ab. Man filtrierte zur kosität von 25 000 Centipoise bei 25°C und war braueh-

Entfernung des Kationenaustauscherharzes und das FiI- bar zur Herstellung einer aus einer Komponente beste-

trat war im wesentlichen säurefrei. henden RTV-Masse wie in Anwendungsversuch a).

Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität von 2450

Centipoise bei 25°C, einen Gehalt an cyclischen Polysi- 5 Herstellung von Ausgangsmaterial loxanen von 13 Gew.-% von der Reaktionsmischung

und 0,7 Gcw.-°/o unerwünschte trifunktionelle Einheiten h) Aus Methyl(beta-cyanäthyl)-dichlorsilan wurde

und andere unerwünschte Nebenprodukte.Inder Reak- durch Zugabe von 87 Teilen des Chlorsilans, gelöst in

lionsmischung waren auch 85,3 Gew.-% von der Reak- 115 Teilen Toluol, zu 300 Teilen Wasser ein Hydrolysat

tionsmischung Silanolendgruppen aufweisendes Dirne- io hergestellt. Die Wasserschicht wurde verworfen und die

thylpolysiloxan vorhanden, aus dieser Reaktionsmi- obere ölige Schicht mit Wasser säurefrei gewaschen,

schung entfernte man bis auf 0,2 Gew.-% die cyclischen Durch Strippen wurde das Toluol aus der öligen Schicht

Polysiloxane durch Strippen. entfernt. Das restliche Hydrolysat war eine Mischung

cyclischer Verbindungen und Silanolendgruppen auf-

Anwendungsversuch is weisender linearer Verbindungen mit einer Viskosität

von 300 Centipoise bei 25° C.

f) Der Rest des Reaktionsproduktes, d. h. ein Prou jkt,

das zu etwa 98 Gew.-°/o aus Silanolendgruppen aufwei- Beispiel sender Dimethylpolysiloxan-Klüjsigkeit bestand, wurde

in einer typischen Zweikomponenten-RTV-Masse gete- 20 100 Teile des nach h) gewonnenen Hydrolysats wurstet. Zu 10 Teilen des nach dem Strippen erhaltenen den mit 2 Teilen Filtrol 4 Stunden auf mehr als 90⁰C Silanolendgruppen aufweisenden Reaktionsproduktes erhitzt. Während dieser Zeit erhöhte sich die Viskosität gab man 0,3 Teile Äthylorthosilikat und 0,05 Teile Dibu- der Mischung und man isolierte durch Abfiltrieren des tylzinndilaurat hinzu und ließ die erhaltene Mischung Filtrols viskoses Silanolendgruppen aufweisendes bei Raumtemperatur unter atmophärischen Bedingun- 25 Methy^beta-cyanäthy'Opolysiloxan mit einer Viskosität gen härten, und man erhielt nach 35 Minuten einen kle- von 60 000 Centipoise bei 25°C. brigkeitsfreien Zustand. Dieses Polymere war brauchbar zum Herstellen von

aus zwei komponenten bestehenden RTV-Massen. Herstellung von Ausgangsmaterial

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g) Aus Methylphenyldichlorsilan wurde durch Zugabe von 119 Teilen des Chlorsilans zu 300 Teilen Wasser ein Hydrolysat hergestellt. Die Wasserschicht wurde verworfen und die obere ölige Schicht durch wiederholtes Waschen mit Wasser säurefrei gewaschen. Das Hydrolysat war eine Mischung aus cyclischen Methylphenyisiioxanen und Siianoiendgruppcn aufweisenden Methylphenylsiloxanen.

B e i s ρ i e 1 4

Zu 50 Teilen des nach g) gewonnenen Hydrolysats und 50 Teilen von Octamethylcyclotetrasiloxan gab man 5 Teile Filtrol als Katalysator und erhitzte die Mischung Tür 4 Stunden auf mehr als 100°C Während dieser Zeit erhöhte sich die Viskosität der Mischung und nach dem Entfernen des Katalysators durch Filtrieren enthielt das Filtrat weniger als 15% cyclische Materialien. Das FiI-trat bestand hauptsächlich aus einem Silanolendgruppen aufweisenden linearen Methylphenylpolysiloxan mit einer Viskosität von 30 000 Centipoise bei 25° C.

Dieses Filtrat war brauchbar zum Herstellen einer aus zwei Komponenten bestehenden RTV-Masse nach der Art des Anwendungsversuchs f).

55 Beispie! 5

Eine Mischung aus 50 Teilen Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und 50 Teilen niedrig-viskosen, Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylsiloxans wurde 4 Stunden mit 5 Teilen Filtrol als Katalysator auf mehr als 100°C erhitzt. Duie Viskosität der Mischung erhöhte sich während dieser Zeit Durch Filtrieren wurde das Filtrol vom Produkt abgetrennt Das viskose Filtrat enthielt weniger als i5% cyclische Siloxane, die durch Destillicren entfernt wurden.

Das zurückbleibende Silanolendgruppen aufweisende lineare Methylphenylpolysiloxan hatte eine Vis-

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans höherer Viskosität, bei dem die Organogruppen ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten, durch Umsetzen eines Silanolendgmppen aufweisenden Diorganopolysiloxangemisches A geringer Viskosität, das cyclische Siloxane enthält, mit einem Organopolysiloxan B in Gegenwart eines festen, aktiven Protonen aufweisenden Katalysators bei 55 bis 200° (^gekennzeichnet dadurch, daß man als Silar.olendgruppen aufwei- is sendes Diorganopolysiloxangemisch A ein solches der Viskosität von 5 bis 900 Centipoise bei 25°C verwendet, das bis zu 1 Gew.-% trifunktionelle Organosiloxane und bis zu 80 Gew.-% cyclische Organosiloxane enthält, und als Qrganopolysüoxan B ein cyclisches Organopolysiloxan der Formel (1)