DE2325852A1

DE2325852A1 - Als hydraulische fluessigkeiten brauchbare hydrocarbonoxy-haltige silicone

Info

Publication number: DE2325852A1
Application number: DE2325852A
Authority: DE
Inventors: Jun Edgar Dow Brown
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-05-24
Filing date: 1973-05-22
Publication date: 1973-12-06
Also published as: FR2185674B1; FR2185674A1; GB1434785A; US3984449A; US3821114A

Description

Als hydraulische Flüssigkeiten brauchbare Hydrocarbonoxyhaltige Silicone

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Silicone, die als hydraulische Flüssigkeiten verwendbar sind und insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung polymere Siliconflüssigkeiten, bei denen ein beträchtlicher Anteil der an Silicium gebundenen Substi-tuenten Alkoxygruppen und verschiedene andere Arten alkoholischer Gruppen sind=

Die meisten Bremsflüssigkeiten₉ die derzeit vertrieben werden _s sind grundsätzlich Polyäther auf GlykolbasiSj, die von Fall zu Fall in Abhängigkeit von der Art des Polyäthers und der Zahl der Polyäther-Einhe-iten.in der Polymerkette variieren» Obwohl

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solche'Bremsflüssigkeiten weite Anwendung in Fahrzeugen und insbesondere Automobilen gefunden haben, haben diese Flüssigkeiten auf Glykolbasis verschiedene Nachteile, so dass verschiedene Automobilhersteller versucht haben, eine qualitativ bessere Bremsflüssigkeit zu erhalten, die bei Verwendung im Bremssystem eines Automobils einen grösseren Sicherheitsfaktor gewährleistet.

Einer der Nachteile der bekannten Polyäther-Bremsflüssigkeiten auf Glykolbasis ist seine ziemlich begrenzte.Stabilität bei hohen Temperaturen. Es wurde in diesem Zusammenhang festgestellt,, dass bei einigen Temperaturen, denen das Bremssystem eines Automobils möglicherweise ausgesetzt sein kann, die derzeit auf dem Markt befindlichen Bremsflüssigkeiten sich zersetzen oder verdampfen können. Es wurde auch festgestellt, dass bei solchen hohen Temperaturen, denen das Bremssystem eines Automobils ausgesetzt sein kann, die derzeit auf dem Markt befindlichen Bremsflüssigkeiten verdampfen und so ein plötzliches Bremsversagen verur-.Sachen können. Diese derzeit auf dem Markt befindlichen Bremsflüssigkeiten haben einen unerwünscht niedrigen Siedepunkt.

Ein anderer Nachteil der derzeit auf dem Markt befindlichen Polyäther-Bremsflüssigkeiten auf Glykolbasis ist der, dass sie hygroskopisch sind. Das heisst, dass solche Flüssigkeiten sehr leicht Wasser und Feuchtigkeit aus der Luft aufnehmen. Obwohl solche . Polyäther-Bremsflüssigkeiten auf Glykolbasis die Fähigkeit haben, mit grossen Mengen Wasser verträglich zu sein, werden sie während einer gewissen Zeitdauer auf Grund ihrer Hygroskopizität so grosse Feuchtigkeitsmengen absorbieren,.dass beim überschreiten des Verträglichkeits-Niveaus des Wassers in der Polyäther-Flüssigkeit auf Glykolbasis unerwünschte Änderungen der physikalischen Eigenschaften der Bremsflüssigkeit verursacht werden» Bei geringen Temperaturen erhöhen solche grossen Mengen absorbierten Wassers in der Polyäther-Bremsflüssigkeit auf Glykolbasis in unerwünschter Weise die Viskosität der Bremsflüssigkeit und beeinträchtigen die Leistungsfähigkeit jder· Bremsen. Bei hohen Temperaturen kann

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die Anwesenheit grosser Wassermengen dazu führen, dass das Wasser verdampft und in den hydraulischen Leitungen des Bremssystems eine ι sogenannte Gassperre gebildet wird, die ebenfalls zu einer verringerten Leistungsfähigkeit der Bremsen führt.

: Um diese Nachteile der derzeit auf dem Markt befindlichen Bremsflüssigkeiten zu überwinden, haben die Hersteller nach anderen

\ Flüssigkeitstypen gesucht, die einen-höheren Leistungsfaktor in Automobil-Bremssystemen aufweisen und sie haben insbesondere

_; nach Bremsflüssigkeiten gesucht, welche die oben erwähnten Nachteile der Polyäther-Bremsflüssigkeiten auf Glykolbasis nicht auf-

: weisen.

• Es sind verschiedene Silicon-Flüssigkeiten zur Verwendung als Bremsflüssigkeiten vorgeschlagen worden. Silicon-Flüssigkeiten haben den speziellen Vorteil eines sehr hohen Flammpunktes (im englischen, "flash point" genannt) und sie zersetzen sich nicht und behalten daher ihre chemische Stabilität bei hohen Temperature!. Darüber hinaus haben Siliconflüssigkeiten einen hohen Brennpunkt (im englischen "fire point" genannt), so dass auch während Zeiten aussergewöhnlicher Belastung beim Betrieb des hydraulischen Bremssystems eines Automobils die erreichte Temperatur im hydraulischen ; System beträchtlich unterhalb des Flamm- und Brennpunktes solcher ; Siliconflüssigkeiten liegt. Weiter haben Siliconflüssigkeiten den zusätzlichen Vorteil, dass sie eine erwünscht geringe'Viskosität bei geringen Temperaturen, -sogar bis zu solchen von -40 C, aufweisen. Schliesslich sind auch die meisten Silicon-Flüssigkeiten nicht hygroskopisch und sie nehmen daher sehr wenig Wasser oder Feuchtigkeit aus der Luft auf. Demzufolge treten be^i ihnen üblicherweise auch nicht die mit einer übermässigen Wasseraufnahme verbundenen Probleme auf. Es ist jedoch auch vorhergesehen, worden, dass Wasser auf die eine oder andere Weise unbeabsichtigt in das hydraulische System eintreten kann, so dass es gewünscht ist, dass eine Silicon-Flüssigkeit mit einer vernünftigen Menge Wasser, verträglich ist,.d.h. dass Wasser von der Silicon-Flüssigkeit absorbiert werden kann. Darüber hinaus ist es erwünscht,

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eine Silicon-Flüssigkeit zu haben, die eine so geringe Viskosität als möglich bei einer geringen Temperatur von z.B. -40⁰C aufweist und .'noch eine minimale Viskosität bei hohen Betriebstemperaturen hat.

Di^e Notwendigkeit für eine solche geringe Viskosität der Bremsflüssigkeit bei■geringen Temperaturen/ wie -40 C, ist dadurch bedingt, dass eine solche Flüssigkeit in sehr kalten klimatischen und sogar arktischen Regionen verwendet werden kann. Es ist darauf • hinzuweisen, dass in arktischen Regionen wegen der grossen Niederschlags- und insbesondere Schneemenge es von Vorteil ist, wenn die Silicon-Bremsflüssigkeit mit einer gewissen Menge Wasser von z.B. bis zu β Gew.-% Wasser, verträglich ist.

Ausserdem;ist es erwünscht, dass die Silicon-Flüssigkeit, die als Bremsflüssigkeit verwendet werden soll, mit derzeit auf dem Markt befindlichen üblichen Bremsflüssigkeiten verträglich ist, d.h. mit den Polyäther-Flüssigkeiten auf Glykolbasis, die keine Silikon-Bremsflüssigkeiten sind. Wenn dann unbeabsichtigt etwas Brems-' flüssigkeit, die keine Silicon-Bremsflüssigkeit ist, in das System eintritt, oder wenn eine Silicon-Flüssigkeit unbeabsichtigt in ein hydraulisches Bremssystem eingeführt wird, um etwas PoIyäther-Flüssigkeit auf Glycolbasis zu ersetzen, dann ist die oben genannte Verträglichkeit von Vorteil.

: Obwohl die obigen Erläuterungen auf die Verwendung eines Siliconpolymers als Bremsflüssigkeit gerichtet waren, soll doch erwähnt

. werden, dass die genannten gewünschten Eigenschaften für eine Silicon-Flüssigkeit, d.h. dass eine Silicon-Flüssigkeit die oben

: erwähnten Vorteile gegenüber Polyäther-Flüssigkeiten auf Glycolbasis hat, ebenfalls zu einer hervorragenden hydraulischen Flüssigkeit für die Verwendung in hydraulischen Systemen führen. Unabhängig davon, ob ein solches hydraulisches System ein hydraulisches Reservoir» einsch'liesst, würde es doch'eine mechanische Einrichtung zum Betätigen des hydraulischen Systems einschile ssen, z.B. ein Bremspedal, auf das ein mechanischer Druck ausgeübt wird und das System würde auch eine hydraulisch betätigte Einrichtung ein-

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schliessen," was die Kolben oder andere Arten von Mechanismen sein können, die durch den hydraulischen Druck in der Bremstrommelbacke oder der Scheibenbremse oder einer anderen Art eines hydraulischen Systems betätigt werden. Die Einrichtung zum Betätigen der Hydraulik_a die hydraulisch betätigte Einrichtung und das hydraulische Reservoir sind alle durch die erforderlichen hydraulischen Leitungen verbunden. Es ist daher nicht beabsichtigt, die Anwendung der erfindungsgemässen Silicon-Flüssigkeit auf die Verwendung in hydraulischen Bremssystemen zu beschränken, sondern eine solche Flüssigkeit kann in allen bekannten hydraulischen

en
System verwendet werden _s wobei die Flüssigkeit die hervorragenden Vorteile und Eigenschaften von Silicon-Flüssigkeiten im allgemeinen sowie die spezifischen oben erwähnten Vorteile aufweist.

Es ist demgemäss eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,, eine neue polymere Siliconflüssigkeit mit einer Viskosität zu schaffen, die von 2 bis 400 Centistokes variieren kann und die eine wesentliche Menge von Hydrocarbonoxy-Substituenten und Hydrocarbonoxyartigen Substituenten an den SiIiciumatomen aufweist.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren für die Herstellung einer polymeren Silicon-Flüssigkeit zu schaffen, die eine Viskosität von 2 bis 400 Centistokes aufweist _a und eine wesentliche Menge von Hydrocarborioxy- und Hydrocarbonoxy-artigen Substituenten an den SiIiciumatOmen aufweist.

Es ist eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue polymere Silicon-Flüssigkeit zu schaffen, die als hydraulische Flüssigkeit und insbesondere als hydraulische Bremsflüssigkeit brauchbar ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue polymere Silicon-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2 bis 400 Centistokes bei 25°C zu schaffen, die eine Verträglichkeit mit Wasser aufweist von bis.zu 100 GeWo-$ der Flüssigkeit.

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Schliesslich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue polymere Silicon-Flüssigkeit zu schaffen, die als hydraulische Flüssigkeit verwendet werden kann und die im allgemeinen mit den derzeit vertriebenen Bremsflüssigkeiten verträglich ist.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine neue polymere Silicon-Flüssigkeit geschaffen, die als Bremsflüssigkeit brauchbar ist und 'die ein Polymer umfasst, das 0 bis 100 Mol-# monomerer und polymerer Einheiten aufweist, die ausgewählt sind aus den

folgenden Einheiten
M
0

R₂Si(MO)₂ , ^R2^S^°l/2 ^{und R}2^S"*"° ^sowi^{e deren} Mischungen, weiter 0 bis 100 Mol-# monomerer und polymerer Einheiten, ausgewählt

aus den folgenden Einheiten
/i M

RSi(OM), , R SiO-,₂ , R SiO und RSiO _/2 sowie deren Mischungen, 0 bis 10 Mol-# polymerer Einheiten, ausgewählt aus den folgenden Einheiten

(M0)₃Si0_1/2 , (MO)₂SiO , MO SiO _/2 und SiO sowie deren Mischungen und 0 bis 5 Mol$polymerer Einheiten, ausgewählt aus R,SiO. ,,,-Einheiten, wobei jede Klasse der verschiedenen Einheiten in jeder Kombination oder Mischung vorhanden sein kann und wobei alle oder einige der Einheiten in jeder Klasse vorhanden sein können und normalerweise in allen Arten von Kombinationen mit den Einheiten der anderen Klassen innerhalb der oben genannten Molprozent-Grenzen vorliegen. Die molare Menge der vorhandenen MO-Gruppen,bezogen auf die Gesamtmolzahl der vorhandenen R- und MO-Gruppen,kann von O bis 95 Mol-# variieren und die Viskosität des Polymers kann von 2 bis 400 Centistokes bei 25°C variieren. R ist ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten, -M-ist ausgewählt aus R-, ROR¹-, ROR¹OR¹-, R(OC Hp_χ)_η" und R-N R'- , wobei R die vorgenannte Bedeutung

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hat und die verschiedenen Reste für R_s die an die Siliciumatome gebunden sind, können die gleiche oder sämtlich verschiedene Be-" deutung haben und die verschiedenen Reste R in den M-Gruppen können die gleiche Bedeutung haben wie die an die Siliciumatome gebundenen Reste R oder sie können verschieden sein. Der Rest R' ist ausgewählt aus zweiwe'rtigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und die verschiedenen Reste R' können gleich oder verschieden sein und vorzugsweise ist R' ein zweiwertiger gesättigter aliphatischen Rest mit zwei bis 10 Kohlenstoffatomen. In der obigen Polyäthergruppe hat χ einen Wert von 2 bis 4 und η ist mindestens 4 und kann einen Wert bis 100 haben. Der bevorzugte Rest für M ist 2-Methoxy-2-äthoxyäthylen und ein höheres/ Homolog und der bevorzugte Rest für die an Silicium.gebundene Gruppe R ist Methyl. In den meisten Fällen ist die Hydrocarbonoxy-Flüssigkeit ein Polymer. Es kann jedoch auch ein Monomer, eine Mischung von Monomeren odereine Mischung von Monomeren mit Polymeren im Rahmen der.obigen Formel sein. Die Monomere, die vorhanden sein können, sind natürlich R₂Si(OM)₂ und RSi(OM) .

Wird die obige neue Silicon-Flüssigkeit als Bremsflüssigkeit in Automobilen verwendet, dann sollte sie zur Erzielung einer optimalen Verträglichkeit zwischen dieser neuen Silicon-Flüssigkeit und den gegenwärtig vertriebenen Flüssigkeiten die keine Silicone sind, vorzugsweise 20 bis 48 Gew.-% MO-Gruppen_s bezogen auf das Gesamtgewicht· der Flüssigkeit, aufweisen.

Eine als Bremsflüssigkeit verwendbare neue hydraulische Silicon-Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 75 bis 95 Mol-# polymerer Einheiten, ausgewählt aus den Einheiten

0 polymerer

R₂Si0_1/2 und RpSiO in Kombination mit 5'bis 25 MoI-^ Einheiten, ausgewählt aus

0 .

R SiO_1/2 , R SiO und RSiO, ,~ _s wobei noch Spuren anderer

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Einheiten vorhanden sein können. Die bevorzugte Ausführungsform der neuen Silicon-Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung enthält daher vorzugsweise nur Spuren der folgenden Einheiten IUSiCL .^s (MOKSiO₁^₂, (MO)₂SiO, MO SiO_3/2 und SiO₃. Es wurde festgestellt, dass eine Bremsflüssigkeit, die nur die genannten bevorzugten Einheiten enthält, die bevorzugteren Eigenschaften aufweist und dass sie darüber hinaus wirtschaftlicher hergestellt werden kann. Die anderen erwähnten Einheiten können jedoch auch in der polymeren Silicon-Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung vorhanden sein, und zwar in den angegebenen Mengen in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Ausgangsmaterials sowie der Menge der Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der neuen Silicon-Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet worden sind.

Die obige Silicon-Flüssigkeitsmischung, unabhängig von ihrer Form, ist als besonders geeignet für die Verwendung als Bremsflüssigkeit gefunden worden. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, die Anwendung der beschriebenen Silicon-Flüssigkeitsmischung, wie sie oben definiert wurde, auf die Verwendung im hydraulischen System eines Automobils oder eines anderen Fahrzeugs zu beschränken. Die Silicon-Flüssigkeitsmischung der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf die brauchbare Verwendung als hydraulische Flüssigkeit in jeder Art hydraulischen Systems. In der spezifischer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die oben definierte Silicon-Flüssigkeitsmischung mit oder ohne die verschiedenen Additive besonders geeignet für die Verwendung im hydraulischen Bremssystem eines Automobils, Treckers oder eines anderen Fahrzeugs. Ein solches Automobil enthält als Teil seines Bremssystems ein hydraulisches Reservoir, einen Bremstrommelzylinder mit den notwendigen Kolben darin oder die vergleichbare Ausrüstung, die in einem Scheibenbremssystem anzutreffen ist und darüber hinaus die erforderlichen Kolben und Verbindungsteile, mit denen die Bedienungsperson des Fahrzeuges einen mechanischen Druck ausübt, der in hydraulischen Druck umgewandelt wird. Das Reservoir, die Bremstrommel, Zylinder, Kolben ebenso wie die

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äquivalenten Scheibenbremsen - Anhängsel und die Ausrüstung zum Anwenden einer mechanischen Kraft sind alle durch die erforderlichen hydraulischen Leitungen oder andere Arten von Hilfseinrichtungen verbunden=

Der in den obigen Formeln erscheinende Rest R ist bekannt und er ist verkörpert durch die Reste₉ die üblicherweise verknüpft sind mit an Silicium gebundenen organischen Gruppen im Falle von R und im allgemeinen verknüpft sind mit zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten im Falle von R¹. Die organischen Reste, die durch R repräsentiert werden«, schliessen einwertige Kohlenwasserstoffreste, Halogen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste und Cyanalkylreste ein. Der Rest R kann daher sein Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl; Aryl,-wie Phenyl, ToIyI₅ XyIyI, Naphthyl, Aralkylj wie Benzyl, Phenyläthylj der Rest R kann weiter stehen für olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Vinyl,, Allyl, Cyclohexenyl; für Cycloalkylseste, wie Cyclohexyl, Cycloheptyli für Halogen-substituerte einwertigen Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl a Dichlorpropyl, 1,1-Trifluorpropyl, Chlorphenyl_s Dibromphenyl und andere solche Reste; für Cyanalkylreste«, wie Cyanäthyl_s Cyanpropyl usw. Die verschiedenen an das Siliciumatom gebundenen Reste R können gleich oder verschieden sein. So können alle an das Silicium gebundenen Reste R Niederalkyl sein, d.h. Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung verschiedener Arten von Niederalkyl-Resten oder eine Mischung von Niederalkyl-Resten mit anderen Arten von Resten, wie sie oben für R angegeben sind«, Vorzugsweise sind die Reste R, die an die Siliciumatome gebunden sind., aus Niederalkyl-Resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt und besonders bevorzugt ist die Methylgruppe. Die Reste R in den M-Gruppen-können die gleichen sein wie die an die Siliciumatome gebundenen Reste R oder sie können verschieden"davon sein. Vorzugsweise sind die Reste R in- den M-Gruppen niedere Alky!gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen _s wie Methyl«,

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Die durch R¹ repräsentierten Rest'e können jeder Alkylen- oder ■-Arylen-Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder mehr sein, wobei Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind, wie Methylen, Äthylen, verschiedene Isomere der Phenylenreste substituierter Propylen- Phenylen-Reste. In der bevorzugten Ausführungsform ist R¹ Äthylen.

Es ist darauf hinzuweisen, dass in einer speziellen M-Gruppe, wie sie oben definiert ist, bei Anwesenheit von mehr als 1 Rest R^! für diese Reste R' die gleiche oder verschiedene Gruppen stehen können.

Ist M eine Polyäther-Gruppe, dann ist der Rest R vorzugsweise Butyl, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch mehr bevorzugt ist Methyl. Darüber hinaus ist χ vorzugsweise 2 oder 3 und η kann einen Wert von 5 bis 100 haben.

Nach dem Verfahren für die Herstellun-g der polymeren Silicon-Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Mischung von Organohalosilanen hydrolysiert. Vorzugsweise wird eine Mischung von Organohalosilanen verwendet, die 0 bis 100 -# von Organohalosilanen der Formel R₂SiX₂, 0 bis 100 Mol-#

von Organohalosilanen der Formel R SiX,, 0 bis 10 Mol-# von Verbindungen der Formel SiXj, und 0 bis 5 Mol-$ von Organohalosilanen der Formel R,SIX enthält, wobei R die oben genannte Bedeutung hat und X für ein Halogen, vorzugsweise Chlor, steht. Zu dieser allgemeinen Mischung von Organohalosilanen werden dann im allgemeinen 0 bis 3,5 Mole Wasser pro Mol der Mischung hinzugegeben.

Die bevorzugte Reaktionsmischung aus Organohalosilanen enthält 75 bis 95 Mol-# R₂SiX₂-0rganohalosilane und 5 bis 25 Mol-# RSiX-z-Organohalosilane. In der am meisten bevorzugten Reaktionsmischung der vorliegenden Erfindung werden 85 Gew.-% Silane der Formel R₂SiX₂ und 15 Gew.-% Silane der Formel R SiX, verwendet, wobei beide Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der

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aus Organohalosilan bestehenden Reaktionsmischung,, In der bevorzugten Mischung aus Organohalosilanen sind daher nennenswerte Mengen von Silanen der Formeln SiX₁, und R-SiX vorzugsweise nicht vorhanden. In der am meisten,bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine ausreichende Menge Wasser zu den Silanen hinzugefügt, um 25 Mol-% des· in den Organohalosilanen vorhandenen Chlorgehaltes zu hydrolysieren. Im allgemeinen wird soviel Wasser hinzugegeben, um 0 bis 95 Mol-% der Chloratome der Organohalosilane und vorzugsweise 50 bis 85 Mol-$ zu hydrolysieren. Im Falle der Verwendung der allgemeinen Reaktionsmischung werden vorzugsweise 0 bis 3*5 Mole Wasser pro Mol der Organohalosilan-Mischung hinzugegeben. Das Wasser wird unter Rühren langsam· zu den Silanen hinzugegeben, um eine gleichmässige Vermischung des Wassers mit den Silanen zu erreichen und eine ordentliche Hydrolyse der Silane zu erhalten. Obwohl die Reaktion exotherm ist, verringert die Verdampfung und Entwicklung des gebildeten Chlorwasserstoffes die Reaktionstemperatur normalerweise soweit, dass sie im Bereich von 0 bis 20 C und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 C liegt. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur während der Zugabe des Wassers zu den Organohalosilanen unterhalb von 20 C und vorzugsweise unterhalb von 10 C gehalten, um ein Verdampfen der Organohalosilane aus der Reaktionsmischung zu vermeiden.

Das erhaltene Hydrolysat ist eine polymere Silicon-Flüssigkeit · mit einer bestimmten 'Anzahl von öhlorsubstituenten an den Siliciumatomen in Abhängigkeit von der für die Hydrolyse hinzugegebenen Wassermenge. Eine Lösung .dieses Hydroljrsats wird erhalten, wenn man zu dem Hydrolysat eines der bekannten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel hinzugibt, das gegenüber den Chloratomen im Hydrolysat inert ist. Ein solches mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel kann z.B."Toluol, Xylol, Benzol, Octan, Heptan, Cyclohexan sein. Die erhaltene Lösung wird dann bis zu einer Temperatur im Bereich von '25 bis 100⁰C und vorzugsweise von 25.bis 50°C erhitzt, wobei die Hydrolyse im wesentlichen abgeschlossen wird und das Hydrolysat in Lösung

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in dem organischen Lösungsmittel vorliegt,

Anschliessend kann man die Chloratome im Hydrolysat durch Kondensieren des Hydrolysats mit einem Alkohol substituieren. Beispiele für verwendbare Alkohole sind ROH, ROR«OH, ROROR¹OH₅

H
R(OCIL,,,) OH und R-N-R¹OH , worin R und R' die obige Bedeutung haben. Der am meisten bevorzugte Alkohol ist 2-Methoxy-2-äthoxyäthanol oder ein höheres Homolog. Es wurde festgestellt, dass dieser Alkohol zu einer Bremsflüssigkeit führt, die sehr gut. ver-■ träglich ist mit den gegenwärtig erhältlichen Polyäther-Bremsflüssigkeiten auf Glycolbasis. Die Polyäther-Substituenten und · die Amin-Substituenten können auch verwendet werden, um hydraulische Silicon-Flüssigkeiten nach der vorliegenden Erfindung zu schaffen, die sehr gut mit Polyäther-Bremsflüssigkeiten auf Glycol-Basis verträglich'sind. Darüber hinaus ist der Amin-Substituent im Silicon-Polymer erwünscht, da er nicht nur zu einem Silicon-Polymer führt, das mit den gegenwärtig auf dem Markt befindlichen Polyäther-Flüssigkeiten auf Glycolbasis verträglich ist, sondern darüber hinaus puffert die Amingruppe die Silicon-Flüssigkeit und führt zu einer leicht basischen Silicon-Flüssigkeit, die als hydraulische Flüssigkeit erwünscht ist.

Vorzugsweise kann die stöchiometrische Menge des erforderlichen Alkoholes verwendet werden, um diesen mit den Chloratomen umzusetzen. Um eine vollständige' Kondensation der Alkoholg-ruppen oder _: eine Ersetzung der Chloratome durch Alkoholgruppen zu erreichen, werden vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% Überschuss vom Alkohol verwendet.

Der Alkohol wird einfach zu der Lösung der polymeren Silicon-Flüssigkeit und des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels unter Rühren hinzugeführt. Vorzugsweise wird diese Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 100 C ausgeführt und noch mehr bevorzugt ist der Temperaturbereich von 25 bis 50 C, so dass der gebildete Chlorwasserstoff leicht aus

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der Reaktionsmischung entweichen kann. Die Umsetzung erfordert eine Zeit im Bereich v.on 30 Minuten bis 4 Stunden» Es wird darauf hingewiesen, dass der Teiläer Umsetzung,, der die Hydrolyse betrifft, üblicherweise etwa 1 bis 4 Stunden dauert je nach der Menge Wasser, die zu den Organohalosilanen oder den Halogensilanen hinzugegeben worden ist« Nachdem der Alkohol in der oben erwähnten Zeit hinzugegeben worden ist, und die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur von 25 bis 50 C abgelaufen ist, erhitzt man die Reaktionsmischung bis zur Rückflusstemperatur des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels _t wobei die Temperatur im Bereich zwischen 100 und l80 C liegen kann und danach entfernt man das gesamte Lösungsmittel ebenso wie den überschüssigen Alkohol und den noch verbliebenen Chlorwasserstoff durch Strippen unter Vakuum vom Polymerprodukt„ Ausser den mit Wasser nicht mischbaren organischen LösungsmitteI₃ dem überschüssigen Alkohol und dem noch verbliebenen Chlorwasserstoff ist es auch erforderlich_s alle cyclischen Siloxane;· die sich bei der" Umsetzung gebildet haben,, durch das Strippen zu entfernen, da solche cyclischen Siloxane in der hydraulischen Silicon-Flüssigkeit unerwünscht sind,, da deren Anwesenheit die Verträglichkeit der Flüssigkeit mit anderen hydraulischen Flüssigkeiten beeinträchtigt« Das Entfernen durch Strippen erfordert im allgemeinen 1 bis 4 Stunden. Zusätzlich kann die polymere Silicon-Flüssigkeit für eine Zeit von 5 bis 10 Minuten auf l85°C erhitzt werden _s um einige der Disiloxane zu entfernen _s die sich gebildet haben können, da eine zu grosse Menge solcher Disiloxane in der polymeren Silicon-Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung unerwünscht ist, insbesondere _s wenn die polymere Silicon-Flüssigkeit als Bremsflüssigkeit verwendet werden soll» Die Anwesenheit solcher Disiloxane in der polymeren Silicon-Flüssigkeit nach der vorliegenden' Erfindung beeinflusst in unerwünschter Weise -den Siedepunkt der Flüssigkeit und führt zu flüchtigen Stoffen, die bei hohen Temperaturen abgegeben werden«, Es können jedoch alle die Disiloxane, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden, in der.erfindungsgemässen Silicon-Flüssigkeit

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verbleiben _s ohne die Vorteile der polymeren Silicon-Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung bei ihrer Verwendung als Bremsflüssigkeit in zu grossem Ausmaß zu schmälern. Bei Raumtemperatur hat die erhaltene polymere Silicon-Flüssigkeit eine Viskosität von 2 bis 400 Centistokes bei 25 C und es ist mehr bevorzugt, wenn sie eine Viskosität von 7 bis 20 Centistokes bei 25 C hat. Eine solche Silicon-Flüssigkeit ist eine Mischung von Polymeren mit 2 bis 2000 SiIiciumatomen im Polymer, wobei das durchschnittliche Polymer 20 bis 40 Siliciumatome enthält.

In der am meisten bevorzugten Ausführungsform des obigen Verfahrens werden 85 Gew.-% Organohalogensilane der Formel RpSiXp und 15 Gew.-% Organohalogensilane der Formel RSiX, verwendet, wobei beide Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Organohalogensilane bezogen sind. Zu der Mischung, die nur diese Arten von Organohalogensilanen enthält, wird genügend Wasser hinzugegeben, um 25 MoI-Ji der vorhandenen Chloratome zu hydrolysieren. Die anderen ah den Siliconen vorhandenen 'Chloratome werden durch die alkoholischen Reste ersetzt. Wenn dieses am meisten bevorzugte Hydrolyseverfahren durchgeführt wird, dann erhält man eine polymere Silicon-Flüssigkeit, die 20 bis 48 Gew.-% der MO- oder der Hydrocarbonoxy-Gruppen enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit. Eine solche polymere Silicon-Flüssigkeit ist ausserordentlich verträglich mit den meisten Silicon-Flüssigkeiten, die als Bremsflüssigkeiten brauchbar sind sowie mit den meisten Bremsflüssigkeiten, die keine Silicone sind sowie mit anderen Arten hydraulischer Flüssigkeiten.

In der allgemeineren Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird ausreichend Wasser für die Hydrolyse hinzugegeben, so dass in der schliesslich erhaltenen polymeren Silicon-Flüssigkeit 5 bis 100 Mol-% Hydrocarbonoxy-Gruppen, d.h. MO-Gruppen, bezogen auf die molare Gesamtmenge von vorhandenen Substituenten, im Silicon-Polymer vorhanden sind.

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Die kritische Phase bei der Herstellung der neuen polymeren Silicon-Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung ist die Menge Wasser, die verwendet wird,, bezogen auf die Menge der Organohalogensilane, dass nur die gewünschte Menge von Siloxan-Bindungen gebildet wird. Die am hydrolysierten Silicon-Polysier verbleibenden Chloratome werden selbstverständlich durch die Alkohol-Reste ersetzt, wenn der Alkohol zu dem halogenhaltigen Silicon-Polymer hinzugegeben wird. Die bei der Hydrolyse verwendete Wassermenge bestimmt also nicht nur das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers und damit dessen Viskosität, sondern darüber hinaus die Menge von Hydrocarbonoxy-Gruppen, die an der polymeren Silicon-Flüssigkeit vorhanden sein können.

Im bevorzugten Falle, bei dem in der Organohalogensilan-Mischung, die hydrolysiert werden soll, nur Silane der Formeln R₂SiX- und RSiX, vorhanden sind, werden vorzugsweise 0 bis Q₉93 Mole Wässer pro Mol RpSiXp in der Organohalogensilan-Mischung und 0 bis 1,4 Mole Wasser pro Mol RSiX- in der Organohalogensilan-Mischung.verwendet. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform werden 85 Gew.-% von Organohalogen-Silanen der Formel RpSiXp und 15 Gew.-% von Organohalogen-Silanen der Formel RSiX, verwendet, wobei X für Chlor steht, und man gibt zu dieser Mischung 0,8 Mole Wasser pro Mol der Mischung hinzu, um diese zu hydrolysieren und Siloxan-Bindungen zu bilden von 75 Mol-$ der Chloratome an den Silanen. Der Rest der Chloratome wird durch Hydrocarbonoxy-Reste ersetzt. Um die gewünschten neuen polymeren Silicon-Flüssigkeiten nach der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist es erforderlich, bestimmte Mengen Wasser bei der Hydrolyse einzusetzen, wie oben angedeutet und diese Wassermengen sind kritisch für die Herstellung der erfindungsgemässen Silicon-Flüssigkeiten. Wird zu wenig Wasser hinzugegeben, dann haben die gebildeten Polymere ein zu geringes Molekulargewicht, d.h.. dass sich überwiegend , Disiloxane' gebildet haben, die für die· Verwendung der erfindungsgemässen Flüssigkeit als hydraulische Flüssigkeit nicht erwünscht sind.

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Die Bremsflüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung kann auch durch«ein anderes Verfahren hergestellt werden_s das jedoch wirtschaftlich nicht so vorteilhaft ist wie das oben beschriebene Verfahren. Dieses andere Verfahren umfasst die Umsetzung eines Alkoholes-, der ausgewählt ist aus ROH₉ ROROH₃ ROR'OR'OH,

R(OC H₀ ) OH und R-N-R'OH , wobei R-, R' und χ und η die vor-

X £ X Γ1

genannte Bedeutung haben, mit einem Hydrogenorganopolysiloxan der Formel

^{(I) R}a^Hb^Si04-a-b
2

in Gegenwart eine--s Platinkatalysators, wobei R die oben genannte Bedeutung hat,- a von 0,1 bis 2,5» b von 0,1 bis 2,5 und die Summe von a + b von 2,01 bis 3,00 variiert. Das Hydrogenpolysiloxan wird in eine Reaktionskammer eingefüllt und dann gibt man eine ausreichende Menge Toluol zum Hydrogenpolysiloxan oder irgend ein anderes mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, um das Hydrogenpolysiloxan aufzulösen. Die erhaltene Mischung erhitzt man auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis I50 C, um vorhandenes freies Wasser als azeotropisches Gemisch Toluol-Wasser zu beseitigen. Nachdem man die Lösung des Hydrogenpolysiloxans in Toluol auf diese Weise getrocknet hat, fügt man der Mischung eine Spur Platinkatalysator hinzu. Dann wird Alkohol in der geeigneten Menge, d.h. 1 Mol Alkohol für jedes Wasserstoffatom, in Hydrogenpolysiloxan der Reaktionskammer langsam unter Rühren hinzugefügt. Vorzugsweise kann man 10 Mol-SS Alkohol in Überschuss verwenden. Die Zugabe hat eine exotherme Umsetzung zur Folge, so dass die Temperatur durch die Geschwindigkeit der Alkoholzugabe bestimmt wird und üblicherweise hält man eine Temperatur im Bereich von 25 bis 75°C ein. Während der Umsetzung verfolgt man das Verschwinden des SiH-Peaks durch Infrarοtaufnahmen. Nachdem die Zugabe des Alkohols zum Hydrogenpolysiloxan beendet ist, wird die Lösung durch Fuller's-Erde filtriert , um alle Niederschläge zu entfernen. Dann strippt man die Lösung zur Entfernung der Lösungsmittel- und niedrig-siedenden Anteile, um das gewünschte

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Polysiloxan zu erhalten,, das im Rahmen der allgemeinen Definition der polymeren Silicon-Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung liegtjund diese kann als eine hydraulische Flüssigkeit verwendet werden.

Es wird darauf hingewiesen^ dass die hydraulische Flüssigkeit, die nach diesem anderen Verfahren erhalten wird, keine der Einheiten enthält _s die nach dem Hydrolyseverfahren erhalten werden, wenn dazu das Silan SiX₁. eingesetzt wird»

Die anderen Arten von Einheiten_s die in der neuen polymeren Silicon-Flüssigkeit vorhanden sind_s die nach diesem anderen Verfahren hergestellt worden ist_Ä liegen innerhalb der definierten Grenzen der Durchschnittsformel I₅ wobei diese Formel die polymeren Siliconflüssigkeiten innerhalb der allgemeineren Definition der neuen polymeren Silicon-Flüssigkeiten, wie sie weiter oben gegeben ist, definiert» Geeignete Katalysatoren für die Addition des Organohydrogenpolysiloxans an den Alkohol sind die verschiedenen bekannten Platin- und Platinverbindungs-Katalysatoren. Diese Katalysatoren schliessen elementares Platin in fein verteiltem Zustand ein, welches auf Aktivkohle oder Aluminiumoxyd niedergeschlagen ist oder verschiedene Platinverbindungen wie Chlorplatinsäure, die Platinkohlenwasserstoffkomplexe der in den US-Patentschriften 3 159 601 und 3159 662 beschriebene Art, ebenso wie die Platinalkoholkomplexe_s die aus Chlorplatinsäure hergestellt sind und die in der US-Patentschrift 3 220 972 beschrieben und beansprucht sind» Vorzugsweise wird der Platinkatalysator zu dem 0rganohy..drogenpolysiloxan₉ das sich in der Reaktionskammer befindet_s hinzugegeben, wobei die Reaktionskammer auch ein Lösungsmittel enthält .und dann gibt man den Alkohol langsam zu der Reaktionsmischung bei den oben beschriebenen Reaktionstemperaturen hinzu. Unabhängig davon,'ob man elementares Platin oder einen der Platinkomplex-Katalysatoren verwendet, wird der Katalysator im allgemeinen in Mengen verwendet, die ausreichen, um- etwa 10" bis 10" Mole Platin pro Mol Alkohol zu

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schaffen. Wie oben erwähnt, wird die Umsetzung durch Zugabe eines Organohydrogenpolysiloxans zu einem inerten Lösungsmittel be- . wirkt, wobei das inerte Lösungsmittel ausgewählt ist aus Benzol, Toluol, Xylol, niedrig-siedenden Erdölfraktionen und anderen inerten Lösungsmitteln. Die Reaktionsmischung, wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 25 bis 75 C erwärmt, bevor man den Alkohol hinzugibt. Dann wird der Alkohol zu der Mischung aus Hydrogenpolysiloxan und Lösungsmittel mit einer solchen Geschwindigkeit hinzugegeben, dass die Reaktionstemperatur in dem oben angegebenen Bereich bleibt. Man lässt die Reaktion vollständig ablaufen, was 4 bis 1-5 und vorzugsweise 5 bis 8 Stunden erfordert. Nachdem die Reaktionszeit beendet ist, kann eine Probe der Reaktions- . mischung mittels IR-Analyse nach SiH-Bindungen untersucht werden, um zu bestimmen, wie weit die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Sind mindestens 98 % des SiH-Organopolysiloxans in das Reaktionsprodukt umgewandelt vrorden, dann kann die Reaktio-nsmischung abgekühlt werden und man kann die Reaktion als in ausreichendem Maße für die Umwandlung des Hydrogenpolysiloxans in die gewünschte ' polymere Silicon-Flüssigkeit abgelaufen ansehen. Die Schwierigkeit in diesem anderen Verfahren besteht im Herstellen eines Organohydrogenpolysiloxans im Rahmen der oben genannten durchschnittlichen Formel, d.h. eines Organohydrogenpolysiloxans des richtigen Molekulargewichtes, demgemäss eines solchen mit 2 bis 2000 Siliciumatomen in der Polymerkette.

Die polymere und molekulare Konfiguration des Hydrogenpolysiloxans der Formel (I) bestimmt in der Tat die Struktur und die molekulare Konfiguration der hydraulischen Silicon-Flüssigkeit, die aus dem Organohydrogenpolysiloxan erhalten wird, da bei der platinkatalysierten Umsetzung einfach jedes Wasserstoffatom durch einen Hydrocarbonoxyrest ersetzt wird.

Die Herstellung des Organohydrogenpolysiloxans der Formel (I), das sowohl gesättigte als auch olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste enthalten kann, kann nach einem der bekannten . Verfahren erfolgen. Solche Polysiloxane können hergestellt werden -309849/Q959

durchwein Verfahren, das die Hydrolyse eines-oder mehrerer Kohlenwasserstoff-substituierter Chlorsilane einschliesst _s bei .denen die Substituenten aus gesättigten Kohlenifasserstoffresten bestehen. Ein überschuss von Wasser tfird bei einer solchen Hydrolyse eingesetzt, um ein Rohhydrolysat zu erhalten, das eine Mischung linearer und cyclischer Polysiloxane enthält. Zu dem Hydrolysat wird ein Katalysator hinzugegeben, vorzugsweise ein basischer oder saurer Katalysator, wie Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Toluol, Schwefelsäure usw.' und die Hydrolysatmischung wird auf eine Temperatur von etwa 150 C erhitzt, um ein Produkt zu bilden und durch Verdampfen zu gewinnen, das aus cyclischen Polysiloxanen geringen Molekulargewichtes besteht. Wenn die rohe Hydrolysatmischung mit Kaliumhydroxyd behandelt und auf eine Temperatur von mindestens 100 C erhitzt wird, dann wandelt sich das Hydrolysat in eine Mischung niedrig-siedender cyclischer Polymere geringen Molekulargewichtes um, die vermischt sind mit unerwünschten' Materialien, wie monofunktionellemund trifunktionellem Chlorsilan-Ausgangsmaterial. Die verwendbaren Chlorsilane sind die gleichen, die in dem oben beschriebenen Hydrolyseverfahren genannt sind mit Ausnahme des Silans SiX₁,, das hier nicht verwendet wird.

Durch Erhitzen der erhaltenen Mischung von cyclischen Verbindungen bis auf eine Temperatur von 150°C kann man ein reines Produkt niedrig-siedender cyclischer Polymere geringen Molekulargewichtes, auffangen, die frei sind von nennenswerten Mengen monofunktioneller und trifunktioneller Gruppen. Wird die Hydrolyse und die nachfolgende Polymerisation richtig ausgeführt, dann erh-~ält man cyclische Polysiloxane, die zum Beispiel etwa 85 % des Tetrasiloxans und 15 % einer Mischungais Trisiloxan und Pentasiloxan umfassen. Die übergegangenen cyclischen Siloxane enthalten im wesentlichen sehr wenig Wasser und vorzugsweise sollen diese cyclischen Siloxane weniger als 100 ppm Wasser enthalten. In gleicher Weise können cyclische Alkylhydrogensiloxane und andere Arten Kohlenwasserstoff-substituierter cyclischer Hydrogensiloxane erhalten werden. Die cyelischen Siloxane werden dann im gewünschten Anteil in ein Reaktionsgefäss gefüllt_s und einer Gleichgewichtseinstellungsreaktion unterworfen«, \fobei das Hydrogenpoly-

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siloxan der Formel (I) erhalten wird. Wenn es gewünscht ist, und in Abhängigkeit von der herzustellenden Verbindung können 0,1 bis 1,0 MoI-^ eyeIisehes Methylvinylsiloxan mit den cyclischen Hydrogenmethy1- und Dimethyl-Siloxanen vermischt werden. Bei der ' Gleichgewichtseinstellungsreaktion kann als Katalysator jede starke Säure verwendet werden. Vorzugsweise wird bei dieser Reaktion eine Säure, wie Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure, oder andere Arten starker Säuren, die für solche Polymerisationsreaktionen bekannt sind, verwendet. Weiter wird zu der Reaktionsmischung die erforderliche Menge einer oder mehrerer monofunktioneller Verbindungen hinzugegeben, wobei die Menge soberechnet ist, um als Kettenabbruchsmittel zu wirken und den Polymerisationsgrad und demzufolge die Länge und das Molekulargewicht der linearen Polysiloxanketten zur Stabilisierung des Polymers zu begrenzen.

Im vorliegenden Falle, in dem es gewünscht ist, ein Endpolymer zu erhalten, das vorzugsweise nicht mehr als 2000 Siliciumatome in der Molekülkette enthält und bei dem die durchschnittliche .Polymerkette etwa 20 bis 40 Siliciumatome enthält, muss eine ausreichende Menge der monofunktionellen Kettenabbrechereinheiten

• hinzugegeben werden, um die Kettenlänge des erhaltenen Hydrogenpolysiloxanpolymers in der richtigen Weise zu begrenzen. Die funktioneilen Verbindungen, die geeigneterweise eine Kontrolle des Polymerwachstums verwendet werden können, schliessen neben

• anderen die folgenden ein: Hexamethyldisiloxan, Tetramethyldi- , äthoxydisilöxan, Dihydrogentetraäthoxydisiloxan, Divinyltetra- ; äthoxydisilöxan und Decamethyltetrasiloxan. Die Gleichgewichtseinstellungsreaktion wird für etwa 2 bis 4 Stunden durchgeführt, ^; bis etwa 85 % der cyclischen Diorganosiloxane sich zu Polymeren umgewandelt haben, deren Ketten mit monofunktionellen Gruppen abgeschlossen sind. Wenn der Punkt der 85#igen Umwandlung erreicht list, dann werden gerade so viele Polymere in cyclische Siloxane umgewandelt, wie cyclische Siloxane in Polymere umgewandelt werden. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt und man fügt der •Reaktionsmischung ein Neutralisationsmittel, wie ein Bicarbonat,

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hinzu,, um den vorhandenen sauren Katalysator zu neutralisieren. Die cyclischen Diorganosiloxane der Reaktionsmischung können dann abdestilliert werden_s und es bleibt das Hydrogenpolysiloxan zurück _s das für die vorliegende Erfindung brauchbar ist. Das obige Verfahren kann dazu verwendet werden, sowohl.ein verzweigtkettiges Hydrogenpolysiloxan als auch lineare Diorganopolysiloxane herzustellen , je nach den für die Gleichgewichtseinstellungsreaktion verwendeten Ausgangsstoffe,

Eine beispielhafte Umsetzung zur Herstellung des Hydrogenpolysiloxans im Rahmen der Formel (I) ist die Gleichgewichtseinstellung von Octamethyltetrasiloxan und Tetramethyltetrahydrogen-tetrasilöxan in den richtigen molaren Anteilen in Gegenxirart von 3 % mit Säure behandeltem Ton_s wie 3#iger Fuller's-Erde und Erhitzen der Reaktionsmischung für 5 Stunden auf 100 bis 120 C, um eine Gleichgewichtseinstellung in der Reaktionsmischung zu bewirken. Zu der Reaktionsmischung wird .auch die richtige Menge Hydrogentetramethyldisiloxan hinzugegeben« Nach etwa 5stündiger Reaktionszeit sind ungefähr 85 % der Tetrameren in das polymere Polysiloxan umgewandelt worden und der Katalysator wird mit einer schwachen Base neutralisiert und die flüchtigen cyclischen Verbindungen xferden abdestillierte Es bleibt im wesentlichen reines Hydrogenpolysiloxan zurück«, Das Hydrogenpolysiloxan der Formel (I) kann dann mit einem der oben genannten Alkohole nach der platinkatalysierten Reaktion umgesetzt werden _s ttfobei die neuen polymeren hydraulischen Silicon-Flüssigkeiten nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden _s welche die folgende allgemeine Formel haben; . -

(ID R

: worin R, M, a und b und die Summe von a und b die oben genannte ; Bedeutung haben, d.h. a variiert von 0_s.l bis 2_S5_S b variiert von ^: 0,1 .bis 2,5 und die Summe von a und b variiert von 2,01 bis 3,0.

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Innerhalb des Rahmens dieser Durchschnittsformel wird ein erfindungsgemässes flüssiges Siliconpolymer erhalten, welches in den Molprozentgrenzen, die für die hydraulischen Flüssigkeiten nach der vorliegenden Erfindung angegeben sind., die folgenden

Emhexten enthält	/Ml	2	M
Μ'		1/2»	~ 0 t
O ί	R SiO		RSiO
*Ό Q-T f\ Ό Q-? O** R₂SxO₁₇₂ , R₂SxO,

^{und RSiO}3/2 ^{und R}3^SiOl/2^#

Eine polymere Silicon-Flüssigkeit kann unter Anwendung dieses anderen Verfahrens hergestellt werden, d.h. durch Verwendung des Hydrogenorganopolysiloxans in der Weise, dass die Flüssigkeit die oben genannten Einheiten enthält, -welche Einheiten mit einer Konzentration innerhalb des Bereiches der Molprozente vorhanden sind, die bei der allgemeinen Definition der Flüssigkeiten nach der vorliegenden Erfindung gegeben wurde. Nach diesem anderen Verfahren, d.h. unter Verwendung eines Organohydrogenpolysiloxans, kann man eine Verbindung im Rahmen der.Formel (II) erhalten, welche die bevorzugte Kombination und Konzentration der folgenden Einheiten aufweist

M m\ ■ M

0 , \0J 2 0

^R2^Si0l/2» ^R2^Si0» RSiO_1/2 , RSiO und RSiO _/2 , wobei noch bestimmte Mengen von R-^SiO. ,„-Einheiten vorhanden sind. Vorzugsweise wird dieses zweite Verfahren verwendet, wenn die durchschnittliche Polymerkette in der hydraulischen Silicon-Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung 50 bis 1000 Siliciumatome \ enthalten soll.

Darüber hinaus ist es bevorzugt, das Hydrolyseverfahren der ; Organohalogensilane, das zuerst beschrieben wurde, für die Her-■ stellung der neuen Silicon-Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung zu verwenden, da dieses ein billigeres Verfahren ist ' als das Verfahren unter·Verwendung des Hydrogenpolysxloxans. ^; Für Silicon-Polymere nach der vorliegenden Erfindung, die eine ι durchschnittliche Kettehlänge von 2 bis 40 Siliciumatomen haben

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sollen, ist das erste Verfahren gegenüber dem zweiten anderen Verfahren bevorzugt.

Soll der Substituent M in der polymeren Silicon-Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung für niedere Alkylgruppen und insbe-. sondere für Methyl stehen, dann ist es möglich, eine eründungsgemässe Silicon-Flüssigkeit herzustellen, durch Bilden von cyclischen Methoxymethylsiloxanen nach dem Verfahren, das für die Herstellung der cyclischen Organohydrogensiloxane beschrieben wur4 und anschliessendes Einstellen des Gleichgewichtes bei den cyclischen Methoxymethylsiloxanen zur Gewinnung des gewünschten Polymers.

Das Verfahren für die Gleichgewichtseinstellung solcher cyclischer Alkoxy- und insbesondere cyclischer Methoxyalkylsiloxane ist das gleiche wie das für die Herstellung des Hydrogenorganopolysiloxans beschriebene. Nachdem die Gleichgewichtseinstellungsreaktion beendet ist, hat sich also das Endpolymer gebildet und es ist'nicht erforderlich,' weitere Stufen auszuführen, um das gewünschte Alkoxysubstituierte Siliconpolymer nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die Schwierigkeit bei" diesem anderen Verfahren, das noch weniger bevorzugt ist als das Verfahren unter Verwendung des Hydrogenorganosiloxans, ist jedoch die, dass es sehr schwierig ist, cyclische Alkoxyalky!siloxane zu erhalten und es ist auch schwierig, solche cyclischen Siloxane einer Gleichgewichtseinstellungsreaktion zu unterwerfen, ohne dass man ein spezielles Vorgehen anwendet. Darüber hinaus läuft die Gleichgewichtseinstellungsreaktion nur mit geringer Wirksamkeit ab, wenn der Alkoxysubstituent am cyclischen Siloxan ein hohes Molekulargewicht aufweist. Demgemäss ist das zuerst beschriebene Verfahren zur,Herstellung der hydraulischen Silicon-Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung das bevorzugte Verfahren.

Die neue Silicon-Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung und insbesondere wenn sie als hydraulische Flüssigkeit oder als Bremsflüssigkeit verwendet wird, hat viele Eigenschaften, die die Zugabe irgendwelcher Additive unnötig machen..Um diese

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Eigenschaften noch zu verbessern,können jedoch verschiedene Additive in verschiedenen Mengen hinzugefügt werden. Als erste kann zu der hydraulischen Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-% von dieser Flüssigkeit eine Pufferverbindung der folgenden Formel hinzugefügt werden:

R²

(III) H N R³ OH

worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten und Cyanalkylresten, R ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstxtuierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit zwei bis 10 Kohlenstoff atomen. Vorzugsweise ist R entweder Wasserstoff oder, eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, oder auch eine Phenylgruppe. Der Rest R ist vorzugsweise ein Arylen- oder Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Phenylen usw. Obwohl die hydraulische Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung als Bremsflüssigkeit ohne die oben genannte Pufferverb indung als Additiv verwendet werden kann, kann die Pufferverbindung doch hinzugefügt werden, um die hydraulische Flüssigkeit leicht basisch zu machen. Es ist erwünscht, dass die hydraulische Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung leicht basisch ist, so dass sie freies Wasser mit grösserer Geschwindigkeit absorbiert. Als Alternative kann zu der Flüssigkeit in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-SJ, bezogen auf diese Flüssigkeit, ein Anhydrid einer Carbonsäure hinzugegeben werden, welches ebenfalls eine leichtere Absorption von Wasser durch die Silicon-Flüssigkeit gestattet.

Ausser den obigen Verbindungen können verschiedene Antioxydantien hinzugefügt werden.. Ein Antioxydant-Additiv ist für die hydraulische Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung zwar nicht notwendig, doch kann ein solches Additiv in einer Konzentration ' :

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- do -

von 1 bis· 5 Gew.-# von der Flüssigkeit hinzugegeben werden, um die antioxydativen . Eigenschaften der Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung zu verstärken. Zu diesem Zweck können in der Flüssigkeit nach der vorliegenden.Erfindung antioxydative Verbindungen vorhanden sein, die ausgewählt sind aus Verbindungen der folgenden Formeln

und

wobei Fr ausgewählt ist aus Masserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituferten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und vorzugsweise ist R Wasserstoff oder ein niederer

Ii

Alkylrest, wie Methyl und Äthyl und R ist ausgewählt aus ein- ■ wertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenieren einwertigen Kohlenwasserstoffresten und vorzugsweise ist R eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Stfayl, Isopropyl usw.<Obwohl diese Additive zu der hydraulischen Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung hinzugefügt iuerden können, insbesondere, wenn sie als Bremsflüssigkeit Verwendung finden soll, um die antioxydativen- und Puffereigenschaften der hydraulischen Flüssigkeit zu verstärken, sind diese Additive jedoch nicht notwendig. Die hydraulische Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung hat selbst den richtigen pH-Wert und ausserdem sehr gute korrosions- und oxydationsbeständige Eigenschaften. Weiter hat eine Bremsflüssigkeit im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Viskosität von 100 bis 150 Centistokes bei -4Q°C_a wodurch sie für die Verwendung als hydraulische Flüssigkeit und als Bremsflüssigkeit in den arktischen Regionen sehr' geeignet ist.

Die hydraulische Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung ist mit 6 Gew.-SS Wasser verträglich und in der Tat kann sie in manchen Fällen 100 Gew.-% Wasser oder mehr tolerieren. Die einzige unerwünschte Wirkung der Zugabe von Wasser in einer Menge von mehr als 6 Gew.-Ji ist die, dass dieses zusätzliche Wasser in un erwünschter Weise den'Siedepunkt der erhaltenen Wasser-Silicon-

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Flüssigkeits-Mischung beeinflussen kann. Sogar bei einer Konzentration von 100 Gew.-% Wasser in der Silicon-Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung findet keine Abtrennung des Wassers aus der Silicon-Flüssigkeit statt. Kurz gesagt erfüllt die Silicon-Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung die höchsten Anforderungen und Spezifikationen für hydraulische Flüssigkeiten.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu einem Reaktionsgefäss werden 47 Teile (CH,J₂SiCl₃ und 7,3 Teile CH,SiCl, hinzugegeben. Zu dieser Mischung von Methylchlorsilanen gibt man dann langsam unter Rühren 5,12 Teile Wasser, um j 65 M0I-5& der in den Organohalogensxlanen vorhandenen Chlor.atome zu hydrolysieren. Während der Wasserzugabe wird die Mischung nicht

ChIQr erwärmt, und als Ergebnis der bex der Hydrolyse abgegebenen*%asser-

■'■ ο

: stoff dämpfe wird die Re aktions temperatur bei etwa 4 C gehalten.

< Die Zugabe des Wassers findet innerhalb von ungefähr 1 1/2 Stunden statt. Nachdem das gesamte Wasser hinzugefügt wurde, erhitzt j man das Hydrolysat auf 30 C, bei welcher Temperatur die Hydrolyse j im wesentlichen vollständig ist. Danach gibt man zum erhaltenen Hydrolysat 30 Teile Toluol und löst das Hydrolysat im Toluol unter j Rühren. Nach 15minütigem Rühren des Hydrolysats in der Toluolj lösung wird die Lösung auf 50⁰C erhitzt und'man gibt bei dieser J Temperatur k6_t6 Teile 2-Methoxy-2-äthoxy-äthanol hinzu. Die Bestandteile werden 2 Stunden gerührt und die Mischung auf eine Temperatur von 50⁰C erhitzt. Am* Ende dieser Zeit wird die erhaltene Lösung auf 158⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis das gesamte Toluol, der überschüssige Alkohol und die cyclischen Siloxane durch Strippe.n entfernt worden sind. Danach erhitzt man die Lösung für etwa 5 Minuten auf 185°C, um einige der Disiloxane zu entfernen, die sich gebildet haben und die die gewünschten Eigenschaften der Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung beeinträchtigen würden.

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Die erhaltene Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 7 Centistokes bei 25°C und sie enthielt 48 Gew.-jS 2-Methoxy-2-ä.thoxyäthylen-Gruppen, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit. Die Infrarot-Analyse ergab, dass die Flüssigkeit den richtigen Anteil von 2-Methoxy-2-äthoxy-äthylen-Gruppen in der polymeren Silicon-Flüssigkeit enthielt und dass die Flüssigkeit weiter die folgenden Einheiten enthielt:

Z ' /Zx Z

(CH₃)₂SiO_1/2 , (CH₃J₂SiO, R SiO_1/2, CH₃SiO und CH₃SiO₃₇₂ , wobei Z 2-Methoxy-2-äthoxyäthylen ist.

Beispiel 2

In eine Reaktionskammer wurden 46 Teile (CH₃),,SiCl₂, 8 Teile CH₃SiCl₃ und 0,2 Teile (CH₃KSiCl eingefüllt. Die erhaltene Mischung von Organohalogensilanen wurde 5 Minuten gemischt und dann gab man 5,12 Teile Wasser hinzu, was ausreichend ist, um 70 Mol-J5 der an den Silanen vorhandenen Chloratome zu ersetzen. Das Wasser wird zu den Organohalogensilanen während einer Zeit von 30 Minuten langsam hinzugegeben und die dabei auftretende Entwicklung von Chlorwasserstoffgas hält die Reaktionstemperatur bei 9⁰C. Nachdem die Zugabe des Wassers beendet ist, wird die Mischung 5; Minuten gerührt und danach auf eine Temperatur von 30 C erhitzt, bei welcher Temperatur man zu der Mischung 30 Teile Xylol hinzugibt, um das Hydrolysat aufzulösen. Nachdem das Hydrolysat in dem Toluol aufgelöst worden ist, erhöht man die Temperatur der erhaltenen Lösung auf 55°C und gibt nach Erreichen dieser Temperatur 46,6 Teile C^Hq (OC₂H₁.KcOH zu de'r Lösung hinzu. DieserPolyäther wird zu der Lösung des Hydrolysate langsam unter Rühren während einer Zeit von 1 Stunde hinzugegeben und während dieser Zeit wird die Reaktionstemperatur bei 55 C gehalten. Nach Zugabe des gesamten Polyäthers rührt man kontinuierlich für weitere 30 Minuten und erhitzt dann auf 55 C. Danach erhöht man die Temperatur in der Lösung auf 153 C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur, um das 'gesamte Xylol, die cyclischen Siloxane und den überschüssigen Alkohol aus der

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Lösung durch Strippen zu entfernen. Nach dieser Zeit wird die verbleibende Silicon-Flüssigkeit für 5 Minuten auf 185°C erhitzt, um einen Teil der gebildeten Disiloxane zu entfernen. Der verbleibende Rest ist die neue erfindungsgemässe Silicon-Flüssigkeit, Eine Infrarot-Analyse zeigt, dass diese Silicon-Flüssigkeit 42 Gew.-% von der Flüssigkeit an Polyäthergruppen enthält. Die Viskosität dieser Silicon-Flüssigkeit bei 25°C beträgt 25 Centi-

stokes und die Flüssigkeit enthält die folgenden'Einheiten: Z /Z \ Z

0 [OJ₂ 0

(CH₃)₂Si0_1/2, (CH₃)₂Si0, ()

(ZO)₃SiO₁₇₂, (ZO)₂SiO, ZOSiO₃₇₂
wobei Z C^Hg(OC₂H₁J)₁₅ ist.

Die gemäss Beispiel 1 hergestellte Silicon-Flüssigkeit wur.de verschiedenen Untersuchungen für Bremsflüssigkeiten unterworfen, um ihre Brauchbarkeit und Überlegenheit als Bremsflüssigkeit im Sinne der Beurteilung in diesen Untersuchungen zu bestimmen.

Eine der durchführbaren Untersuchungen ist ein trockener Gleichgewichts-Rückflusssiedetest, der in der Weise ausgeführt wird, dass man 60 ml der hydraulischen Flüssigkeit in einer 100 ml-Flasche anordnet und die hydraulische Flüssigkeit dort unter bestimmten Gleichgewichtsbedingungen siedet. Die Durchschnittstemperatur der siedenden Flüssigkeit am Schluss der Rückflussperiode wird bestimmt und,wenn erforderlich, unter Berücksichtigung der Änderungen des Druckes korrigiert und der Endwert ist der Gleichgewichts-Rückflußsiedepunkt dieser Flüssigkeit. Die hydraulische Flüssigkeit des Beispiels 1 hatte einen Gleichgewi chts-Rückflußsiedepunkt von mehr als 26O°C (entsprechend 500⁰F).

Es wurde auch ein feuchter Gleichgewichts-Rückflußsiedetest durch geführt, wozu die hydraulische Flüssigkeit des Beispiels 1 mit 10 Gew.-% Wasser und 0,1 % 3-normaler Chlorwasserstoffsäure ver-

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sehen wurde. Das Infrarot-Spektrum zeigte das Auftreten einer breiten OH-Bande, keiner Wasserbande und eine'leichte Zunahme der Polymerlänge und einen Silanolgehalt. Der feuchte Gleichgewichts-Siedepunkt der Flüssigkeit des Beispiels 1 wurde zu 15O⁰C bestimmt. Eine typische Glykolflüssigkeit_imit dieser grossen Wassermenge hatte einen feuchten Gleichgewichts-Siedepunkt von 105 C, woraus sich die Überlegenheit der Silicon-Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung ergibt, die ihren hohen Siedepunkt beibehält und mit einer grossen Wassermenge verträglich ist und gleich zeitig eine hohe Temperaturbeständigkeit und einen hohen Siedepunkt beibehält. Das Wasser kocht nicht aus der Silicon-Flüssigkeit aus und kann daher keine Gassperre in den hydraulischen Leitungen bilden,- wie dies bei einer Flüssigkeit auf Glykolbasis möglich ist. Die Bestimmung eines feuchten Gleichgewichts-Rück-~ flußsiedepunktes erfolgt in der Weise, dass man zuerst 10 Mole der Flüssigkeit des Beispiels 1 drei Tage bei einer 80%igen relativen Feuchtigkeit zusammen mit 100 ml einer nach SAE verträglichen Flüssigkeit anfeuchtete, wobei am Ende der drei Tage die Verträglichkeits-Flüssigkeit 3 Gew.-% Wasser und die Flüssigkeit des Beispiels 1 0,3 Gew.-% Wasser absorbiert hatte. Die angefeuchtete Flüssigkeit des Beispiels 1 wurde dann in gleicher Weise wie für die Bestimmung des trockenen Gleichgewichts-Rückflußsiedepunktes auf ihren feuchten Gleichgewichts-Siedepunkt untersucht und.der letztere ergab sich zu mehr als l60°C (entsprechend 320⁰F).

Für die Bestimmung des Flammpunktes wurde eine Testschale bis zu einer bestimmten Höhe mit der hydraulischen Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung gefüllt.. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde zuerst rasch und dann langsamer erhöht, als man sich dem Flammpunkt näherte. Zu bestimmten Zeitpunkten wurde eine kleine Testflamme über die Schale geführt. Die niedrigste Temperatur, bei der die Testflamme eine Entzündung der Dämpfe über der Oberfläche der Flüssigkeit verursacht, ist der Entflammungspunkt. Die hydraulische Flüssigkeit des Beispiels 1 hatte einen Entflammungspunkt von mindestens 176 C (entsprechend 350 F).

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Für die Bestimmung der kinematischen Viskosität wird die Zeit gemessen, die ein bestimmtes Volumen der hydraulischen Flüssigkeit benötigt, um durch ein geeichtes Glaskapillar-Viskosimeter unter einem genau reproduzierbaren Druck und bei einer genau eingestellten Temperatur zu fliessen. Die kinematische Viskosität wird dann aus der gemessenen Strömungszeit in dem geeichten konstanten Viskosimeter errechnet¹. Bei -40 C hatte die hydraulische Flüssigkeit des Beispiels 1 eine Viskosität von 100 Centistokes und bei 100⁰C (entsprechend 212°F) betrug die kinematische Viskosität der hydraulischen Flüssigkeit des Beispiels 1 1,8 Centistokes.

Zur Bestimmung des pH-Wertes wurde eine Menge der hydraulischen Flüssigkeit mit einem gleichen Volumen einer Methanolwasserlösung verdünnt. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wurde mit einem vorgeschriebenen pH-Meter bei'23°C gemessen. Ohne die vorbeschriebene Pufferverbindung hatte die hydraulische Flüssigkeit des Beispiels 1 einen pH-Wert von -6,8. Mit 1 Gew.-% einer Pufferverbindung mit der Formel

bezogen auf.die hydraulische Flüssigkeit des Beispiels 1, hatte die dadurch erhaltene hydraulische Flüssigkeit einen pH-Wert von 8,1. Die Bestimmung der Stabilität der Bremsflüssigkeit erfolgte mit einem Test zur Bestimmung der Stabilität bei hoher Temperatur und der chemischen Stabilität. Für die Bestimmung der Stabilität bei hoher Temperatur wurde eine 60 ml-Probe der Bremsflüssigkeit bis zu einer geeigneten Haltetemperatur erhitzt und dann wurde die Bremsflüssigkeit bei dieser Haltetemperatur für 120 +_ 5 Minuten gehalten. Dann- erhitzte man die Flüssigkeit für die nächsten 5 +. 2 Minuten zu einer Gleichgewichts-Rückflussgeschwindigkeit von 1 bis 2 Tropfen und stellte die entsprechende Temperatur fest. Die hydraulische Flüssigkeit

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des Beispiels 1 konnte bei dieser Rückfluss-Geschwindigkeit gehalten werden, ohne dass dabei ein Abfall der Temperatur auftrat.

Für die Bestimmung der chemischen Stabilität wurden 30 +_ 1 ml der hydraulischen Flüssigkeit mit 30 +_ 1 ml. einer Verträglichkeits-Flüssigkeit nach SAE-I in der Siedeflasche ve-rmischt. Zuerst wurde der ursprüngliche Gleichgewichts-Rückflußsiedepunkt der Mischung bestimmt, indem man die Flasche erhitzte, so dass die Flüssigkeit für 10 +_ 2 Minuten mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1 Tropfen pro Sekunde am Rückfluss kochte. Dann wurde während der nächsten 15 + 1 Minute die Rückfluss-Geschwindigkeit eingestellt, und bei 1 bis 2 Tropfen pro Sekunde gehalten. Diese Geschwindigkeit wurde weitere 2 Minuten eingehalten und der Durchschnittswert als der Endgleichgewichts-Rückflußsiedepunkt aufgezeichnet. Die Änderung des Rückflußsiedepunktes während des Testes wurde gemessen. Im vorliegenden Falle wurde keine Änderung des Rückflußsiedepunktes während der Untersuchung festgestellt.

Die hydraulische Flüssigkeit des Beispiels 1 wies bei diesen Untersuchungen nur einen vernachlässigbaren Temperaturabfall auf.

Die Korrosionsuntersuchung umfasste da—s Polieren, Reinigen und Wiegen.von 6 bestimmten' Metallkorrosionsstreifen und deren Montage, wie in dem Testverfahren vorgeschrieben. Diese Einheit wurde in einem Standard-Gummiradzylinderbecher im Korrosionsgefäss angeordnet und-in die Bremsflüssigkeit eingetaucht," abgedeckt und in einem Ofen 120 Stunden auf 100 C erhitzt. Nach dem Herausnehmen und Abkühlen des Gefässes wurden die Streifen untersucht. Dabei wurden die Metallteststreifen dahingehend betrachtet, ob irgendwelche kristallinen Ablagerungen vorhanden waren, welche sich bilden und an den Wänden des Glasgefässes oder der Oberfläche der Metallstreifen haften und ob eine Sedimentation in»der Mischung aus Flüssigkeit und Wasser

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stattgefunden hat. Die Metallstreifen wurden gewogen, um einen Gewichtsverlust festzustellen, und es wurden noch andere Untersuchungen mit ihnen ausgeführt. Dabei wurden folgende Gewichtsverluste festgestellt:

ρ
der Stahlstreifen verlor 0,15 mg/cm ,

2 der Aluminiumstreifen verlor 0,1 mg/cm ,

2-der Messingstreifen verlor 0,2 mg/cm ,

2
der Kupferstreifen verlor 0,2 mg/cm ,

der Eisenstreifen blieb ohne Gewichtsverlust ebenso wie der plattierte Stahlstreifen. Bei der hohen Temperatur erfolgte keine Gelierung der Flüssigkeit und ebensowenig erfolgte eine Gelierung der Flüssigkeit bei der geringen Temperatur von 23 +_ 5 C Es gab keine Ablagerungen in der Flüssigkeit und das gebildete Sediment wog weniger als 0,1 Gew.-% von der Flüssigkeit. Der pH-Wert der Flüssigkeit nach der Untersuchung lag zwischen 7 und 11.

Als nächstes wurde die Wirkung auf Gummi bestimmt, wozu 4 ausgewählte Styrol-Butadien-Gummi-Becher auf ihre Härte untersucht wurden. Dieser Test ist als Gummiquelltest J-1703 bekannt. Bei diesem Test werden die Becher jeweils zu zweit in einem Gefäss angeordnet und in die hydraulische Flüssigkeit des Beispiels 1 eingetaucht. Ein Gefäss wurde 12Ö Stunden auf 70 C erhitzt und das andere 70 Stunden auf 120 C. Danach wurden die Becher herausgenommen, gewaschen und auf ihren Zerfall untersucht. Auch wurde ihre Härte danach erneut bestimmt. Dabei ergab sich, dass die Becher nach dem Eintauchen in die hydraulische Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung eine.Härte von 15 aufwiesen. Die Quellung wurde zu 1,2 mm bestimmt. Dieser Test wurde auch ausgeführt mit Neoprengummi-Bechern und die Quellung dieser Neoprengummi-Becher wurde zu 4 V0I.-/S festgestellt. Weiter wurde der Test mit Äthylen-Propylen-Gummi-Beehern ausgeführt, wobei die Quellung zu 2 % bestimmt wurde. In diesen anderen letztgenannten Untersuchungen hatte der Gummi nach dem Test eine Härte von 15 bzw. 16. All diese Quellwerte erfüllen die Erfordernisse

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für Bremsflüssigkeiten.

Für die Bestimmung des Aussehens der Flüssigkeit bei geringer Temperatur wurde die hydraulische Flüssigkeit des Beispiels 1 bis zu den erwarteten Minimaltemperaturen von etwa -4O°C abgekühlt und dann die Flüssigkeit auf Klarheit, Gelbildung, Sedimentation und aussergewöhnliche Viskosität im Zusammenhang mit der Thixotropie untersucht. Die hydraulische Flüssigkeit des Beispiels 1 mit 3,5 % Wasser darin zeigte keine Kristallisation und trübe Sedimentation bei dieser tiefen "temperatur von -40⁰C und nach dem Umdrehen des Probe-gefüllten Behälters, in dem der Test ausgeführt wurde, benötigte die Luft,"um über die Flüssigkeit zu gelangen, weniger als 10 Sekunden,

Beim Wasserverträglichkeitstest wurde die hydraulische Flüssigkeit mit so viel Wasser verdünnt, dass sie einen Wassergehalt von 3>5 % aufwies und danach lagerte man sie f*ür 24 Stunden bei geringen Temperaturen von -40 bis -50 C. Die kalte, mit Wasser vermischte Flüssigkeit wurde untersucht auf Klarheit, Schichtbildung (im englischen "stratification" genannt) und Sedimentation und 24 Stunden in einem Ofen auf 60°C erhitzt. Dann nahm man die Flüssigkeit heraus und untersuchte nochmals auf Schichtbildung und Sedimentation. Die hydraulische Flüssigkeit des Beispiels 1 war auch nach 24stündigem Aufbewahren bei -40 bis -50⁰C klar und es war keine Schichtbildung oder Sedimentation eingetreten. Auch nach 24stündigem Erhitzen auf 60°C trat keine Schichtbildung und Sedimentation auf.

Der andere bedeutende Test ist der Verträglichkeitstest, bei dem eine Probe der hydraulischen Flüssigkeit des Beispiels 1 mit einem gleichen Volumen einer Verträglichkeits-Flüssigkeit nach SAE vermischt wurde und dann unterwarf man die Mischung dem vorbeschriebenen Wasserverträglichkeitstest. Nach dem Vermischen der hydraulischen Flüssigkeit des Beispiels 1 mit dem gleichen Volumen einer nach SAE.verträglichen Flüssigkeit, die eine Bremsflüssigkeit auf Glykolbasis war, zeigte die Flüssigkeit weder

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nach der erforderlichen Zeit bei -40 bis -50 C noch nach 24 Stunden bei 60°C eine Schichtbildung oder Sedimentation und sie war auch vollständig klar in beiden Fällen.

Die hydraulische Flüssigkeit des Beispiels 1 wurde auch mit verschiedenen anderen Tests untersucht, die jedoch hier nicht im einzelnen beschrieben werden sollen, wie dem Oxydationsbeständigkeltstest, dem Test zur Bestimmung der Streicheigenschaften (im englischen "stroking properties test" genannt), dem Verdampfungstest, wie sie üblicherweise für Bremsflüssigkeiten gefordert werden und es wurde dabei festgestellt, dass die hydraulische Bremsflüssigkeit des Beispiels 1 in hervorragender Weise diese Tests erfüllt, verglichen mit den Polyätherflüssigkeiten auf Glykolbasis. Die oben im einzelnen ausgeführten Tests sind die speziellen Tests für Bremsflüssigkeiten, welche die Vorteile und überragenden Eigenschaften der hydraulischen Flüssigkeit des Beispiels 1 zeigen und allgemeiner der hydraulischen Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung als Bremsflüssigkeit.

Die obigen Beispiele sind angegeben, um die Vorteile der hydraulischen Flüssigkeitsmischungen der vorliegenden Erfindung gegenüber üblichen hydraulischen Flüssigkeiten zu erläutern und insbesondere gegenüber konventionellen Bremsflüssigkeiten. Diese Beispiele sollen jedoch in keiner Weise die Anwendung der hydraulischen Silicon-Flüssigkeitsmischungen der vorliegenden Erfindung auf die Verwendung als Bremsflüssigkeit in einem Kraftfahrzeugsystem oder als Bremsflüssigkeit in irgendeiner anderen Art von Fahrzeugsystem beschränken. Wie dies bereits ausgeführt wurde, sind die hydraulischen Silicon-Flüssigkeitsmischungen der vorliegenden Erfindung in jeder Art von hydraulischem System verwendbar, einschliesslich jeder Art von hydraulischem Bremssystem in jeder Art von Fahrzeug.

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Claims

Patentansprüche

1. Als hydraulische Flüssigkeit brauchbare Silicon-Flüssigkeit, gekennzeichnet durch ein Polymer mit 0 bis 100 MoI-Ji polymerer und monomerer Einheiten, ausgewählt aus _M
O
R₂Si(OM)-, ^R2^SiOi/2" ^{und R}2^Si0~ Einheiten

und deren Mischungen, O bis 100 Mol-# polymerer und monomerer Einheiten, ausgewählt aus

/M] M

[O) ₂ O

RSi(OM)", R SiO_1/2~, RSiO- und RSiQ,_/2~ Einheiten und deren Mischungen, 0 bis 10 Mol-# polymerer Einheiten, ausgewählt aus
(MO)₃SiO_1/2, (M0)₂Si07 MOSiO^ und SiO₂- Einheiten sowie deren Mischungen und 0 bis 5 Mol-$ polymerer Einheiten, ausgewählt aus R,SiO..,₂, wobei die molare Menge der vorhandenen MO-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl von R und MO-Gruppen von 5 bis 95 .Mol-$ variieren kann und die Viskosität des Polymers von 5 bis 400 Centistokes bei 25°C variieren kann und R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten, M ausgewählt ist aus _H R-, ROR¹-, ROR'OR¹-, R(OC H₅ ) - und R-N R'-

x. U.2L η

wobei R die vorgenannte Bedeutung hat, R' ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und Halogen-substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, χ von 2 bis 4 variieren kann und η mindestens 5 ist.

2. Silicon-Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass nur 75 bis 95 polymerer Einheiten>ausgewählt aus

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- 3ο —

0
t
R₂SiO.,- und R₃SiO - Einheiten

in Kombination'mit 5 bis 25 Mol-/? polymerer Einheiten, ausgewählt aus
'M^ M
l / O
- 2 " t
R SiO_1/2- , R SiO - und R SiO- ,^ - Einheiten

vorhanden sind.

3· Silicon-Flüssigkeit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass R Methyl ist.

4. Silicon-Flüssigkeit .nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass in dem flüssigen Polymer 20 bis 48 Gew.-% MO-Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, vorhanden sind.

5. Silicon-Flüssigkeit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

6. Silicon-Flüssigkeit nach Anspruch 2, dadurch g'ekennzeichnet , dass R¹ ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. -

7. Silicon-Flüssigkeit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet., dass M 2-Methoxy-2-äthoxyäthylen und R Methyl ist.

8. Verfahren zum Herstellen einer neuen polymeren Silicon-Flüssigkeit, die als hydraulische Flüssigkeit bräuchbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) 0 bis 3,5 Mole Wasser pro Mol einer Silanmischung hinzugibt, die 0 bis 100 MoI-Ji R₃SiX₂, 0 bis 100 MoI-* RSiX ,

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O bis 10 MoI-Ji SiX₁₁ und 0 bis 5 MoI-* R₃SiX enthält, wobei soviel Wasser hinzugegeben wird, dass 50 bis 85 MoI-* der in den Silanen vorhandenen Atome X ersetzt werden können, wobei X ausgewählt ist aus den Halogen, R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Halogen-. substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten und wobei die Hydrolyse bei einer Temperatur von O bis 20 C ausgeführt wird;

(b) dass man zu dem Hydrolysat unter Rühren O bis 30 Teile eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels hinzugibt, um eine Lösung zu bilden;

(c) dass man die nach (b) erhaltene Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 10O⁰C erhitzt;

(d) dass man zu der Lösung unter Rühren 0,15 bis 3,0 Mole eines Alkoholes hinzugibt, der ausgewählt ist aus Verbindungen der folgenden Formeln ROH, ROR¹OH,/ ROR'OR'OH,

H
t

R(OC H) -OH und R-N R^!-0H, wobei R die oben genannte Bedeutung hat, R' ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und Halogen-substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, χ von 2 bis 4 variiert und η mindestens 5 ist;

(e) dass man die erhaltene Mischung bis zur Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, um das gesamte Lösungsmittel, die cyclischen Siloxane und den freien Alkohol durch Strippen abzutrennen und

(f) dass man die erhaltene polymere Silicon-Flüssigkeit auf Raumtemperatur abkühlt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Xylol und Toluol.

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10.'Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass die Silanmischung 75 bis 95 MoI-J? R SiX₂ und 5 ^vbis 25 MoI-* RSiX₃ umfasst.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass das. Erhitzen in Stufe (e) auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 185⁰C erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass die erhaltene polymere Silicon-Flüssigkeit eine Viskosität im Bereich von 5 bis 200 Centistokes bei 25°C hat.

13. Hydrauliksystem mit einem Ι^α^μΙΪΒοΙιβη Reservoir, einer durch hydraulischen Druck betätigten Einrichtung, einer die Hydraulik betätigenden Einrichtung und hydraulischen Leitungen, welche die durch hydraulischen Druck betätigte Einrichtung mit dem hydraulischen Reservoir- und der die Hydraulik betätigenden Einrichtung verbinden, dadurch gekennzeichnet , dass das ganze genannte hydraulische System im wesentlichen mit einer polymeren Silicon-Flüssigkeit gefüllt ist, die folgende Bestandteile umfasst: 0 bis 100 Mol-JS polymerer und monomerer Einheiten, ausgewählt aus„ folgenden Einheiten

■ ' 0 '

RpSi(OM)₂, ^R2^Si0i/2 ^{und R}2^S^° ^sow:i-^e deren Mischungen,

0 bis 100 Mol-/? polymerer und monomerer Einheiten, ausgewählt

(SJ

/2
aus R SiO_1/2 , R SiO- und RSiO,^'-Einheiten sowie deren Mischungen, 0 bis 10 MoI-* polymerer Einheiten, ausgewählt aus (MO),SiO_1/2, (MO)₂SiO, MOSiO__/2 und SiO₂ sowie deren Mischungen und 0 bis 5 MoI-* polymerer Einheiten ausgewählt aus R^SiO₁ /«, wobei die molare Menge der vorhandenen MO-Gruppen., bezogen auf die Gesamtmolzahl von R- und MO-Gruppen, von 5 bis 95 MoI-* variieren kann und die Viskosität des Polymers von 5 bis 200 Centistokes bei 25 C variieren

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kann, R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten, M ausgewählt ist aus R-, ROR¹,

ROR¹OR¹-, R(OC H₀ ) - und R-N R¹- , wobei R die vorgenannte Bedeutung hat, R^f ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und Halogen-substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, χ von 2 bis 4 variiert und η mindestens 5 ist.

14. Hydraulisches System nach Anspruch 13, d a d u r ch gekennzeichnet , dass in der polymeren Silicon-Flüssigkeit nur 75 bis 95 Mol-# polymerer Einheiten, ausgewählt aus

0
ι
R SiO_1/2 und RpSiO , in Kombination mit 5 bis 25 Mol-%

polymerer Einheiten, ausgewählt aus ^rK\ M₁ ·

/ ρ 0

ι ' ^ά ι

R SiO_1/f2 , R SiO und R SiO-^₂

vorhanden sind.

15. Hydraulisches System nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass in der polymeren Silicon-Flüssigkeit R Methyl ist.

16. Hydraulisches System nach Anspruch 13, dad u r c h gekennzeichnet, dass in der polymeren Silicon-Flüssigkeit 20 bis 48 Gew.-% MO-Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, vorhanden sind.

17· Hydraulisches System nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass in der polymeren Silicon-Flüssigkeit der Rest R ein Niederalkyl ist mit 1 bis 8 Kohlenstoff.atomen.

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- 4ο -

18. Hydraulisches System nach Anspruch 13, d ad u r c h gekennzeichnet , dass in der polymeren Silicon-Flüssigkeit der Rest R¹ ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

19. Hydraulisches System nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass in der polymeren Silicon-Flüssigkeit M 2-Methoxy-2-äthoxy-ä'thylen und R Methyl ist.

20. Verfahren zur Kraftübertragung durch ein hydraulisches System •mit einer Einrichtung zur Betätigung der Hydraulik, einer hydraulisch betätigten Einrichtung und hydraulischen Leitungen, welche die Einrichtung zum Betätigen der Hydraulik mit der hydraulisch betätigten Einrichtung verbinden, wobei die die Hydraulik betätigende Einrichtung die hydraulisch betätigte Einrichtung und die hydraulischen Leitungen 'im wesentlichen mit einer polymeren Silicon-Flüssigkeit gefüllt wird, dadurch gekennzeichnet , dass die polymere Silicon-Flüssigkeit folgende Bestandteile aufweist: 0 bis 100 MoI-JS polymerer und monomerer Einheiten, ausgewählt aus

M
0

, R₂Si(OM)₂- und R₃SiO- Einheiten

sowie deren Mischungen, 0 bis 100 MoI-S? polymerer und monomerer Einheiten, ausgewählt aus
(M \ M

I0J2 0 ·

RSi(OM)-, R SiO_1/2- , RSiO-und RSiO₃₇₂ - Einheiten

sowie deren Mischungen, 0 bis 10 Mol-% polymerer Einheiten, ausgewählt aus (MO)₃SiO₁₇₂, (MO)₂SiO, MO SiO₃₇₂ und SiO₂ sowie deren Mischungen und 0 bis 5 MoI-S? polymerer Einheiten, ausgewählt aus R₃SiO₁₇₂, wobei die molare Menge der vorhandenen MO-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der vorhandenen R- und MO-Grupperi, von 5 bis 95 MoI-Jt variieren

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-Hl-

kann, die Viskosität des Polymers von 5 bis 200 Centistokes bei 25 C variieren kann-, R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalky!resten, M ausgewählt ist aus H

R-, R0R^r-, ROR¹OR¹-, R(OC H. ) - und R-N-R'- ,

wobei R die obige. Bedeutung hat_s R'ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und Halogen-substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten _t χ von 2 b'is 4 variiert und η mindestens 5 ist.

21. Hydraulisches System nach Anspruch 13, d ad u r c h gekennzeichnet ₉ dass die polymere Silicon-Flüssigkeit 1 bis 10 Ge\io-%_s bezogen auf die Flüssigkeit^ von einer Pufferverbindungsder folgenden Formel enthält;

f
H N R³ OH

. .worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Gyanalky!resten, und R ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlennrasserstoffresten und halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.

22. Hydraulisches System nach Anspruch 13_S dadurch

-gekennzeichnet , dass die polymere Silicon-Flüssigkeit 1 bis 5 Gew.-{£, bezogen auf die Flüssigkeit,von einer Antioxydationsverbindung enthält, die ausgewählt ist aus

H R⁵ _k R⁵

N-R⁴ und R⁴-N-/ Λ

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worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Halogen-substituferten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten.

23· Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet"· , dass die polymere Silicon-Flüssigkeit

75 bis 95 Mol-#- polymerer Einheiten, ausgewählt aus M
0

R₂Si0_1/2 und R₃SiO

und deren Mischungen in Kombination mit 5 bis 25 MoI-JS polymerer Einheiten, ausgewählt aus

Λ\ Μ

R SiO₁Z₂ ' ^{R Si0 und R SiO}3/2

und deren Mischungen, enthält.

2k. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , dass R Methyl ist.

25. Verfahren nach Anspruch 20," dadurch gekennzeichnet , dass die polymere Silicon-Flüssigkeit 20 bis. 48 Gew.-% MO-Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , dass M 2-Methoxy~2-äthoxy-äthylen und R Methyl ist.

.27. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekenn zeichnet , dass die polymere Silicon-Flüssigkeit 1 bis 5 Gew.-#, bezogen auf die Flüssigkeit, einer Antioxydationsverbindung enthält, die ausgewählt-ist aus

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HO

N-R⁴ und

U 5
worin R und R die in Anspruch 22 genannten Bedeutungen

haben.

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