DE3015826A1

DE3015826A1 - Funktionelle fluessigkeiten

Info

Publication number: DE3015826A1
Application number: DE19803015826
Authority: DE
Inventors: David Francis Gavin; Frank Joseph Milnes; Robert Neal Scott
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1979-04-27
Filing date: 1980-04-24
Publication date: 1980-10-30
Also published as: CA1137464A; FR2455079A1; GB2048916A; GB2048916B; AU5759880A; JPS55160093A; ES490882A0; IT1143136B; SE8003170L; BE883000A; IT8048372A0; FR2455079B1; BR8002293A; ES8105775A1; NL8002074A; US4234441A

Description

Priorität: 27. April 1979 - V.St.A. - Nr. 033 767

Seit ihrer Entwicklung in den spaten Dreißiger Jahren dieses Jahrhunderts sind Silikone in weitem Umfang bekannt und verwendet worden. Silikone zeichnen sich durch wertvolle Eigenschaften aus, die sie auf einigen speziellen Anwendungsgebieten nützlich machen. Alle Silikone zeigen die Eigenschaften einer Nichtbenetzbarkeit mit Wasser und eine Beständigkeit bei verhältnismäßig hohen Temperaturen. Die öle besitzen auch die einzigartige Eigenschaft, daß sie bei niedrigen Temperaturen flüssig bleiben. Diese charakteristischen Merkmale von Silikonölen machen sie bei einer Vielzahl von Anwendungsgebieten nützlich, einschließlich der Verwendung als Dielektrika, Lösungsmittel, Mittel bei mechanischen Bearbeitungen, Dämpfungsmittel, Basisschmieröle und Verarbeitungshilfsmittel. Außer ihren vorteilhaften Merkmalen weisen Silikonöle jedoch einige ziemlich ernsthafte Nachteile auf, die ihre Brauchbarkeit einschränken kann.

POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 60175-809

BANKKi

MÖNCHEN, LEOPOLDSTRASSE 71, KONTO-NR. SO/35784

So sind Silikonöle ohne zusätzliche Hilfsmittel bei höhen Temperaturen nicht gegen oxidative Angriffe stabil und werden abgebaut, wobei sich Gele bilden. Weiterhin weisen sie eine unbefriedigende " Stahl-auf-Stahl-Schmierfähigkeit auf. Um diese Nachteile zu beheben, kann man zahlreiche bekannte Substanzen als Zusätze anwenden. Jedoch sind Silikonöle für zahlreiche der üblicherweise verwendeten funktioneilen Flüssigkeitszusätze schlechte Lösungsmittel und zeigen eine geringe Verträglichkeit gegenüber vielen dieser wenigen Zusätze, die sich in ihnen lösen.

Es ist jetzt gefunden worden, daß neue Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Silikonölen und Silikat-Clusterverbindungen gegenüber üblichen funktionellen Silikonölflüssigkeiten verschiedene bemerkenswerte Verbesserungen aufzeigen. Der Zusatz dieser Silikat-Clusterverbindungen zu Silikonölen bewirkt eine deutliche Verbesserung bei einer Stahl-auf-Stahl-Schmierfähigkeit und setzt auch den Pourpoint der erhaltenen Flüssigkeit herab. Als das vielleicht kritischste Merkmal einer Verbesserung ist die Tatsache anzusehen, daß die Anwesenheit von Silikat-Clusterverbindungen in Silikonölzusammensetzungen ein leichtes in-Lösung-bringen verschiedener wertvoller Zusatzstoffe vermittelt, die für die Praxis sonst in Silikonölen· nicht ausreichend löslich sind. Die Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung zeichnen sich auch durch eine erhöhte Anregung bei zahlreichen Zusatzstoffen aus.

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Gegenstand vorliegender Erfindung sind demzufolge funktioneile Flüssigkeiten, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Silikonölen und einem wirksamen Anteil an Silikat-Clusterverbindungen aus der Gruppe

(a) Alkoxysilan-Clusterverbindungen,

(b) Alkoxysilanol-Clusterverbindungen,

(c) halogenierte Alkoxysilan-Clusterverbindungen,

(d) Alkoxysilan-Mehrfachclusterverbindungen und

(e) über eine Silikonbrücke verknüpfte Alkoxysilan-Clusterverbindungen .

Als Silikonöle, die die Grundlage für die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten bilden, können beliebige Silikone verwendet werden. Beispiele üblicher Silikonöle sind Alkylsilikone, Polydimethylsilikone, Polyphenylmethylsilikone, Polychlorphenylmethylsilikone oder Polytrifluorpropylsilikone. Derartige öle werden aus siliciumorganischen Verbindungen auf an sich bekannte Weise hergestellt. So werden Polydimethylsilikone, die erfindungsgemäß bevorzugt werden, üblicherweise durch Hydrolyse von Dimethylsilikondichlorid unter Bildung eines wasserunlöslichen öligen Polymers von geregeltem Molekulargewicht gebildet.

Silikat-Clusterverbindungen bilden ein wesentliches Merkmal vorliegender Erfindung. Diese Verbindungen umfassen Alkoxysilan-Clusterverbindungen, Alko.xysilanol-Clusterverbindungen, halogenierte Alkoxysilan-Clusterverbindungen, Alkoxysilan-Mehrfachclusterverbindungen und über eine Silikonbrücke verknüpfte Alkoxysilan-Doppelclusterverbindungen. Derartige Verbindungen

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und ihre Herstellung sind ausführlicher in den US-Patentschriften 3 960 913, 3 965 135, 3 965 136, 3 992 429, 4 048 und 4 086 260 beschrieben, auf die bezüglich Einzelheiten zurückgegriffen werden kann.

Die Verwendung von Alkoxysilan-Clusterverbindungen, Alkoxysilan-Mehrfachclusterverbindungen und über eine Silikonbrücke verknüpfte Alkoxysilan-Doppelclusterverbindungen, die näher in den US-Patentschriften 3 965 136, 3 992 429 und 4 058 beschrieben sind, wird bevorzugt. Alkoxysilan-Clusterverbindungen sind besonders bevorzugt. Diese Alkoxysilan-Clusterverbindungen weisen die nachstehende allgemeine Formel I auf

OR¹

R¹O - Si - OR¹

OR¹ O OR¹

I I I

R¹O - Si - O - Si - 0 - Si - OR¹

I I i

OR^f R OR¹

(D

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist und die Reste R¹ gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R aufweisen können mit der Maßgabe, daß mindestens die Mehrzahl der Reste R¹ an jedem Siliciumatom sterisch gehinderte Alkylreste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen darstellen.

Zweckmäßigerweise bedeutet der Rest R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis etwa 24

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Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise steht R für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. In der allgemeinen Formel I können die Reste R¹ gleich oder verschieden sein und die gleiche Bedeutung wie der Rest R aufweisen, jedoch mit der Maßgabe, daß mindestens die Mehrzahl der Reste R¹ sterisch gehinderte Alkylreste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind. Zweckmäßige und bevorzugte Reste R' entsprechen dem Rest R mit der vorstehend genannten Maßgabe. Zweckmäßigerweise sind mindestens die Mehrzahl der Reste R¹ sterisch gehinderte Alkylreste mit 3 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "sterisch gehinderte Alkylreste" bedeutet Alkylreste, die zur hydrolytischen Stabilität des Moleküls beitragen, d.h. die eine Reaktion von Wasser mit den Silicium-Sauerstoff-Bindungen oder den Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen in dem Molekül verhindern. Beispiele sterisch gehinderter Alkylreste sind nichtlineare, primäre Alkylreste mit einer Seitenkette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen in ß-Stellung, sekundäre Alkylreste und tertiäre Alkylreste. Beispiele besonders vorteilhafter sterisch gehinderter Alkylreste sind die sekrButyl-, Isobutyl-, 2-Äthyl-butyl-, 2-Äthyl-pentyl-, 3-Äthyl-pentyl-, 2-Äthyl-hexyl-, 3-Äthyl-hexyl- und die 2,4-Dimethyl-3-pentylgruppe.

Die Alkoxysilan-Mehrfachclusterverbindungen weisen die nachstehenden allgemeinen Formeln II und III auf:

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•η -

R¹O

R¹O -

	OR'	X-

OR¹ ι
I Si -
I		R·
0 j		0 ι
I Si		J
I	OR¹	I
0		0
I	R¹
Si - ι
I OR¹

- OR¹

R¹O -

— 0 -

R¹O -

OR'

Si

R¹

- OR'

- R

- OR¹

(II) (III)

in denen a den Zahlenwert 2, 3 oder 4 aufweist, M ein verzweigt- oder geradkettiger Kohlenwasserstoffrest ist, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl oder'Aralkylrest bedeutet und die Reste R¹ gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie der Rest R haben, mit der Maßgabe, daß mindestens die Mehrzahl der Reste R' an jedem SiIiciumatom sterisch gehinderte Alkylreste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Verbindungen zeichnen sich durch die vorgenannten Formeln aus, in denen a die Zahlenwerte 2, 3 oder 4 aufweist. Zweckmäßigerweise ist der Zahlenwert von a 2 oder 3 und vorzugsweise 2. Der Rest M, der als substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasserstoff rest definiert ist, kann entweder verzweigtkettig oder geradkettig sein, wobei verzweigtkettige Reste bevorzugt sind. Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" bedeutet sowohl Sauerstoffatome enthaltende als auch keine Sauerstoffatome enthaltende Reste. Demzufolge kann der Rest M ein geradkettiger oder verzweigter zweiwertiger, dreiwertiger oder vierwertiger, nur Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome enthaltender Rest mit oder ohne inerte Substituenten sein. Gegebenenfalls kann der Rest M ein geradkettiger oder verzweigter zweiwertiger, dreiwertiger oder vierwertiger Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Äther- und/oder Estereinheiten sowie mit oder ohne inerte Substituenten sein. Der Rest M ist - wie vorstehend angegeben - ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Des weiteren kann der Kohlenwasserstoffrest wie erwähnt - unsubstituiert oder substituiert sein, wobei diese Substituenten beispielsweise Hydroxylgruppen, Phenylgruppen oder andere Substituenten sind, die die hydrolytische Stabilität des Moleküls nicht in einem unerwünschten Ausmaß stören.

0 3Ό044/0890 BAD ORIGINAL

Die Reste R und R' bei den allgemeinen Formeln II und III haben die gleiche Bedeutung wie die Reste R und R¹ der allge meinen Formel I.

Die über eine Silikonbrücke verknüpften Alkoxysilan-Doppelclusterverbindungen haben die allgemeine Formel IV

R¹ R¹

O O

• R¹O—Si—OR¹ R¹O—Si—OR¹

0 R" R" O

Il I I _iIV)

R—S i—0—S i—(0—S i—) _n 0—S i—R ^{u v} >

0 R¹" R^Ml O

R¹O—Si—OR¹ R¹O—Si—OR¹

I I

ο ο

R¹ R¹

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 300 bedeutet, R ein Wasserstoff atom, ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder der Rest -OSi(OR¹)- ist, die Reste R¹ gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens die Mehrzahl der Reste R¹ sterisch gehinderte Alkylreste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind, und R" und R¹" gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder gegebenenfalls durch Halogenatome oder Cyangruppen substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Hydroxyalkylreste darstellen.

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ORIGINAL

Wie vorstehend angegeben, bedeutet der Rest R bei der allgemeinen Formel IV ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder den Rest -OSi(OR¹ K. Vorzugsweise ist R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl- oder Aralkylrest mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt steht R für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Aralkylrest mit etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen.

Die Reste R' bei der allgemeinen Forme IV haben die gleiche Bedeutung wie die Reste R' bei den allgemeinen Formeln I, II oder III.

Die Silikat-Clusterflüssigkeiten oder -Fluids sind mit Silikonölen in allen Verhältnissen mischbar. Demgemäß können bei den erfindungsgemäßen funktioneilen Flüssigkeiten beliebige wirksame Anteile von Silikat-Clusterverbindungen verwendet werden. Wie nachstehend veranschaulicht wird, läuft der Zusatz von Silikat-Clusterverbindungen auf erhöhte Schmierfähigkeitseigenschaften der Silikonölzusammensetzungen hinaus. Auch wegen der nachstehend beschrieb-enen Löslichkeitswirkung der Silikat-Clusterverbindungen gestatten höhere Mengen an diesen Verbindungen eine Anpassung von erhöhten Mengen der eigenschaftsfordernden Zusätze. Im allgemeinen werden die Clusterverbindungen in Mengen von etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsprozent zugegeben. Vorzugsweise jedoch sind wegen einer unerwarteten umgekehrten Schmierfahigkeitsreaktion, die nahe bei Mischungsverhältnissen von 50 : 50 gefunden worden ist, die Silikat-Clusterverbindun-

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-lit-

gen in den Siiikonoizusammensefazungen in einem Anteil· von etwa 20 bis etwa 45 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt von etwa 25 bis etwa 40 Gewichtsprozent, oder in einem Anteil· von etwa 60 bis etwa 95 Gewichtsprozentj am meisten bevorzugt von etwa 65 bis etwa 90 Gewichtsprozent Ciusterverbindungen enthaiten.

Es können zahlreiche Inhibitoren und andere Zusätze, die in funktione^en F^ssigkeiten a^gemein bekannt sind, in den erfindungsgemäßen Siiikonoizusammensetzungen mitverwendet werden, um zahireiche chemische und physikaiische Eigenschaften der Fiüssigkeiten zu steuern oder zu modifizieren. Der a^gemeine Ausdruck "Inhibitor" wird für soiche Zusätze verwendet, die die Widerstandsfähigkeit gegen chemische Änderungen erhöhen. Die grundiegende Funktion eines Inhibitors besteht darin, sowohl· die mechanischen Teiie eines Systems ais auch die Fiüssigkeit mögiichst nahe bei ihren ursprüngiichen Beschaffenheiten zu beiassen.

Unter den zahireichen Arten von Zusätzen, die den Siiikonfiüssigkeiten vorMegender Erfindung zugegeben werden können, sind zu erwähnen: Inhibitoren für die Steuerung des pH-Wertes und der Korrosion, Antioxidantien, Rostschutzmittel·, Mittel· zur Verbesserung des Viskositätsindex, Mittel· zur Herabsetzung des Pourpoints, Mittel· zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit, Schmiermitteizusätze, Schaumverhinderungsmittel·, Stabiiisatoren, Entmischungsmittel· oder Farbstoff- und Geruchsunterdrückungsmittel·. Im a^gemeinen hängt die Gesamtmenge der Zusätze, die in die Fiüssigkeiten eingearbeitet werden können, von der jeweiMgen Zusammensetzung und den gewünschten Eigen-

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schäften ab. Insbesondere beträgt die Gesamtmenge der Zusätze 0 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 8,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeitszusammensetzung.

Als Antioxidantien ist ein weiter Bereich von Substanzen als brauchbar gefunden worden, und jede dieser Substanzen kann in den Zusammensetzungen vorliegender Erfindung verwendet werden. Gewöhnlich beträgt die Menge des verwendeten Antioxidans 0 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeitszusammensetzung. Beispiele typischer Antioxidantien sind phenolische Verbindungen, wie 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan, Phenothiazin, Phenothiazin-carbonsäureester, N-Alkyl- oder N-Arylphenothiazin, wie N-Äthyl-phenothiazin, N-Phenyl-phenothiazin; polymerisiertesTrimethyldihydrochinolin; Amine, wie Phenyl-oi-naphthylamin, Dioctyl-diphenylamin, p-Isopropoxy-diphenylamin, Ν,Ν-Dibutyl-p-phenylen-diamin, Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N¹-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylen-diamin, N,N¹-Diisopropyl-p-phenylen-diamin, p-Hydroxy-diphenylamin; sterisch gehinderte Phenole, wie Dibutylcresol, 2,6-Dimethylp-cresol, butyliertes 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan, n-butyliertes Aminophenol, butylierte Hydroxyanisole, wie 2,6-Dibutyl-p-hydroxyanisol; Anthrachinon, Dihydroxy-anthrachinon, Hydrochinon, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2-tert.-Buty!hydrochinon, Chinolin, p-Hydroxydiphenylamin, Phenylbenzoat, p-Hydroxy-anisol, Brenzcatechin , styrolisiertes Phenol und Polyalkyl-polyphenole. Es können gegebenenfalls auch Gemische der vorgenannten Antioxidantien verwendet werden.

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Des weiteren können Korrosionsschutzmittel verwendet werden. Diese Inhibitoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 8,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,2 bis 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeitszusammensetzung, zugegeben. Brauchbare Inhibitoren sind beispielsweise S alicylyl-raono äthano lamin, Di-ß-naphthyl-p-phenylen-diamin, N,N¹-Disalicyliden-1,2-propandiamin, Ν,Ν'-Disalicylyl-äthylen-diamin; Phosphite, wie Triphenyl-phosphit, Tri-(tert.-amylphenyl)-phosphit, Diisopropyl-phosphit; Mercaptobenzotriazol; Triazole, einschließlich Benzotriazol, 1,2-Naphthotriazol, 4-Nitrobenzotriazol, Tolutriazol, Aminobenzotriazole, wie 5-Acylaminobenzotriazol und Alkyl-triazole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Methyltriazol, Äthyl-triazol, n-Propyl-triazol, tert.-Butyl-triazol, Hexyltriazol, Isodecyl-triazol. Andere brauchbare Korrosionsinhibitoren sind Adenin, 4-Methylimidazol, 3,5-Dimethyl-pyrazol, 6-Nitroimidazol, Imidazol, Benzimidazol, Indazol, Ammoniumdinonylnaphthalin-sulfonat, Dioleyl-thiodipropionat, Äthylbenzoat, Äthyl-p-amino-benzoat, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenyl), 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol, 4, 4'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol) , Salicylyl-oaminophenol, 2,6-Di-tert.-buty1-2-dimethylamino-p-cresol, 4,4'-Thio-bis-(β-tert.-butyl-o-cresol. Es können gegebenenfalls auch Gemische der vorgenannten Inhibitoren verwendet werden.

Eine wichtige Klasse von Inhibitoren, die in funktionellen Flüssigkeiten verwendet werden, sind Rostschutzmittel, die polare Verbindungen sind und die Fähigkeit besitzen, an der Metall-Flüssigkeits-Grenzfläche absorbiert zu werden. Diese

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Zusätze sind im allgemeinen Ester, wie Sorbitan-monooleat, Barium-Erdölsulfonate, Butyl-stearate und Butyl-naphthenate, ferner stickstoffhaltige Verbindungen, wie Amine und Amide, ferner Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäureester, sowie Metallseifen, wie Aluminiumstearat. Diese Rostschutzmittel werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent, verwendet.

Schmierfähigkeitszusätze können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein. Diese Zusätze werden häufig in drei nicht genau bestimmbare und sich überlappende Gruppen eingeteilt, nämlich Hochdruckschmiermittel, Verschleißfestigkeitsmittel und Schmiermittel. Derartige Zusätze sind beispielsweise Schwefel enthaltende Verbindungen, reaktionsfähige Halogen enthaltende Verbindungen und Phosphor enthaltende Verbindungen. Beispiele typischer Vertreter sind Zinkdialkylphosphordithionate, Phosphatester, phosphogeschwefelte Fette und Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kerosine und Wachse, Xanthate, Sulfide und Trithiocarbonate. Diese Schmiermittelzusätze werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, verwendet.

Die vorstehend aufgeführten Inhibitoren und Zusätze stellen lediglich Beispiele dar und sind nicht als ausschließliche Aufzählung der zahlreichen bekannten Substanzen bestimmt, die funktioneilen Flüssigkeitszusammensetzungen zugefügt werden können, um verschiedene gewünschte Eigenschaften zu erhalten.

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Zahlreiche, in hydraulischen Flüssigkeiten brauchbare Zusätze sind in dem Buch "Introduction to Hydraulic Fluids" von Roger E. Hatton, Reinhold Publishing Corp., 1962, beschrieben.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Ausführungsformen vorliegender Erfindung, begrenzen sie jedoch nicht.

Beispiele I bis IX

Für jedes dieser Beispiele wird ein Gemisch aus etwa 32,5 Gewichtsteilen einer Silikat-Clusterverbindung und etwa 67,5 Gewichtsteilen eines Silikonöls hergestellt. Die erhaltenen Gemische zeichnen sich durch die in der nachstehenden Tabelle A angegebenen Werte bezüglich Viskosität, Fließfähigkeit, Schmierfähigkeit und Flammpunkteigenschaften aus. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, dient der Zusatz der Silikat-Clusterverbindung zur Herbeiführung einer bemerkenswerten Verbesserung bei der Stahl-auf-Stahl-Schmierfähigkeit. Die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 stellen Proben von Silikat-Clusterverbindungen allein bzw. von Silikonölen allein dar. Bei den Beispielen I bis IX werden Gemische dieser Silikat-Clusterverbindungen und dieser Silikonöle verwendet, wie dies durch die Nummer der Vergleichsbeispiele angezeigt ist; beispielsweise bedeutet die Angabe "Cluster 1/Silikon 4" ein Gemisch aus der Silikat-Clusterverbindung des Vergleichsbeispiels 1 mit dem Silikonöl des Vergleichsbeispiels 4.

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Tabelle A

Beispiele Fluidzusammensetzung

Viskositäten (cm²/s) Fließfähigkeit bei Schmierfähigkeit

-78,89°C

ο <o σ ο

Vergleichsbeispiel 1

2 3 4 5 6

Beispiel I II III IV V VI VII VIII IX

Silicat - Cluster ^ Silicat - Cluster v£ Silicat — Cluster ν? Siliconöl ^ Siliconöl Cä/ Siliconöl ^SJ Silicate Cluster/ Siliconöl-Gemisch

Cluster l/Silicon

Cluster 2/Silicon

Cluster 3/Silicon

Cluster l/Silicon

Cluster 2/Silicon

Cluster 3/Silicon

Cluster l/Silicon

Cluster 2/Silicon

Cluster 3/Silicon

37,78	(⁰C) 98,89	-53,89	vi_E
3903	1052	338500	288
3975	1098	601600	298
4828	1362	429200	309
4010	1631	52300	434
9243	3517	226500	408
5271	1824	139500	377

3729
3893
3943
7430
7443
7533
4573
4874
4888

1407
1465
1478
2584
2611
2667
1505
1604
1612

75600 409

93700 407

82980 405

235700 381

274800 383

251700 386

191400 359

231900 359

213700 360

1 h fließt

fest fließt

fließt

4-	Falex^	4-
BaIl^	0	BaIl
⁰I¹
0,63
Cy 55	466
V
2,44	78
1,28

1,75 1,63 1,60 l_r64 l_f64 1,66 1,19 1,39 1,15

380 1,17

126

Fortsetzung TabelleA

1 Tris-(tri-sek.-butoxysiloxy)-methylsilan, das von der Fa. Olin Corporation unter dem Warenzeichen "Silicate Cluster 102" erhältlich ist;

2 Neopentyl-Doppelclusterverbindung · si-f-oBui₃ si-f-oBu)₃

0 CH_ O

1 I³I
CIl₃-Si-O-CH₂-C-CH₃-O-Si₇CH₃

0 CH, O

1 ³ 1

Si—t-OBu)_ Si—(-OBu).

» 3 3

die von der Fa. Olin Corporation unter dem Warenzeichen "Silicate Cluster 2102" erhältlich

3 mit Silikon verknüpfter Doppelcluster 3, 7-Di-/tri-sek.-butoxysilyloxy_/-3,5,5,7-tetramethyl-1,1,1,9,9,9,-hexa-sek.-butoxy-pentasiloxan;

4 Dimethyl-polysiloxan, das von der Fa. Dow Corning unter dem Warenzeichen "DC-561" erhältlich ist;

^₀ 5 Phenylmethyl-polysiloxan, das von der Fa. General Electric unter dem Warenzeichen "SF 1153" _o erhältlich ist;

_ 6 Chlorphenyl-polysiloxan, das von der Fa. General Electric unter dem Warenzeichen Λ

jy.. "Versilube F-50" erhältlich ist; «

^ 7 40 kg, 1200 UpM, 75°C, 1 h;
00 8 100 # Eichbelastung, 15 min;

ο 9 enthält 1 % eines Dialkyl-diarylamins als Antioxidationsmittel, das von der Fa. Ciba-Geigy untei

dem Warenzeichen "Irganox LO-6" erhältlich ist;

0,1 % ρ,ρ'-Dioctyl-diphenylamin als Antioxidationsmittel, das von der Fa. R.T. Vanderbilt unter dem Warenzeichen "Van Lube 81" erhältlich ist, und 2 % P, S, Zn Verschleißfestigkeitsmittel, das von der Fa. Lubrizol unter dem Warenzeichen "Lubrizol 1395" erhältlich ist.

Beispiele X bis XVIII

Um die Fähigkeit der Silikat-Clusterverbindungen zur Steigerung der Löslichkeit der Silikonölflüssigkeiten zu zeigen, werden Gemische von ausgewählten Clusterverbxndungen und Silikonölen im Verhältnis 50 : 50 hergestellt, zu denen verschiedene übliche Fluidadditive zugegeben werden. Die Löslichkeit dieser Zusatzstoffe in den entsprechenden Gemischen ist in der nachstehenden Tabelle B angegeben. Die Vergleichsbeispiele 7 bis 9 veranschaulichen die Löslichkeit der Zusätze in Silikonöl allein.

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TabelleB -Tp-

Löslichkeit von Zusatzstoffen in Silikonen und Silikon/Silikat-Clustergemischen

	Zusatzstoffe (1%)	Vergleichs beispiel 7	löslich/unlöslich	löslich/löslich	Beispiel X	Beispiel XI	Beispiel XII
		löslich/unlöslich	unlöslich/unlöslich	Silikon	Silikon¹	Silikon¹
	1 Fluidzusammen- Silikonöl setzung	unlöslich/unlöslich	unlöslich/unlöslich	Cluster	Cluster⁵	Cluster⁶
	Antioxidans⁷ RT/-40⁰	unlöslich/unlöslich	löslich/unlöslich	löslich/unlöslich	löslich/unlöslich
	Verschleißfestig keitsmittel	unlöslich/unlöslich	löslich/löslich	löslich/löslich	- / -
O	9 Schmiermittel	Vergleichs beispiel 8	löslich/löslich	löslich/löslich	löslich/löslich
CO O	Korrosionsinhibitor	2 Fluidzusammen- Silikonöl setzung	löslich/löslich	löslich/unlöslich	- / -
O *«.	Rostschutzmittel	Antioxidans RT/-40⁰	löslich/löslich	löslich/unlöslich	löslich/schwachlösl.
4/08		Q Schmiermittel	Beispiel XIII 2 Silikon	Beispiel XIV Silikon	Beispiel XV Silikon² J Cluster⁶ .
O	11 Rostschutzmittel	Cluster⁴	Cluster⁵	löslich/löslich
	- / -	— / —	löslich/löslich
	löslich/löslich	löslieh/löslieh	löslich/löslich
	löslich/löslich	löslich/löslich

Antioxidans

c Schmiermittel" Rostschutzmittel

11

Vergleichsbeispiel 9

3 Fluidzusammen- Silikonöl

setzung

RT/-40⁰ schwach löslich

löslich/unlöslich
unlöslich/unlöslich

Beispiel XVI

Silikon

Cluster⁴

löslich/löslich
löslich/löslich

Beispiel XVII

Silikon

Cluster⁵

löslich/löslich
löslich/löslich

Beispiel XVIII Silikon Cluster⁶ ^

unlöslich/unlöslich löslich/löslich löslich/löslich

löslich/löslich

löslich/löslich löslich/löslich

Fortsetzung TabelleB - t-9- -

Dimethyl-polysiloxan, das von der Fa. Dow Corning unter dem Warenzeichen "DC 561" erhältlich ist;

Phenylmethyl-polysiloxan, das von der Fa. General Electric unter dem Warenzeichen "SF 1153" erhältlich ist;

Chlorphenyl-polysiloxan, das von der Fa. General Electric unter dem Warenzeichen "Versilube F-50" erhältlich ist;

Tris-(tri-sek.-butoxysiloxy)-methylsilan, das von der Fa. Olin Corporation unter dem Warenzeichen "Silicate Cluster 102" erhältlich ist; si-f-ouu) si-H-onu)

l ³ ι ³

Neopentyl-Doppelclusterverbindung " ^"3 ° die von der Fa. Olin Corporation Cn₃-Si-O-Cn₂-C-Cn₂-O-Si-Cn₃ unter dem Warenzeichen "Silicate <j> Cn₃ ο

Cluster 2102" erhältlich ist; si-^-oBu). si--f-onu)

^{3 3}

O 6 mit Silikon verknüpfter Doppelcluster 3 , 7-Di-_/tri-sek.-butoxysilyloxy_/-3 , 5 , 5 , 7-tetramethyl- -P- 1,1,1,9,9,9,-hexa-sek.-butoxy-pentasiloxan; y

**, 7 Phenyl-o(-naphthylamin, das von der Fa. Union Carbide unter der Bezeichnung "PANA" erhältlich ν O ist; '

(J₀ 8 P, S, Zn-Verschleißfestigkeitsmittel, das von der Fa. Lubrizol unter dem Warenzeichen "Lubri-O zol 1395" erhältlich ist;

aschefreies P, S-Verschleißfestigkeitsmittel, das von der Fa. R.T. Vanderbilt unter dem Warenzeichen "Van Lube 719" erhältlich ist;

Rostschutzmittel, das von der Fa. Lubrizol unter dem Warenzeichen "Lubrizol 850" erhältlich ist;

Barium-sulfonat-Rostschutzmittel, das von der Fa. R.T. Vanderbilt unter dem Warenzeichen "Nasul BSN" erhältlich ist.

Beispiele XIX bis XXX

Um die V7irkung einer Änderung der Anteile von Silikat-Clusterverbindungen bei Silikonölzusammensetzungen aufzuzeigen _r wird eine Reihe von Gemischen hergestellt. Die nachstehende Tabelle C zeigt die Eigenschaften hinsichtlich Fließfähigkeit, Viskosität, Flammpunkt und Schmierfähigkeit in Verbindung' mit Gemischen von Tris-(tri-sek.-butoxysiloxy)-methylsilan (erhältlich unter dem Warenzeichen "Silicate Cluster T02" der Fa. Olin Corporation) und Dimethyl-polysiloxan (erhältlich unter dem Warenzeichen "DC 561" der Fa. Dow Corning). Aus unerklärlichen Gründen wird ein umgekehrter Schmierfähigkeitseffekt bei Gemischen bemerkt, die ein Verhältnis von annähernd 50 : 50 aufweisen. Die nachstehende Tabelle zeigt die erhöhte Schmierfähigkeit und einen erhöhten Pourpoint, die durch die Zugabe der Silikat-Clusterverbindung zu dem Silikonöl erreicht werden.

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TabelleC Gemische aus TRis-(tri-sek.-butoxysiloxy)-methylsilan und Dimethyl-polysiloxan

OS O O

CO OO O

Beispiele
% Silicon

XIX
O

XX
10

XXI
25

XXII
37,5

XXIII
50

XXIV
56,25

XXV
CO

XXVI
62,5

XXVII
65

XXVIII
75

XXIX
90

XXX \
100

Pourpoint
1 h, -78,89 bis
48,89⁰C

fließt

fest

Viskosität bei 37,78°C
in cmVs 98,89°C
VI_E

38 20
10 20
28500

3611
1053
31500

3600
1143
34600

3614
1280
38G00

3900
1494
41300

4O40
1622
42900

4010
1G31
43400

Seta -Flammpunkt, ⁰C

202,78

205,56

211,11

232,22

251,67

271,11

4-BaIDr-VSrSChIeXB 1

0,63
0,61
0,63
0,66
0,58
0,57

0,69
0,66
0,60
0,60

1,71
1,64
1,32
1,74
1,70

1,94
1,92

2,43
2,43
2,20
2_r35
2,31

1,65
1,77
1,72

1,76
1,79
l_r79

1_T63
l_r71
l_r74

1,68
1,68
1,73

1,78
1,81
1,80
1,74
1,57

2,13
2,05
2,07
2,10

2,39
2,42

40 kg, 1200 UpM, 75°C , l h

CO

cn CO K) CT)

Claims

Patentansprüche Funktionelle Flüssigkeiten, gekennzeichnet

durch einen Gehalt an Silikonölen und einem wirksamen Anteil an Silikat-Clusterverbindungen aus der Gruppe

(a) Alkoxysilan-Clusterverbindungen, Alkoxysilanol-Clusterverbindungen, halogenierten Alkoxysilan-Clusterverbindungen, Alkoxysilan-Mehrfachclusterverbindungen und über eine Silikonbrücke verknüpfte Alkoxysilan-Cluster-

verbindungen.

(b)

(C)
2. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkoxysilan-Clusterverbindung (a) eine Verbindung der allgemeinen Formel I

OR¹ I R¹O - Si - OR¹

OR¹ 0 OR¹ (I)

I I I

R¹O - Si - 0 - Si - O - Si - OR¹ I I I
OR¹ R OR¹

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist und die Reste R¹ gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R haben, mit der Maßgabe, daß mindestens die Mehrzahl der Reste R¹ an jedem Siliciumatom

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sterisch gehinderte Älkylreste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind,

oder als Alkoxysilan-Mehrfaehclusterverbindung id) Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III

R^J0 -

-O-

OR¹
I

Si
ι
XD

- OR¹

Si-1

0
i

Ό - Si - OR¹
1
OR'

-O -

- OR¹

'n -

R¹O

R¹O -

OR¹ I

Si - OR' I

0 I Si-R

1 O

Si ι

0 R¹

iiii)

in denen a den Zahlenwert 2, 3 oder 4 hat, M ein verzweigt- oder geradkettiger Kohlenwasserstoffrest ist, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und die" Reste R¹ gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R haben, mit der Maß gäbe, daß mindestens die Mehrzahl der Reste R¹ an jedem Siliciumatom sterisch gehinderte Älkylreste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind, oder als über eine Silikonbrücke verknüpfte Alkoxysilan-Doppel-

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clusterverbindungen (e) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

R' R'

0 O

' I i

R¹O—Si-OR¹ R'O—Si-OR' ^!

1 I (IV)

0 R" R" 0

III I R—Si-O—Si—(0—Si—) — 0—Si—R

1 I ι 'η ι 0 R¹" R¹" 0

I I

R'O—Si-OR' R¹O—Si-OR'

I I

0 0

R¹ R¹

enthalten, in der η eine ganze Zahl von 0 bis 300 ist, R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder den Rest -OSi(OR')., bedeutet, die Reste R' gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylreste darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens die Mehrzahl der Reste R' sterisch gehinderte Alkylreste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind, und R" und R'" gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder für gegebenenfalls durch Halogenatome oder Cyangruppen substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Hydroxyalkylreste stehen.
3. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silikat-Clusterverbindung eine Alkoxysilan-Clusterverbindung der allgemeinen Formel I enthalten, in der R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder ein Aryl- oder Aralkylrest mit etwa 6

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bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, ist.
4. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 3, gekennzeichnnet durch einen Gehalt an Tris-(tri-sek.-butoxysiloxy)-methylsilan als Alkoxysilan-Clusterverbindung.
5. Funktionelle Flüssigkeiten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silikonöle Polyphenylmethyl-silikone, Polychlorphenylmethyl-silikone, Polytrifluorpropyl-silikone oder besonders bevorzugt Polydimethyl-Silikone enthalten.
6. Funktionelle Flüssigkeiten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsprozent Silikat-Clusterverbindung.
7. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 20 bis etwa 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 40 Gewichtsprozent, Silikat-Clusterverbindung.
8. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 60 bis etwa 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 65 bis etwa 90 Gewichtsprozent, Silikat-Clusterverbindung .

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