DE2746569A1

DE2746569A1 - Umsetzungsprodukte eines dialkylalkanphosphonats und eines substituierten imidazolins und diese enthaltende schmiermittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2746569A1
Application number: DE19772746569
Authority: DE
Inventors: Milton Braid
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1977-10-17
Publication date: 1978-04-20
Also published as: IT1087790B; JPS5350165A; NL7711337A; FR2367817A1; BE859714A; US4125472A; AU2963977A; ZA776202B

Description

/ Λ Β 5 6 9

Die Erfindung bezieht sich auf Umsetzunqsprodukte nines Dialkylalkanphosphonats und eines substituierten Imidazolins und diese enthaltende Schmiermittelzusammensetzungen. Die Umsetzuncjsprodukte gc?mäß der Erfindung sind Substanzen, die den Verschleiß vermindern und die Reibung herabsetzen.

Bei landwirtschaftlichen Maschinen, Baumaschinen, insbesondere solchen zum Straßenbau, und industriellen Traktoren werden gegenwärtig multifunktionelle Schmiermittel verwendet, und zwar insbesondere bei solchen Einheiten, bei denen ein gemeinsame;; Flüssigkeitsreservoir angewandt wird. Diese Schmiermittel werden als multi funk tior.ell bezeichnet, da sie verschiedenen Anforderungen gerecht werden müssen, beispielsweise bei der Kraftübertragung, den Differentialen, den EndI rieben, der hydrostatischen Kraftübertragung, den hydraulischen Systemen, den Servolenksystemen, und den mit Flüssigkeit arbeitenden Scheibenbremsen. Folglich sollte ein Schmiermittel, das in solchen Vorrichtungen eingesetzt wird, möglichst folgende Eigenschaften aufweisen: oxidative und hydrolytische Stabilität, gute verschleißverhindernde Eigenschaften und Mischbarkeit mit anderen Schmiermittelzusammensetzungen.

Zusätzlich sind die reibungmodifizierenden Eigenschaften sehr wesentlich, um einen zufriedenstellenden Betrieb von Mehrscheibenübertragungskupplungen und mit öl beaufschlagten Bremsscheibon sicherzustellen. Gute Eigenschaften bezüglich der Wasserempfindlichkeit sind besonders bei Schmiermitteln, bei denen die Reibungscharakteristiken modifiziert sind, wesentlich, um deren Brauchbarkeit bei Gegenwart von gebildeten oder während dem

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CJT --"-·

Betrieb eingedrungenem Wasser sicherzustellen.

Tn dor britischen Patentschrift 1 247 54 1 .sind Schmiermi tt'-lzusammensetzunqen beschr ieben , die Alkanphcsphonate enthalten, mittels (Ionon d i ο Re i buncjscharakter istiken modifiziert werden, nie dort beschriebenen Alkanphosphonate weisen die allqemeine Formel

OR 10

R' - P -=r- O

OX

auf, in der R eine Methyl- oder Äthylgruppe, R¹ eine geradkettige Alkylgruppo mil 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und X eine Methyl-, Ammonium-, Alkylammonium- oder Alkenylammoniumgruppe bedeuten, und wobei die organische Gruppe X 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, niese Verbindungen können auf folgende Weise hergestellt werden:

(1) HP(O)(OR)₂ + Olefin > R¹P(O)(OR)₃

(2) R¹P(O)(OR)₂ H^£ol^._::_midJ^säuern^ _R._p(O)₍oR)OH

(3) R¹P(O)(OR)(OH) + R¹¹NHR"¹ ~gH^trallsierun9 ^ [R¹P(O) (OR)O]-[H₂NR¹¹R"M⁺

reversibel

In vorstehenden Gleichungen haben R und R' die oben ange gebene Bedeutung und R" und R"¹ sind jeweils Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. 30

Gemäß Gleichung (1) wird ein Dialkylphosphonat mit einem Olefin unter Bildung eines R¹-substituierten Dialkylphos

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■TED

phonats umgesetzt. Dieses I'rodukt wird in Stufe (2) durch Behandlung mit ei nor Rase und nachfo]qondem Ansäuern hydrolisiert, wobei ein R'-substituiortes Monoalkylsäurephosphonat gebildet wird, das dann mit einem Amin unter Bildung dos korrespondierenden Salzes durch eine Säure-Base-Neutralisiorungsreaktion (I) umgesetzt wird, wobei das saure Wasserstoffatom übertragen wird. Eine Säure-Base-Neutralisiorungsreaktion, bei der eine Protonenübertragung stattfindet, beispielsweise 10

ΗΛ + R₂ ^NH ^Λ~ ^{+ R}2^r+JH2

ist reversibel. Wird das Gleichgewicht gestört, wie durch Abdestillation dor Säure odor des Amins, können die ursprünglichen Reaktanten uewonnon werden. Dies trifft auf die durch eine Verdränqungsrcakl ion gebildeten Produkte gemäß dor Erfindung nicht zu. Aufgrund der Reversibilität der Reaktion (3) können die gemäß der britischen Patentschrift hergestellten Salze geringe Mengen an sauren Phosphonaten enthalten. Solche Verbindungen führen zu einer "umgekehrten" Acidität und können die Grundbestandteile von Schmiormittolzusammensetzungen durch Neutralisation "desaktivieren". Es ist ferner festzuhalten, daß die Hydrolyse und die Ansäuerungsreaktion der Stufe (2) sehr korrosiv sind und zusätzlich Probleme bezüglich der Emulgierung, des exothermen Verlaufs, der Lösungsmittel und dor Lösungsmittelgewinnung aufwerfon, und mehrstufige Vorfahren darstellen.

Gemäß der US-PS 3 793 199 wird ein Alkanphosphonatdiester mit einem nicht-cyclischen Amin bei Temperaturen zwischen 80 und 150⁰C, wobei Temperaturen zwischen 90

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OhIGINAL. INSPECTED - r '

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und 130°C bevorzugt worden, gemäß folgender Gleichung umgesetzt:

¹¹
R — P — (OR¹)

2 14

^R '■ ^{R N} -

R — P - O OR¹

2 3 4

RRRN—R'

R bedeutet eine im wesentlichen geradkettige, aliphatische Gruppe mit etwa 11 bis 40 Kohlenstoffatomen, R¹ ist eine niedrige aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R ist eine Kohlenwasserstoff-

3 4 gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und R und R bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Kohlenwassristoffgruppe mit einer Amino-, Alkylamino- oder Hydro.xygruppe als funk Lionel Ie Gruppen .

3 4

Wenn R und R Wasser;;! of fatome sind, kann eine reversible Säure-Base-Reaktion auftreten. Beispielsweise führt, wenn R Wasserstoff ist, die folgende reversible Säure-Base-Reaktion

R — P — 0 OR

R²— N ■— R¹

2 4

OH +R¹RRN

OR¹

zur Bildung von saurem Phosphonat. Die nachteilige Wirkung von saurem Phosphonat in einer Schmiermittelzusammensetzung wurde bereits diskutiert.

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ORIGINAL INSPCCTEO

, 7 A 6 S 6 9

Da gemäß der Erfindung imidazoline eingesetzt werden, die kein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom aufweisen, können solche unerwünschten Reaktionen nicht auftreten.
5

In der südafrikanischen Patentschrift 74/4882 ist eine Schmiermittelzusammensetzung beschrieben, die ein Salz eines Amins oder eines Imidazolins, das eine geradkettige, aliphatische Gruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält, und eines mit einer Alkylgruppc und einer langkettigen Alkylgruppo (12 bis 22 Kohlenstoffatome) substituierten sauren Phosphonats enthält.

Gegenstand der Erfindung sind Umsetzungsprodukte eines Dialkylalkanphosphonatf; und eines substituierton Imidazolins, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umsetzung eines Dialky 1 <iIkanphosphonats der allgemeinen Formel

20 I₁

Ri _.._ ρ (OR)

in der R' eine im wesentlichen unverzweigte, paraffinische Alkylgruppe mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei wenigstens ein Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom hängt, das an das Sauerstoffatom gebunden ist, bedeuten und eines substituierten Imidazolins der allgemeinen Formel

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8 0 9816/0968 OWGJNAL

r-746569

~ - N — R

C - - R

2 3

in der einer der Substituentcn R oder R eine im wesentlichen unverzweigte, paraf f inische oder olefinische Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 bis 35 Kohlenstoffatomen bedeutet und der andere Substituent eine paraffinische Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen oder eine hydroxy-, alkoxy-, alkoxymethoxy- oder oxo-substituierte Alkyl- oder Alkenyl gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-

15 atomen bedeuten, bei einer Temperatur von oberhalb 150⁰C erhalten werden.

Die Umsetzungsprodukto gemäß der Erfindung verbessern die Eigenschaften von Schmiermitteln bezüglich des Verschleisses und der Reibung.

Vorzugsweise enthält R' 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und insbesondere ist R¹ eine Octadecylgruppe. R ist vorzugsweise eine Methyl- oder Sthylgruppe und insbesondere eine Methylgruppe.

Es wird bevorzugt, daß R eine im wesentlichen unverzweigte, paraffinische oder olefinische Kohlonwasserstoffgruppe mit 12 bis 35 Kohlenstoffatomen ist und insbesondere eine im wesentlichen unverzweigte Alkenylgruppe mit 13 bis 21 Kohlenstoffatomen. Eine Alkenylgruppe mit 17 Kohlenstoffatomen wird insbesondere bevorzugt.

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OWQfNAUNSPEClED

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Der bevorzugte Substituent R ist eine Alkylqruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise mit einer Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxymethoxy- oder Oxoqruppe substituiert ist. Von die.sen Substituenten wird insbesondere eine hydroxy-substituierte, qeradkettigo Alkylgruppe mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Insbesondere wird die Gruppe -CH-CH-OII bevorzugt.

Beispiele für geeignete Phosphonatverbindungen sind

10 folgende:

Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Di-n-propyl-, Dibutyl-, Diisobutyl- und Di-sec.-butyl-docylphosphonate; Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Di-n-propyl-, Dibutyl-, Diisobutyl- und Di-sec.-buty1-dodecylphosphonate; Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Oi-n-propyl-, Dibutyl-, Diisobutyl- und Di-sec . -buty 1 -te t.radocylphosphonate; Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Di-n-propyl-, Dibutyl-, Diisobutyl- und Di-see.-butyl-hexadocylphosphonate; Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Di-n-propyl-, Dibutyl-, Diisobutyl- und Di-sec.-butyl-heptadecylphosphonate; Dimehtyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Di-n-propyl-, Dibutyl-, Diisobutyl- und Di-sec.-butyl-octadecylphosphonate; und Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Di-n-propyl-, Dibutyl-, Diisobutyl- und Di-sec.-buty1-cosanylphospho-

25 nate.

Beispiele von geeigneten Imidazolinverbindungen sind folgende :

1-(2-Hydroxycosanyl)-2-methyl-imidazolin, 1 -(2-Hydroxybutyl)-2-undecenylimidazolin, 1-(2-Hydroxyhexyl)-2-tetradecyl imidazol in, 1 - ( 2-IIydroxypropyl) -2-hexadecylimidazolin, 1-(2-Hydroxyäthy1)-2-heptadecenylimidazolin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-octadecylimidazolin, 1 -(2-Hydroxyäthy1)-2-dodoceny1 i mi dazo]in, 1 -(2-Hydroxyoctadocyl)-2-

80981 R/0968 " ¹² "

ORIGINALINSPEGTEO

■ 7 Λ 6 S 6

heptadeclyimidazol in und 1 -riothy! -2-oct adecenylimidazolin.

Die Imidazo!inverbindungen können durch Umsetzung geeigneter substituierter 1,2-Diaminoäthane mit Alkylcarbonsäuren hergestellt worden, wie dies in der US-PS 2 267 965 beschrieben ist. Eine besonders bevorzugte Säure ist die Ölsäure. Imidazoline, einschließlich solche der vorgenannten, sind im Handel erhältlich, beispielsweise als Amino C, Amine 0 und Amine S der Firma Ciba-Geigy.

Das Imidazolin kann mil dom Phosphonat in solchen Anteilen umgesetzt worden, daß das Imidazolin im Uberschuß vorliegt. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch in einem Molverhä1tnis von Imidazo]in zu Phosphonat von 1,2:1 durchgeführt. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung in stöchiomotrischen Mengen.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von oberhalb 150⁰C durchgeführt. Es wird jedoch bevorzugt, in einem Temperaturbereich zwischen etwa 160 und 210⁰C zu arbeiten, wobei Temperaturen zwischen etwa 170 und etwa 190⁰C bevorzugt werden. Es ist wesentlich, daß bei einer Temperatur oberhalb 150⁰C gearbeitet wird, da Produkte, die durch Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen erhalten worden, nicht die Verbesserungen bezüglich der Wasserempfindlichkeit bringen, worauf nachstehend näher eingegangen wird.

Die Reaktionszeit kann /.wischen 4 h und etwa 0,25 h variieren, wobei kürzere Renktionszeiton boi höheren

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INSPKfllß

/ A 6 5 6

Reaktionstemperaturen in Betracht kommen. Das Erhitzen kann bei verringertem Druck oder atmosphärischem Druck erfolgen. Die Verwendunq einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, zwecks Vermeidung eines oxydativen Abbaus während der Herstellung, kann vorteilhaft sein.

Eine spektroskopische Analyse der Umsetzungsprodukte gemäß der Erfindung mittels C-1? NMR zeigt, daß eine der Gruppen R des Dialkylalkanphosphonats an das Stickstoffatom in 1-Stellung des Imidazoline gebunden ist und ein quaternäres Amin gebildet wird. Die Irreversibilität dieser Reaktion wurde bereits diskutiert.

Die Umsetzungsprodukte gemäß der Erfindung werden in Mengen, die zu einer Verringerung des Verschleisses oder einer Verbesserung der Haftreibung führen, in ölartige Grundzusammensetzungen eingebracht. Vorzugsweise werden in die ölartige Grundzusammensetzung 0,001 bis etwa 7 Gew.-¹?., insbesondere etwa 0,25 bis etwa 1 Gew.-I und für viele Anwendungen insbesondere etwa 0,4 bis 0,25 Gew.-?. eingebracht.

Das ölartige Material kann jedes Material umfassen, das normalerweise unzureichende Antiverschleißeigenschaften aufweist oder dessen Reibungscharakteristik verbessert werden soll. Insbesondere liegt das Anwendungsgebiet bei folgenden ölartigen Materialien: Schmieröle, Fette, Brennstoffe, Wärmeaus tauschtlüs- sigkeiten, hydraulische Flüssigkeiten und andere funktioneile Flüssigkeiten. Von besonderer Bedeutung ist die Verbesserung bei Schmiermitteln, die Schmieröle, entweder in Form von Mineralölen oder syntheti-

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sehen Ölen umfassen, odor in Form von Fetten, bei denen eines der vorgenannten öle als Trägermntorial verwendet wird. Im allgemeinen können Mineralöle, sowohl paraffinische, naphthenisehe oder deren Mischungen, die als Schmiermittelträger verwendet werden, solche sein, die in einem geeigneten Schmierviskositätsboreich liegen, beispielsweise zwischen etwa 45 SSU bei 37,8⁰C (100⁰F) und etwa 6000 SSU bei 37,8⁰C (100⁰F), und vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 250 SSU bei 98,9°C (210⁰F).

Diese Öle können Viskositätsindices zwischen unterhalb 0 und etwa 100 oder höher aufweisen. Viskositätsindices zwischen etwa 70 und etwa 95 werden bevorzugt. Wird das Schmiermittel in Form eines Fettes angewandt, wird das Schmieröl im allgemeinen in einer ausreichenden Menge vorgesehen, so daß die gesamte Fettzusammensetzung im Gleichgewicht steht, nachdem die gewünschte Menge an Verdickungsmittel und anderer in die Fettformulierung einzubringender Zusatzstoffe berücksichtigt wurden. Als Verdickungs- oder Gelierungsmittel können verschiedenste Materialien Anwendung finden. Diese umfassen übliche Metallsalze oder Seifen, die in dem Schmiermittelträger in fettbildenden Mengen solchermaßen dispergiert werden, daß sie der erhaltenen Fettzusammensetzung die gewünschte Konsistenz verleihen. Andere Verdickungsmittel, die bei den Fettformulierungen verwendet werden können, umfassen Verdickungsmittel auf Nicht-Seifenbasis, wie oberflächenmodifizierte Tone und Siliciumdioxide, Polyarylharnstoffe, Calciumkomplexe und ähnliche Materialien. Im allgemeinen werden Verdickungsmittel angewandt, die bei den erforderlichen Temperaturen und der speziellen Umgebung nicht schmelzen und sich nicht lösen. Abgesehen davon können jedoch jegliche

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Materialien, die üblicherweise zum Verdicken oder Gelieren von Kohlenwasserstofflüssigkeiten zur Bildung
von Fetten verwendet werden, zur Herstellung der verbesserten Schmierfette gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

In Fällen, wo synthetische öle odor synthetische Öle
als Träger für Fette Mineralölen vorgezogen werden,
oder in Kombination mit diesen können verschiedene

Verbindungen dieser Art mit Erfolg eingesetzt werden. Typische synthetische öle umfassen: Polyisobutylen,
Polybutene, hydrierte Polydecene, Polypropylenglycol, Polyäthylenglycol, Trimothylolpropanestor, Neopcntyl- und Pentaerythritester, Di- (2-äthylhexyl)sebacat, Di-(2-äthylhexyl)adipat, Πibutyl phthalat, Fluorkohlenwasserstoffe, Kieselsäureester, Silane, lister von phosphorenthaltenden Säuren, flüssige Harnstoffe·, flüssige oder fließfähige Ferroconderivate, hydrierte Mineralöle, kettenartige Polyphenyle, Siloxane und Silicone (Polysiloxane), alkyl-substituierte Diphenyläther, beispielsweise butyl-substituierter Bis-(p-phenoxyphenyl)-äther, Phenoxyphenyläther und dergl.

Von noch größerer Bedeutung sind die Verbesserungen
bezüglich der Reibung in Erdöldestillatbrennstoffölen mit einem Anfangssiedepunkt zwischen etwa 29,9 und
etwa 57,2°C (75 bis 135°F) und einem Endsiedepunkt zwischen etwa 121,1⁰C und etwa 399⁰C (250 bis 7 50⁰F). Der Ausdruck "Destillatbrennstofföle" ist nicht auf Straightrun-Destillatfraktionen beschränkt. Diese Destillatbrennstof f öle können Straight-run-Destillatbrennstofföle, katalytisch oder thermisch gecrackte (einschließlich hydrogecrackte) Do;,t i 1 latbrennstof fö] ο , Naphthas und dergl., mit gecrackten Dcstillatgrundmaterialien sein.

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ORIGINAL INSPECTED

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- 1G -

Ferner können solche Brennstofföle in üblicher Weise behandelt sein, wio durch Säure- oder Basenbcihandlung, Hydrierung, Solvent raffination, Tonbehandlunq und dergl,

Destillatbrennstofföle zeichnen sich durch ihre verhältnismäßig niedrige Viskosität, ihren niedrigen Gießpunkt und dergl. aus. Die llauptei genschaf t, die diese Kohlenwasserstoffe charakterisiert, ist jedoch ihr Destillationsbereich. Wie vorstehend angegeben wurde, liegt dieser Bereich insbesondere zwischen etwa 23,9 und etwa 399°C. Der Destillationsbereich eines bestimmten Brennstofföls ist selbstverständlich schmäler, fällt jedoch innerhalb die oben angegebenen Grenzen. Das Brennstofföl siedet im wesentlichen kontinuierlich innerhalb des

15 gesamten Destillationsbereichs.

Unter den Brennstoffölen worden die Brennstofföle Nr. 1, 2 und 3 besonders in Betracht gezogen, die zu Ileizzwecken, als Dieselbrennstoff, Benzin, Turbinenöl und Düsenbrennstofföl verwendet werden. Die Brennstofföle entsprechen im allgemeinen der Spezifikation ASTM D396-48T. Spezifikationen für Dieselbrennstofföle sind in ASTM D975-48T angegeben. Typische Düsenbrennstofföle sind in MIL-F-5624B spezifiziert.

Wärmeaustauschflüssigkeiten auf der Basis von Mineralölen, die besonders in Betracht zu ziehen sind, haben folgende Eigenschaften: hohe thermische Stabilität, hohen Anfangssiedepunkt, niedrige Viskosität, hohe Wärmeübertragungscharakteristiken und geringe Korrosionsneigung .

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ORIGINAL INSPECTED

Die besonders in Betracht zu ziehenden Kraftübcrtrnqunqsflüssigkeiten sind hochraffiniorte Erdöle in Verhindunq mit VI-Additiven , Detorqent i en , An t ischanmn i. L toi η und sneziellen Additiven, um ihnen Schmieroiqenschafton zu verleihen. Die verschiodenon Kraftübertraqunqen haben Flüssigkeiten mit deutlich unterschiedlichen Reibungscharakteristiken erforderlich qemacht, so daß eine einzige Flüssigkeit nicht alle Anforderunqen erfüllen kann. Die Flüssigkeiten, die zur Verwendung bei der automatischen Kraft-Übertragung bei Personenwagen und leichten Γ,astwagen vorgesehen sind, sind im ASTM Research Report D-2: RR 1005 "Automatic Transmission Fluid/Power Transmission Fluid Property and Performance Definitions" definiert. Spezifikationen für Flüssigkeiten für nieclriqo Temperatur und Flugzeuge sind in der US-Government Specification MIL-H-5606A angegeben.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die; hier angegebenen Zusammensetzungen auch andere Materialien enthalten

können. Beispielsweise können sie Korrosionsinhibitoren, Detergentien, Additive für extreme Drücke, Viskositätsindexverbesserer, Antioxidantien, Antiverschleißmittel und dergl. enthalten. Diese Materialien stehen den erfindungsgemäß eingesetzten Umsetzungsprodukten nicht hindernd gegenüber, vielmehr dienen diese Materialien dazu, die Eigenschaften der Zusammensetzungen in bestimmten Richtungen zu variieren.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Die Beispiele illustrieren die neuen Umsetzungsprodukte gemäß der Erfindung und ihre Wirk samkeit als Schmiermittelverbesserer, insbesondere in

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«0 9816/0968 ORIGINAL INSPECTED

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Bezug auf die Vorschleißeiyenschaften und die Reibungseigenschaften von SchmU.-rmi ttelzusammensetzungen.

De ispiel 1 5

i:ine Lösung aus 35 y Dimethyloctadecylphosphonat und 35 g 1 -(2-Hydroxyäthyl)-2-heptadecenylimidazolin in 400 ml Petroläther (Kp. 30 bis 60⁰C) wurde chemisch mit wasserfreiem Calciumsuifat getrocknet. Der Petroläther wurde durch Destillation entfernt und der homogene Rückstand auf 150^uC erhitzt und bei dieser Temperatur 1,5 h unter verringertem Druck von etwa 200 nun Hg gehalten, wobei ein langsamer Stickstoffstrom durchgeleitet wurde. Das Reaktionsprodukt fiel als bernstein-

15 farbenes, sehr viskoses lialböl an.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 5 g Dimethyloctadecylphosphonat und 5 g 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-heptadecenylimidazolin 1,5 h unter einem verringertem Druck von weniger als 0,1 mm Hg auf 150⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt war bernsteinfarben, sehr weich und halbfest.
25

Beispiel 3

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 2,9 g Dimethyloctadecylphosphonat und 2,9 g 1 -(2-Hydroxymethyl)-2-heptadecenylimidazolin 2 h auf 130 bis 140⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein bernsteinfarbener, weicher Feststoff.

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7 7 U fi S 6

- 19 Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 wurde eine Mischung aus 2 g 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-heptadeceny]imidazolin und 2 g Dimethyloctadecylphosphonat bei atmosphärischem Druck unter Stickstoff 2 h erhitzt. Das Produkt war bernsteinfarben, weich und halbfest.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 25 g Dimethyloctadecylphosphonat und 25 g 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-heptadecenylimidazolin wurde etwa 2 h bei einem Druck von weniger als 1 mm Hg auf 170⁰C erhitzt, wobei ein sehr langsamer Stickstoffstrom durch die Mischung gefühlt wurde. Der nach dem Abkühlen erhaltene Rückstand war bernsteinfarben, sehr weich und wachsartig fest. Die Ausbeute betrug 47,8 g.

Beispiel 6

Ein aliquoter Teil des Produkts des Beispiels 1 wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter verringertem Druck von weniger als 1 mm Hg 0,5 h auf 200⁰C erhitzt. Das durch diese Behandlung erhaltene Produkt war etwas dunkler in der Farbe und etwas viskoser als das Produkt des Bei spiels 1.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 3,6 g Dimethyloctadecylphosphonat und 3,6 (j 1 -(2-Hydroxyäthyl)-2-heptadecenylimidazolin wurde 1 h unter Stickstoff auf 110⁰C erhitzt. Das Infrarotspoktrum des erhaltenen Produkts war im wesentlichen

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das gleiche als jenes des Rückstandes, der verblieb, nachdem Cyclohexan bei Raumtemperatur von einer Lösung abgedampft wurde, die gleiche Gewichtsmengen der vorgenannten Reaktanten enthielt. Dieses Spektrum unterscheidet sich wesentlich von jenen der gemäß Beiypielen 1 bis 6 erhaltenen Produkte;, bei denen die ReakLanten auf Temperaturen von 130⁰C oder höher erhitzt wurden.

Bei_sp_i el 8

Line Mischung aus 31 g Di methyltetradecylphosphonat und 35 g 1 - (2-llydroxyäthy 1 )-2-heptadecenylimidazolin wurde 2 h unter einem Druck von etwa 200 mm Hg auf 190°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde ein bernsteinfarbenes, viskoses, halbfestes Produkt erhalten.

Heispiel 9

Mine Mischung aus 35 g Dirnethyloctadecylphosphonat und 3f> g 1- (2-Hydroxyoctndecenyl)-2-methylimidazolin wurde 2,5 h unter verringertem Druck von weniger als 0, '> mm Hg auf 180⁰C erhitzt, wobei der Zutritt von Luft ausgeschlossen wurde. Nach dem Abkühlen wurde ein sehr weiches, festes Produkt erhalten.

B eis

Wie in Beispiel 2 wurden 39 g Diäthyloctadecylphospho-30 nat und 41 g 1 - {2-ilydroxyäthyl) -2-heptadecylimidazolin zusammen unter Stickstoff unter einem Druck von weniger als 1 mm Hg 2 h auf 170⁰C erhitzt. Es wurde ein hell bernsteinfarbenes, wachsartiges festes Produkt erhalten

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ORIGINAL INSPECTED

BtM spie 1 1 1

Zu 45 <j Dibuty loctadecylpliosphonat, die unter Stickstoff auf 190°C erhitzt wurden, wurden unter Rühren 35 Cj 1 -Methyl-2-heptadeceny 1 imidazolin zugegeben. Der Druck wurde auf 50 mm Hg verringert und die Temperatur 2 h aufrechterhalten. Das erhaltene Produkt war ein sehr viskoses oranges Öl.

10 Beispiel 12

Eine Mischung aus 35 g I) imethyloctadecylphosphonat und 40 μ des ImidazoLins, day durch Umsetzung von N-0-Ilydroxyäthyläthy Lendiamin und isehensäure erhalten wurde ( 1 - ( 2-Hydroxyä thy L) -2-eicosany limida/.olin) wurde unter Stickstoff 2,5 h und unter Kühren auf 195°C erhitzt. Das keaktionsprodukt war ein gelblicher, wachsartiger Feststoff.

Zusammensetzungen, die 0,5 Gew.-% der Produkte der Beispiele 1 bis 6 und 99,5 Cew.-% eines Grundöls enthielten, wurden bezüglich der Wasserempfindlichkeit, der Verschleißeigcnschaften und der F.rschütterungseigenschaften untersucht .

Der International Harvester Water Tolerance Test ist in der International Harvester Engineering Material Specification als Engineering Research Test Method BT-7 beschrieben. Bei diesem Test ist die Klarheit oder Trübung der Zusammensetzung nach Zusatz von Wasser das kritische Merkmal.

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Dor Standard Shell I'our Ball Wear Test ist in der US-PS 3 423 316 beschrieben. Im allgemeinen werden drei Stahlkugeln aus SAK 52-1DO Stahl in einer Kugelschale gehal-Ujh. Eine vieiLc Kugel wird an einer Drehbahnvertikalenachse angeordnet, mit den drei Kugeln in Berührung gebracht und gegen diese gedreht. Die Kraft, mit der die vierte Kugel gegen die drei stationären Kugeln gehalten wird, wird gemäß der gewünschten Belastung variiert. Die untersuchte Zusammensetzung wird in die Kugelschale gegeben und wirkt als Schmiermittel bei der Drehung. Am Knde des Versuches werden die Stahlkugeln bezüglich des Abriebs untersucht. Das Ausmaß des Abriebs ist ein Maß für das Schmiermittel bezüglich der Verschleißverhinderu nq .

Beim Timken El' Test wird ein gehärteter Stahlring verwendet, der gegen einer, anderen Stahlversuchsblock rotiert wird, wobei das zu untersuchende Schmiermittel an der Kontaktfläche zwischen Ring und Block zugegeben wird.

Dieser Versuch und seine Anwendung sind in dem SAE Reference Paper Nr. 680607 angegeben.

Der John Deere Tractor Chatter Index Test ist in der US-PS 3 652 410 ausführlich beschrieben. 25

Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

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; ft -if,

Tabelle I

International Harvester
Water Tolerance Test

Shell Four ball Wear [Test

John Deere

Chatter

Test

'Timken Test iEP

'Formulierung:

Trübung beobachtet/
zwei Läufe ι

Bewertung

ftbriebs- ; i

äurchmes- Chatter!

Gewichts
verlust

ser mm . Index Bewertung' mg

Grundöl

^:Grundöl + 0,5 Gew.-% Prod. d. Beisp. 1; stark/stark

unzufriedenste 1 lend ^:

■Grundöl +0,5 Gew.-% Prod. d. Beisp. 2< stark/stark

unzufrieden-, stellend

us

σ>

(O (O ce ο»

	Gew.-	% Prod. d. Beisp. 3	sehr stark/stark	unzufrieden stellend ; \	0,425 , 170	-	-
•Grundöl + 0,5	Gew.-	% Prod. d. Beisp. 4	stark/stark	unzufrieden-! - \| stellend '■	— —	-	-
Grundöl +0,5	Gew.-	% Prod. d. Beisp. 5	Spuren/mittel	[ zufrieden- I stellend I		geeignet	16
Grundöl +0,5	Gew.-	% Prod. d. Beisp. 6	schwach/mittel	! zufrieden stellend	—	-
Grundöl +0,5

•7AB.S69

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Aus den Werten der Tabelle ist ersichtlich, daß die Produkte gemäß der Erfindung, die durch die Beispiele 5 und 6 repräsentiert werden, dem Grundöl gute verschleißverhindornde Eigenschaften und gute Eigenschaften bezüglich der Wassertoleranz verleihen. Es ist festzuhalten, daß Produkte, die bei ReaktionsLemperaturen bis zu und einschließlich 150⁰C hergestellt wurden, in dieser Hinsicht nicht zufriedenstellend sind. Dies zeigt das Kriterium der Reaktionstemperatur von mehr als 150°C.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Umsetzungsprodukte eines Dialkylalkanphosphonats und eines substituierten Imidazoline und diese enthaltende Schmiermi ttelzusammensetzungen latent ansprüche

1. Umsetzungsprodukte eines Dialkylalkanphosphonats und eines substituierten Imidazolins, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie durch Umsetzung eines Dialkylalkanphosphonats der allgemeinen Formel

10 ^{R P} ^(0R)2

in der R' eine im wesentlichen unverzweigte, paraffinische Alkylgruppe mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen und R
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato·· .. men, wobei wenigstens ein Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom hängt, das an den Sauerstoff gebunden ist, bedeuten, und eines substituierten Imidazolins der allge-

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meinen Formel

M₂C

N — R~

in der einer der Substituenten R und R eine im wesentlichen unverzweigte, paraffinische oder olefinische Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 bis 35 Kohlenstoffatomen und

2 3 der andere der Substituenten R und R eine paraffinische Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen oder eine hydroxy-, alkoxy-, alkoxyrnethoxy- oder oxo-substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei einer Temperatur von oberhalb 150⁰C erhalten werden.

2. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß sie bei einer Temperatur zwischen etwa 160 und etwa 210⁰C erhalten werden.

3. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie bei einer Temperatur zwischen etwa 170 und etwa 190"C erhalten werden.

4. Umsetzungsprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekonnzeichnet , daß sie durch Umsetzung eines Dialkylalkanphosphonats und eines substituierten Imidazoline in stöchiometrischen Mengen erhalten werden.

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OfWGiNALiNSPECTtD

⁷ Ad SG 9

5. Umsotzungsprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k ο η η ζ e i c h η e t , daß F eine unverzweigte, paraffj ηischo Gruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und R¹ eine Methyl- oder Äthylgruppe sind.

6. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 5, dadurch g c -kennzeichnet , daß das Dialkylalkanphosphonat Dimethyloctadecylphosphonat ist.

7. Umsotzungsprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

2 dadurch gekenn ζ ei chnet , daß R eine im wesentlichen unverzwejgto Alkonylgruppc mit 13 bis 21 Kohlenstoffatomen und R eine hydroxy-substituierte, geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

8. Umsetzungsprodukte nacli Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das substituierte Imidazolin 1 -(2-Hydroxyäthy])-2-heptadcccnylimidazolin ist.

9. Schmiermittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein ölartiges Medium und ein Umsetzungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer den Vorschleiß verbessernden Menge umfaßt.

10. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Umsetzungsprodukt in einer Menge zwischen etwa 0,001 und etwa 7 Gew.-% vorliegt .

11. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Umsoi.zungsprodukt in

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7A6S69

-A-einer Menqe zwischen etwa 0,2S und etwa 1 Gew.-% vorliegt.

12. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Umsetzungsprodukt in einer Menge zwischen etwa 0,4 und etwa 0,75 Gew.-% vor 1iegt.

13. Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekonnzeichnet , daß das

10 ölartige Medium ein Mineralöl umfaßt.

14. Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch qe kennzeichnet , daß das ölartige Medium ein synthetisches Öl umfaßt.

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