JPH01308495A - ホスファイトアミン潤滑添加剤 - Google Patents

ホスファイトアミン潤滑添加剤

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JPH01308495A
JPH01308495A JP1019346A JP1934689A JPH01308495A JP H01308495 A JPH01308495 A JP H01308495A JP 1019346 A JP1019346 A JP 1019346A JP 1934689 A JP1934689 A JP 1934689A JP H01308495 A JPH01308495 A JP H01308495A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は潤滑添加剤として有用なアルコキシル化アミン
および二置換亜リン酸エステルの反応生成物に関する。
より詳細には１本発明は極圧金属加工などの用途におい
て従来の塩素化パラフィンに代わり得る潤滑添加剤に関
する。
（従来技術） 塩素化パラフィンワックス、それも特に炭素数が１０〜
３０の高分子量固体状または液状高塩素化パラフィンは
過去５０年以上もの間金属加工の分野で。
特に引抜油、押出油、および可溶性オイルの潤滑添加剤
として、とりわけ極圧用に広く利用されている。利用量
が最も多いのは引抜油であり、ここでは塩素化ワックス
がほとんど独占的に、主として鉱油に用いられている。
押出油では作業に精度が要求されるため、添加剤は通常
リン含有化合物および硫黄含有化合物を含む。可溶性オ
イルでは。
塩素化ワックスは通常脂肪またはラード油と組み合わせ
て用いられている。
１９７７年には、自由世界の液状塩素化パラフィン生産
量の２０％（４０，０００）ン）がオイルに使用された
。しかしながら近年、塩化パラフィンの毒性および発癌
性についての懸念が高まっている。ドイツおよびカナダ
では塩素化パラフィンが禁止され。
米国においてもこの様な物質を入れたドラムに警告用の
ラベルを貼付する必要が生じるに及んで。
他の潤滑添加剤が求められている。
金属加工業に使用されるもののうち多くが塩素化オレフ
ィンおよび塩素化ポリエステルに切り換わる一方で、こ
れらの物質もまた発癌性を有することを懸念する声もあ
る。従って、非塩素化代替物質が望ましいと考えられて
いる。軽機械加工用にはスルホン化生成物で十分である
が、精度が要求される金属切断や引抜などの重機械加工
用には一般にスルホン化生成物では十分でなく１重機械
加工用には塩素化パラフィンが好まれている。
これ迄に多くの塩素を含有しない添加物が開発され、エ
ンジンおよび機械装置潤滑油および燃料に用いられる。
比較的摩擦の大きい潤滑油組成物が得られた。かような
添加剤はホスホン酸金属塩。
ホスホン酸アルカリ金属塩、ジヒドロカルビルヒドロカ
ルビルホスホン酸などのリン含有化合物；アルコキシル
化アミンなどのアミン；および何らかのホウ素含有化合
物を含んでいる。これら従来技術による潤滑油添加剤の
例は１例えば米国特許第４．５２９．５２８号の第１欄
に記載されている。
Ｌｕｂｒｉｚｏｌの欧州特許公開第１５２．６７７号に
は、ホウ素化アルコキシル化アミンが水性機能流体用増
粘剤として開示されている。ホウ素化アルコキシル化ア
ミンはまた。　Ｕｎｉｏｎ　ｏｉ１社の米国特許第４゜
４００、２８４号、第４．４２７．５６０号、第４．４
９０．２６５号。
第４．５３３．４８０号、および第４．５５７．８４３
号にも極圧用中間体、すなわち潤滑組成物の抗摩耗剤と
して開示されている。
Ｍｏｂｉｌ　Ｏｉ１社もまた一連の添加剤を開発してい
るが、それらは有機アミンおよび有機リン酸エステル（
ホスフェート）または亜リン酸エステル（ホスファイト
）の反応生成物（本質的に単純エステルおよび複合エス
テルの混合物）である。かような組成物の初期の頃の例
がＨｅｐｐｌｅｗｈｉｔｅらの米国特許第３．５５３．
１３１号に開示されている。ここでは、炭素数６〜４０
のジアリルホスフォネート　（ホスファイト）を１級、
２級、または３級の有機アミンと反応させ、より高い耐
負荷特性および驚異的な保存安定性を有し、かつ比較的
金属腐食性がないと言われているエステル潤滑剤に含ま
れる生成物または混合物を生成している。
Ｍｏｂ口社に与えられた。　Ｈｏｒｏｄｙｓｋｙらのよ
り最近の一連の特許には、リン含有化合物、それも特に
炭素数が１〜６のジヒドロカルビルホスファイトとアル
コキシル化アミンもしくはビシナルジオールとの反応生
成物か、またはこれらと三酸化二ホウ素、メタポレート
、ホウ酸、もしくはアルキルホウ酸エステルなどのホウ
素含有化合物との反応生成物であるエンジン潤滑剤およ
び燃料添加剤が開示されている。例えば、米国特許第４
．５２９．５２８号、第４．５５７．８４５号、第４．
５５７．８４４号、第４．５５５゜３５３号、第４．５
３２．０５７号、および第４．５２２．６２９号を参照
せよ。
Ｍｏｂｉｌ社の米国特許第４．５８７．０２６号はまた
。ドデシルフェノールスルフィド存在下でのホウ素化Ｎ
、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ココアミンを開
示しており、摩擦の少ない、高温安定性の添加剤を提供
している。
ＨｏｐｐｅｌｗｈｉｔｅおよびＨｏｒｏｄｙｓｋｙらの
反応生成物はエンジン潤滑油またはグリースに用いられ
得る添加剤、ならびにガソリン、燃料油およびディーゼ
ル油の添加剤として開示されているが１、これらの化合
物を精度が要求される金属加工流体添加剤に使用するこ
とは開示されていない。更に９本発明者らがＨｏｒｏｄ
ｙｓｋｙらの数個の生成物を試験してみたところ、かよ
うな生成物を金属加工流体添加物として特に極圧（ＢＰ
）用に用いるには１重大な欠点があることがわかった。
発明の要旨 本発明によれば１次式（Ｉ）で示されるアルコキシル化
アミンと次式（ＩＩ）で示されるホスファイトとの反応
生成物である潤滑添加剤が得られる。
（以下余白） 式中、Ｒは炭素数が６〜３０の炭化水素基、Ｒ１はそれ
ぞれ独立して水素または炭素数１〜６の炭化水素基；お
よびＸとｙは０〜１０の整数であり、少なくともいずれ
か一方が０ではなく、好ましくは約１〜３であり、さら
に好ましくはＸとｙが共に１である。
式中　Ｒ２は炭素数８〜３０の炭化水素基である。
上記（１）　　（ＩＩ）式中の炭化水素は好ましくはア
ルキル基であるが９例えばアリル、アルケニル。
シクロアルキルまたはシクロアルケニルであり得る。
好ましくは、三酸化二ホウ素、メタホウ酸エステル（メ
タポレート）および次式（ＩＩＩ＞で示される化合物か
ら選択されるホウ素含有化合物はアルコキシル化アミン
とホスファイトとの反応に含まれ９反応生成物を形成す
る。ホスファイトは好ましくはジアルキルホスファイト
、特にジオレイルホスファイトまたはジラウリルホスフ
ァイトであり、存在するホウ素含有化合物は好ましくは
ホウ酸である。
式中　Ｐは炭素数が１〜６のアルキル基であり。
ｍとｎは０〜３で１ｍとｎとの合計は３である。
本発明はまた。上記の反応生成物を添加剤として含有す
る潤滑油組成物、それも特に金属加工用オイルを含む。
これらの潤滑組成物は鉱物油または合成油（水性エマル
ジョン潤滑剤を形成する際に用いられる。いわゆる“可
溶性オイル”などの合成油）を主成分として含み得る。
本発明はまた。
金属加工作業、それも特に極圧作業における潤滑添加剤
の使用を含む。
（以下余白） （実施例） 本発明の化合物は（Ｉ）式で示されるアルコキシル化ア
ミンと（ｎ）式で示される二置換有機ホスファイトと好
ましくは（ＩＩＩ）式で示されるホウ素含有化合物また
は１個以上の上述の他のホウ素含有化合物との反応によ
り生成される。ホウ素が本発明の化合物に含まれる場合
、近似の反応生成物について開示された米国特許第４．
５２９．５２８号の２段階反応法とは対照的に、ホウ素
含有化合物の反応は好ましくはアルコキシル化アミンと
有機ホスファイトとの反応と実質的に同時に実施される
。
すなわち、３個の反応成分は全て反応の実施に先立ち、
実質的に混合される。
しかしながら、上記反応は米国特許第４，５２９．５２
８号の方法により、まずアミンとホスファイトとを反応
させ２次いで得られた生成物とホウ素含有化合物とを反
応させるか、あるいはまずアミンとホウ素含有化合物と
を反応させ２次いでホスファイトとこの生成物とを反応
させることによっても実施され得る。かような２段階反
応は、可溶性ではあっても、好ましくない生成物をもた
らすことが観察されている。
本発明の高級ホスファイト（例えば炭素数が１２と１８
のもの）については、該好ましい同時反応によりファレ
ックス（Ｆａｌｅχ）試験において優れた効力および潤
滑油に対する溶解性が得られた。本出願人らはいかなる
特定の理論によっても拘束されることを希望するもので
はないが、該２段階反応（まず最初にアミンとホスファ
イトとを反応させること）によって、短鎖ホスファイト
でありかつ反応時間が長いために十分なエステル化が行
われ、従ってホウ素含有化合物と反応させた時濃厚な最
終生成物が得られかつ架橋が進むと考えられる。該１段
階（同時）反応はホウ素化と競合し。
かつ反応時間が短いため、エステル交換反応を緩和して
、より機能性の高い最終生成物をもたらす。
上記反応は約５０℃〜２５０°Ｃ９好ましくは約１００
°Ｃ〜２００°Ｃの低温から中温下ですみやかに進む。
最適反応時間は使用されるホスファイトの種類およびホ
ウ素の量により異なるが、一般的には反応時間は約２〜
ｙ２から３時間を越えてはならず、米国特許第４．５２
９．５２８号の長い反応時間を回避しなければならない
。加熱中、副生成物として形成される水は共沸蒸留によ
って除去することが可能であり、水の発生の停止が反応
の終了を示す。ホウ素含有量が高い生成物については３
時間必要であるが、ホウ素の量が少ないかまたはホウ素
が全く含まれない場合は１．５時間で十分である。
該反応は通常溶剤、好ましくはトルエンまたはキシレン
のような炭化水素溶剤の存在下で行われる。反応の終了
時に該溶剤および全ての副生成物アルコールは１例えば
真空除去によって除去され得る。しかしながら、少量の
ホウ素含有化合物が存在する反応においてはエステル化
反応により少量の水が発生するため、一般に溶剤を必要
としない。必要に応じて、特に溶剤が使用されない時に
は窒素が用いられ、その雰囲気下で高級アルコール副生
成物の一部が除去される。
本発明の化合物は、その正確な構造が明らかではないた
めに２反応生成物と称される。本出願人らはいかなる特
定の理論によっても拘束されることを希望するものでは
ないが、該反応生成物は架橋したものおよび／またはプ
レポリマーを含み得る多数の異なる単純エステルおよび
複合エステルの混合物であると考えられている。従って
９例えばホスファイト化合物の一方または両方の有機酸
基は同じまたは異なるアルコキシル化アミンの一方また
は両方のアルコキシ（ヒドロキシアルキル）基と反応し
、有機アルコールを副生成物として生成し得る。同様に
、ホウ素含有化合物の有機酸はアルコキシル化アミンの
一方または両方のアルコキシ基と反応し、水および／ま
たは有機アルコール副生成物を生成し得る。
該反応生成物の混合比および性質は一部該反応混合物中
に含まれる反応成分の比率に依る。アルコキシル化アミ
ンの有機ホスファイトに対するモル比が約０．５　７１
〜４：１の範囲にあれば本発明にとっては十分であると
思われるが、約１＝１〜２：ｌの比率が好ましい。従っ
て１反応においてホスファイト化合物の量を低減すると
以下に示すファレックス試験において得られる結果が良
好でなくなる傾向がある。
反応混合物にホウ素含有化合物も存在している場合、ア
ルコキシル化アミンのホウ素含有化合物に対するモル比
は好ましくは約３０＝１〜約１：１の範囲にある。有機
ホスファイトのホウ素含有化合物に対する比は適切には
約０．５　　：　１〜２０：ｌの範囲、好ましくは約１
＝１〜１５：１の範囲にある。
使用するホウ素含有化合物の量が少量であるか。
あるいは全く用いない場合には反応を起こすための溶剤
が不必要となるが、上記の範囲における比率で多量のホ
ウ素含有化合物が存在する場合は。
種々の金属加工試験および作業において一般に良好な結
果が得られる。
本発明において有用なアルコキシル化アミンは。
例えば２−ヒドロキシエチルヘキシルアミン、２−ヒド
ロキシエチルオクチルアミン、２−ヒドロキシエチルド
デシルアミン、２−ヒドロキシエチルテトラデシルアミ
ン、２−ヒドロキシエチルペンタデシルアミン、２−ヒ
ドロキシエチルエイコシルアミン、２−ヒドロキシエチ
ルトリアコンチルアミン、２−ヒドロキシエチルオレイ
ルアミン。
２−ヒドロキシエチルタロ−アミン、２−ヒドロキシエ
チルソイアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキシ
ルアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミ
ン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミン、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）テトラデシルアミン、ビス
（２−ヒドロキシエチル）ペンタデシルアミン、ビス（
２−ヒドロキシエチル）エイコシルアミン、ビス（２−
ヒドロキシエチル）トリアコンチルアミン、ビス（２−
ヒドロキシエチル）オレイルアミン、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）タロ−アミン、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ソイアミン、２−ヒドロキシプロピルヘキシルアミ
ン、２−ヒドロキシプロピルオクチルアミン、２−ヒド
ロキシプロピルドデシルアミン、２−ヒドロキシプロピ
ルテトラデシルアミン、２−ヒドロキシプロピルペンタ
デシルアミン、２−ヒドロキシプロピルエイコシルアミ
ン、２−ヒドロキシプロピルトリアコンチルアミン、２
−ヒドロキシプロピルオレイルアミン。
２−ヒドロキシプロピルタロ−アミン、２−ヒドロキシ
プロピルソイアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）
ヘキシルアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）オク
チルアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ドデシル
アミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）テトラデシル
アミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ペンタデシル
アミン。
ビス（２−ヒドロキシプロピル）エイコシルアミン、ビ
ス（２−ヒドロキシプロピル）トリアコンチルアミン、
ビス（２−ヒドロキシプロピル）オレイルアミン、ビス
（２−ヒドロキシプロピル）タロ−アミン、ビス（２−
ヒドロキシプロピル）ソイアミンおよびこれらの化合物
の混合物を包含する。上記式において少なくともＸおよ
びＹのうち一方が少なくとも２である相当する化合物９
例えば、２−ヒドロキシエトキシエチルヘキシルアミン
も包含される。
本発明に使用される好ましいアルコキシル化アミンは、
アルキル（Ｒ）基が好ましくは炭素数１０〜２０であり
、かつＸおよびＹがそれぞれ１である低級ヒドロキシア
ルキル低級アルキルアミンである。好ましいヒドロキシ
アルキル基はＲ１が水素もしくはメチルであるものかま
たはこれらの混合物である。例としては２−ヒドロキシ
エチルおよび２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。こ
れら−連のアルコキシル化アミンは９例えばＡｒｍａｋ
　Ｃｈｅｍｉｃａ１社からＩＩ！ＴＨＯＭＥＥＮおよび
ＰＲＯＰＯＭＥＥＮの商品名で一般に入手可能である。
本発明に使用される好ましい二置換有機ホスファイトは
ジアルキル（炭素数８〜２０）ホスファイト（ジアルキ
ルハイドロジエンホスファイトとも称される）である。
ジアルキルホスファイトのアルキル基は異なっていても
同じであってもよいが。
好ましくはオレイル（炭素数１８）、ラウリル（炭素数
１２）、および２−エチルヘキシル（炭素数８）よりな
る群から選択される。ただし、炭素数８のジアルキルホ
スファイトは溶解性および保存性について若干の問題が
ある。
米国特許筒４，５２９．５２８号の反応生成物に用いら
れるべく開示された低級ジアルキルホスファイト（炭素
数１〜６）は本発明の生成物に比べて、油溶性の度合が
低く、ｐＨが低く、腐食性が高く、苛酷条件下（熱およ
び水の存在下）での保存安定性が低く１反応条件の変化
に対する許容性が低いため反応の制御がより困難であり
、かつ引火点が低いという重大な欠点を有する潤滑添加
剤を生成することがわかっている。本発明者らはいかな
る特定の理論によっても拘束されることを希望するもの
ではないが２本発明の好ましい高級アルキルホスファイ
トは二次反応においてより反応しにくくかつ分解しにく
いため２本発明の反応生成物は苛酷条件下でより安定性
が高く１反応条件の変化に対してより許容性が高い。
本発明において有用なホウ素含有化合物は二酸化ニホウ
素およびメタポレートに加えてホウ酸。
モノメチルボレートジメチルボレート、トリメチルボレ
ート、モノプロピルボレート　ジプロピルボレート、ト
リプロピルボレート、モノブチルボレート、ジブチルボ
レート、トリブチルボレート、モノアミルボレート　シ
アミルボレート、トリアミルボレート、モノへキシルボ
レート、ジブチルボレート　トリへキシルボレートおよ
びシリカボレートを包含する。コストおよび入手可能性
をまず第一に考慮すると、特にホウ酸が好ましい。
ｐＨが酸性の範囲にある（７以下）本発明の化合物は一
般に金属加工用により効果的であり、この場合ホウ素含
有化合物の含有量を最適値まで増加させて金属加工を行
い得る。他方９作用している金属の腐食を招く恐れがあ
るので該生成物は必要以上に強い酸性であってはならな
い。一般に２本発明の化合物は優れた錆防止剤であり、
酸度の調整を必要としない。
しかしながら１本発明の化合物のｐＨが約５．５を下ま
わる場合には、そのｐＨを油溶性アミンで約５．５〜７
．好ましくは６〜６．５の範囲に調整または緩和するこ
とが望ましい。ｐＨの調整に適するアミン゛としてはＲ
ｏｈｍ　＆　Ｂａａｓ社からＰＲＩＭＥＮＩＥ　８１Ｒ
の商品名で一般に入手可能な長鎖１級アミンの混合物。
またはＥｔｈ３＋１社からＡＤＭＡ　Ｃ，。という商品
名で一般に入手可能なジメチルデシルアミンが挙げられ
る。
他の諸緩和剤は、当業者に公知の市販の錆防止剤を含有
する。
本発明の化合物は種々の金属加工流体においてその潤滑
力を高め、かつ金属部品間の摩擦を低減する添加剤とし
て特に有用である。しかしながら。
本発明の化合物はまた。エンジンおよび機械類潤滑オイ
ルの添加剤など他の潤滑環境にも使用されることは、当
業者によって理解されよう。
該化合物は鉱油からいわゆる可溶性オイルなどの合成油
まであらゆる領域の金属加工流体に有用であるように思
われる。水性の媒体を用いて金属加工を行うと金属加工
作業により大きな冷却力が付与されて更に好ましいが、
後者の可溶性オイルはこの場合用いられる水に乳化し得
る。従って。
本発明の添加物はこれら金属加工流体のいずれにもすみ
やかに溶解し、いずれとも相溶性である。
更に１本発明の化合物は他の金属加工流体添加物または
硫化エステルならびに活性硫黄源および不活性硫黄源な
どの処方成分と共に使用され得る。
腐食防止剤９表面活性剤、グリース形成用濃化剤。
および特殊処方用添加物などの他の添加物も含まれ得る
。
一般に２本発明の化合物、特に炭素数１０以上のジアル
キルホスファイトから構成される化合物は。
パラフィン系またはナフテン系ベースストック（ｂａｓ
ｅｓｔｏｃｋｓ）には少なくとも６重量％まで溶解し得
るが、これが実用上の使用限界である。本発明の化合物
を鉱油または他の合成潤滑油に使用する場合、一般に、
約０．１〜１０１量％、典型的には約１〜６重量％の濃
度で上記化合物を添加する。水性の金属加工処方物に乳
化される可溶性オイルの添加剤として本発明の化合物を
用いる場合には。
約０．５〜１０重量％、好ましくは０．７〜５重量％の
濃度で該化合物を添加する。
本発明の化合物を金属加工流体に添加すると。
ブローチ削り、ねじ切り、ねじ立て、リーマ通し。
歯切り、深穴堀り、フライス削り、中ぐりおよび種々の
自動ねじ切り盤作業などの多種多様な金属加工または機
械加工作業のいずれにおいても高度な潤滑性が得られる
。しかしながら１本発明の添加物は極圧（ＢＰ）作業に
特に有利である。塩素化パラフィンまたは塩素化パラフ
ィンの化合物をラード油に替えると１本発明の化合物は
引抜油、ねじ立て油、ギヤ油および水性金属加工処方物
などの種々の潤滑剤に加えられる従来の添加剤と同等。
またはそれ以上の働きをすることがわかっている。
（以下余白） 本発明を以下に示す特定の実施例を参照してより詳細に
例示するが、これに限定されるものではない。
ジラウリル ホスファイト　　　４００．０　　０．９５５　　４１
Ｂ、６ＨＪＯｓ　　　　　　　　　５９．０　　０．９
５５　　　６１．８上記化合物全てをディーンースター
ク　トラップを備えた２０００ｍｆｆ１の三ツロフラス
コに仕込んだ。
上記反応成分を１５０°Ｃに加熱し、１５０〜１６５°
Ｃで３時間かけて共沸蒸留により８２０を除去した。除
去された８、０の最終容量は４２ｄであった。上記生成
物をロータリーエバポレーターにかけ、１４０〜１５０
℃で３６ｍｍＦＩｇの減圧下で３時間かけて揮発成分を
除去し、溶剤を全て取り除いた。黄金色の粘稠な液体（
７２０，３ｇ）を得た。ＡＤＭＡ　Ｃ１＠　（ジメチル
テシルアミン）　１１０．０ｇを上記生成物に加え、上
記生成物のｐＨを５．９〜６．２に調整した。ＡＤＭ八
ＣへＯの添加後平均元素分析を行うと、Ｎが２．３％、
Ｂが１．８％、およびＰが３．４５％であった。
ＨＪ（ｈ　　　　　　　　　２２．１　　０．３５８　
　　６１．８キシレン（溶剤）３０−　　　　− 上記化合吻合てをディーンースターク　トラップを備え
た１０００ｄの三ツロフラスコに仕込んだ。
上記反応成分を１５０°Ｃに加熱し、　ｉｓｏ　〜１６
５°ｃで３時間かけてＨ２Ｏを共沸蒸留した。除去され
た１１□０の最終容量は１２ｄであった。上記生成物を
ロータリーエバポレーターにかけ、１４０〜１５０℃で
３６ｍｄｇの減圧下で３時間かけて揮発成分を除去し、
溶剤を全て取り除いた。晴間赤色の液体（３５２，０ｇ
）を得た。上記液体を冷却すると、半固体状となった。
上記生成物にＰｒｉｍｅｎｅ　８１Ｒ５１，Ｏｇを加え
、そのｐＨを５．９〜６．２に調整した。
Ｈ３ＢＯ，０，８００，０１３６１，８上記化合物全て
を５００−の三ツロフラスコに仕込んだ。上記反応成分
を１５０°Ｃに加熱し、３時間撹拌してｐＨを５．９〜
６．２に調整した。晴間赤色の液体（２５０，２ｇ）を
得た。この液体を室温に冷却すると、濁った半固体状の
液体となった。平均元素分析を行うと、Ｎが２．１％、
Ｂが０．９％、およびＰが２．２％であった。
Ｈ３ＢＯ３２７，４０，４４３６１，８キシレン（溶剤
）１３０−　　　　− 上記化合吻合てをディーンースターク　トラップを備え
た１ｏｏｏ＜の三ツロフラスコに仕込んだ。
上記反応成分を１５０°Ｃに加熱し、１５０〜１６５℃
で３時間かけて０１０を共沸蒸留した。除去されたＨ、
０の最終容量は１９！ｄであった。上記生成物をロータ
リーエバポレーターにかけ、１４０〜１５０℃で３６ｖ
ｓＨＨの減圧下で３時間かけて揮発成分を除去し、キシ
レンと残留しているアルコールを全て取り除いた。
黄金色の粘稠な液体（２９８，０ｇ）を得た。上記生成
物にＰｒｉｍｅｎｅ　８１Ｒ４２，６ｇを加え、　ｐＨ
を５．９〜６．２に調整した。　Ｐｒｉｍｅｎｅ　８１
Ｒの添加後平均元素分析を行うと、Ｎは２．５％、Ｂは
１．９％、およびＰは３．３％であった。
訓１舅Ｎ−旦 Ｐｒｉｍｅｎｅ　８１Ｒの代わりにＡＤＨＡ　Ｃ＋ｏを
用いてｐＨを５．９〜６．２に調整したことを除いて、
上記調製例ＩＶＡの工程を繰り返した。平均元素分析は
Ｎが２．６５％、Ｂが１．９％、およびＰが３．７％で
あった。
Ｐｒｏｐｏａ＋ｅｅｎ　Ｔ／１２　　　４６７．０　　
１．２２２　　３８２Ｈ，Ｂｏ、　　　　　　　　　　
２．５２　　０．０４１　　　６１．８上記化合物全て
をディーンースターク　トラップを備えた１００Ｍの三
ツロフラスコに仕込んだ。
上記反応成分を窒素雰囲気下で１５０℃に加熱し。
２−エチルヘキシルアルコールおよび残留しているＨ２
Ｏを１５０〜１・７０°Ｃで３時間かけて蒸留により除
去した。除去されたアルコールの最終容量は４４ｍであ
った。黄金色の粘稠な液体（６２０，３ｇ）を得た。
上記生成物はＥｘｘｏｎ　１５ＯＮオイルに可溶性であ
った。
Ｐｒｏｐｏｍｅｅｎ　Ｔ／１２　　　２１５．８１　　
０．５６５　　３８２上記化合物全てをディーンースタ
ーク　トラップを備えた。　　５００ｍの三ツロフラス
コに仕込んだ。
上記反応成分を窒素雰囲気下で１５０°Ｃに加熱し。
２−エチルヘキシルアルコールを１５０〜１７０℃で３
時間かけて上記反応系から蒸留により除去した。
除去されたアルコールの最終容量は３３ＩＩ１１であっ
た。
黄金色の粘稠な液体（２７４，５ｇ）を得た。上記生成
物はＥｘｘｏｎ　１５ＯＮオイルに可溶性であった。
ル較拠人 米国特許第４．５２９，５２８号の実施例３を以下のよ
うに繰り返したニ ジメチル　　。
ホスファイト　　　５５　　　０．５　　　１１０１１
ＪＯｚ　　　　　　　　　３．１ｉｌｌ　　　Ｏ，０５
１６１，８トルエン（溶剤）３１８−　　　　− ディーンースターク　トラップを備えかつ窒素を導入す
ることが可能な１１の三ツロフラスコにＥｔｈｏｍｅｅ
ｎ　Ｔ／１２およびジメチルホスファイトを仕込んだ。
上記混合物を加熱して１２０°Ｃで２時間保ち、１３５
℃で２時間保ち、そして１５０℃で２．５時間保った。
ＭｅＯＨ１７Ｉｄを上記トラップに採取した。
上記Ｈ，ＢＯ，およびトルエンを、冷却した上記生成物
に加えた。これらの反応成分をトルエンを用いて達成し
得る最も高い温度にまで加熱した。Ｈ，０の最終容量は
１２３°Ｃの最高温度下で約２ｄであった。生成物の揮
発成分を１５０°Ｃで３時間かけて除去した。上記生成
物は、極めて濃厚なインド赤色の濁った液体であった。
これを加熱してＥｘｘｏｎ　１５ＯＮに溶かし、ファレ
ックス潤滑試験機（ＦａｌｅｘＬｕｂｒｉｃａｎｔ　Ｔ
ｅ５ｔｅｒ）で試験した。
オイル溶液のｐＨは７．１０であった。
止較■旦 オレイルアミンの代わりにココアミンを用いたことを除
いて、米国特許第４，５２９．５２８号の実施例４を以
下のように繰り返した： （以下余白） 人　　　　　　　　　　　　に）　　モ　ル　　　ＩＨ
ＪＯｓ　　　　　６４．７　１．０５　６１．８トルエ
ン（溶剤）　　　２００（ｄ）　　−−ディーンースタ
ーク　トラップを備えかつ窒素を導入することが可能な
１１の三ツロフラスコにＰｒｏｐｏａ＋ｅｅｎ　Ｃ／１
２およびジメチルホスファイトを仕込んだ。上記混合物
を加熱して１２０’Ｃで２時間。
１３５℃で２時間、そして１５０℃で２時間保った。
ＭｅＯＨ２２ａｄ！を上記トラップに採取した。冷却し
た上記生成物にＨ３ＢＯ３およびトルエンを加えた。こ
の混合物を、トルエンの溶剤を共沸に用いて達成し得る
最も高い温度にまで加熱した。Ｈ，０３４ａｄ！が除去
され、６時間反応させた後の最終温度は１２３．５℃で
あった。上記生成物の揮発成分を１５０°Ｃで３時間か
けて減圧下で除去した。最終生成物は、黄金色でやや濁
った。固体に近い物質であった（飴状）。これはオイル
およびｐＨ溶剤（ブタノール／ケロセン／Ｈ，０の混合
物）に不溶性であり、よってファレックス試験のデータ
もｐＨデータも得られなかった。
（以下余白） 試１０１果 上記調製例の諸生成物を、以下に示す金属加工流体用に
考案された数種の標準試験によって試験した。これらの
試験において９本発明の化合物と以下に示す市販の標準
または競合潤滑剤とを比較した：　（１）ＣＬＥＡＲＴ
ＥＸ　Ｄ・・・塩素化ワックスを高濃度（１５〜２０％
）で含むＴｅｘａｃｏ社の製品；　（２）ＬＵＢＲＩＺ
ＯＬ　ＬＺ−５３４７・・・炭酸塩化されたアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩を含むＰＥＰ金属加工添加物；およ
び（３）Ｄ　ｏ　ｖ　ｅ　ｒＣｈｅｍｉｃａ１社のＰ１
４５塩素化ワックス（塩素４０％）を２５％とラード油
を７５％含む標準処方物（以下の表中には“ワックス＋
ＬＯ”と記載する）。
予じめ処方されたオイルであり、塩素化ワックス添加剤
を既に含有するＣＬＥＡＲＴＥＸ　Ｄを除いて、試験に
付される添加物を種々のオイルに加えた。これらのオイ
ルは個々の試験結果を示す以下の表に重量％で示されて
いる。
金層片■服立成貌：本試験はまた突部引張り試験として
も知られ、平坦で磨かれたダイスを有する。改変された
引張り試験機を用いて潤滑剤自体の摩擦係数を求めるも
のである。次いで上記ダイスを一方が突部を有し、他方
がそれに対する凹部を有するように変形し、金属片を引
張り突部の周囲で引張りまたは変形させて潤滑剤の効果
を試験する。直径　６・２インチ　のラムを用い、　５
００　ｐ、ｓ、ｉのつめ圧で金属片を合計２．２２ａｍ
　（１，７５インチ）移動させる金属片引張試験につい
て、初期の静摩擦。
初期の動摩擦および終期の動摩擦（メートルでのみ測定
）の測定値を相対的に表１に示す。一般に数値は低い方
が良いが、初期の静摩擦から終期の動摩擦までの測定値
が最小限の変化量を有することも望ましい。いずれの場
合にも、添加剤はＷｉｔｃ。
ＧＯＬＤＥＮ　ＢＥＡＲと＃　１０５　ｐａｌｅ　ｏｉ
ｌとの３００　ＳＯ３における混合物に溶解した。ステ
ィックスリップ数（ｓｔｉｃｋ　５ｌｉｐ　ｎｕｍｂｂ
ｅｒ　）は潤滑性の測定値であり。
数が小さい方が良い。
ドーム　　　ＬＤＨ：本試験はまたカップ形成試験とも
呼ばれ２幅の異なる一連の金属シート試料を裂は目が生
じるまで１００　ｍの半球状パンチで引張る。この裂は
目が住じる高度をドーム高度と称し、金属シート材料の
最大引張り一形成力（ｍａｘｉｍｕｍ　ｓｔｒｅｔｃｈ
−ｆｏｒｍｉｎｇ　ｃａｐａｃｉｔｙ）を示す。
本試験は一般に、　Ｆｏｒｄ　Ｍｏｔｏｒ社のスタンピ
ングプラント（ｓｔａｍｐｉｎｇ　ｐｌａｎｔ）におい
て使用され、全ての種類の金属について得られる結果を
良好にする油滑剤の能力を測定するものとして広まって
いる。本試験法は１９８７年８月に出版されたＭｅｔａ
ｌ　５ｔａｔｅ　ｉｎの３〜１３ページに更に詳細に記
載されている。添加剤を溶かしたミネラルシールオイル
（ｍｉｎｅｒａｌｓｅａｌ　ｏｉｌ）を用いて行った試
験の結果をミネラルシールオイルだけを使った場合に対
する添加剤を使った場合の改良率（％）として表■に示
す。０．５％以上の改良率か有意であると考えられてい
る。
葺成層：　（Ｅｘｘｏｎ　１５ＯＮ　　１２．油）の種
々の添加剤が及ぼす腐食効果を求めるための、異なる３
種類の試験の結果を表３に示す。２種類のＡＳＴＭ試験
においては、鉱油３００　ｄと０．７５重量％の添加剤
との混合物を蒸留水（ＡＳＴＭ　Ｄ−６６５Ａ　）　３
０ｍ１または合成海水（ＡＳＴＭ　Ｄ−６６５Ｂ　’）
　３０ｄと６０°Ｃで混合し、その中に円筒状のスチー
ル製試料を２４時間完全に浸漬した。上記試料に錆びる
徴候は観察されなかった。
試験に合格したという評価を得るためには、いずれの試
験の試料とも錆びてはならない。チップ試験（Ｔｅｘａ
ｃｏ　Ｍｅｔｈｏｄ　ＮＯ，５Ｔ−１１４）においては
、清潔で乾燥した出射成形された鉄製のチップを可溶性
オイルのエマルジョン中に浸漬する。この可溶性オイル
のエマルシヨンは添加剤をＥｘｘｏｎ　１５０　Ｎ中に
１５％の割合で混合し９次いでこの混合物を硬水１００
　ｐｐ＋ｓ中に５％の割合で乳化させて調製したもので
ある。次いで上記チップの水気を切り、ベトリ皿の底部
に平らに広げて乾燥させ＋１１節された雰囲気下で一装
置く。標準試験チップ１５個のうち、錆びたチップが１
０個以下なら試験に合格したという評価が得られる。
至■跋脹：個々の添加物を１％、２％または３％（表■
に示される様に）の割合でｌ５Ｏ−４６鉱油に溶かした
ものを用いて行った種々の摩耗試験の結果を表■に示す
、４ツ球　ＥＰ試験（ＡＳＴＭ　Ｄ−２７８３）は負荷
摩耗指数（Ｌｏａｄ　Ｗｅａｒ　Ｉｎｄｅｘ　　；　Ｌ
ＷＩ　）および糊着点によって潤滑剤の極圧特性を測定
するものである。潤滑剤に浸漬した３個の静止している
球の上部に四面体を形成するように配置した試験球を、
負荷をかけて回転させる。３個の静止している球につい
た傷の測定値を用いてＬＷＩを計算する。糊着とは、４
個の球がその荷重下で１０秒間−体的に糊着する時の負
荷の値である。この値は高ければ高いほど良い。４ツ球
摩耗試験（ＡＳＴＭ　Ｄ−２２６６）は試験球が３個の
静止している球または円盤上の四面体を形成する位置で
回転する際の摩耗（摩擦による金属の移動）を測定する
ものである。摩耗は３個の静止している球または円盤に
ついた傷の直径によって示される。Ｔｉｍｋｅｎ試験（
ＡＳＭ　Ｄ−２７８２）は潤滑剤を塗布した試験ブロッ
クに対して試験カップを回転させることによって、ベア
リングとギアとの間の極圧の模擬実験を行うものである
。試験ブロックに傷が住じるまで、５ボンドずつ負荷を
増加させる。その結果を傷が生じない最大負荷圧（Ｐま
たは合格）および傷が生じる最小圧（Ｆまたは不合格）
として示す。
ファレ・・クス　ＥＰ゛：ファレックス（ＦＡＶＩＬＬ
Ｅ−ＬｅｖＡＬＬＹ社）潤滑試験機で試験を行った結果
を表Ｖに示す。ファレックス潤滑試験機は例えば、　Ｕ
ｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓ　５ｔｅｅｌ　Ｌｕｂｒｉｃａ
ｔｉｏｎ　Ｅｎ　１ｎｅｅｒｓ　Ｍａｎｒ＋ａｌの１３
６〜１３７ページに記載されている。本試験においては
、真鍮性のピンがオイルに浸漬した２個のスチール製ブ
ロックの間で２９Ｏｒｐｍにて回転し、−方ブロックの
間でピンにかかる圧力が増加して。
逐には負荷が増加し得るよりも速い速度で突発的に剪断
変形または摩耗が生じると、上記真鍮性のピンは不合格
となる。不合格の負荷は４５００ｐ、ｓ、ｉ。
を最大試験負荷としてｐ、ｓ、ｉ、で示される。表Ｖに
結果を示す試験では９個々の添加剤を５％の濃度でＥｘ
ｘｏｎ　１５ＯＮ鉱物油に溶かし、またエマルジョンの
場合には上記Ｔｅｘａｃｏチップ試験に基き個々の添加
剤を調製した（改質されたオイルが水中に５％入ってい
るか、または添加剤がエマルジョン全体中に０．７５％
入っている）。場合によっては同じ材質でまたはバッチ
を変えて数回試験を行ったが。
いずれの結果も表Ｖに示す。
エマルジョン″　　ｉ　　：表Ｖに示すエマルジョン安
定性の結果から、添加剤を１５重量％含むオイル（Ｅｘ
ｘｏｎ　１５０　Ｎ）が、５種の異なる５％の水中油型
エマルジョン（７７°Ｆ　１１００ｐｐ硬水、　１８０
＠Ｆ１００　ｐｐｍ硬水、　４５＠Ｆ　１００ｐｐｒａ
硬水、　４５＠Ｆ　３００ｐｐｍ硬水、および４５°Ｆ
　６００ｐｐｍ硬水）中に１時間および２４時間安定に
存在する能力がわかる。
Ｈ財」匿成狡：多等級ＦＺＧ摩耗試験においては。
実施例■およびＶの添加剤を１％の濃度でＢＰＩＳＯ６
８オイルに溶かした。これは独国の試験球であり。
負荷をかけられるギヤの現場作業を模したものである。
この試験はＴｉｍｋｅｎ試験と同様に摩耗特性を測定す
るものであり、　１９６５年６月出りのＣ，Ａ、Ｂａ１
ｌｅｙ著Ｉｒｏｎ　ａｎｄ　５ｔｅｅｌ　Ｅｎ　１ｎｅ
ｅｒの“Ｔｈｅ　Ｆｏｕｒ−Ｓｑｕａｒｅ−Ｇｅａｒ　
Ｏｉｌ　Ｔｅ５ｔｅｒ”に詳細に説明されている。表■
に示したように、これら２つの添加剤は１１等級および
１２等級に合格したが、一般に硫黄およびリン成分を混
合しただけのものでも１２等級に合格し得ることを考え
合わせると、これは非常に高く驚異的である。
Ｆａｌｅｘ　＃８　　ねし）で　ルクー　　二本試験は
Ｆａｖｉｌｌｅ−ＬａＶａｌ　ｌｙ社製のねし立て盤で
トルク力を記録することにって切削流体の切削効率を測
定することを意図したものである０本試験は１９８０年
出版０ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎハ幻ｌ狙ｄ■、　３６　
：　５１３−５２９により詳細に記載されている。全て
の添加剤を１００／１００　ｐａｌｅｏｉｌに溶かした
。
添付の表に示した試験結果に基き１本発明の化合物を鉱
油潤滑剤に添加すると、広範囲にわたる試験において優
れた金属加工特性を示し、かつ良好な腐食耐性を示す、
該試験結果はＣＬＥＡＲＴＥＸＤおよび塩素化ワックス
とラード油を混合した添加物などの対照のオイルに極め
て有利に匹敵する。上記試験は、潤滑油に添加される時
の最適濃度が約３０重量％であることを示している。
（以下余白） 実施例［３１６２０２３００＞３０００　　　３実施例
ｔ［３１２００２１００２１５０３実施例ＩＩＩ　　　
　３　　　　１３００　　　２０２０　　　２Ｇ５０　
　　３実施例Ｖ　　　　３　　　　２１５０　　　２１
５０　　　＞３０００実施例Ｖｌ　　　　３　　　　１
１５０　　　２１００　　　２２００　　　３６　　　
　　１２００　　　　２０７０　　　　２１０Ｇ　　　
　　３零〇＝無；ｌ＝低；２＝中；３＝高 ＬＺ−５３４７７，５０，１６ ワプクス　＋　ＬＯ２０１，５ 実施例１　　　　３　　　　　　　　　１．８６２．５ 実施例ＩＶＡ　　　　３　　　　　　　　　３゜０６２
．５ ＬＺ−５３４７２４，７２００２５，９２００ワツクス
　＋　ＬＯ２７，１１６０３７，１２５０実施例Ｉ　　
　　４０．０　　２００　　　４７．８　　２５０実施
例ｒＶＡ　　　３６．１　　１６０　　　４０．０　　
２００実施例ｒＶＢ　　　３２．２　　１６０　　　４
２．７　　２００３％ ＬＷＩ　　　糊着 ＬＺ−５３４７２７，５１６０ 実施例Ｉ　　　　４１．８　　２００ 実施例ＩＩＩ　　　　４１．４　　２００実施例ｒＶＡ
　　　４３．７　　２００実施例ＴＶ８　　４１．７　
　２００ ０．２７　　０．２７ ０Ｊ３　　０．３０ ０．３０　　０．２９　　　　Ｐ２５　　　　Ｐ３０Ｆ
３０　　　　Ｆ３５ ０Ｊ６　　０Ｊ８　　　　Ｐ２５　　　　Ｐ３５Ｆ３０
　　　　Ｆ２Ｏ ３％ ０．３３ ０．３５ ０．３５ ０．３８ ０．３７ ＝ｐ −１；と 固 り、−３゜。。。。。　　。　　。　　　　１；卦 （発明の要約） 潤滑添加剤はアルコキシル化アミン、好ましくはプロポ
キシル化アミンなどのジアルコキシ長釘アルキルアミン
と二置換有機ホスファイト、好菰しくはジアルキル（炭
素数８〜３０）ホスファイトを反応させることによって
生成される。該添加竪は、該ホスファイトおよびアミン
と好ましくは１段階反応法で同時に反応するホウ素も、
好ましくは一部含有する。該添加物は特に極圧添加剤と
して金属加工に特に有用であり、現在使用されてし“る
塩素化パラフィン添加剤に代わるものである。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、以下の（ａ）と（ｂ）との反応生成物を含む潤滑添
    加剤： （ａ）次式（ I ）で示されるアルコキシル化アミン：
    ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここで、Ｒは炭素６〜３０の炭化水素基；Ｒ＾１はそれ
    ぞれ独立して水素または炭素数１〜６の炭化水素基；お
    よびｘとｙは０〜１０の整数であり、少なくともいずれ
    か一方が０ではない； （ｂ）次式（II）で示されるホスファイト：▲数式、化
    学式、表等があります▼（II） ここで、Ｒ＾２は炭素数８〜３０の炭化水素基。 ２、前記反応生成物は前記（ａ）、（ｂ）、および以下
    の（ｃ）の反応生成物である請求項１に記載の潤滑添加
    剤： （ｃ）三酸化二ホウ素、メタポレート、および次式（I
    II）で示される化合物よりなる群から選択されるホウ素
    含有化合物： （Ｒ＾３Ｏ）＿ｍＢ（ＯＨ）＿ｎ（III） ここで、Ｒ＾３は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍ
    とｎは０〜３で、ｍとｎとの合計は３である。 ３、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応は実質的に
    同時である請求項２に記載の潤滑添加剤。 ４、前記反応は約５０〜２５０℃の温度で行われる請求
    項２に記載の潤滑添加剤。 ５、前記ホウ素含有化合物はホウ酸である請求項２に記
    載の潤滑添加剤。 ６、前記反応におけるアミン化合物のホウ素含有化合物
    に対するモル比は約３０：１〜１：１である請求項２に
    記載の潤滑添加剤。 ７、前記反応におけるホスファイト化合物のホウ素含有
    化合物に対するモル比は約０．５：１〜２０：１である
    請求項２に記載の潤滑添加剤。 ８、アミン化合物のホウ素含有化合物に対するモル比は
    ０．５：１〜４：１である請求項１に記載の潤滑添加剤
    。 ９、前記ホスファイトはジアルキルホスファイトである
    請求項１に記載の潤滑添加剤。 １０、前記ホスファイトはジオレイルホスファイト、ジ
    ラウリルホスファイト、およびジ（２−エチルヘキシル
    ）ホスファイトよりなる群から選択される請求項９に記
    載の潤滑添加剤。 １１、前記アルコキシル化アミンはＲが炭素数１０〜２
    ０のアルキル；Ｒ＾１が水素、メチルまたは水素とメチ
    ルの混合物；およびｘとｙとがそれぞれ１である群より
    選択される請求項１に記載の潤滑添加剤。 １２、前記アルコキシル化アミンはビス（２−ヒドロキ
    シプロピル）タロ−アミンである請求項１１に記載の潤
    滑添加剤。 １３、主要成分として潤滑油を含み、かつ請求項１の潤
    滑添加剤を摩擦を低減するのに必要な量だけ含む潤滑組
    成物。 １４、前記潤滑油は水に乳化し得る可溶性オイルである
    請求項１３に記載の潤滑組成物。１５、前記潤滑添加剤
    のｐＨはアルキルアミンを添加することによって約５．
    ５〜７に調整される請求項１３に記載の潤滑組成物。 １６、前記潤滑添加剤は約０．１〜１０重量％の量で前
    記油に存在する請求項１３に記載の組成物。 １７、金属加工作業に潤滑効果をもたらす方法であって
    、該金属加工作業を請求項１の潤滑添加剤を含有する潤
    滑油の存在下で行うことを含む方法。 １８、前記作業は極圧作業である請求項１７に記載の方
    法。 １９、請求項２の潤滑添加剤を製造する方法であって、
    前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を実質的に同時に反応
    させることを含む方法。 ２０、前記反応は溶剤の不存在下で行われる請求項１９
    に記載の方法。
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