JPH03285990A - 潤滑油組成物及びその添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は潤滑用液体組成物、及び特に歯車部及びモの添
加剤に関する。

本発明を要約すれば、（ｉ）一種又は多種のに活性な硫
黄含有極圧剤又は耐摩耗剤、（ｉ）一種又は多種のアミ
ン、及び（ｉ）一種又は多種の弱酸の三者を、生成物が
形成される際に使用される成分（ｉ）中のアミン窒素に
対する（ｉ）中の硫黄のモル％が１００：１ないし５：
ｌの範囲であるような比率で、及び生成物を形成する際
に使用される成分（ｉｉｉ）の比率は成分（ｉｊ）中の
アミノ窒素の一当量当たり０．２ないし２化学当量の酸
が存在するような比率において、同時に又は任意の順序
で３０℃以上の高温で相互作用させることにより生成物
が形成され、そして特に歯車部として適当な、かような
生成物を含む潤滑油組成物はその中で作動する歯車に長
期の耐用年数を授けることである。

高性能の歯車部は通常大量の鉱物油又は合成基剤原料油
及び少量の適当な添加剤、特に硫黄を含有する板圧剤又
は耐摩耗剤ｆ含む添加剤から成る。

かような硫黄含有物質は油の極圧及び耐摩耗的性質を促
進する上で極めて効果的である。しかしかような硫黄含
有材料は環境に有書であり、望ましくない臭気の原因と
なり、及び接触する金属部品、特に銅を含む部品の腐蝕
を招くことがある。

歯車油、例えば自動車の歯事箱及び差動装置、及び金属
」二に金属、例えば鋼上に綱又は青銅」−に鋼の作動部
品を含む他の機構で使用される油は、金属の表面及び特
に歯車の歯を保護することが必要とされる。〜般にかよ
うな油は交換されることなく長期間に亙って使用され続
ける。−船釣な潤滑性を与える以外に、液は歯車の歯の
ような荷重を加太らＪまた金属部品な攬傷から保護する
。歯車油は通常、長期間に亙る摩耗及び点触のような損
傷から歯車の歯を保護する能力について試験される。こ
うした潤滑油を試験する一つの方式には、歯車列を可変
的な及び極めて重い応力下に歯車が破損するまで運転す
ることがある。かような破損が起こるまで、又は歯車歯
の竿耗（＊の鉄含量で測定された）が過度となるまでの
時間の長さが歯車油の効率の尺度を提供する。こうした
観点から見て、現在の歯車油の中には成程度の保護を提
供するものがあるが、なおも−肩の改善が望ましい。

従ってより良い歯車の保護を提供し、及び／又は硫黄含
量が少ない歯ＩＩｉ潤滑油に対する必要性、及びかよう
な歯車潤滑油に対する添加剤系の必要性が存在する。

本発明者等は適度に高濃度のアミノ態窒素（−種又は多
種のアミンの形態で）及び適当量の酸（一種又は多種の
弱酸の形態で）を、一種又は多種の活性硫黄含有極圧剤
又は耐摩耗剤と適度な高温で相互作用させることにより
、歯車油性能における著しい改善が達成されることを新
規に見出１．。

た。事実上、標準的遊星平歯車（ｐｌａｎｅｔａｒｙ　
５ｐｕｒ）；ｅａｒ）試験（後記）−二おける本発明の
典型的な組成物の性能は、広く使用されでいる商業的に
入手し得る歯車油添加剤包装品の性能より優ることが見
出された。

ｆ−＞て、その具体化の一つにおいで、本発明は（ｉ）
一種又は多種の高度に活性な硫黄ジ有極圧剤又は耐摩耗
剤、（ｉ）一種又は多種のアミン、及び（ｉｉ）一種又
は多種の弱酸を３０℃以りの温度で相互作用させ、該相
互作用を同時又は任意の順序のいずれかで行わせること
により形成される生成物を提供する。生成物の形成に使
用される（ｉ）（ｉｉ）及び（ｉｉ）の成分の比率は、
硫黄含有材料の少なくとも一部及び使用された弱酸の少
なくとも一部の両方ど相互作用するのに充分な量の多く
のアミノ窒業が存在するならば、適度に広範囲に亙るこ
とができる。普通は成分（ｉ）（ｉｆ）の比率は、（ｉ
）の硫＊附（ｉ）のアミノ窒素のモル％が１００：ｌな
いＬ５：１の範囲（好適には４０：ｌないし５：１１及
び−層好適には２５：１ないし５：１、及び最も好適に
は２０：１ないし２５８１）であり、及び生成物を形成
する際に使用される成分（ｌｉ′ｉ）の比率は成分（ｉ
ｉ）のアミ７窒素の一当量当たり通常０．２ないし２２
化学当量の酸が存在するような比率である。

好適には成分（ｉ）の比率は、成分（ｉｊ）のアミノ窒
素−・当量当たり０．２ない１．．０．９（最も好適に
は０．４ないし０．８）化学当量の酸があるような比率
である。言い換えれば、これらの好適な事例は、組み合
わせ中で利用される総てのアミンを中和するには理論的
に不十分なｌの弱酸の使用を内容としている。

本発明に従えば成分（ｉ）、（ｉｉ　）及び（ｉｉｌ）
を含む又はそれらから構成される混召物が性能を増強す
る温度まで、即ち、得られる生成物がこうし、た７７１
７熱を行わない場合よりも標準的遊足平歯車試験におい
て一層効果的となる温度まで加熱される。かような温度
は場自毎に異なるが、−船釣ｔこ言えば３０ないし７０
℃の範囲、及び好適には４０ないし７０℃の範囲、及び
最も好適には５０ないし６０℃の範囲の温度に、０６５
ないし３時間の範囲、及び好適には０．５ないし２時間
の範囲に互って加熱することが適当である。成分（ｊ）
、（ｉｎ）及び（ｉｉｉ　）は未希釈の形態で、油性溶
剤に溶解して（好適には溶液の全重量の約２０％の濃度
で）、又は歯車油添加剤濃縮物中に使用される他の慣用
の成分、例えば酸化防止剤、消泡剤、乳化破壊剤、分散
剤、界面活性剤、粘度指数向上剤又は流動点降下剤、及
び不活性希釈剤等と混合物の形態で、加熱処理に付され
る。理論的な考察と関連させることを欲する訳ではない
が、アミノ窒素及び弱酸との間の反応以外に、硫黄及び
／又は硫黄含有型も又混合物中に生起する一種又は多種
の反応に関与するものと信じられる。如何ようにしてこ
れらの反応又は相互作用が進行するか、又は得られる生
成物の化学構造が何であるかは現在知られていない。し
かし得られる生成物はかような熱処理を受けなかった対
応する生成物に比較して改善された作動能力を呈する。

従って反応剤混合物は、生成物が製造された元の未加熱
混合物よりも遊星平歯車試験において一層効果的である
生成物を共に与える、３０℃以上の任意の温度に任意の
時間に互って加熱されてもよいことが理解される。

本発明の他の好適な具体化において、成分（ｉ）、（ｉ
ｉ）及び（ｉｉ）の混合物の加熱は完全にエステル化さ
れた又は部分的にエステル化された燐酸、ホスホン酸又
はピロ燐酸又はそれらの硫黄含有類似体のような燐の三
価のエステルの存在において行われる。この加熱工程は
下記式 ％式％ 上式中、Ｒ１，Ｒ１及びＲ３は、少なくともＲＩＲ２及
びＲ３の一つがヒドロカルビル基であるという条件付き
で、各々独立に、ヒドロカルビル基又は水素原子であり
、及びＸは、各々独立に酸素原子又は硫黄原子である、 の一種又は多種の化合物の存在下で行うことができる。

下記式 ％式％ 上式中、Ｒ１基の少なくとも９５％はヒドロカルビル基
で、残りがもしあるとすれば水素原子であり、及びＲ２
及びＲ３は、ヒドロカルビル基である場合は、芳香族、
環式脂肪族、及び／又は脂肪族炭化水素基、又はこれら
の任意の組み合わせであることができる、 の化合物が最も好適である。好適にはＨ＋　　Ｒｚ及び
Ｒ３は飽和した又は事実上飽和した脂肪族、環式脂肪族
又は多環式脂肪族基、例えばアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキルアル
キル、シクロアルキルアルケニル、シクロアルケニルア
ルキル、シクロアルケニルアルケニル等である。鎖長又
は炭素原子含量に関する限り、ヒドロカルビル基は化合
物が周囲温度で少なくとも所望の使用濃度まで基剤油に
可溶であるようなものであることが唯一の必要事項であ
る。ヒドロカルビル基は、ヒドロカルピル基自体の主と
して炭化水素的な特性を著しく変えない、官能的な置換
基又は非炭化水素的成分群を含むことができる。

本発明の目的のために、硫黄含有極圧剤又は耐摩耗剤が
“活性“であるか否かを測定するために、下記のように
行われる銅クーポン腐蝕試験が使用される：約７０Ｘ１
５ｍ黛及び厚さ約１．２５ｍ＋＊の銅クーポンを鋼網（
００００等級）を用いて清浄化し、ヘプタン、及び次い
でアセトンで洗浄し、乾燥し、０．１１ｇの精度まで秤
量する。きれいにしたクーポンを試験管中に入れ、試験
すべき組成物で完全に被覆し、１２５℃に保持された油
浴を用いてこのシステムを１２５℃に加熱する。システ
ムを１２５℃に工時間保持した後、銅クーポンを試験管
から取り出し、ヘプタンで、及び次いでアセトンで洗浄
する。次いで乾燥しｔ：クーポンをアセトンで湿らせた
紙タオルで擦って、銅の腐蝕により生成した表面の薄片
を除去する。次いでクーポンを風乾し、０．１＋ｌ＋９
の精度まで秤量する。

始めの銅クーポンと試験後のクーポンとの間の重量の差
が、試験条件下で銅が腐蝕された程度を表す。それ故重
量差が大きければ大きい程、銅の腐蝕が大きく、従って
硫黄化合物がより活性である。

本発明の目的にとって、銅の重量損失が３０ｍｇ又はそ
れ以上であれば、硫黄含有剤は“活性”と考えられる。

上記の試験における重量損失が５０重９以上であれば、
硫黄含有極圧剤又は耐摩耗剤は“極めて活性″と見做さ
れ、本発明の生成物形成にはかような“極めて活性な”
硫黄含有物質が好適である。特に断らない限り、本明細
書において及び特許請求の範囲において使用される“活
性”という用語は“極めて活性“をも同様に包含するも
のである。

一般的にいえば、二個の硫黄原子（例えば−Ｓ−５−）
又は四個又はそれ以上の硫黄原子（例えば−５−ｓ−ｓ
−ｓ−−５−ｓ−ｓ−ｓ−ｓ−等）の結合を有する硫黄
含有化合物は、ここで使用された意味において“活性”
又は“極めて活性″である傾向がある。しかし、或場合
には一つの製造業者の生成物はｍ−例えば硫化インブテ
ンーー他の製造業者の同様な生成物よりも極めて高い活
性を有している。従って所与の硫黄含有極圧剤又は耐摩
耗剤の活性が確実には知られていない場合には、それが
“活性”物質として認定されるかどうかを確かめるため
に上記の銅クーポン腐蝕試験を行〜うことが望ましい。

成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉ）を配分する際に、化
合物中の成型の硫黄は上記の意味内では“活性”と認定
されなくても、成分（ｉ）の合計硫黄含量を考慮に入れ
なければならない。混合物中に存在する総ての硫黄（“
活性”であってもなくても）が加熱工程の際に混合物中
に生起する相互作用に直接に関与する必要はないｍ−及
び事実多分関与しないｍ−ことも理解されよう。他方、
遊離の又は極めて緩やかに複合したアミノ窒素は成分（
ｉｉ）の配分に関して考慮すべきである。例えばジアル
キル酸ホスフェート又はホスファイトのような含燐酸と
の任意のアミン塩又はアミン錯体は相当強固に結合して
いるので、本発明の生成物の形成の関与には有効ではな
く、従ってかようなアミン塩又は錯体が本発明の生成物
の形成の際に存在していても、かようなアミン塩又は錯
体は本発明の生成物の形成に使用されるのに有効なアミ
ノ窒素と考えるべきではない。要するに、かような強固
に結合した含燐酸のアミン塩又は錯体は成分（ｉ）の一
部を形成しないということである。

硫化水素の毒性（その不愉快な臭気はいうまでもないが
）のために、本発明の実施の際にはそれ自体を６５℃に
一週間加熱する時に、蒸発気休園に生じるＨ、Ｓが７０
０ｐｐｍ以下、−層好適には５００ｐｐｍ以下である、
活性硫黄含有極圧剤又は耐摩耗剤を利用することが望ま
しい。

少なくとも成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉ１）を含む
加熱工程を行う場合に、少なくとも二段階で工程を実行
することが特に好適である。−船釣にいえば、二段階法
で製造された生成物の性能は一段階操作で製造された対
応する生成物の示す性能よりも実際良好である傾向があ
る。好適な二段階法においては、成分（ｉ）及び（ｉｉ
）を最初の段階で加熱し、次いで第二段階では成分（ｉ
）及び（ｉ）から形成された生成物を成分（ｉｉ）と共
に加熱することによって生成物が製造される。勿論、成
分（ｉ）及び（ｈ）の一部を第一段階で加熱し、次いで
この混合物を第二段階で成分（ｉ）及び（■）の残り及
び成分（ｉｉ）と共に加熱するというような、この二段
階法の多数の変法が可能である。この変法及び他の同様
な変法は本発明の範囲内にある。本発明の一段階工程は
所望の比率の成分（ｉ）、（ｉ）及び（■）を総て同時
に加熱すること、又は総ての三成分を加熱区域に所望の
比率で、連続的に、又は漸増的に小分けして同時的に、
供給することを内容としている。従って、成分（ｉ）、
（］ｊ）及び（ｉｉ）の間の反応は任意の順序で及び任
意の数の反応段階で行うことができるが、既に述べた理
由により二段階法が好適である。

酸及びアミンの両者は今までも潤滑油組成物中で使用さ
れてきたが、既知の組成物は本発明の有利性に達成して
いない。例えば、米国特許第３゜３９８．０９５号は所
謂“蒸発気圏防止剤（ｖａｐｏｕｒ　５ｐａｃｅ　１ｎ
ｈｉｂｉｔｏｒ）”として酸及びアミンと併用して硫化
カルボン酸を含む油を開示している。

かような油は鉄系金属に対し優れた腐蝕防止を達成する
と述べられている。しかしそれらは歯車油としては適し
ていない。米国特許第４．６１５．８１８号は、油溶性
の硫化有機化合物を含む潤滑油組成物は、ヒンダード有
機アミン及び好適にはカルボン酸の含有によって揮発性
硫黄化合物の発生を減少させる方向に改善することがで
きることを開示している。しかし歯車前の性能がかよう
な化合物の含有により改善できるという示唆はなく、及
び該特許中に開示された組成物もそうした結果を達成し
ていない。

従って本発明は更に、適当に昇温されＩ；温度において
（ｉ）一種又は多種の活性硫黄含有極圧剤又は耐摩耗剤
、（ｉｉ）一種又は多種のアミン、及び（ｉｉｉ）一種
又は多種の酸の、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉ）の
比率及び最終生成物の形成に使用される反応条件が上記
のようである、同時的な又は任意の順序での相互作用か
ら生じる生成物を、少量、例えばｌないし２０重量％含
む潤滑油組成物を提供する。又本発明により上記のよう
にして形成された本発明の予備加熱された混合物又は生
成物を、ＩＯないし９０重量％（好適には２０ないし８
０重量％）含有する添加剤濃縮物が提供される。

特に好適な潤滑油は本発明により成分（ｉ）、（ｉ）及
び（ｉｉｉ）から形成された生成物を含む潤滑油であり
、且つ該生成物及びその濃縮物は遊星平歯車試験（後記
の形式の）において、潤滑油中の鉄の含有量の相当な増
加（異常に比較的迅速に起こる増加）が観察される前に
、又は歯車の歯の破損が生じる前に、潤滑油に少なくと
も６０時間及び−層好適には少なくとも７５時間の運転
時間を与えることができるものである。

潤滑油は鉱物油、合成油、植物油のような天然油、又は
それらの混合物、例えば鉱物油と合成油の混合物である
ことができる。適当な鉱物油はガル７＃コースト（Ｇｕ
ｌｆ　Ｃｏａｓｔ）、ミッドコンチネント（Ｍｊｄｃｏ
ｎｔｉｎｅｎｔ）　、ペンシルバニア（Ｐｅｎｎ５ｙｌ
ｖａｎｉａ）　、カリホルニア（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ
）　、アラスカ（Ａｌａｓｋａ）　、ミツドル・イース
ト（Ｍｌｄｄｌｅ　Ｅａｓｔ）　、ノース・シー（Ｎｏ
ｒｔｈ　５ｅａ）等を含む任意の産出地の原油から精製
された適当な粘度の油を含んでいる。標準的な精製操作
を鉱物油の加工中に使用することができる。

合成油は炭化水素合成油及び合成エステルの両者を含む
。有用な合成炭化水素油は適当な粘度の液状アル７アー
オレフイン重合体を含む。水素化又は非水素化アルファ
ーデセン三量体のようなｅｓｃ＋ｓアルファーオレフィ
ンの水素化又は非水素化液状オリゴマーが特に有用であ
る。適当な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシル
ベンゼンも使用できる。

有用な合成エステルはモノカルボン酸及びポリカルボン
酸とモノヒドロキシアルコール及びポリオールとのエス
テルを含む。典型的な例はジドデシルアジベート、トリ
メチロールプロパン　トリペラルゴネート、ペンタエリ
トリトールテトラカプロエート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）アジペート、及びジラウリルセバケートである。七
ノー及びジ−カルボン酸及びモノ−及び／又は多価アル
カノールの混合物から製造された複合エステルも使用で
きる。

使用できる典型的な天然油はヒマシ油、オリーブ油、ビ
ーナツツ油、ナタネ油、コーン油、ゴマ油、綿実油、大
豆油、ヒマワリ油、ベニバナ油、大麻波、アマニ油、桐
油、オイチシカ油、ホホバ油等を含む。かような油は必
要に応じて部分的に又は完全に水素化することができる
。必要又は望ましいと考えられる粘度的性質を付与する
ために、天然油に粘度指数向上剤を含有させてもさせな
くてもよい。本発明の添加剤又は添加用濃縮物は、本発
明の最終仕上げ潤滑油を形成する時に、上記の任意の潤
滑油基剤原料油中に配合することができる。こうした用
途の基剤油は一般に慣用の及び溶剤精製されたパラフィ
ン系ニュートラル（ｎｅｕｔｒａｌ）及びブライトスト
ック（ｂｒｉｇｈｔ　５ｔｏｃｋ）、ハイドロ処理（ｈ
ｙｄｒｏｔｒｅａｔｅｄ）されたパラフィン系ニュート
ラル及びブライトストック、ナフテン油、シリンダー油
等のような、直留油及び配合油を含む鉱物油基剤原料油
である。上記のように、例えば約９５：５ないし約５０
　：　５０、一般には約７５　：　２５の範囲の重量比
率にある、バラ−アル７アーオレフイン（ＰＡＯ）と合
成シエステルのような合成基剤原料油を処理することが
できる。

本発明の生成物は殆ど又は全くエステルを含まないＰＡ
Ｏ中で使用することが特に適当である。

船釣にいえば、自動車の歯車油において使用される基剤
原料油はＳＡＥ番号５０ないし２５０及び好適には７０
ないし１４０の粘度等級の範囲にある。適当な自動車用
歯車油には又７５Ｗ−１４０，８０Ｗ−９０，８５Ｗ−
１４０，８５Ｗ−９０、等のようなりロス等級（ｃｒｏ
ｓｓ−ｇｒａｄｅ）が含まれる。一般に、工業的歯車油
に使用される基剤原料油は約ＩＳＯ等級３２ないしＩＳ
Ｏ等級６８０及び好適にはＩＳＯ等級６８ないしＩＳＯ
等級４６０の範囲の粘度を有するものである。

新規潤滑油組成物は直ちに使用できる最終仕上げ潤滑油
としてか又は添加剤包装物の形態で、即ち、使用前に基
剤潤滑液体で希釈を必要とする濃縮物の形態でのいずれ
かで供給することができる。

下記に一層詳細に記載されるように、本発明の潤滑油組
成物は既に言及した物質以外に、かような潤滑油に含有
させるための、高度に活性な硫黄含有剤、弱酸及びアミ
ンから形成された本発明の生成物と相溶性のある、任意
の通常の添加剤を含んでいてもよい。こうした添加剤の
例は下記に示されている。

極めて広範囲の活性硫黄含有油溶性の極圧剤又は耐摩耗
剤が本発明の組成物の形成に使用することができ、及び
任意の既知の核剤が原則として使用できる。核剤の例は
硫化オレフィン、硫化エステル、硫化脂肪酸、ジアルキ
ルポリスルフィド、ジアリールポリスルフィド、ジアラ
ルキルポリスルフィド、硫黄及び硫化油の範−内に含ま
れる。

本発明の好適な組成物において、活性硫黄含有化合物中
の硫黄原子は炭素又は他の硫黄に直接結合している。

核剤の一つの好適な部類はイソブチンのようなオレフィ
ンと硫黄との反応により製造される。例えば生成物であ
る硫化イソブチンは一般に約１０ないし約５０重量％、
好適には３０ないし５０重量％の硫黄含量を有している
。広く各種の他のオレフィン又は飽和炭化水素もイソブ
チンの代わりに使用できる。上記のように候補となった
生成物は“活性７化合物として確実に認定されるために
クーポン腐蝕試験を受けなければならない。

もし“活性”であれば、本発明の組成物中に使用できる
好適な硫黄含有極圧剤の他の例は、硫黄及び硫化脂肪エ
ステル及び硫化鯨油及び硫化ラード油のような油である
。

本発明の潤滑油組成物中に含まれる本発明の相互作用生
成物の比率は、潤滑油の重量に対し、般には１ないし２
０重量％、通常は１．７ないし１０重量％、及び好適に
は２−４％である。

新規組成物は好適には燐含有極圧剤又は耐摩耗剤を含む
。かような燐含有剤は、ホスファイト：モノ−、ジー及
びトリチオホスファイト；ホスフェート；モノ−、ジー
及びトリチオホスフェート及びそれらの対応するホスフ
オロチオエート：及びピロホスフェート及びチオホスフ
ェート；及び特にそれらの油溶性のエステル、酸性エス
テル、及びアミン塩のような、燐オキシ酸の、燐チオ酸
の、ポリ燐オキシ酸の及びポリ燐チオ酸の誘導体を包含
する。好適には七ノー又はジヒドロカルビルホスファイ
ト、チオホスファイト、ホスフェート、チ又はチオホス
７オロチオエート又はそれらの混合物が使用され、ここ
でヒドロカルビル基はアルキル、アルケニル、フェニル
、アルキルフェニル又はジアルキルフェニルであること
ができる。

適当なエステルの実例はモノ−メチル、ジメチル、モノ
−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−ブチル、モノ−イソブチル、ジ
−イソブチル、モノアミル、シアミル、ジ−ｎ−オクチ
ル、ジー（２−エチル−〇−ヘキシル）、モノオレイル
、ジオレイル、モノフェニル、ジフェニル、及びジ（ド
デシルフェニル）ホスファイト及びホスフェート、それ
らの硫黄類似体、及び任意の前述のもののアミン塩であ
る。こうした燐含有剤は通常新規組成物中に潤滑油の重
量に対し０．０１ないし３．５％の比率で含有される。

本発明の組成物は又アルカリ金属硼酸塩、例えばナトリ
ウム又はカリウム硼酸塩を潤滑油の重量に対し例えば０
．５ないし８重量％の比率で含むことができる。

新規組成物の形成に使用される酸は弱酸、好適には約２
より大きいｐＫａを有する酸で、通常は一つ又は多数の
カルボキシル基が１ないし１００、好適には２ないし５
０の炭素原子を有する炭化水素残基、好適には非環式炭
化水素残基、及び最も好適には６ないし３６の炭素原子
を有する炭化水素残基に結合しているカルボン酸である
。他の弱酸、例えばＨ，ＢＯ３のような硼酸も使用する
ことができる。適当な酸の例は炭素数１ないし１００、
好適には２ないし５４のアルカン及びアルケンモノ−、
ジー又はポリカルボン酸であり、例えば酢酸、ｎ−オク
タン酸、デカン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リルイ
ン酸、テトラプロペニル琥珀酸、アゼライン酸又は二量
体又は三量体化したリルイン酸である。使用される酸は
本発明の生成物のｙｆＩＩｉｃに使用されるアミンと油
溶性の塩を形成するような酸でなければならない。最も
好適な酸は炭化水素基が飽和しているか又は七ノー又は
ポリエチレン的に不飽和である第一級炭化水素基であり
、１２ないし３６炭素原子を含む、非環式モノカルボン
酸である。かような好適な酸の例はラウリン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リル
イン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、リシノール酸
、パルミトオレイン酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、
及びとりわけエルカ酸を包含する。

本発明の組成物のＩＦＩｔ、において可能性としては任
意のアミンが使用できる。好適なアミンは一分子当たり
２ないし４０の炭素原子を含む脂肪族上ノー及びポリア
ミンである。第一級、第二級及び第三級アミンが適当で
あり、これらは好適には６ないし２２炭素原子の、直鎖
状又は分校状脂肪族、脂環式又はエチレン的に不飽和な
脂肪族アミン、例えばｎ−オクチルアミン、オレイルア
ミン、シクロヘキシルアミン、トリエチレンテトラミン
のようなポリエチレンポリアミン、及びブライメン（Ｐ
ｒｉｍｅｎｅ）　８１　　Ｒ及びプライメンＪＭ−Ｔの
商品名で市販されている第三級アルキル第一級アミンで
ある。既に指摘したように、アミンは使用された酸と油
溶性の塩を形成しなければならない。

最も好適なアミンは炭化水素基が第一級炭化水素基であ
り、飽和しているか又は七ノー又はポリ−エチレン的に
不飽和であり、及び８ないし２２炭素原子を含む非環式
第一級モノアミンである。かような好適なアミンの例は
ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルア
ミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、
ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン及び
とりわけオレイルアミンである。酸及びアミンの混合物
の代わりに上記に特定したアミン及び弱酸の比率を満足
する量でアミノ酸を用いることができる。適当なアミノ
酸はグリシン、アラニン及びフェニルアラニンを含む。

同様に一種又は多種のアミノ酸を（ｉ）一種又は多種の
アミノ基を含まない弱酸、（ｉ）一種又は多種の非カル
ボン酸的アミン、又は（ｉ）一種又は多種のアミノ基を
含まない弱酸及び一種又は多種の非カルボン酸的アミン
と併用して使用することができる。

本発明の新規生成物の形成にアミン及び酸の適正な比率
が使用されたことを測定する一つの尺度は、反応生成物
のｐＨの測定である。生成組成物は本質的に通常炭化水
素油である油中に溶解した各種の有機化合物の溶液から
成るから、組成物は厳密な意味ではｐＨを持たない。し
かし生成物の試料がメタノール及びトルエンの混合物中
で希釈され、水系で用いられるような慣用のｐＨ測定器
で分析されると、組成物中に存在する酸性及び塩基性物
質の相対的比率の有用な尺度を提供する測定値が得られ
ることが見出された。このようにして測定した場合、本
発明の組成物のｐＨは３ないし１０又は好適には７ない
し９の範囲になければならない。

本発明の組成物は例えば下記のような、歯車油に使用す
るのに適当な他の添加剤を含んでいることができる： 酸化防止剤 ジアルキルジチオホスフェート亜鉛、ジシクロアルキル
ジチオホスフェート亜鉛及びジアリールジチオホスフェ
ート亜鉛のようなジヒドロ力ルビルジチオホス７エート
亜鉛；ヒンダードフェノール；アミン及び窒素、硫黄又
は燐を含む各種の有機化合物。

消泡剤及び乳化破壊剤 シリコーン基剤液体、エチレングリコール−プロピレン
グリコール縮合生成物、アルキルポリアクリレート。

分散剤 ポリアルケニルスクシンイミド、コハク酸エステル、Ｎ
−ビニルピロリドン−メタクリレートエステル共重合体
、脂肪酸エステル及び脂肪酸アミド、及び酸化硼素、酸
化硼素水和物、／Ｘロゲン化硼素、硼素酸、硼素酸のエ
ステル、二硫化炭素、硫化水素、硫黄、塩化硫黄、アル
ケニルシアン化物、カルボン酸アシル化剤（例えば無水
マレイン酸、マレイン酸、７マル酸、リンゴ酸、アゼラ
イン酸、アジピン酸、Ｃ１ないしＣ５゜アルケニルコハ
ク酸、ＣＩないしＣ１゜アルケニルコハク酸無水物等）
、アルデヒド、ケトン、尿素、グアニジン、ジシアノジ
アミン、ヒドロカルビルホスフェート、ヒドロカルビル
ホスファイト、ヒドロカルビルチオホスフェート、ヒド
ロカルビルチオホスファイト、硫化燐、酸化燐、燐酸、
亜燐酸、ヒドロカルビルチオシアネート、エポキシド、
エピスルフィド、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒ
ド生成化合物プラス　７エノール、及び硫黄プラス　７
エノールのような一種又は多種の後処理剤との反応によ
って後処理されたカルボン酸誘導体組成物（例えばスク
シンイミド、コハク酸エステル、コハク酸エステル−ア
ミド等）。

界面活性剤 有機す７テン酸、サリチル酸、スルホン酸、フェノラー
ト又はホスホン酸の金属塩。

粘度指数向上剤又は流動点低下剤 アルキルポリメタクリレート又はオレフィン共重合体。

摩擦改質剤 アルキル又はアルケニル脂肪酸アミド、アルキル又はア
ルケニルスクシンイミド、又はアルキル又はアルケニル
ホスホネート。

分散剤粘度指数向上剤 米国特許第４，５１９．９２９号に記載されたような窒
素含有成分をグラフトしたオレフィン重合体。

本発明はその範囲内に５ないし９５％の（ａ）（ｉ）少
なくとも一種の高度に活性な硫黄含有極圧剤又は耐摩耗
剤、（ｉｉ）少なくとも一種のアミン、及び（ｉ）少な
くとも一種の弱酸の相互作用によって形成された一種又
は多種の生成物、及び９５ないし５％の（ｂ）希釈油を
含有して成る潤滑油添加剤濃縮物を含んでいる。こうし
た濃縮物は又１ないし５０％の一種又は多種の燐含有極
圧剤又は耐摩耗剤を含んでいてもよい。

下記の実施例は本発明を例を挙げて説明するものである
。実施例中で使用された硫化インブチレンは本文記載の
意味において“活性”である、４５土３％の硫黄を含む
、商業的に入手し得る生成物である。

実施例　１ 下記に表示された成分を特定の相対比率で予備混合し、
６０℃に１．５時間加熱し、及び得られる混合物を５．
５重量／重量％の濃度でノース・シー起源のＳＡＥ　　
８０Ｗ−９０鉱物油中に混和する。

硫化インブチレン　　　　　　　　　３．９オクチルア
ミン　　　　　　　　　　　０．６オレイルアミン　　
　　　　　　　　０．１６３オクタン酸　　　　　　　
　　　　　０．５２−エチルへキシル−酸性燐酸塩　　
０．１９６銅奪活剤　　　　　　　　　　　　　０．０
７消泡剤　　　　　　　　　　　　　　０，０６２−エ
チルへキシル−酸性燐酸アミン塩として結合しているア
ミノ窒素は別にして、この油配合物はアミノ窒素１モル
％当たり約１２．１モル％の硫黄、及びアミノ窒素１当
量当たり約０．７７化学当量の弱酸を含んでいる。

実施例　２ 硫化インブチレン、ジチオ燐酸のトリヒドロカルビルエ
ステル、オクチルアミン、ビス−エチルへキシルホスフ
ェート、オレイルアミン、アルキル酸性ホスファイト、
摩擦改質剤及びスクシンイミド型の分散剤の混合物を、
５０℃で１時間加熱することにより本発明の両軍油添加
剤濃縮物が形成される。工程の第二段階で、第一段階で
生成した熱い混合物中にオレイン酸、消泡剤、及びプロ
セス油を添加する。次いで得られる濃縮物を金属奪活剤
が添加された時点で約３５℃に放冷する。

得られる濃縮物は（燐酸と結合したアミンを別にして）
アミノ窒素１モル％当たり約２１モル％の硫黄、及びア
ミノ窒素１当量当たり約０．５６化学当量の弱酸（オレ
インＷ１）を含んでいる。この添加剤濃縮物を５ＡＥ９
０基剤油中に６．５重量／重量％の濃度（２，２７重量
％の硫化インブチレン濃度に相当）まで配合することに
より歯車油が形成される。このようにして配合された油
は遊星平歯車試験において１００時間以上故障のない性
能を与えた。この試験において平型歯車装置が可変的な
極めて重い荷重下に駆動される。潤滑液はポンプにより
装置の周囲を循環し、９５℃ないし１３０℃の間に保持
される。潤滑液の試料を周期的に取り出して鉄含量を分
析する。油中での高い鉄濃度、又は歯車歯の破壊により
過度な摩耗が記録された時点で試験を終了する。

実施例　３ 硫化イソブチレン、オレイルアミン、オクタン酸、トリ
ヒドロカルビルジチオホスフェート、スクシンイミド分
散剤及び摩擦改質剤を夫々的１１゜７：２．８：０．７
：５．５：　１　：　ｌの重量比で混合した混合物を形
成する。この混合物を６０℃に１時間加熱する。第二段
階においてこの熱混合物に夫々的０．２　：　０．４　
：　３．３　：　０．２の重量比でオクチルアミン、ビ
ス−２−エチルへキシルホスフェート、ジヒドロカルビ
ルチオホスフェート及び消泡剤を添加する。その後鉱物
油及び金属奪活剤を添加し、得られる濃縮物が初め約３
５％の硫化インブチレン及び約１８．３％の鉱物油希釈
剤を含むようにする。燐酸と結合しているアミンを除外
して、添加剤濃縮物はアミン窒素１モル当たり約１８モ
ル％の硫黄及びアミン窒素１当量当たり約０．６当量の
弱酸を含んでいる。この添加剤濃縮物を６．５％含む５
ＡＥ９０基剤油は遊星平歯車試験において９０時間以上
に互って故障のない性能を与える。

実施例　４ 下記のような変更を行って実施例３の方法を繰り返ス：
ビスー２−エチルへキシルホスフェート、オクチルアミ
ン及び消泡剤を第一段階に含め、オレイルアミン、分散
剤及び摩擦改質剤を第二段階反応混合物中に導入し、第
二段階反応混合物を３０分間５０℃に保つ。６．５重量
／重量％のこの添加剤濃縮物を含む５ＡＥ９０鉱物油は
遊星平歯車試験において６０時間以上に互って充分な性
能を呈した。

実施例　５ 第一段階反応混合物を２０分間５０℃に加熱し、第二段
階反応混合物を１時間５０℃に保持する。

遊星平歯車試験において類似の結果が得られる。

実施例　６ 第一段階の反応においてオクチルアミンを添加し、第二
段階の反応混合物にオクタン酸を添加し、第一段階反応
混合物を５０℃に１時間保持し、及びジヒドロカルビル
チオホスフェートのアミン塩を鉱物油及び金属奪活剤と
共に最終段階に添加する以外は、実施例３の方法を繰り
返す。６．５重量／重量％のこの添加剤濃縮物を含む歯
車油を用いて、７５時間に亙り満足な遊星平歯車性能が
達成された。

実施例　７ 下記のような変更をして実施例３の方法を繰り返す：オ
クチルアミン及びトリヒドロカルビルジチオホスフェー
トを第一段階反応混合物中に導入し、オクタン酸を第二
段階反応混合物中に導入する。６．５重量／重量％のこ
の添加剤濃縮物を含む潤滑油を用いて、遊星平歯車試験
において１００時間を超える性能が達成された。

実施例　８ 商業的に入手し得る歯車油添加剤配合物は事実上ＰＡＯ
（ポリ−アル７アーオレフイン合成潤滑油）に不溶性で
あることが見出された。かような配合物は周囲温度で数
日間放置すると部分的に分離する極めて濁った混合物を
形成した。これと対照的に、ＧＬ−５用量で実施例２の
ようにして製造された濃縮物の配合物はＰＡＯに完全に
可溶性であり、安定な５ＡＥ８０Ｗ−９０ＧＬ−５歯車
潤滑油配合物を生じることが見出された。

本発明の生成物は広範囲の自動車及び工業的歯車用とし
て使用できる。かような適用の例は乗用車及びクロスカ
ントリ−車におけるハイポイド車軸中の及び機械的ハン
ドル駆動装置における使用である。更に例を挙げれば、
トラックのような用役車におけるハイポイド車軸、遊星
ハブ減速車軸、機械的操縦及び伝達歯車箱における利用
がある。

本発明の生成物が更に使用できる装置は小歯車及び遊星
ハブ減速歯車箱、シンクロメツシュ歯車箱、動力遮断歯
車（ｐｏｗｅｒ　ｔａｋｅ−ｏｆｆ　ｇｅａｒ）及びス
リップ制＠後部車軸（ｌｉｍｉｔｅｄ　５ｌｉｐ　ｒｅ
ａｒ　ａｘｌｅｓ）を包含する：それらは特に同期型の
歯車箱において有用である。本発明の生成物が熱安定性
及び酸化安定性であるために、高温度で作動する伝動装
置における使用が特に適当なものとなっている。

更に、今まで二種の異なる油が歯車箱及び後車軸の二つ
の用途の規格に合致することが必要であったが、本発明
の生成物は歯車箱及び後車軸において使用する潤滑油の
規格に合致する単一油に配合するためＩこ使用できる。

この両者の用途に役立つ生成物は完全駆動系統（ｔｏｔ
ａｌ　ｄｒｉｖｅ　１ｉｎｅ）生成物と称される。

本発明の潤滑油及び本発明の添加剤濃縮物を含む潤滑油
が合格できる性能基準の例は下記の規格に例示される： 自動車 一メルセデスーベンツ（Ｍｅｒｃｅｄｅｓ−Ｂｅｎｚ）
規格ＤＢ２３５．０及びＤＢ２３５−１ −一ンアーンラド７アブリク・７リードリヒスハー７エ
ン（Ｚａｈｎｒａｄｆａｂｒｉｋ　Ｆｒ１ｅｄｒｊｃｈ
ｓｈａｆｅｎ）規格ＺＦ　ＴＥ　ＭＬＯ２及びＺＦ　Ｔ
Ｅ　ＭＬＯ５゜−一アメリカン・ベトロリウム・インス
チチコート０ギア０オイル（＾ｍｅｉｃａｎ　Ｐｅｔｒ
ｏｌｅｕｍ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　Ｇｅａｒ　０ｉｌ）
規格ＡＰＩ　　ＧＬ５　（ｉ９８７年、３月、ＡＰＩ　
　５ＴＰ５１２Ａ発行）及びＧＬ４゜−一ビュージ１ッ
ト（Ｐｅｕｇｅｏｔ）　Ｓ　、　Ａ　、規格ＰＲ５ＳＡ
Ｅ　　７５Ｗ　８０Ｗ（伝動）及びＰＲ３ＳＡＥ　　７
５Ｗ　８０Ｗ（手動）。

−−ルノー（Ｒｅｎａｕｌｔ）規格Ｏ３−８０−１００
Ｂ、　　Ｖ、　　Ｍ− ｍ−英国陸軍規格　Ｃ５３０００Ｂ。

−−マツグ（Ｍａｃｋ）規格Ｇｏ−Ｇ及びＣ○−Ｈｏ−
−７オルクスワーゲ７　（Ｖｏｌｋｓｖａｇｅｎ）規格
ＶＷ５０１．５０゜ ７オード（Ｆｏｒｄ）規格Ｍ２Ｃ−１７５Ａ。

工業 ニー・ニス・スチール（Ｕ、Ｓ、５ｔｅｅｌ）規格Ｍ２
Ｃ−１７５Ａ。

−−Ａ　Ｇ　Ｍ　Ａ規格２５０．０４゜−ダヴ（７ド・
ブラウン（Ｄａｖｉｄ　Ｂｒｏｗｎ）規格率５１．５３
１０１１ＩＥ型。

ｍ−ドイツ工業品標準規格ＤＩＮ　　５１５１７゜本発
明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、（ｊ）一種又は多種の高度に活性な硫黄含有極圧剤
又は耐摩耗剤、（ｉｉ）一種又は多種のアミン、及び（
ｉ）一種又は多種の弱酸の三者を、成分（ｉ）及び（ｉ
）の比率が生成物を形成する際に使用される成分（ｎ）
中のアミノ窒素に対する（ｊ）中のに賞のモル％として
１００：１ないし５：１の範囲であるように、及び生成
物を形成する際に使用される成分（ｉｉ）の比率が成分
（ｉｉ）中のアミノ窒素の一当量当たり０．２ないし２
化学当量の酸が存在するようにして、同時に又は任意の
順序で３０℃以上の高温で相互作用させることにより形
成される生成物。

２、成分（ｉ）及び（ｉ）の少なくとも一部分を相互作
用させることを含む第一段階、及び成分（血）の少なく
とも一部を成分（ｉ）及び（ｉ）から形成された生成物
と相互作用させることを含む次ぎの段階の少なくとも二
段階で生成された時の、上記Ｉに記載の生成物。

３、三価の燐の酸の少なくとも一つの部分的なエステル
又は全エステルの存在において生成された時の、上記ｌ
又は２のいずれかに記載の生成物。

４、ｍ分（ｉ）中の硫黄対成分（ｉｆ）中のアミノ窒素
のモル％が４０：Ｉないし５：Ｉの範囲であるような成
分（ｉ）及び（ｉｉ）の比率を用いて生成された時の、
上記ｌないし３のいずれかに記載の生成物。

５、成分（ｉ）として一種又は多種の硫化オレフィンを
用いて生成された時の、上記ｌないし４のいずれかに記
載の生成物。

６、成分（ｉｆ）として一種又は多種の非環式モノアミ
ンを用いて生成された時の、上記ｌないし５のいずれか
に記載の生成物。

７、成分（ｉｉｉ）として一種又は多種の脂肪族カルボ
ン酸を用いて生成された時の、上記工ないし６のいずれ
かに記載の生成物。

８、成分（ｉ）のアミノ窒素を完全に中和するには理論
的に不十分な量の成分（ｉｉ）を用いて生成された時の
、上記１ないし７のいずれかに記載の生成物。

９、上記ｌないし８のいずれかに記載の生成物を少量含
む潤滑油組成物。

１０、上記ｌないし８のいずれかに記載の生成物を含む
潤滑油添加剤濃縮物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）一種又は多種の活性な硫黄含有極圧剤又は耐
   摩耗剤、（ｉｉ）一種又は多種のアミン、及び（ｉｉｉ
   ）一種又は多種の弱酸の三者を、成分（ｉ）及び（ｉｉ
   ）の比率が生成物を形成する際に使用される成分（ｉｉ
   ）中のアミノ窒素に対する（ｉ）中の硫黄のモル％とし
   て１００：１ないし５：１の範囲であるように、及び生
   成物を形成する際に使用される成分（ｉｉｉ）の比率が
   成分（ｉｉ）中のアミノ窒素の一当量当たり０．２ない
   し２化学当量の酸が存在するようにして、同時に又は任
   意の順序で３０℃以上の高温で相互作用させることによ
   り形成される生成物。 ２、特許請求の範囲１項に記載の生成物を少量含む潤滑
   油組成物。 ３、特許請求の範囲１項に記載の生成物を含む潤滑油添
   加剤濃縮物。