JP2912415B2 - 潤滑油組成物及びその添加剤 - Google Patents

潤滑油組成物及びその添加剤

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は潤滑用液体組成物、及び特に歯車油及びその
添加剤に関する。
本発明を要約すれば、潤滑油組成物に使用するための
生成物であって、該生成物は（ｉ）一種又は多種の活性
な硫黄含有極圧剤又は耐摩耗剤、（ii）一種又は多種の
アミン、及び（iii）一種又は多種の弱酸の三成分を同
時に又は任意の順序で30℃以上の高温で相互作用させる
ことにより形成される生成物であり、成分（ｉ）及び
（ii）の比率を、生成物を形成する際に使用される成分
（ｉ）中の硫黄対成分（ii）中のアミノ窒素のモル％が
100:1ないし5:1の範囲であるように、且つ生成物を形成
する際に使用される成分（iii）の比率を（ii）中のア
ミノ窒素の一当量当たり0.2ないし２化学当量の酸が存
在するようにした生成物が形成される。そして、特に歯
車として適当な、かような生成物を含む潤滑油組成物は
その中で作動する歯車に長期の耐用年数を与える。
高性能の歯車油は通常大量の鉱物油又は合成基剤原料
油及び少量の適当な添加剤、特に硫黄を含有する極圧剤
又は耐摩耗剤を含む添加剤から成る。かような硫黄含有
物質は油の極圧及び耐摩耗的性質を促進する上で極めて
効果的である。しかしかような硫黄含有材料は環境に有
害であり、望ましくない臭気の原因となり、及び接触す
る金属部品、特に銅を含む部品の腐蝕を招くことがあ
る。
歯車油、例えば自動車の歯車箱及び差動装置、及び金
属上に金属、例えば鋼上に鋼又は青銅上に鋼の作動部品
を含む他の機構で使用される油は、金属の表面及び特に
歯車の歯を保護することが必要とされる。一般にかよう
な油は交換されることなく長期間に亙って使用され続け
る。一般的な潤滑性を与える以外に、液は歯車の歯のよ
うな荷重を加えられた金属部品を損傷から保護する。歯
車油は通常、長期間に亙る摩耗及び点蝕のような損傷か
ら歯車の歯を保護する能力について試験される。こうし
た潤滑油を試験する一つの方式には、歯車列を可変的な
及び極めて重い応力下に歯車が破損するまで運転するこ
とがある。かような破損が起こるまで、又は歯車歯の摩
耗（液の鉄含量で測定された）が過度となるまでの時間
の長さが歯車の効率の尺度を提供する。こうした観点か
ら見て、現在の歯車油の中には或程度の保護を提供する
ものがあるが、なおも一層の改善が望ましい。
従ってより良い歯車の保護を提供し、及び／又は硫黄
含量が少ない歯車潤滑油に対する必要性、及びかような
歯車潤滑油に対する添加剤系の必要性が存在する。
本発明者等は適度に高濃度のアミノ態窒素（一種又は
多種のアミンの形態で）及び適当量の酸（一種又は多種
の弱酸の形態で）を、一種又は多種の活性硫黄含有極圧
剤又は耐摩耗剤と適度な高温で相互作用させることによ
り、歯車油性能における著しい改善が達成されることを
新規に見出した。事実上、標準的遊星平歯車（planetar
y spurgear）試験（後記）における本発生の典型的な組
成物の性能は、広く使用されている商業的に入手し得る
歯車油添加剤包装品の性能より優れることが見出され
た。
従って、その具体化の一つにおいて、本発明は（ｉ）
一種又は多種の高度に活性な硫黄含有極圧剤又は耐摩耗
剤、（ii）一種又は多種のアミン、及び（iii）一種又
は多種の弱酸を30℃以上の温度で相互作用させ、該相互
作用を同時又は任意の順序のいずれかで行わせることに
より形成される生成物を提供する。生成物の形成に使用
される（ｉ）（ii）及び（iii）の成分の比率は、硫黄
含有材料の少なくとも一部及び使用された弱酸の少なく
とも一部の両方と相互作用するのに充分な量の多くのア
ミノ窒素が存在するならば、適度に広範囲に亙ることが
できる。普通は成分（ｉ）（ii）の比率は、（ｉ）の硫
黄対（ii）のアミノ窒素のモル％が100:1ないし5:1の範
囲（好適には40:1ないし5:1、及び一層好適には25:1な
いし5:1、及び最も好適には20:1ないし25:1）であり、
及び生成物を形成する際に使用される成分（iii）の比
率は成分（ii）のアミノ窒素の一当量当たり通常0.2な
いし２化学当量の酸が存在するような比較である。
好適には成分（iii）の比率は、成分（ii）のアミノ
窒素一当量当たり0.2ないし0.9（最も好適には0.4ない
し0.8）化学当量の酸があるような比較である。言い換
えれば、これらの好適な事例は、組み合わせ中で利用さ
れる総てのアミンを中和するには理論的に不十分な量の
弱酸の使用を内容としている。
本発明に従えば成分（ｉ）、（ii）及び（iii）を含
む又はそれらから構成される混合物が性能を増強する温
度まで、即ち、得られる生成物がこうした加熱を行わな
い場合よりも標準的遊星平歯車試験において一層効果的
となる温度まで加熱される。かような温度は場合毎に異
なるが、一般的に言えば30ないし70℃の範囲、及び好適
には40ないし70℃の範囲、及び最も好適には50ないし60
℃範囲の温度に、0.5ないし３時間の範囲、及び好適に
は0.5ないし２時間の範囲に亙って加熱することが適当
である。成分（ｉ）、（ii）及び（iii）は未希釈の形
態で、油性溶剤に溶解して（好適には溶液の全重量の約
20％の濃度で）又は歯車油添加剤濃縮物中に使用される
他の慣用の成分、例えば酸化防止剤、消泡剤、乳化破壊
剤、分散剤、界面活性剤、粘度指数向上剤又は流動点降
下剤、及び不活性希釈剤等の混合物の形態で、加熱処理
に付される。理論的な考察と関連されることを欲する訳
ではないが、アミノ窒素及び弱酸との間の反応以外に、
硫黄及び／又は硫黄含有種も又混合物中に生起する一種
又は多種の反応に関与するものと信じられる。如何よう
にしてこれらの反応又は相互作用が進行するか、又は得
られる生成物の化学構造が何であるかは現在知られてい
ない。しかし得られる生成物はかような熱処理を受けな
かった対応する生成物に比較して改善された作動能力を
呈する。従って反応剤混合物は、生成物が製造された元
の未加熱混合物よりも遊星平歯車試験において一層効果
的である生成物を共に与える、30℃以上の任意の温度に
任意の時間に亙って加熱されてもよいことが理解され
る。
本発明の他の好適な具体化において、成分（ｉ）、
（ii）及び（iii）の混合物の加熱は完全にエステル化
された又は部分的にエステル化された燐酸、ホスホン酸
又はピロ燐酸又はそれらの硫黄含有類似体のような燐の
五価のエステルの存在において行われる。この加熱工程
は下記式 上式中、R1、R2及びR3は、少なくともR1、R2及びR3の一
つがヒドロカルビル基であるという条件付きで、各々独
立に、ヒドロカルビル基又は水素原子であり、及びＸ
は、各々独立に酸素原子又は硫黄原子である、 の一種又は多種の化合物の存在下で行うことができる。
下記式 上式中、R1基の少なくとも95％はヒドロカルビル基で、
残りがもしあるとすれば水素原子であり、及びR2及びR3
は、ヒドロカルビル基である場合は、芳香族、環式脂肪
族、及び／又は脂肪族炭化水素基、又はこれらの任意の
組み合わせであることができる、 の化合物が最も好適である。好適にはR1、R2及びR3は飽
和した又は事実上飽和した脂肪族、環式脂肪族又は多環
式脂肪族基、例えばアルキル、アルケニル、シクロアル
キル、シクロアルケニル、シクロアルキルアルキル、シ
クロアルキルアルケニル、シクロアルケニルアルキル、
シクロアルケニルアルケニル等である。鎖長又は炭素原
子含量に関する限り、ヒドロカルビル基は化合物が周囲
温度で少なくとも所望の使用濃度まで基剤油に可溶であ
るようなものであることが唯一の必要事項である。ヒド
ロカルビル基は、ヒドロカルビル基自体の主として炭化
水素的な特性を著しく変えない、官能的な置換基又は非
炭化水素的成分群を含むことができる。
本発明の目的のために、硫黄含有極圧剤又は耐摩耗剤
が“活性”であるか否かを測定するために、下記のよう
に行われる銅ク−ポン腐蝕試験が使用される：約70×15
mm及び厚さ約1.25mmの銅クーポンを鋼錦（0000等級）を
用いて清浄化し、ヘプタン、及び次いでアセトンで洗浄
し、乾燥し、0.1mgの精度まで秤量する。きれいにした
クーポンを試験管中に入れ、試験すべき組成物で完全に
被覆し、125℃に保持された油浴を用いてこのシステム
を125℃に加熱する。システムを125℃に三時間保持した
後、銅クーポンを試験管から取り出し、ヘプタンで、及
び次いでアセトンで洗浄する。次で乾燥したクーポンを
アセトンで湿らせた紙タオルで擦って、銅の腐蝕により
生成した表面の薄片を除去する。次いでクーポンを風乾
し、0.1mgの精度まで秤量する。始めの銅クーポンと試
験後のクーポンとの間の重量の差が、試験条件下で銅が
腐蝕された程度を表す。それ故重量差が大きければ大き
い程、銅の腐蝕が大きく、従って硫黄化合物がより活性
である。
本発明の目的にとって、銅の重量損失が30mg又はそれ
以上であれば、硫黄含有剤は“活性”と考えられる。上
記の試験における重量損失が50mg以上であれば、硫黄含
有極圧剤又は耐摩耗剤は“極めて活性”と見做され、本
発明の生成物形成にはかような“極めて活性な”硫黄含
有物質が好適である。特に断らない限り、本明細書にお
いて及び特許請求の範囲において使用される“活性”と
いう用語は“極めて活性”をも同様に包含するものであ
る。
一般的にいえば、二個の硫黄原子（例えば−Ｓ−Ｓ
−）又は四個又はそれ以上の硫黄原子（例えば−Ｓ−Ｓ
−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−等）の結合を有す
る硫黄含有化合物は、ここで使用された意味において
“活性”又は“極めて活性”である傾向がある。しか
し、或場合には一つの製造業者の生成物は−例えば硫化
イソブテン−他の製造業者の同様な生成物よりも極めて
高い活性を有している。従って所与の硫黄含有極圧剤又
は耐摩耗剤の活性が確実には知られていない場合には、
それが“活性”物質として認定されるかどうか確かめる
ために上記の銅ク−ポン腐蝕試験を行うことが望まし
い。
成分（ｉ）、（ii）及び（iii）を配分する際に、化
合物中の或種の硫黄は上記の意味内では“活性”と認定
されなくても、成分（ｉ）の合計硫黄含量を考慮に入れ
なければならない。混合物中に存在する総ての硫黄
（“活性”であってもなくても）が加熱工程の際に混合
物中に生起する相互作用に直接に関与する必要はない−
及び事実多分関与しない−ことも理解されよう。他方、
遊離の又は極めて緩やかに複合したアミノ窒素は成分
（ii）の配分に関して考慮すべきである。例えばジアル
キル酸ホスフェ−ト又はホスファイトのような含燐酸と
の任意のアミン塩又はアミン錯体は相当強固に結合して
いるので、本発明の生成物の形成の関与には有効ではな
く、従ってかようなアミン塩又は錯対が本発明の生成物
の形成の際に存在していても、かようなアミン塩又は錯
体は本発明の生成物の形成に使用されるのに有効なアミ
ノ窒素と考えるべきではない。要するに、かような強固
に結合した含燐酸のアミン塩又は錯体は成分（ii）の一
部を形成しないということである。
硫化水素の毒性（その不愉快な臭気はいうまでもない
が）のために、本発明の実施の際にはそれ自体を65℃に
一週間加熱する時に、蒸発気体圏に生じるH2Sが700ppm
以上、一層好適には500ppm以上である、活性硫黄含有極
圧剤又は耐摩耗剤を利用することが望ましい。
少なくとも成分（ｉ）、（ii）及び（iii）を含む加
熱工程を行う場合に、少なくとも二段階で工程を実行す
ることが特に好適である。一般的にいえば、二段階法で
製造された生成物の性能は一段階操作で製造された対応
する生成物の示す性能よりも実際良好である傾向があ
る。好適な二段階法においては、成分（ｉ）及び（ii）
を最初の段階で加熱し、次いで第二段階では成分（ｉ）
及び（ii）から形成された生成物を成分（iii）と共に
加熱することによって生成物が製造される。勿論、成分
（ｉ）及び（ii）の一部を第一段階で加熱し、次いでこ
の混合物を第二段階で成分（ｉ）及び（ii）の残り及び
成分（iii）と共に加熱するというような、この二段階
法の多数の変法が可能である。この変法及び他の同様な
変法は本発明の範囲内にある。本発明の一段階工程は所
望の比率の成分（ｉ）、（ii）及び（iii）を総て同時
に加熱すること、又は総ての三成分を加熱区域に所望の
比率で、連続的に、又は漸増的に小分けして同時的に、
供給することを内容としている。従って、成分（ｉ）、
（ii）及び（iii）の間の反応は任意の順序で及び任意
の数の反応段階で行うことができるが、既に述べた理由
により二段階法が好適である。
酸及びアミンの両者は今までも潤滑油組成物中で使用
されてきたが、既知の組成物は本発明の有利性に達成し
ていない。例えば、米国特許第3,398,095号は所謂“蒸
発気圏防止剤（vapour space inhibitor）”として酸及
びアミンと併用して硫化カルボン酸を含む油を開示して
いる。かような油は鉄系金属に対し優れた腐蝕防止を達
成すると述べられている。しかしそれらは歯車油として
は適していない。米国特許第4,615,818号は、油溶性の
硫化有機化合物を含む潤滑油組成物は、ヒンダ−ド有機
アミン及び好適にはカルボン酸の含有によって揮発性硫
黄化合物の発生を減少させる方向に改善することができ
ることを開示している。しかし歯車油の性能がかような
化合物の含有により改善できるという示唆はなく、及び
該特許中に開示された組成物もそうした結果を達成して
いない。
従って本発明は更に、適当に昇温された温度において
（ｉ）一種又は多種の活性硫黄含有極圧剤又は耐摩耗
剤、（ii）一種又は多種のアミン、及び（iii）一種又
は多種の酸の、成分（ｉ）、（ii）及び（iii）の比率
及び最終生成物の形成に使用される反応条件が上記のよ
うである、同時的な又は任意の順序での相互作用から生
じる生成物を、少量、例えば１ないし20重量％含む潤滑
油組成物を提供する。又本発明により上記のようにして
形成された本発明の予備加熱された混合物又は生成物
を、10ないし90重量％（好適には20ないし80重量％）含
有する添加剤濃縮物が提供される。
特に好適な潤滑油は本発明により成分（ｉ）、（ii）
及び（iii）から形成された生成物を含む潤滑油であ
り、且つ該生成物及びその濃縮物は遊星平歯車試験（後
記の形成の）において、潤滑油中の鉄の含有量の相当な
増加（異常に比較的迅速に起こる増加）が観察される前
に、又は歯車の歯の破損が生じる前に、潤滑油に少なく
とも60時間及び一層好適には少なくとも75時間の運転時
間を与えることができるものである。
潤滑油は鉱物油、合成油、植物油のような天然油、又
はそれらの混合物、例えば鉱物油と合成油の混合物であ
ることができる。適当な鉱物油はガルフ・コースト（Gu
lf Coast）、ミッドコンチネント（Midcontinent）、ペ
ンシルバニア（Pennsylvania）、カリホルニア（Califo
rnia）、アラスカ（Alaska、ミッドル・イースト（MIdd
le East）、ノース・シ−（North sea）等を含む任意の
産出地の原油から精製された適当な粘度の油を含んでい
る。標準的な精製操作を鉱物油の加工中に使用すること
ができる。
合成油は炭化水素合成油及び合成エステルの両者を含
む。有用な合成炭化水素油は適当な粘度の液状アルファ
−オレフィン重合体を含む。水素化又は非水素化アルフ
ァ−デセン三量体のようなC6−C16アルファ−オレフィ
ンの水素化又は非水素化液状オリゴマーが特に有用であ
る。適当な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシル
ベンゼンも使用できる。
有用な合成エステルはモノカルボン酸及びポリカルボ
ン酸とモノヒドロキシアルコール及びポリオールとのエ
ステルを含む。典型的な例はジドデシルアジペート、ト
リメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリ
トリトールテトラカプロエート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）アジペート及びジラウリルセバケートである。モノ
−及びジ−カルボン酸及びモノ−及び／又は多価アルノ
ールの混合物から製造された複合エステルも使用でき
る。
使用できる典型的な天然油はヒマシ油、オリーブ油、
ピーナッツ油、ナタネ油、コーン油、ゴマ油、綿実油、
大豆油、ヒマワリ油、ベニバナ油、大麻油、アマニ油、
桐油、オイチシカ油、ホホバ油等を含む。かような油は
必要に応じて部分的に又は完全に水素化することができ
る。必要又は望ましいと考えられる粘度的性質を付与す
るために、天然油に粘度指数向上剤を含有させてもさせ
なくてもよい。本発明の添加剤又は添加用濃縮物は、本
発明の最終仕上げ潤滑油を形成する時に、上記の任意の
潤滑油基剤原料油中に配合することができる。こうした
用途の基剤油は一般に慣用の及び溶剤精製されたパラフ
ィン系ニュートラル（neutral）及びブライトストック
（bright stock）、ハイドロ処理（hrdrotreated）され
たパラフィン系ニュ−トラル及びブライトストック、ナ
フテン油、シリンダー油等のような、直留油及び配合油
を含む鉱物油基剤原料油である。上記のように、例えば
約95:5ないし約50:50、一般には約75:25の範囲の重量比
較にある、パラ−アルファ−オレフィン（PAO）と合成
ジエステルのような合成基剤原料油を処理することがで
きる。本発明の生成物は殆ど又は全くエステルを含まな
いPAO中で使用することが特に適当である。一般的にい
えば、自動車の歯車油において使用される基剤原料油は
SAE番号50ないし250及び好適には70ないし140の粘度等
級の範囲にある。適当な自動車用歯車油には又は又75W
−140、80W−90、85W−140、85W−90、等のようなクロ
ス等級（cross−grade）が含まれる。一般に、工業的歯
車油に使用される基剤原料油は約ISO等級32ないしISO等
級680及び好適にはISO等級68ないしISO等級460の範囲の
粘度を有するものである。
新規潤滑油組成物は直ちに使用できる最終仕上げ潤滑
油としてか又は添加剤包装物の形態で、即ち、使用前に
基剤潤滑液体で希釈を必要とする濃縮物の形態でのいず
れかで供給することができる。下記に一層詳細に記載さ
れるように、本発明の潤滑油組成物は既に言及した物質
以外に、かような潤滑油に含有させるための、高度に活
性な硫黄含有剤、弱酸及びアミンから形成された本発明
の生成物と相溶性のある、任意の通常の添加剤を含んで
いてもよい。こうした添加剤の例は下記に示されてい
る。
極めて広範囲の活性硫黄含有油溶性の極圧剤又は耐摩
耗剤が本発明の組成物の形成に使用することができ、及
び任意の既知の該剤が原則として使用できる、該剤の例
は硫化オレフィン、硫化エステル、硫化脂肪酸、ジアル
キルポリスルフィド、ジアリールポリスルフィド、ジア
ラルキルポリスルフィド、硫黄及び硫化油の範疇内に含
まれる。
本発明の好適な組成物において、活性硫黄含有化合物
中の硫黄原子は炭素又は他の硫黄に直接結合している。
該剤の一つの好適な部類はイソブテンのようなオレフ
ィンと硫黄との反応により製造される。例えば生成物で
ある硫化イソブテンは一般に約10ないし約50重量％、好
適には30ないし50重量％の硫黄含量を有している。広く
各種の他のオレフィン又は飽和炭化水素もイソブテンの
代わりに使用できる。上記のように候補となった生成物
は“活性”化合物として確実に確定されるためにクーポ
ン腐蝕試験を受けなければならい。
もし“活性”であれば、本発明の組成物中に使用でき
る好適な硫黄含有極圧剤の他の例は、硫黄及び硫化脂肪
エステル及び硫化鯨油及び硫化ラード油のような油であ
る。
本発明の潤滑油組成物中に含まれる本発明の相互作用
生成物の比率は、潤滑油の重量に対し、一般には１ない
し20重量％、通常は1.7ないし10重量％、及び好適には
２−４％である。
新規組成物は好適には燐含有極圧剤又は耐摩耗剤を含
む。かような燐含有剤は、ホスファイト；モノ−、ジ−
及びトリチオホスファイト；ホスフェート；モノ−ジ−
及びトリチオホフェート及びそれらの対応するホスフォ
ロチオエート；及びピロホスフェート及びチオホスフェ
ート；及び特にそれらの油溶性のエルテル、酸性エステ
ル、及びアミン塩のような、燐オキシ酸の、燐チオ酸
の、ポリ燐オキシ酸の及びポリ燐チオ酸の誘導体を包含
する。好適にはモノ−又はジヒドロカルビルホスファイ
ト、チオホスファイト、ホスフェート、チ又はチオホス
フォロチオエート又はそれらの混合物が使用され、ここ
でヒドロカルビル基はアルキル、アルケニル、フェニ
ル、アルキルフェニル又はジアルキルフェニルであるこ
とができる。適当なエステルの実例はモノ−メチル、ジ
メチル、モノ−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−ブチル、モノ−イ
ソブチル、ジ−イソブチル、モノアミル、ジアミル、ジ
−ｎ−オクチル、ジ−（２−エチル−ｎ−ヘキシル）、
モノオレイル、ジオレイル、モノフェニル、ジフェニ
ル、及びジ（ドデシルフェニル）ホスファイト及びホス
フェート、それらの硫黄類似体、及び任意の前述のもの
のアミン塩である。こうした燐含有剤は通常新規組成物
中に潤滑油の重量に対し0.01ないし3.5％の比率で含有
される。
本発明の組成物は又アルカリ金属硼酸塩、例えばナト
リウム又はカリウム硼酸塩を潤滑油の重量に対し例えば
0.5ないし８重量％の比率で含むことができる。
新規組成物の形成に使用される酸は弱酸、好適に約２
より大きいpKaを有する酸で、通常は一つ又は多数のカ
ルボキシル基が１ないし100、好適には２ないし50の炭
素原子を有する炭化水素残基、好適には非環式炭化水素
残基、及び最も好適には６ないし36の炭素原子を有する
炭化水素残基に結合しているカルボン酸である。他の弱
酸、例えばH3BO3のような硼酸も使用することができ
る。適当な酸の例は炭素数１ないし100、好適には２な
いし54のアルカン及びアルケンモノ−、ジ−又はポリカ
ルボン酸であり、例えば酢酸、Ｎ−オクタン酸、デカン
酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノレイン酸、テトラ
プロペニル琥珀酸、アゼライン酸又は二量体又は三量体
化したリノレイン酸である。使用される酸は本発明の生
成物の形成に使用されるアミンと油溶性の塩を形成する
ような酸でなければならない。最も好適な酸は炭化水素
基が飽和しているか又はモノ−又はポリエチレン的の不
飽和である第一級炭化水素基であり、12ないし36炭素原
子を含む、非環式モノカルボン酸である。かような好適
な酸の例はラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステア
リン酸、リカン酸、リシノール酸、パルミトオレイン
酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、及びとりわけエルカ
酸を包含する。
本発明の組成物の形成において可能性としては任意の
アミンが使用できる。好適なアミンは一分子当たり２な
いし40の炭素原子を含む脂肪族モノ−及びポリアミンで
ある。第一級、第二級及び第三級アミンが適当であり、
これらは好適には６ないし22炭素原子の、直鎖状又は分
枝状脂肪族、脂環式又はエチレン的に不飽和な脂肪族ア
ミン、例えばｎ−オクチルアミン、オレイルアミン、シ
クロヘキシルアミン、トリエチレンテトラミンのような
ポリエチレンポリアミン、及びプライメン（Primene）8
1−Ｒ及びプライメンJM−Ｔの商品名で市販されている
第三級アルキル第一級アミンである。既に指摘したよう
に、アミンは使用された酸と油溶性の塩を形成しなけれ
ばならない。最も好適なアミンは炭化水素基が第一級炭
化水素基であり、飽和しているか又はモノ−はポリ−エ
チレン的に不飽和であり、及び８ないし22炭素原子を含
む非環式第一級モノアミンである。かような好適なアミ
ンの例はｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−
デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシル
アミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−オクタデシルア
ミン及びとりわけオレイルアミンである。酸及びアミン
の混合物の代わりに上記に特定したアミン及び弱酸の比
率を満足する量でアミノ酸を用いることができる。適当
なアミノ酸はグリシン、アラニン及びフェニルアラニン
を含む。同様に一種又は多種のアミノ酸を（ｉ）一種又
は多種のアミノ基を含まない弱酸、（ii）一種又は多種
の非カルボン酸的アミン、又は（iii）一種又は多種の
アミノ基を含まない弱酸及び一種又は多種の非カルボン
酸的アミンと併用して使用することができる。
本発明の新規生成物の形成にアミン及び酸の適正な比
率が使用されたことを測定する一つの尺度は、反応生成
物のpHの測定である。生成組成物は本質的に通常炭化水
素油てある油中に溶解した各種の有機化合物の溶液から
成るから、組成物は厳密な意味ではpHを持たない。しか
し生成物の試料がメタノール及びトルエンの混合物中で
希釈され、水系で用いられるよな慣用のpH測定器で分析
されると、組成物中に存在する酸性及び塩基性物質の相
対的比率の有用な尺度を提供する測定値が得られること
が見出された。このようにして測定した場合、本発明を
組成物のpHは３ないし10又は好適には７ないし９の範囲
になければならない。
本発明の組成物は例えば下記のような、歯車油に使用
するのに適当な他の添加剤を含んでいることができる： 酸化防止剤 ジアルキルジチオホスフェート亜鉛、ジシクロアルキ
ルジチオホスフェ−ト亜鉛及びジアリールジチオホスフ
ェート亜鉛のようなジヒドロカルビルジチオホスフェー
ト亜鉛；ヒンダードフェノール；アミン及び窒素、硫黄
又は燐を含む各種の有機化合物。
消泡剤及び乳化破壊剤 シリコーン基剤液体、エチレングリコール−プロピレ
ングコール縮合生成物、アルキルポリアクリレート。
分 散 剤 ポリアルケニルスクシンイミド、コハク酸エステル、
Ｎ−ビニルピロリドン−メタクリレートエステル共重合
体、脂肪酸エステル及び脂肪酸アミド、及び酸化硼素、
酸化硼素水和物、ハロゲン化硼素、硼素酸、硼素酸のエ
ステル、二硫化炭素、硫化水素、硫黄、塩化硫黄、アル
ケニルシアン化物、カルボン酸アシル化剤（例えば無水
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、アゼラ
イン酸、アジピン酸、C1ないしC30アルケニルコハク
酸、C1ないしC30アルケニルコハク酸無水物等）、アル
デヒド、ケトン、尿素、グアニジン、ジシアノジアミ
ン、ヒドロカルビルホスフェート、ヒドロカルビルホス
ファイト、ヒドロカルビルチオホスフェート、ヒドロカ
ルビルチオホスファィト、硫化燐、酸化燐、燐酸、亜燐
酸、ヒドロカルビルチオシアネート、エポキシド、エピ
スルフィド、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド生
成化合物プラスフェノール、及び硫黄プラスフェノール
のような一種又は多種の後処理剤との反応によって後処
理されたカルボン酸誘導体組成物（例えばスクシンイミ
ド、コハク酸エステル、コハク酸エステル−アミド
等）。
界面活性剤 有機ナフテン酸、サリチル酸、スルホン酸、フェノラ
ート又はホスホン酸の金属塩。
粘度指数向上剤又は流動点低下剤 アルキルポリメタクリレート又はオレフィン共重合
体。
摩擦改質剤 アルキル又はアルケニル脂肪酸アミド、アルキル又は
アルケニルスクシンイミド、又はアルキル又はアルケニ
ルホスホネート。
分散剤粘度指数向上剤 米国特許第4,519,929号に記載されたような窒素含有
成分をグラフトしたオレフィン重合体。
本発明はその範囲内に５ないし95％の（ａ）（ｉ）少
なくとも一種の高度に活性な硫黄含有極圧剤又は耐摩耗
剤、（ii）少なくとも一種のアミン、及び（iii）少な
くとも一種の弱酸の相互作用によって形成された一種又
は多種の生成物、及び95ないし５％の（ｂ）希釈油を含
有して成る潤滑油添加剤濃縮物を含んでいる。こうした
濃縮物は又１ないし50％の一種又は多種の燐含有極圧剤
又は耐摩耗剤を含んでいてもよい。
下記の実施例は本発明を例を挙げて説明するものであ
る。実施例中で使用された硫化イノブチレンは本文記載
の意味において“活性”である、45±３％の硫黄を含
む、商業的に入手し得る生成物である。
実施例 １ 下記に表示された成分を特定の相対比率で予備混合
し、60℃に1.5時間加熱し、及び得られる混合物を5.5重
量／重量％の濃度でノース・シー起源のSAE80W−90鉱物
油中に混和する。
硫化イソブチレン 3.9 オクチルアミン 0.6 オレイルアミン 0.163 オクタン酸 0.5 ２−エチルヘキシル−酸性燐酸塩 0.916 銅奪活剤 0.07 消泡剤 0.06 ２−エチルヘキシル−酸性燐酸アミン塩として結合し
ているアミノ窒素は別にして、この油配合物はアミノ窒
素１モル％当たり約12.1モル％の硫黄、及びアミノ窒素
１当量当たり約0.77化学当量の弱酸を含んでいる。
実施例 ２ 硫化イソブチレン、ジチオ燐酸のトリヒドロカルビル
エステル、オクチルアミン、ビス−エチルヘキシルホス
フェート、オレイルアミン、アルキル酸性ホスファイ
ト、摩擦改質剤及びスクシンイミド型の分散剤の混合物
を、50℃で１時間加熱することにより本発明の歯車油添
加剤濃縮物が形成される。工程の第二段階で、第一段階
で生成した熱い混合物中にオレイン酸、消泡剤、及びプ
ロセス油を添加する。次いで得られる濃縮物を金属奪活
剤が添加された時点で約35℃に放冷する。得られる濃縮
物は（燐酸と結合したアミンを別にして）アミノ窒素１
モル％当たり約21モル％の硫黄、及びアミノ窒素１当量
当たり約0.56化学当量の弱酸（オレイン酸）を含んでい
る。この添加剤濃縮物をSAE90基剤油中に6.5重量／重量
％の濃度（2.27重量％の硫化イソブチレン濃度に相当）
まで配合することにより歯車油が形成される。このよう
にして配合された油は遊星平歯車試験において100時間
以上故障のない性能を与えた。この試験において平型歯
車装置が可変的な極めて重い荷重下に駆動される。潤滑
液はポンプにより装置の周囲を循環し、95℃ないし130
℃の間に保持される。潤滑液の試料を周期的に取り出し
て鉄含量を分析する。油中での高い鉄濃度、又は歯車歯
の破壊により過度な摩耗が記録された時点で試験を終了
する。
実施例 ３ 硫化イソブチレン、オレイルアミン、オクタン酸、ト
リヒドロカルビルジチオホスフェート、スクシンイミド
分散剤及び摩擦改質剤を夫々約11.7:2.8:0.7:5.5:1:1の
重量比で混合した混合物を形成する。この混合物を60℃
に１時間加熱する。第二段階においてこの熱混合物に夫
々約0.2:0.4:3.3:0.2の重量化でオクチルアミン、ビス
−２−エチルヘキシルホスフェート、ジヒドロカルチオ
ホスフェート及び消泡剤を添加する。その後鉱物油及び
金属奪活剤を添加し、得られる濃縮物が初め約35％の硫
化イソブチレン及び約18.3％の鉱物油希釈剤を含むよう
にする。燐酸と結合しているアミンを除外して、添加剤
濃縮物はアミノ窒素１モル当たり約18モル％の硫黄及び
アミノ窒素１当量当たり約0.6当量の弱酸を含んでい
る。この添加剤濃縮物を6.5％含むSAE90基剤油は遊星平
歯車試験において90時間以上に亙って故障のない性能を
与える。
実施例 ４ 下記のような変更を行って実施例３の方法を繰り返
す：ビス−２−エチルヘキシルホスフェート、オクチル
アミン及び消泡剤を第一段階に含め、オレイルアミン、
分散剤及び摩擦改質剤を第二段階反応混合物中に導入
し、第二段階反応混合物を30分間50℃に保つ。6.5重量
／重量％のこの添加剤濃縮物を含むSAE90鉱物油は遊星
平歯車試験において60時間以上に亙って充分な性能を呈
した。
実施例 ５ 第一段階反応混合物を20分間50℃に加熱し、第二段階
反応混合物を１時間50℃に保持する。遊星平歯車試験に
おいて類似の結果が得られる。
実施例 ６ 第一段階の反応においてオクチルアミンを添加し、第
二段階の反応混合物にオクタン酸を添加し、第一段階反
応混合物を50℃に１時間保持し、及びジヒドロカルビル
チオホスフェートのアミン塩を鉱物油及び金属奪活剤と
共に最終段階に添加する以外は、実施例３の方法を繰り
返す。6.5重量／重量％のこの添加剤濃縮物を含む歯車
油を用いて、75時間に亙り満足な遊星平歯車性能が達成
された。
実施例 ７ 下記のような変更をして実施例３の方法を繰り返す：
オクチルアミン及びトリヒドロカルビルジチオホスフェ
ートを第一段階反応混合物中に導入し、オクタン酸を第
二段階反応混合物中に導入する。6.5重量／重量％のこ
の添加剤濃縮物を含む潤滑油を用いて、遊星平歯車試験
において100時間を超える性能が達成された。
実施例 ８ 商業的に入手し得る歯車油添加剤配合物は事実上PAO
（ポリ−アルファ−アレフィン合成潤滑油）に不溶性で
あることが見出された。かような配合物は周囲温度で数
日間放置すると部分的に分離する極めて濁った混合物を
形成した。これと対照的に、GL−５用量で実施例２のよ
うにして製造された濃縮物の配合物はPAOに完全に可溶
性であり、安定なSAE80W−90GL−５歯車潤滑油配合物を
生じることが見出された。
本発明の生成物は広範囲の自動車及び工業的歯車用と
して使用できる。かような適用の例は乗用車及びクロス
カントリー車におけるハイポイド車軸中の及び機械的ハ
ンドル駆動装置における使用である。更に例を挙げれ
ば、トラックのような用役車におけるハイポイド車軸、
遊星ハブ減速車軸、機械的操縦及び伝達歯車箱における
利用がある。
本発明の生成物が更に使用できる装置は小歯車及び遊
星ハブ減速歯車箱、シンクロメッシュ歯車箱、動力遮断
歯車（power take−off gear）及びスリップ制限後部車
軸（limited slip rear axles）を包含する；それらは
特に同期型の歯車箱において有用である。本発明の生成
物が熱安定性及び酸化安定性であるために高温度で作動
する伝動装置における使用が特に適当なものとなってい
る。
更に、今まで二種の異なる油が歯車箱及び後車軸の二
つの用途の規格に合致することが必要であったが、本発
明の生成物は歯車箱及び後車軸において使用する潤滑油
の規格に合致する単一油に配合するために使用できる。
この両者の用途に役立つ生成物は完全駆動系統（total
drive line）生成物と称される。
本発明の潤滑油及び本発明の添加剤濃縮物を含む潤滑
油が合格できる性能基準の例は下記の規格に例示され
る： 自動車 −メルセデス−ベンツ（Mercedes−Benz）規格DB235.0
及びDB235.1 −ツァーラドファブリク・フリードリヒスハーフェン
（Zahnradfabrik Friedrichshafen）規格ZF TE ML02
及びZF TE ML05。
−アメリカン・ペトロリウム・インスチチュート・ギア
・オイル（Ameican Petroleum Institute Gear Oil）規
格API GL5（1987年、３月、API STP512A発行）及びGL
4。
−ピュージョット（Peugeot）S.A.規格PRS SAE 75W
80W（伝動）及びPRS SAE 75W 80W（手動）。
−ルノー（Renault）規格03−80−100B.V.M. −英国陸軍規格 CS 3000B。
−マック（Mack）規格GO−Ｇ及びCO−Ｈ。
−フォルクスワーゲン（Volkswagen）規格VW501.50。
−フォード（Ford）規格 M2C−175A。
工業 −ユー・エス・スチール（U.S.Steel）規格 M2C−175
A。
−AGMA規格250.04。
−ダヴィッド・ブラウン（David Brown）規格第51.5310
1番Ｅ型。
−ドイツ工業品標準規格DIN 51517。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.（ｉ）一種又は多種の高度に活性な硫黄含有極圧剤又
は耐摩耗剤、（ii）一種又は多種のアミン、及び（ii
i）一種又は多種の弱酸の三者を、成分（ｉ）及び（i
i）の比率が生成物を形成する際に使用される成分（i
i）中のアミノ窒素に対する（ｉ）中の硫黄のモル％と
して100:1ないし5:1の範囲であるように、及び生成物を
形成する際に使用される成分（iii）の比率が成分（i
i）中のアミノ窒素の一当量当たり0.2ないし２化学当量
の酸が存在するようにして、同時に又は任意の順序で30
℃以上の高温で相互作用させることにより形成される生
成物。
2.成分（ｉ）及び（ii）の少なくとも一部分を相互作用
させることを含む第一段階、及び成分（iii）の少なく
とも一部を成分（ｉ）及び（ii）から形成された生成物
と相互作用させることを含む次ぎの段階の少なくとも二
段階で生成された時の、上記１に記載の生成物。
3.五価の燐の酸の少なくとも一つの部分的なエステル又
は全エステルの存在において生成された時の、上記１又
は２のいずれかに記載の生成物。
4.成分（ｉ）中の硫黄対成分（ii）中のアミノ窒素のモ
ル％が40:1ないし5:1の範囲であるような成分（ｉ）及
び（ii）の比率を用いて生成された時の、上記１ないし
３のいずれかに記載の生成物。
5.成分（ｉ）として一種又は多種の硫化オレフィンを用
いて生成された時の、上記１ないし４のいずれかに記載
の生成物。
6.成分（ii）として一種又は多種の非環式モノアミンを
用いて生成された時の、上記１ないし５のいずれかに記
載の生成物。
7.成分（iii）として一種又は多種の脂肪族カルボン酸
を用いて生成された時の、上記１ないし６のいずれかに
記載の生成物。
8.成分（ii）のアミノ窒素を完全に中和するには理論的
に不十分な量の成分（iii）を用いて生成された時の、
上記１ないし７のいずれかに記載の生成物。
9.上記１ないし８のいずれかに記載の生成物を少量含む
潤滑油組成物。
10.上記１ないし８のいずれかに記載の生成物を含む潤
滑油添加剤濃縮物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 137:10） Ｃ１０Ｎ 30:06 40:04 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10M 159/12 C10M 133/06 C10M 129/28 - 129/40 C10M 135/00 - 135/06 C10M 137/10 C10N 40:04 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】潤滑油組成物に使用するための生成物であ
    って、該生成物は（ｉ）一種又は多種の活性な硫黄含有
    極圧剤又は耐摩耗剤、（ii）一種又は多種のアミン、及
    び（iii）一種又は多種の弱酸の三成分を同時に又は任
    意の順序で30℃以上の高温で相互作用させることにより
    形成される生成物であり、成分（ｉ）及び（ii）の比率
    を、生成物を形成する際に使用される成分（ｉ）中の硫
    黄対成分（ii）中のアミノ窒素のモル％が100:1ないし
    5:1の範囲であるように、且つ生成物を形成する際に使
    用される成分（iii）の比率を成分（ii）中のアミノ窒
    素の一当量当たり0.2ないし２化学当量の酸が存在する
    ようにした生成物。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の生成物を少
    量含む潤滑油組成物。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項に記載の生成物を含
    む潤滑油添加剤濃縮物。
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