JP2000511213A - トリグリセリドおよび油溶性銅からなる生分解性潤滑剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 潤滑性組成物が開示され、該組成物はトリグリセリド油潤滑剤と油溶性銅化合物酸化防止剤を含む。油溶性銅化合物はトリグリセリドに特に有効な酸化防止剤である。該潤滑性組成物は、摩耗を低減させる可溶性亜鉛化合物および／または摩耗を減少させそして補助酸化防止剤として機能することができる可溶性アンチモン化合物を含むことができ、必要な可溶性銅の量を減少させる。好ましい亜鉛化合物およびアンチモン化合物は、ジチオリン酸亜鉛耐摩耗／酸化防止剤、およびジアルキルジチオカルバミン酸アンチモン酸化防止補助剤である。

Description

【発明の詳細な説明】 トリグリセリドおよび油溶性銅からなる生分解性潤滑剤組成物 発明の技術分野 本発明は、植物油トリグリセリドおよび油溶性銅化合物から製造した生分解性 潤滑剤組成物に関する。該潤滑剤組成物はエンジン、伝動装置、歯車箱、および 液圧式装置の潤滑用に使用できる。特定の任意の油溶性アンチモン化合物は、耐 酸化性を付与するのに必要な銅の量を減少させることができる。 発明の背景 植物油トリグリセリドは、食品および調理に使用するために市販されている。 このような植物油は、リン脂質およびステロール等の、貯蔵中の酸化を防止する 天然酸化防止剤を含む。トリグリセリドは、グリセロールと３分子のカルボン酸 とのエステル化生成物と考えられる。カルボン酸中の不飽和の量は、トリグリセ リドの酸化性に影響を及ぼす。酸化は、２個又はそれ以上のトリグリセリドを、 不飽和結合付近の原子の反応により、結合させる反応を含み得る。これらの反応 は、例えばスラッジのような、不溶性となりかつ変色する高分子量の物質を形成 し得る。酸化はまた、トリグリセリドのエステル結合の切断又はその他の分子内 切断を生じ得る。切断によるトリグリセリドの切断片は分子量が小さいので、よ り揮発性である。トリグリセリドから生成したカルボン酸基は潤滑剤を酸性にす る。またアルデヒド基も発生する。カルボン酸基は、酸化金属に対する吸引性を 有し、そして表面から該金属を除去するのを促進する際に、油中の酸化金属を可 溶化することができる。 トリグリセリドは酸化の問題があるため、殆どの市販の潤滑剤は石油蒸留物か ら配合されているが、それらは低い不飽和量を有するため、耐酸化性となる。石 油蒸留物は、摩耗を低減し、酸化を低減し、流動点を低下させ、そして粘度指数 を変性する（高温度または低温度の粘度を調整する）ために、添加物を必要とす る。石油蒸留物は生分解に対して抵抗性であり、そして特性を調整するために使 用される添加物（金属および反応性化合物を含有することが多い）は、使用され る潤滑剤の生分解性を更に減少させる。 炭素ー炭素結合中に不飽和を少ししかまたは全く有しない合成エスエル潤滑剤 は、望ましい性質を有するために、高品質のモーター油に使用される。しかし合 成エステルを製造するのに使用される酸およびアルコールは、石油蒸留物から誘 導されたもので、従って再生性の資源から誘導されるものではない。また該合成 エステルは天然のトリグリセリドよりも高価でありそして生分解性が低い。 米国特許４，８６７，８９０号に、可溶性銅化合物を用いて、無灰分の分散剤 およびジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を含有する、鉱物油の潤滑剤での酸化 を防止することが開示されている。銅の有効量は約５から約５００ｐｐｍである と、該特許に記載されている。 発明の概要 潤滑油中に植物油トリグリセリドを使用することは、それらが酸化性分解をし 易いために、制限されてきた。油溶性銅化合物は植物油トリグリセリドに耐酸化 性を付与することが実証され、これによってトリグリセリドは、モーター油のよ うな高温度での使用の要望を含む種々の潤滑剤組成物への用途に適当となる。高 百分率のオレイン酸から形成されるトリグリセリド系の油は、油溶性の銅によっ てより良く安定化される傾向がある。油溶性の銅化合物および油溶性のアンチモ ン化合物の相乗作用は、低い可溶性の銅含量で効果的に酸化防止性の保護をもた らす。 本発明は、米国の農業省によって認められそして防衛省によって資金提供され た契約９３−ＣＯＯＰ−１−９５４２号による政府の支持によって、なされた。 米国政府は本発明に若干の権利を有する。 発明の詳しい記述 本発明において銅によって安定化されるトリグリセリドは、下記式の１種また は２種以上のトリグリセリドである。ここに、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、約７から約２３個の炭素原子を有する脂肪族ヒ ドロカルビル基であり、ここでトリグリセリドのＲ基の少なくとも約２０、３０ 、４０、５０、または６０％がモノ不飽和であり、そしてさらに望ましくは、こ こで、トリグリセリドのＲ¹、Ｒ²およびＲ³の全ての基の総数を基準にして、Ｒ¹ 、Ｒ²およびＲ³基の約２から約９０モル％までがオレイン酸の脂肪族部分である 。これらのトリグリセリドは様々な植物やそれらの種子から得られ、また一般的 に植物油と呼ばれる。 ここで用いられる“ヒドロカルビル基”の用語は、分子の残基に直接結合した 炭素原子を有する基を意味する。脂肪族ヒドロカルビル基は以下を含む： （１）脂肪族炭化水素基が好ましい；すなわち、ヘプチル、ノニル、ウンデシ ル、トリデシル、ヘプタデシルのようなアルキル基；ヘプテニル、ノネニル、ウ ンデシル、トリデシル、ヘプタデシル、ヘンエイコセニルのような単一の二重結 合を含むアルケニル基；８，１１−ヘプタデカジエニルおよび８，１１，１４− ヘプタデカジエニルのような２または３個の二重結合を含むアルケニル基が好ま しい。これらの全ての異性体が含まれるが、直鎖基が好ましい。 （２）置換された脂肪族炭化水素基；すなわち、本発明の文では、基の主な炭 化水素の性質を変化させない非炭化水素置換基を含む基である。当業者は適切な 置換基に気づくであろう；例として、ヒドロキシ、カルブアルコキシ（特に低級 カルブアルコキシ）、およびアルコキシ（特に低級アルコキシ）があり、“低級 ”の用語は７個以下の炭素原子を含む基を意味する。 （３）ヘテロ基；すなわち、本発明の文書内では主に脂肪族炭化水素の性質を 有するが、しかし脂肪族炭素原子から構成されるものとは別の鎖または環に存在 する、炭素以外の原子を含む基である。適切なヘテロ原子は当業者には明らかで あり、例えば酸素、窒素およびイオウが含まれる。 一般的に、脂肪酸基（ヒドロカルビル基Ｒ¹、Ｒ²またはＲ³とカルボキシル基 ）は、トリグリセリドのＲ¹、Ｒ²およびＲ³基が少なくとも３０，４０，５０ま たは６０％、好ましくは少なくとも７０％、そして最も好ましくは少なくとも８ ０モル％がモノ不飽和となるような基である。通常のヒマワリ油は２５−４０％ のオレイン酸含有量を有する。ヒマワリの種子を遺伝子修正することにより、オ レイン酸含有量がトリグリセリドの酸の約６０から約９０モル％であるヒマワリ 油を得ることができる。米国特許第４，６２７，１９２および同第４，７４３， ４０２は、高オレイン酸ヒマワリ油の製造に関して開示するので、参考としてこ こに含ませる。遺伝子修正された植物から得られた油は、内燃機関のような使用 温度が１００℃、２５０℃または１７５℃を超える適用に好ましい。例えば、も っぱらオレイン酸基からなるトリグリセリドは１００％のオレイン酸含有量を有 し、そして結果的に１００％のモノ不飽和含有量を有する。７０％のオレイン酸 （モノ不飽和）、１０％のステアリン酸（飽和）、５％のパルミチン酸（飽和） 、７％のリノール酸（ジ−不飽和）、および８％のヘキサデカン酸（モノ不飽和 ）である酸基から構成されるトリグリセリドは、７８％のモノ不飽和含有量を有 する。本発明における高められた有用性を有するトリグリセリドは、遺伝子修正 された植物油により例証され、それらは通常のオレイン酸含有量よりも高いオレ イン酸含有量を有する。即ち、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の高百分率はヘプタデシル基 であり、そして１，２，３−プロパントリイル基−ＣＨ₂ＣＨＣＨ₂−に結合した Ｒ¹ＣＯＯ−、Ｒ²ＣＯＯ−およびＲ³ＣＯＯ−の高百分率はオレイン酸分子の残 基である。好ましいトリグリセリド油は、遺伝子修正された高オレイン（少なく とも６０％）酸トリグリセリド油である。本発明で採用される典型的な遺伝子修 正された高オレイン酸植物油は、高オレイン酸紅花油、高オレイン酸コーン油、 高オレイン酸菜種油、高オレイン酸ヒマワリ油、高オレイン酸大豆油、高オレイ ン酸綿実油、高オレイン酸落花生油、高オレイン酸レスケレラ（ｌｅｓｑｕｅｒ ｅｌｌａ）油、高オレイン酸ミドウフォーム（ｍｅａｄｏｗｆｏａｍ）油および 高オレイン酸パーム油である。好ましい高オレイン酸系植物油は、Ｈｅｌｉａｎ ｔｈｕｓ ｓｐ．から得られた高オレイン酸ヒマワリ油である。こ の生成物はＳｕｎｙｌ（登録商標）高オレイン酸ヒマワリ油として、ＳＶＯ Ｅ ｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ、イーストレイク、オハイオ州、から得られる。Ｓｕｎｙ ｌ ８０は高オレイン酸トリグリセリドであり、ここで酸基は８０％のオレイン 酸を含む。もう一つの好ましい高オレイン酸植物油は、Ｂｒａｓｓｉｃａ ｃａ ｍｐｅｓｔｒｉｓまたはＢｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓから得られ、ＳＶＯ Ｅ ｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓからＲＳ（登録商標）高オレイン酸菜種油として得られる 高オレイン酸菜種油である。ＲＳ８０は、酸基が８０％のオレイン酸を含む菜種 油を表す。高オレイン酸コーン油、および高オレイン酸ヒマワリ油と高オレイン 酸コーン油との混合物もまた好ましい。 本発明の様々な態様において、オリーブ油は植物油として含まれたり、または 除外され得ることを示しておかねばならない。オリーブ油のオレイン酸含有量は 典型的には６５−８５％の範囲にある。しかしながら、この含有量は遺伝子修正 を通して達成されるのではなく、天然性のものである。ヒマシ油もまた、この適 用について植物油として含まれたりまたは除外されたりし得る。 遺伝子修正された植物油は、リノール酸のようなジ−およびトリ−不飽和の酸 の代わりに、高オレイン酸含有量を有するということをさらに示しておかねばな らない。通常のヒマワリ油は２０−４０％のオレイン酸基および５０−７０％の リノール酸基（ジ−不飽和）を有する。これにより、モノ−およびジ−不飽和酸 基（（２０＋７０）または（４０＋５０））９０％の含有量が得られる。遺伝子 修正植物油は低いジ−またはトリ−不飽和基植物油を生じる。本発明の遺伝子修 正された油は、約２から約９０のオレイン酸基：リノール酸基の比率を有する。 トリグリセリド油の６０％のオレイン酸基含有量および３０％のリノール酸基含 有量により、オレイン酸：リノール酸の比率が２となる。８０％のオレイン酸基 および１０％のリノール酸基からなるトリグリセリドは、８の比率を与える。９ ０％のオレイン酸基および１％のリノール酸基からなるトリグリセリドは、９０ の比率を与える。通常のヒマワリ油についての比率は０．５である（３０％のオ レイン酸基および６０％のリノール酸基）。 上記のトリグリセリドは、商業用鉱油（炭化水素）潤滑剤基礎素材と比較する と、多くの望ましい潤滑性を有する。トリグリセリドの発煙点（ｆｕｍｅ ｐｏ ｉｎｔ）は約２００℃であり、引火点は約３００℃である（両者共にＡＯＣＳＣ ｅ ９ａ−４８またはＡＳＴＭ Ｄ１３１０で測定）。潤滑油においては、これ により環境に対する有機物の発散は低下し、火の危険性も減少する。炭化水素系 油の引火点は概して低くなる。トリグリセリド油は極性であり、従って無極性炭 化水素と異なる。これにより、非常に薄い粘着フィルムとして金属面に吸着され るトリグリセリドの優秀な能力が説明される。フィルムの粘着性は潤滑を確実に し、一方薄いという性質により、部品の潤滑剤の介在のための空間を小さく設計 することが可能となる。圧力と温度を潤滑性に影響を及ぼす基礎的因子と考慮し て、互いに接近した関係に設置された滑り面の操作の研究により、トリグリセリ ドのフィルム形成性は特に油圧系において有利であることが示される。さらに、 粘着性トリグリセリド油フィルムは、水によっては、炭化水素フィルムのように 容易に金属面からはがすことはできない。 トリグリセリド分子の構造は、一般的に、油圧系内に存在する機械的および熱 的応力に対し、鉱油の直線的構造よりも安定である。さらに、極性トリグリセリ ド分子の一般的に金属面に付着する能力は、これらのトリグリセリドの潤滑性を 改善する。液圧用への意図した使用を妨げる該トリグリセリドの唯一の性質は、 容易に酸化しやすい傾向である。 植物系油は、潤滑剤基礎原料油として石油系鉱油よりもかなりの利点を有する 。これらの利点には以下が含まれる： １）再生性−基礎原料油は米国農業市場から再生可能な資源である。 ２）生分解性−基礎流体は、それらのエステル結合で切断する能力、および炭 素−炭素二重結合付近で酸化する能力により、完全に生分解性である。 ３）無毒性−基礎原料油は摂取可能である。この利益は生分解性と組み合わさ れて、該流体が、制御されずにこぼれても、環境上の危険性がそれほど重大では ないことを意味する。 ４）安全性−植物油は、平均して２９０℃（５７０°Ｆ）という非常に高い引 火点を有し、これにより潤滑剤による火事の危険性が減少する。 ５）エンジン発散の減少−トリグリセリド系油の低揮発性および高沸点により 、排出発散しそして粒状物質となる潤滑剤は僅かである。 ６）高粘度指数（ＨＶＩ）−植物油は２００より大きい粘度指数を有する望ま しい温度−粘度の性質を有し、それにより、高いエンジン温度における油粘度制 御をより良くし、そして高価なＶＩ改質添加剤の必要性を少なくする。高粘度指 数は、油が加熱してもあまり薄くならないことを意味する。従って、室温でより 低い粘度の油を使用することができる。 ７）改善された燃料経済性−トリグリセリド油の低い摩擦性により、燃料経済 性の改善が得られる。トリグリセリド油のＨＶＩにより、より粘性の低い基礎原 料油を使用して、ピストンの頂部のリングおよびグローブゾーン（ｇｒｏｖｅ ｚｏｎｅ）におけるより高温度の要求を満たすことが可能となる。これにより燃 料消費が減少する。 ８）現場潤滑性フィルム−熱または酸化性分解により、表面に付着することが でき、耐摩耗性を改善できる脂肪酸成分が生じる。 ９）汚染物質および腐食からの独特な保護−高オレイン酸植物油の化学的脂肪 酸構造は、独特の自然腐食保護、固有の洗浄性および溶解性を与える。洗浄性お よび溶解性は、スラッジおよび付着物なしに部品を動かし続けるのに役立つ。 望ましくは、上記の植物油および／または遺伝子修正された植物油は、配合さ れた潤滑剤組成物の少なくとも約２０、３０、４０、５０、または６０容量％で あり、さらに望ましくは、エンジン潤滑剤として使用される場合は、潤滑剤の約 ４０から約９５または９９容量％、そして好ましくは約５０または６０から約９ ０または９５容量％である。 石油蒸留生成物のような他の基礎潤滑性流体、炭化水素分別から合成されたよ うな異性化されたまたは水素分解された油、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯｓ ）または合成エステル油は、３０、４０、５０、６０、または７０容量％までの 、さらに望ましくは約１または３から約２５容量％の、配合された潤滑剤組成物 を含み得る。これらはある性質を付与するために意図的に加えることも、または 潤滑剤組成物中に使用される他の添加剤の担体でもあり得る。配合された潤滑剤 組成物はまた２０容量％までの、さらに望ましくは約５から約１５容量％の、潤 滑剤用の市販の添加剤を含むことができる。これらには、金属含有酸化防止剤、 耐摩耗添加剤、洗浄剤、阻止剤、無灰分散剤、アンチモン補助酸化防止剤および 不良ポイント抑制剤、例えば酢酸ビニルとココナッツ油アルコールのフマル酸エ ステルとのコポリマー、が含まれる。潤滑剤はまた、３５容量％までの粘度指数 変性剤、例えばオレフィンコポリマー、ポリメタクリレート等、を含んでもよい 。潤滑剤組成物は、他の伝統的な潤滑剤添加剤、例えばレシチン、ソルビタンモ ノオレエート、無水ドデシル琥珀酸またはエトキシ化アルキルフェノール、を含 むことができ、通常は含むであろう。 銅酸化防止剤は油中に、適当な油溶性銅化合物として混入してもよい。油溶性 とは、化合物が通常の混合条件下で油中にまたは潤滑剤組成物用の添加剤パッケ ージ中に、溶解性であることを意味する。銅化合物は、第１銅または第２銅の形 体であることができる。銅化合物は、ジヒドロカルビルチオーまたはジチオーリ ン酸銅であることができる。亜鉛の同様のチオおよびジチオリン酸はよく知られ ており、銅のチオおよびジチオリン酸化合物は、対応する反応で製造でき、ここ で１モルの酸化第１または第２銅を１モルまたは２モルのジチオリン酸と反応さ せることができる。あるいは、銅を合成のまたは天然のカルボン酸の銅塩として 添加してもよい。例として、ステアリン酸またはパルミチン酸のような炭素原子 数３ないし１８の飽和脂肪酸が含まれるが、不飽和および芳香族の酸、例えばオ レイン酸、または分子量２００ないし５００のナフテン酸のような分枝鎖カルボ ン酸も含まれる。合成カルボン酸が好ましい。なぜなら、得られる銅カルボン酸 塩の取扱い性および溶解性が改善されているからである。好ましい例として、２ −エチルヘキサン酸銅、ネオデカン酸銅、ステアリン酸銅、プロピオン酸銅、ナ フタレン酸銅、およびオレイン酸銅、またはそれらの混合物が含まれる。 銅化合物は、一般式（ＲＲ’ＮＣＳＳ）ｎＣｕで表される油溶性ジチオカルバ ミン酸銅であることができ、ここでｎは１または２であり、そしてＲおよびＲ’ 同じのまたは異なる、１ないし１８個、好ましくは２ないし１２個の炭素原子を 含み、アルキル、アルケニル、アルアルキルおよびシクロ脂肪族基を含むヒドロ カルビル基である。好ましいものは、２ないし８個の炭素原子のアルキル基であ る。スルホン酸銅、銅フェネート（ｐｈｅｎａｔｅ）、およびアセトン酸アセチ ルもまた使用できる。好ましい態様では、油溶性銅化合物の有機部分は炭素、水 素および酸素以外の原子を含まない。 ジアルキルジチオリン酸亜鉛と組み合わせて使用した場合、油中の銅の量は、 延長された寿命の潤滑剤に必要な、組み合わされた酸化防止性および耐摩耗性を 得るのに重要である。 望ましくは、潤滑剤組成物は、潤滑剤組成物の重量を基準にして、約５０ない し約３０００ｐｐｍのＣｕ、更に望ましくは約５０または１００ないし約２００ ０ｐｐｍのＣｕ、好ましくは約１００または１５０ないし約８００ｐｐｍまたは １２００ｐｐｍ、そして（特にアンチモンが存在する場合は）最も好ましくは約 １００または１５０ないし約５００、６００、７００、または８００ｐｐｍのＣ ｕを含む。 潤滑剤組成物中の油溶性アンチモン化合物は補助酸化防止剤として作用するこ とができて、典型的には潤滑剤中に約１０００ないし２０００ｐｐｍで使用され る油溶性銅の量を約５００ｐｐｍに減少させて、同じ酸化防止保護をもたらす。 有効なアンチモン化合物は、Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔからのＶａｎｌｕｂ ｅ（登録商標）７３のような、下記式を有するジアルキルジチオカルバミン酸ア ンチモンである： ここで、ＲおよびＲ’は１ないし１８個の炭素原子、更に望ましくは２ないし１ ２個の炭素原子を有する、以下に記載するようなヒドロカルビル基である。更に 望ましくは、ヒドロカルビル基はアルキルまたはアルケニル基である。Ｒ．Ｔ． ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔからのＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）６２２または６４８の ようなジアルキルホスホロジチオ酸アンチモンも有効であろう。これは、下記式 を有する、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛と類似のものである： ここで、ＲおよびＲ’は、１ないし１８個の炭素原子、好ましくは２ないし１２ 個の炭素原子を有する、以下に亜鉛化合物について記載するような、同じまたは 異なるヒドロカルビル基である。望ましくは、該ヒドロカルビル基はアルキル、 アルケニル基、アリール、アルアルキルまたは脂環式基である。潤滑剤中のアン チモンの濃度は、潤滑剤組成物を基準にしてアンチモンが約１００ないし４００ ０ｐｐｍ、更に望ましくは約１００ないし約２０００ｐｐｍ、そして好ましくは 約１００または２００ないし約８００または１０００ｐｐｍである。好ましいア ンチモン化合物の商業的製造業者は、潤滑剤組成物中に約０．１ないし約１重量 ％（６００ｐｐｍのアンチモン）、そして耐摩耗性および／または極限圧力の用 途には０．１ないし約５重量％を推奨する。可溶性アンチモン化合物は耐摩耗剤 として機能することも発見された。これは触媒反応転換器においてリン毒作用に 寄与するジチオリン酸亜鉛の必要性を減少させる。 ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛耐摩耗添加剤（摩耗阻止剤）は組成物に添 加するのが望ましく、公知の技術に従って、通常アルコールまたはフェノールと Ｐ₂Ｓ₅との反応によって、まずジチオリン酸を形成し、次に該ジチオリン酸を適 当な亜鉛化合物で中和することにより製造できる。 第一アルコールと第二アルコールとの混合物を含む、アルコールの混合物を使 用できる。第二アルコールは一般に改良された耐摩耗性を付与し、第一アルコー ルは改良された熱安定性を与える。これらの２種の混合物は特に有用である。一 般に、塩基性または中性の亜鉛化合物を使用できるが、酸化物、水酸化物および 炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤はしばしば、中和反応で過剰の 塩基性亜鉛化合物を使用するために、過剰の亜鉛を含む。 本発明で有用なジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジチオリン酸のジヒド ロカルビルエステルの油溶性塩であり、下記の式で表し得る： ここで、ＲおよびＲ’は、１ないし１８個の炭素原子、好ましくは２ないし１２ 個の炭素原子を有する、同じまたは異なるヒドロカルビル基であり、アルキル、 アルケニル基、アリール、アルアルキル、アルクアリール、および脂環式基を含 む。特に好ましいＲおよびＲ’基は、２ないし８個の炭素原子のアルキル基であ る。従って、該基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ ル、ｉ−ブチル、第２ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オク チル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニ ル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニル等であり得 る。油溶性を得るためには、ジチオリン酸中の炭素原子（即ち、ＲおよびＲ’か らの）の総数は、一般に約５またはそれ以上であろう。ジチオリン酸亜鉛は、潤 滑剤組成物中に亜鉛が約１００ないし約３０００ｐｐｍとなる量、更に好ましく は約５００ないし約２５００ｐｐｍとなる量で使用するのが望ましい。油溶性ア ンチモンの使用は油溶性亜鉛の必要量を減少させることができる。 従来の油では、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のほかに、他の酸化防止剤が時々 、該油の酸化安定性を改良するために必要とされる。これらの補助の酸化防止剤 は典型的には該油中に、約０．５ないし約２．５重量％の量である。該補助の酸 化防止剤をこの組成物に含ませることができ、フェノール、ヒンダードフェノー ル、ビスフェノール、および硫化フェノール、カテコール、アルキル化カテコー ルおよび硫化アルキルカテコール、ジフェニルアミンおよびアルキルジフェニル アミン、フェニル−１−ナフチルアミンおよびそのアルキル化誘導体、ホウ酸ア ルキル、およびホウ酸アリール、亜リン酸アルキルおよびリン酸アルキル、亜リ ン酸アリールおよびリン酸アリール、Ｏ，Ｏ，Ｓ−トリアルキルジチオリン酸エ ステル、Ｏ，Ｏ，Ｓ−トリアリールジチオリン酸エステル、および任意にアルキ ルとアリール基との両方を含んでもよいＯ，Ｏ，Ｓ−トリ置換ジチオリン酸エス テル、ジチオ酸、ホスファイト、スルフィド、ヒドラジド、トリアゾールの金属 塩を含むことができる。 しかしながら、少量の銅を含ませると、これらの補助の酸化防止剤の必要性が 一般に除かれる。特に、補助の酸化防止剤の存在が有益な条件下で作動する油に ついては、補助の酸化防止剤を含ませることは本発明の範囲内である。 油溶性銅の使用は、補助の酸化防止剤の必要量の一部または全部の代わりとな ることができる。しばしば、油溶性銅は、所望の酸化防止性を有する潤滑組成物 を、補助の酸化防止剤なしでまたは通常の濃度未満で、例えば０．５重量％未満 の補助の酸化防止剤で、そしてしばしば約０．３重量％未満の補助の酸化防上剤 で、得ることを可能にする。 潤滑剤組成物の分散性は、伝統的な潤滑油の無灰分の分散剤化合物、例えば炭 化水素基が５０ないし４００個の炭素原子を含む、長鎖炭化水素で置換されたカ ルボン酸の誘導体、によって高めることができる。これらは一般に、比較的高分 子量の脂肪族炭化水素の油可溶化基が付いた窒素含有無灰分散剤、または高分子 量の脂肪族炭化水素が付き、そして一価および多価のアルコール、フェノールお よびナフトールから誘導した琥珀酸／無水琥珀酸のエステルである。 窒素含有分散剤の添加剤は、クランク室モーター油用にスラッジ分散剤として 当業界で知られたものである。これらの分散剤にはいろいろなアミンのモノーお よびジ−カルボン酸（および存在する場合は対応する酸無水物）の鉱油可溶性塩 、アミド、イミド、オキサゾリンおよびエステル、並びにアミノ窒素または複素 環窒素を有しそして塩、アミド、イミド、オキサゾリンまたはエステル形成が可 能な少なくとも一つのアミドまたはヒドロキシ基を有する窒素含有物質が含まれ る。本発明で使用できる他の窒素含有分散剤は、米国特許第３，２７５，５５４ および第３，５６５，８０４号（参考に本願に含ませる）に示されたように、窒 素含有ポリアミンが長鎖脂肪族炭化水素に直接付いたものであり、ここでハロゲ ン化炭化水素のハロゲン基が様々なアルキレンポリアミンで置き換えられている 。無灰分散剤についての追加の詳細は、参考に本願に含ませる米国特許第４，８ ６７，８９０号に開示されている。 本発明は、好ましくはリンおよび亜鉛を含まずそして少なくとも一つの金属過 剰組成物および／または少なくとも一つのカルボン酸分散剤組成物、ジアリール アミン、硫化組成物および金属不動態化剤を含む洗浄剤−阻止剤添加剤を利用す るのが望ましい。洗浄剤−阻止剤添加剤の目的は、機械部品の清浄性、耐摩耗性 、および過大圧力保護、耐酸化性の性能および腐食保護を与えることである。 有機酸の金属過剰塩は当業者に広く知られており、一般に金属塩を含み、ここ で該塩に存在する金属の量は化学量論的量を越える。かかる塩は１００％を越え る変換率を有すると云われている（即ち、該塩は、酸をその“正規の”“中性の ”塩に変換するのに必要な金属の理論的量の１００％を越える量の金属を含む） 。かかる塩は、１より大きい金属比率を有する（即ち、該塩に存在する金属の当 量と有機酸の当量との比率が、１：１の化学量論的比率だけを必要とする正規の または中性の塩を与えるのに必要な比率よりも大きい）としばしば云われている 。それらは普通、過剰塩（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ、ｈｙｐｅｒｂａｓｅｄ、ｓｕｐ ｅｒｂａｓｅｄ ｓａｌｔｓ）と呼ばれ、通常、有機イオウ酸、有機リン系酸、 カルボン酸、フェノール、またはこれらの２種またはそれ以上の混合物の塩であ る。熟練者が認めるように、かかる過剰塩の混合物もまた使用できる。 “金属比率”の用語は、従来技術および本願で、過剰塩中の金属の全化学的当 量と、過剰塩にされそして二つの反応体の公知の化学的反応性および化学量論に 従って基本的に金属化合物と反応する有機酸との反応で生成すると期待される塩 の中の金属の化学量論的当量との比率を表す。従って、正規のまたは中性の塩で は金属比率は１であり、そして過剰塩では金属比率は１より大きい。 使用される過剰塩は通常、少なくとも約３：１の金属比率を有する。典型的に は、該過剰塩は少なくとも１２：１の金属比率を有する。通常、該過剰塩は約４ ０：１を越えない金属比率を有する。典型的には、約１２：１ないし約２０：１ の金属比率を有する塩が使用される。 これらの過剰塩を作るのに使用される塩基として反応性の金属化合物は通常、 アルカリまたはアルカリ土類金属化合物（即ち、第ＩＡ、ＩＩＡ、およびＩＩＢ 属金属、但しフランシウムおよびラジウムを除く、そして典型的にはルビジウム 、セシウムおよびベリリウムを除く）であるが、その他の塩基性（ｂａｓｉｃ） 反応性の金属化合物も使用できる。Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、ＮａおよびＬｉの化合物 、例えばそれらの水酸化物および低級アルカノールのアルコキシドが通常、これ らの過剰塩を製造する際の塩基性金属化合物として使用されるが、参考として本 願に含ませる従来技術に示されるように、他の化合物も使用できる。これらの金 属の２種またはそれ以上のイオンの混合物を含む過剰塩は本発明で使用できる。 上記過剰塩は、油溶性有機イオウ酸、例えばスルホン酸、スルファミン酸、チ オスルホン酸、スルフミック（ｓｕｌｆｍｉｃ）酸、部分エステル硫酸、亜硫酸 、およびチオ亜硫酸、の塩であることができる。一般に、該過剰塩は炭素環スル ホン酸または脂肪族スルホン酸の塩である。有機酸のいろいろな金属過剰塩の追 加の詳細は、参考として本願に含ませる米国特許第５，４２７，７００号に記載 されている。 トリルートリアゾールまたはジメルカプトチアジアゾールの油溶性誘導体のよ うな金属不動態化剤が潤滑剤組成物に存在するのが望ましい。 ジメルカプトチアジアゾール核を含む油溶性誘導体の製造に出発材料として使 用できるジメルカプトチアジアゾールは、下記の構造式および名称を有する： ２，５−ジメルカプトー１，３，４−チアジアゾール ３，５−ジメルカプトー１，２，４−チアジアゾール ３，４−ジメルカプトー１，２，５−チアジアゾール ４，５−ジメルカプトー１，２，３−チアジアゾール これらの中で、最も容易に人手でき、本発明の目的に好ましいものは、２，５ −ジメルカプトー１，３，４−チアジアゾールである。この化合物は時々、以下 にＤＭＴＤト呼ばれる。しかしながら、他のジメルカプトチアジアゾールのいず れかで、ＤＭＴＤの全部または一部を置き換えてもよい。 ＤＭＴＤは、１モルのヒドラジンまたはヒドラジン塩と２モルの二硫化炭素と のアルカリ性媒体中での反応、次いで酸性化により、便利に製造される。 ＤＭＴＤの誘導体は技術に記載され、かかる化合物のいずれをも含むことがで きる。ＤＭＴＤのいくつかの誘導体の製造は、Ｅ．Ｋ．Ｆｉｅｌｄｓ“Ｉｎｄｕ ｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、４９ 、１３６１−４頁（１９５７年９月）に記載されている。ＤＭＴＤの油溶性誘導 体の製造に、既に製造されたＤＭＴＤを使用するか、またはＤＭＴＤをその場で 製造しそして引き続きＤＭＴＤと反応させる材料を添加することが可能である。 いろいろな金属不動態化剤およびそれらの製造についての追加の詳細は、参考と して本願に含ませる米国特許第５，４２７，７００号に記載されている。 本発明はまた、高温で十分な粘度を与えるために、粘度指数変性剤を含む粘度 変性組成物を場合によっては使用してもよい。該変性組成物は、カルボキシー含 有共重合体の窒素含有エステルを含み、該共重合体は約０．０５ないし約２の低 下した比粘度を有し、該エステルは滴定可能な酸が実質的になく、そしてその重 合体構造内に、下記の３種のペンダント極性基のそれぞれが少なくとも１個存在 することを特徴とする：（Ａ）少なくとも８個の脂肪族炭素原子をエステル基内 に有する比較的高分子量のカルボン酸エステル基、（Ｂ）７個以下の脂肪族炭素 原子をエステル基内に有する比較的低分子量のカルボン酸エステル基、および（ Ｃ）１個の第１または第２アミノ基を有するポリアミン化合物から誘導されたカ ルボニルポリアミノ基、ここで（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）のモル比は、（６０−９ ０）：（１０−３０）：（２−１５）である。 好ましい粘度変性添加剤の不可欠要件は、該エステルが混合エステルであるこ と、即ち、高分子量のエステル基と低分子量のエステル基の両方が、特に上述の 比で、組み合わされて存在することである。かかる組み合わせの存在は、粘度変 性特性の見地から、およびそれを添加剤として使用した潤滑剤組成物に対する増 粘効果の見地から、混合エステルの粘度特性に重要である。 上記エステル基のサイズを参照すると、エステル基は下記式： −Ｃ（Ｏ）（ＯＲ） で表され、そしてエステル基中の炭素原子の数は、カルボニル基の炭素原子とエ ステル基、即ち上記（ＯＲ）基、の炭素原子との組み合わされた合計数であるこ とが指摘される。粘度変性添加剤についての追加の詳細は、参考として本願に含 ませる米国特許第５，４２７，７００号に記載されている。 潤滑剤組成物は合成エステル系油を含むことができる。該合成エステル系油は 下記式： Ｒ¹⁶−ＣＯＯＨ のモノカルボン酸、または下記式： のジカルボンサンのようなジまたはポリカルボン酸と、下記式： Ｒ¹⁸（ＯＨ）_m のアルコールとの反応物を含むことができ、ここで、Ｒ¹⁶は約５ないし約１２個 の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｒ¹⁷は水素または約４ないし約５０ 個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｒ¹⁸は約１ないし約１８個の炭素 原子を含むヒドロカルビル基であり、ｍは０ないし約６の整数であり、そしてｎ は１から約６の整数である。 有用なモノカルボン酸は、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、 デカン酸、ウンデカン酸、およびドデカン酸の異性カルボン酸である。Ｒ¹⁷が水 素である場合は、有用なジカルボン酸は琥珀酸、マレイン酸、アゼライン酸、ス ベリン酸、セバシン酸、フマル酸およびアジピン酸である。Ｒ¹⁷が４ないし約５ ０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である場合は、有用なジカルボン酸はア ルキル琥珀酸およびアルケニル琥珀酸である。使用し得るアルコールは、メチル アルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、異性ペンチルアルコール、 異性ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール 、エチレンアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペ ンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、等である 。これらのエステルの特定例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エ チルヘキシル）、フマル酸ジーｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライ ン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル 酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシル ジエステル、１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコールおよび２ モルの２−エチルヘキサン酸と反応させて形成される複合エステル、１モルのア ジピン酸を、１−ブテン二量体のオキソ工程から誘導された２モルの炭素９のア ルコールと反応させて形成されるエステル、等が含まれる。 実施例 促進された酸化安定性ミクロ反応器は、油の揮発性および酸化安定性をテスト するために、ペンシルバニア州大学の工学部潤滑工学クループにより開発された 。該テストは、深さ０．９５±０．３５ｍｍの空洞を有する金属ブロックを使用 し、ここで油の試料がテストされる。それは、不溶性のスラッジ（堆積物）の量 が別個に測定される以外は、定温熱重量分析と非常に似ている。その装置は、Ｊ ．Ｍ．Ｐｅｒｅｚ外による“ＤｉｅｓｅＬ Ｄｅｐｏｓｉｔ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｔｅｎｄｅｎｃｉｅｓ−ＭｉｃｒｏａｎａＬｙｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄｓ”ＳＡＥ 論文第９１０７５０（１９９１年）、の文献に更に記載されている。エンジンの 設計および用途における負荷の因子によるが、一般に、２２５℃での３０分間の テストは、乗り物のエンジンでの約３０００〜６０００マイルの使用と同等であ り、そして６０分間のテストは約１２，０００マイル（６，０００〜２０，００ ０）の使用と同等であろう。試験品中のいかなる液体も、ゲル浸透クロマトグラ フィーによって、該液体の分子量分布の変化についての情報をテスト条件の関数 として得て、評価することができる。低分子量生成物は蒸発損失に寄与し、そし て高分子量生成物はスラッジを形成する結果となり得る。 表１は、１０種の植物油についての促進酸化安定性テストを示す。クランベ（ ｃｒａｍｂｅ）油は明らかにいくつかの天然抗酸化剤を含む。３０分間テストで 形成された一般に多量のスラッジは、該油が更に変性せずにはエンジン油基礎原 料油としては受け入れられないことを示す。 表２は、天然油の促進酸化安定性に対する銅添加物の効果を示す。テスト時間 を表１に示す３０分から１ないし３時間に延長したが、油溶性銅化合物により著 しい耐酸化性が付与されたことを示す。銅の量をｐｐｍ Ｃｕで示したが、それ は油溶性銅化合物に結合した銅の量を示す。１時間テストではすべての結果は満 足であり、安定化された潤滑剤組成物が乗り物のエンジンへの使用（約１２，０ ００マイルと同等）に許容される耐酸化性を有することを示す。オレイン酸高含 量の植物油（ヒマワリ油、菜種油、大豆油、高オレイン酸コーン油、およびコー ン油）は、銅を用いると、ヒマシ油（モノ不飽和ヒドロキシ酸であるリシノール 酸の含有率が高い）よりも優れた耐酸化性が与えられた。このことは、可溶性銅 化合物と、脂肪族またはオレフィン性のカルボン酸、特にオレイン酸、のトリグ リセリドとの間の幾分の相乗作用を示す。表１では、酸化防止剤を添加しないヒ マシ油が、クランベ油以外の全ての高オレイン酸油よりも優れた耐酸化性を有し ていたことに注目されたい。表２は、２０００ｐｐｍの可溶性銅化合物を添加し た植物油が車両エンジンに使用するのに充分な酸化安定性を有することを例示す る。表３は、可溶性銅化合物が従来の、エンジン油パッケージ（Ｅｎｇパック） とラベルが貼られた安定剤パッケージ（酸化防止、抗摩耗、分散等用の市販の添 加剤として鉱物油に使用される）およびＳＧサービス等級添加剤パッケージ（Ｓ Ｇパック）よりも酸化に対して優れた安定性を与えることを例示する。この表に は、固有塩素含有添加剤（Ｃｌ添加剤）、アクゾ（ＡＫＺＯ）ケミカル社からの Ｋｅｔｊｅｎ ｌｕｂｅポリマー、および別の市販のＫ−２３００潤滑油添加剤 も含まれる。該Ｅｎｇ．パック、ＳＧパック、ＣＬ含有添加剤およびＫｅｔｊｅ ｎ ｌｕｂｅ添加剤は、酸化防止剤として３０分で限界性能を有し、そして６０ 分では不満足であった。油溶性銅は、単独で使用したか他の添加剤と組み合わせ たかに関係なく、３０分および６０分で優れた結果を与えた。５容量％のＫ−２ ３００は酸化安定性を減じるようにみえる。鉱物油中で酸化防止／耐摩耗添加 剤として作用するジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）は、ＣＬ含有添加剤および／また はＫｅｔｊｅｎ ｌｕｂｅ添加剤を含むまたは含まない高オレイン酸ヒマワリ油 に、幾分の酸化防止保護を与える。しかしながら、該ＺＤＰは、銅と共に使用し た場合、酸化安定性を僅かに減じる。この表の最後の４種の油の例に見られるよ うに、固有のＣｌ含有添加剤は、銅と共にまたは銅なしでＳＧパックと共に使用 した場合、酸化安定性を減少させるが、例４〜８に見られるように、これらの成 分がない場合、幾分酸化安定性を改良した。このことは、潤滑剤組成物の配合の 複雑さを例証する。 表４は、従来の酸化防止剤で安定化した銅を含まない植物油、および鉱物油系 モーター油（１０Ｗー３０および１０Ｗー４０）についての促進酸化安定性テス トを例示する。実際にＶ６１９８６オールドスモビール（Ｏｌｄｓｍｏｂｉｌｅ ）自動車で２４００マイル使用した使用済み１０Ｗ−３０植物油潤滑剤が含まれ る。その組成物は、配合油が自動車のエンジンで作用しそしてその使用後に残留 酸化安定性を有することを示すために含められた。後の潤滑性油配合物中に油溶 性銅を使用すると、ここで証明した酸化安定性を越える追加の酸化安定性を与え る。鉱物油系モーター油についてのデータを、商業的に酸化安定性に適しかつ許 容される比較値として示す。非銅系酸化防止剤を使用した初めの二つの例の比較 は、空気環境は窒素環境よりも望ましくない堆積物をより多くもたらすことを示 す。３番目の例は、非銅系酸化防止剤が６０分以内で過剰の堆積物をもたらすこ とを示す。多−重量鉱物油（１０Ｗ−３０および１０Ｗ−４０）は、１０Ｗ−３ ０は過度の蒸発が起きるが、１０Ｗ−４０は堆積物の形成が生じる。油溶性銅を 用いた後の表の植物油は、市販の鉱物油組成物と比較して、望ましい低堆積性と 低蒸発性とを有する。 表５は、油溶性銅含有酸化防止剤で安定化した油組成物の酸化安定性を示す。 初めの５つの例は、促進酸化テストにおいて、２０００ｐｐｍの銅の安定化効果 が３時間の後は（例えば約１８０−２１０分で）減少することを示す。油溶性銅 は、ヒマワリ油の摩耗性（ｗｅａｒ）を増大する（耐摩耗性の低減）ことが観察 され、次の５つの例は１容量％のジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）を用いた更に耐摩 耗性の油組成物を示す。銅を用いたクランベ油、ヒマワリ油およびコーン油の例 は、高オレイン酸含量の植物油（クランベ油およびヒマワリ油）は正規のコーン 油よりも酸化に対してより安定化されることを示す。２０００、１５００、１０ ００および２００ｐｐｍの銅を用いた４個のヒマワリ油の試料は、６０分テスト で、１０００ｐｐｍおよび２０００ｐｐｍの銅が良好な酸化安定化に望ましいこ とを示す。 表５において、銅およびアンチモンを用いた組成物は、銅単独を用いた試料と 一般に同等の酸化安定性を有する。銅およびアンチモンを用いたこれらの組成物 は、たった５００−６００ｐｐｍの銅と５００−６００ｐｐｍのアンチモンを用 いただけで機能することができ、２０００ｐｐｍの銅を用いた組成物と同等の酸 化安定性を示す。このように、アンチモンは銅を低濃度で有効なものとする。従 って、金属の合計ｐｐｍを低減できる。アンチモンはジアルキルジチオカルバミ ン酸アンチモンとして添加した。アンチモン補助酸化防止剤の使用は、２０００ ｐｐｍの油溶性銅の分散の問題を回避し、そして油溶性銅の油に対する有害な摩 耗性増加作用を最小にする。 表６は、多くの従来の酸化防止剤が１７５℃でさえも（即ち、前のテストより も５０℃低い）酸化安定性を与えないことを示す。表６のテストは１７５℃で行 った。なぜなら、殆どの酸化防止剤は２２５℃で非常に揮発性であり、可溶性銅 よりも有効でないことが一般に知られていたからである。これらの酸化防止剤は いくつかの低温作動液の適用に適当であろう。 ペンシルバニア州立大学の化学工学部潤滑工学グループはまた、図１に示すよ うに、４ボール摩耗試験をも行った。そこでは、ボール（Ｅ）は直径１．２７ｃ ｍの５２−１００個の鋼製ボール軸受で、側部アーム（Ｃ）はボールポット（Ｄ ）を固定し、（Ｂ）はボールポット（Ｄ）内の潤滑剤の高さであり、底部の３個 のボールは固定され、熱電対（Ｆ）は温度を測定し、加熱ブロック（Ｆ）は温度 を制御し、そして最上部のボールはシャフト（Ｇ）により供給される力によって 回転する。試験方法は標準試験法および逐次試験法を含む。該逐次試験法には、 特定の潤滑剤を用いて擦り傷を生じさせるのに必要な負荷を決定する修正擦りき ず試験を補足した。逐次試験における潤滑剤特有のボール上の摩耗を図２に示す 。添加剤を用いた典型的な鉱物油の摩耗は、最上の曲線ラベルＡで描かれている 。極限圧力添加剤を鉱物油に添加すると、Ｂとラベルされた曲線と同様の曲線と なる。良好な耐摩耗性添加剤はＣと同様の曲線を生じ、ここでは操業後（この例 では３０分）、摩耗（摩耗傷あと）の増加が殆どまたは全くない。最も下の線Ｄ は、試験が始まる前の接触圧によるボールの弾性変形によって形成された接触面 積を表すヘルツ（Ｈｅｒｔｚ）弾性変形線である。表７のデルタ摩耗値は、三つ の逐次試験前および試験後の各切片の摩耗傷あとの差を示す。 表７は様々な添加剤を添加した植物油および鉱物油の摩耗性を示す。潤滑剤１ および２を比較すると、植物油は本来、試験中および定常状態および期間中によ り良好な耐摩耗性を有することが明白である。潤滑剤１、２および３を比較する と、油溶性銅は植物油の固有の耐摩耗性を減少させることが示される。ヒマワリ 油と１容量％のジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）とからなる潤滑剤５は、ヒマワリ油 にＳＡＥ１０Ｗ３０（潤滑剤１１）と同等またはそれ以上の耐摩耗性を付与する には、少しのジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）しか必要としないことを示す。潤滑剤 ６および７は、１容量％のＺＤＰは（ＳＡＥ１０Ｗ３０と同等に）良好な耐摩耗 性を付与することを示す。潤滑剤８および９は、ＬＢ−４００極限摩耗添加剤が 耐摩耗性を付与するのにＺＤＰほど有効でないこと、およびＬＢ−４００の量は その有効性を変えることを示す。ＬＢ−４００は、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｏｎｃ から耐摩耗性添加剤として市販されているリン酸エステルである。潤滑剤１０は 有効量の耐摩耗性添加剤を含む耐酸化性油溶性銅を含む植物性潤滑剤は、ランイ ンおよび摩耗の両方について鉱物油製品と同等またはそれよりも良く作用するこ とを示す。 促進酸化試験で示されるように、ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）は油溶性銅で安 定化された植物油の耐酸化性を減少させる。前に示したように、油溶性銅は摩耗 を増大させ、一方ＺＤＰは摩耗を減少させる（耐摩耗保護を与える）。油溶性銅 とＺＤＰとの組み合わせは、低摩耗かつ低酸化を実行可能なパッケージを提供す る。前に示したように、アンチモン化合物もまた、銅および亜鉛化合物と共に、 補助酸化防止剤として使用できる。油溶性アンチモンは油溶性亜鉛、例えばＺＤ Ｐ、のいくらかまたは全部の代わりとなることができる。 多くの輪送手段の適用、例えばピストンリング、伝動装置、歯車箱、液圧ポン プ、において、良好な摩擦低減および耐摩耗性に付け加えて、擦りきず、磨損、 および突発摩耗故障を防止するために極限圧力（極限温度）性を有することが要 求される。以前に記載された摩擦および耐摩耗性の研究に、負荷を擦り傷が発生 するまで増加する擦り傷評価試験を補充することができる。市販の鉱物系エンジ ン油は、典型的には８０ｋｇｆまたはそれ以下の擦り傷負荷を有する。植物油組 成物は１００ｋｇｆより大きい擦り傷負荷を有するように配合できる。油溶性銅 は擦り傷負荷を低減する。植物油からの脂肪酸は擦り傷負荷を増加させないが、 摩擦を減少させる。 表８は、植物油が本来、鉱物系原料油（石油留出物）と同じまたはそれ以上の 耐擦りきず性を有することを示す。擦りきず負荷は、（図１に示される）４ボー ル摩耗テスターで、擦りきず（２０ｍｍを越えるデルタ（△）摩耗として定義さ れる）を生じるのに必要な負荷ｋｇである。この試験は、４ボール摩耗テスター で擦りきずが生じるまで負荷を増大させることにより行われる。該試験は、高圧 力が潤滑剤フィルムをより薄くする場合に、潤滑剤組成物がどれだけ良く金属部 品を保護することができるかを評価する。この性質はピストンリングおよびライ ナー、伝動装置、歯車箱、および液圧ポンプにおいて重要である。耐擦りきず性 試験において、一つのプロット摩耗対負荷および一般に三つの線状領域が見られ る。第１の直線状領域において、摩耗は負荷が増大するにつれて直線状に増大す る。潤滑剤および添加剤が摩耗を制御している。測定可能な負荷で、潤滑剤およ び添加剤は摩耗を制御できなくなり、摩耗は一層速い速度で増大して摩耗擦り傷 を発展させ、該擦り傷は負荷を支持するのに十分なほど大きくなる。その後、摩 耗は、初めの２つの速度の中間の速度で、部品の破損が生じるまで続く。 表９は、２つの異なる植物油エンジン潤滑剤と１つの鉱物油（石油留出物）で ある市販の１０Ｗ−３０の粘性および金属含量を示す。 特許法により最良の態様および好ましい具体例を示したが、本発明の範囲はそ れらに制限されず、添付の請求の範囲により制限される。

【手続補正書】 【提出日】平成１０年１２月２５日（１９９８．１２．２５） 【補正内容】 （１）明細書第３頁第１行の式： を、 に補正する。 （２）請求の範囲を別紙の通り補正する。 請求の範囲 １．下記（ａ）および（ｂ）を含む潤滑剤組成物： ａ）下記式の植物油トリグリセリドの少なくとも１種を少なくとも２０容量％： ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は独立して、７から２３個の炭素原子を有する脂肪 族ヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１種の該トリグリセリドの該ヒド ロカルビル基は少なくとも２０モル％がモノ不飽和である、および ｂ）潤滑剤組成物の重量を基準にして約５０ないし約３０００ｐｐｍの油溶性の 形体の銅。２ ．上記の少なくとも１種のトリグリセリドの組合わされたＲ¹、Ｒ²およびＲ³ の少なくとも６０モル％がオレイン酸のアルケン部分である、請求の範囲１に記 載の潤滑剤組成物。３ ．上記の銅がカルボン酸銅を含む、請求の範囲１又は２に記載の潤滑剤組成物 。４ ．上記の潤滑剤組成物の重量を基準にして、約１００から約４０００ｐｐｍの 油溶性の形体のアンチモンを更に含む、請求の範囲１、２又は３に記載の潤滑剤 組成物。５ ．上記の植物油が、ヒマワリ、紅花、コーン、大豆、菜種、カノラ、クランベ 、 落花生、綿実、レスケレラまたはミドウフォーム、またはこれらの組合わせを 含む遺伝子工学植物からの油を含む、請求の範囲１、２、３又は４に記載の潤滑 剤組成物。６ ．上記の植物油トリグリセリドが上記潤滑剤の約４０から約９９容量％である 、請求の範囲１、２、３、４又は５に記載の潤滑剤組成物。７ ．下記（ａ）および（ｂ）の成分を含む任意の順序でブレンドした反応生成物 である潤滑油組成物： ａ）下記式の植物油トリグリセリドの少なくとも１種を少なくとも２０容量％： ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は独立して、７から２３個の炭素原子を有する脂肪 族ヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１種の該トリグリセリドの該ヒド ロカルビル基は少なくとも２０モル％がモノ不飽和である、および ｂ）潤滑油組成物の重量を基準にして約５０ないし約３０００ｐｐｍの油溶性の 形体の銅。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ１０Ｎ 10:02 10:10 30:10 40:25 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記（ａ）および（ｂ）を含む潤滑剤組成物： ａ）下記式の植物油トリグリセリドの少なくとも１種を少なくとも２０容量％： ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は独立して、７から２３個の炭素原子を有する脂肪 族ヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１種の該トリグリセリドの該ヒド ロカルビル基は少なくとも２０モル％がモノ不飽和である、および ｂ）潤滑剤組成物の重量を基準にして約５０ないし約３０００ｐｐｍの油溶性の 形体の銅。 ２．約５００ないし約２５００ｐｐｍの油溶性の形体の亜鉛を更に含む、請求の 範囲１に記載の潤滑剤組成物。 ３．上記の少なくとも１種のトリグリセリドの組合わされたＲ¹、Ｒ²およびＲ³ の少なくとも６０モル％がオレイン酸のアルケン部分である、請求の範囲２に記 載の潤滑剤組成物。 ４．上記の植物油トリグリセリドが、ヒマワリ油、紅花油、コーン油、大豆油、 菜種油、クランベ（ｃｒａｍｂｅ）油、レスケレラ（ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ） 油、落花生油、綿実油、カノラ（ｃａｎｏｌａ）油、ミドウフォーム（ｍｅａｄ ｏｗｆｏａｍ）油およびこれらの組合わせを含む遺伝子修正植物からの油を含む 、請求の範囲２に記載の潤滑剤組成物。 ５．上記の銅がカルボン酸銅の形体で添加される、請求の範囲１に記載の潤滑剤 組成物。 ６．上記のカルボン酸銅のカルボン酸の大部分が炭素、酸素および水素以外の原 子を含まない、請求の範囲５に記載の潤滑剤組成物。 ７．上記の潤滑剤組成物の重量を基準にして、約１００から約４０００ｐｐｍの 油溶性の形体のアンチモンを更に含む、請求の範囲１に記載の潤滑剤組成物。 ８．上記の銅が、潤滑剤組成物の重量を基準にして、約１００から約８００ｐｐ ｍで存在する、請求の範囲７に記載の潤滑剤組成物。 ９．上記のアンチモンがジアルキルジチオカルバミン酸として添加される、請求 の範囲８に記載の潤滑剤組成物。 １０．上記の潤滑剤組成物の重量を基準にして、約５００から約２５００ｐｐｍ の油溶性の形体の亜鉛を更に含む、請求の範囲８に記載の潤滑剤組成物。 １１．約５００から約２５００ｐｐｍの亜鉛を油溶性の形体で更に含み、そして ジチオリン酸亜鉛の形体で添加される、請求の範囲９に記載の潤滑剤組成物。 １２．トルトリアゾール化合物を更に含む、請求の範囲９に記載の潤滑剤組成物 。 １３．上記の少なくとも１種のトリグリセリドの組合わされたＲ¹、Ｒ²およびＲ³ の少なくとも６０モル％がオレイン酸のアルケン部分である、請求の範囲８に 記載の潤滑剤組成物。 １４．上記の植物油トリグリセリドが、ヒマワリ油、紅花油、コーン油、大豆油 、菜種油、カノラ油、クランベ油、落花生油、綿実油、レスケレラ油またはミド ウフォーム油、またはこれらの組合わせを含む遺伝子工学植物からの油を含む、 請求の範囲１３に記載の潤滑剤組成物。 １５．上記の組合わされたＲ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも６０モル％がオレイ ン酸のアルケン部分である、請求の範囲１１に記載の潤滑剤組成物。 １６．上記の植物油トリグリセリドが、ヒマワリ油、紅花油、コーン油、大豆油 、菜種油、落花生油、綿実油、レスケレラ油またはミドウフォーム油、またはこ れらの組合わせを含む遺伝子工学植物からの油を含む、請求の範囲１５に記載の 潤滑剤組成物。 １７．上記の植物油トリグリセリドが上記潤滑剤の約４０から約９９容量％であ る、請求の範囲５に記載の潤滑剤組成物。 １８．上記の植物油トリグリセリドが上記潤滑剤の約４０から約９９容量％であ る、請求の範囲８に記載の潤滑剤組成物。 １９．上記の植物油トリグリセリドが上記潤滑剤の約４０から約９９容量％であ る、請求の範囲１３に記載の潤滑剤組成物。 ２０．下記（ａ）および（ｂ）の成分を含む任意の順序でブレンドした反応生成 物である潤滑油組成物： ａ）下記式の植物油トリグリセリドの少なくとも１種を少なくとも２０容量％： ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は独立して、７から２３個の炭素原子を有する脂肪 族ヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１種の該トリグリセリドの該ヒド ロカルビル基は少なくとも２０モル％がモノ不飽和である、および ｂ）潤滑油組成物の重量を基準にして約５０ないし約３０００ｐｐｍの油溶性の 形体の銅。 ２１．約１００から約４０００ｐｐｍのアンチモンを更に含む、請求の範囲２０ に記載の潤滑油組成物。 ２２．上記の植物油トリグリセリドが上記組成物の約４０から約９９容量％であ る、請求の範囲２０に記載の潤滑油組成物。 ２３．少なくとも１種のトリグリセリドの組合わされたＲ¹、Ｒ²およびＲ³の少 なくとも６０モル％がオレイン酸のＣＯＯＨ2以外の部分である、請求の範囲２ ２１に記載の潤滑油組成物。 ２４．約１００から約４０００ｐｐｍの油溶性の形体のアンチモンを更に含む、 請求の範囲２３に記載の潤滑油組成物。