CS252527B1

CS252527B1 - Tepelne a oxidačně stabilná přísada do mazacích olejov pre převodové mechanizmy

Info

Publication number: CS252527B1
Application number: CS857830A
Authority: CS
Inventors: Milan Bacovsky; Imrich Hrabovecky; Frantisek Nadvornik; Nikolaj Stanko
Original assignee: Milan Bacovsky; Imrich Hrabovecky; Frantisek Nadvornik; Nikolaj Stanko
Priority date: 1985-11-01
Filing date: 1985-11-01
Publication date: 1987-09-17
Also published as: CS783085A1

Abstract

Zloženie přísady do mazacích olejov pre převodové mechanizmy, ktorá pozostáva z: 1. kovověj, najma zinočnatej soli dialkyl- esteru ditiofosforečnej kyseliny s 1 až 20 a- tómami uhlíka v -alkylovej skupině 2. hydroxyalkylesteru alkyl alebo alkenyl- fosfónovej kyseliny obecného- vzorca s í RP—XR , XRf kde R je- alkyl alebo alkenyl mol. hmotnosti 300 až 2 000, X je kyslík alebo síra a R* je vodík alebO organický amin alebo imín, alebo derivát močoviny, alebo- skupina —CnH2nOH, kde n je 2 alebo 3, p-ri čom na 1 atóm fosforu připadá najmenej 0,5 mólu skupin —CnH2n0H. Přísada ďalej obsahuje najviac 40 hmot. pere. organické) zlúčeniny síry typu sulfi- do-v, disulfidov a sířených alkéno-v s obsahom do 50 hmot. % viazanej síry.

Description

252527

Vynález sa týká tepelne a oxidačně sta-bilně] přísady organických zlúčenín síry afosforu pře převodové mechanizmy na bázekovových solí dialkylesterOv ditiofosforeč-nej kyseliny a derivátov fosíónovej kyseli-ny.

Ako protioderové přísady pre zlepšenievysokotlakových vlastností mazadiel, a naj-ma mazacích olejov pre převodové mecha-nizmy, sa uplatňujú rozličné organické zlú-čeniiny, obsahujúce chlór, síru a fosfor, kto-ré za podmienok medzného trenia pod vply-vom velkého zaťaženia strojových mecha-nizmov vytvárajú za zvýšených miestnychteplot na povrchu kovu jemné sorpčné a re-akčné filmy zlúčenín železa a tie sú schop-né chránit funkčně strojové súčasti předopotřebením.

Od účinnej přísady sa vyžaduje, aby po-při dobrých protioderových účinkoch ne-mata škodlivé vedfajšie vlastnosti. Niektorézlúčeniny, používané ako protioderové ale-bo vysokotlakové přísady, sú tepelne málostále a pri zvýšených teplotách v mazanýchzariadeniach sa rozkladajú za vzniku látoknerozpustných v oleji. Tieto sa vylučujú vpodobě úsad a kalov, v dosledku čoho móžedójsť k zhoršeniu procesu mazania. Iné zlú-čeniny reagujú s pOvrchom kovu v takejmiere, že miesto vzniku poměrně stabilnéhopovrchového filmu dochádza ku korózne-mu opotrebeniu kovových funkčných sú-častí alebo k dodatečnému hrdzaveniu podvplyvo-m vzdušnej vlhkosti. V silue namá-haných strojových a převodových mecha-nizmoch, najmá u špeciálnych vozidlovýchprevodoviek, dosahujú teploty olejOvej ná-plně v priemere 90 až 130 °C a za takýchpodmienok prebiehajú nežiadúce rozkladnéreakcie i korozně procesy, ak použité ma-zadlo obsahuje protioderové přísady s ne-dostatočnou tepelnou stabilitou a s nevhod-nými agresívnymi vlastnosťami.

Niektoré přísady na báze chlórovanýchuhfovodíkov s labilně viazaným chlórem a-Iebo na báze zlúčenín s obsahom reaktívnejsíry vykazujú takéto nežiadúce vlastnosti.Nedostatky sa vyskytujú i u niektorých zná-mých přísad na báze organických zlúčeníns obsahom fosforu a síry, ktoré prejavujúprotioderové vlastnosti. Soli diesterov ditio-fosforečných kyselin, najma zinočnaté, saúspěšně používajú v motorových olejochnielen pre dobré antioxidačné a protikoróz-ne vlastnosti, ale i pre schopnosť zabraňo-vat oderu a opotrebeniu niektorých namá-haných súčasti motora, ako sú dvíhatká ven-tilov, vačky, válcové vložky a piestne krúž-ky. Doporučuje sa ich použitie i vo zmesi schlórovanými uhťovodíkmi a ich derivátmiv převodových olejoch (čs. patent 97 202,franc. pat. 1 487 224, britský pat. 847 193 a960 623). Kovové soli dialkylesterov ditlo--fosforečnej kyseliny sú však tepelne málostabilně a pri obvyklých skúškach zahrie- vania pri 120 °>C vylučujú z olejových rozto-kov vačšie množstvo úsad už po 24-hodimo-vom vystavení zvýšenej teplote. Z toho dů-vodu nie sú vhodné ako protioderové přísa-dy do olejov pre silné namáhané převodovézariadeinia. Z dalších zlúčenín fosforu a síry vykazu-jú protioderové účinky produkty reakciesírnikov fosforu s terpénmi (USP 3 060 166),s nenasýtenými mastnými kyselinami aleboinýmí mastnými látkami (francúzsky patent1418 878, USP 3 200 072), s naftenovými ky-selinami (AO ZSSR 183 864) alebo- produk-ty reakcie olefínov so sírnikmi fosforu,spracované ďalej vinylovými estermi (USP3 089 852) alebo s estermi tlokyselín a kys-ličníkem olovnatým (USP 3196 110).

Kovové alebioi aminové soli alebo imidy aamidy v oleji rozpustných produktov reak-cie olefínov so sírnikmi fosforu alebo pří-slušných alkenyltiofosfónových kyselin sasamotné nevyznačujú protioderovými vlast-nosťami, ale prejavujú dispergačné účinkya sú tepelne stabilně.

Podlá čs. vynálezu AO 157 995 a 173 175vykazujú dobré protioderové, antioxidačnéa protikorózne účinky přísady na základezmesí kovových solí dialkylesterov ditiofos-forečnej kyseliny a solí alebo amidov a 1-midov deriváty tiofosfónovej kyseliny. Zme-si derivátov ditiofosforečnej a tiofosfónovejkyseliny móžu obsahovat organické zlúče-niny síry, například dibenzyldisulfid alebosířené uhlovodíky, čím sa zvyšuje protizá-derová charakteristika přísady. Podlá AO216 297 tepelne a oxidačně stabilná protio-derová a protizáderová přísada do převodo-vých olejov obsahuje v zmesi s derivátmiditiofosforečnej a tiofosfónovej kyseliny po-dlá AO 157 995 a AO 173 175 sířený uhlovo-dík s obsahom 15 až 40 hm. % viazanej sí-ry, pričom na 1 hmot. diel sířeného uhlovo-díka připadá 1 až 4 hmot. dielov derivátovditiofosforečnej a tiofosfónovej kyseliny,kterých vzájemný poměr je 3 : 7 až 7 : 3.

Zistili sme, že špecifické účinky kompozí-cií přísad podlá AO 157 995, AO 173 175 aAO 216 297 sa zlepšujú, ak sa v zmesiach skovovými sofami dialkylesterov ditiofosfo-rečnej kyseliny použijú ako' deriváty fosfó-nových kyselin hydroxyalkylestery, připra-vované reakciou derivátov fosfónových atiofosfónových kyselím s alkylénoxidmi.

Vynález sa týká tepelne a oxidačně sta-bilnej přísady organických zlúčenín síry afosforu do mazacích olejov pre převodovémechanizmy, obsahujúcej 25 až 75 hmot. %kovověj soli dialkylesteru ditiofosforečnejkyseliny s 1 až 20 atómami uhlíka v alkylo-vej skupině a 25 až 75 hmot. % derivátu al-kyl- alebo alkenylfosfónovej kyseliny s uh-lovodíkovým reťazcom mol. hmotnosti 300až 2 000, v ktorej derivát alkyl- alebo alke-nylfosfónovej kyseliny je hydroxyalkylesterobecného vzorca 2S2527

ν’ o\ η il&bo Μ

f /

XR v ktorom R je alkyl alebo alkenyl mol. hmotnosti300 až 2 000, X je kyslík alebo síra a R‘ je vodík alebo organický amin aleboimín, napr. dietyléntriamín alebo etanola-míny, alebo derivát močoviny, alebo skupi-na —CnH2nOH, kde n je 2 alebo 3, pričomna 1 atom fosforu připadá najmenej 0,5 mo-lu skupin —CnH2nOH a kov v soli dialkyles-teru ditiofosforečnej kyseliny je výhodnézimok. Přísada ďalej může obsahovat najviac 40hmot. % lorganíckej zlúčeniny síry typu sul-fidov, disulfidov a sířených alkéniov s ob-sahem síry do 50 hmot. %. V přísadě přítomné soli dialkylesterovditiofosforečnej kyseliny sa získavajú reak-ciou alifatických alkoholov s 1 až 20 ató-mami uhlíka, alebo zmesí viacerých alko-holov so1 sírnikom fosforečným za vznikudialkylesterov ditiofosforečných kyselin o-becného vzorca (ROjzP—SH, ktoré reakciou s s kysličmíkmi, hydroxidmi alebo uhličitanmikovov sa spracovávajú na kovové soli. Vropných olejooh sú rozpustné zinočnaté so-li dialkylesterov ditiofosforečných kyselin,obsahujúce 6 alebo viac atómov uhlíka valkylovom substituente alebo 1 až 5 ató-mov uhlíka v zmesných dialkylesteroch di-tiofosforečnej kyseliny.

Deriváty fosfónovej kyseliny podlá vyná-lezu sú produkty reakcie olefínov mol.hmotnosti 300 až 2 000 na báze polymérovpropénu a/alebo butémov so sírnikom fosfo-rečným alebo jeho zmesou s kysličníkomfosforečným. Pri reakcii vznikajúcej alke-nylfosfónové a alkenyltiofosfónové kyseli-ny a ich tioanhydridy sa ďalej spracováva-jú reakciou s etylénoxidom alebo' propylén-osxidom na hydroxyalkylestery derivátovfosfómových a tiofosfónových kyselin. Prezvýšenie kenverzie na fosfónové a tiofosfó-nové kyseliny sa produkty reakcie sírnikafosforečného s polymérnym olefínom předdalším spracovaním podrobujú výhodné hyd-rolýze. V kompozícii na základe kovověj soli di-alkylesteru ditiofosforečnej kyseliny a de-rivátu fosfónovej kyseliny sa podl'a vynále-zu může časť oboch zložiek v množstve naj-viac 40 hmot. % nahradit organickou zlú-čeninou síry typu sulfidov, disulfidov alebosířených alkénov. Takými zlúčeninami súnapříklad dibenzyldisulfid alebo sířené al-kény a terpény s obsahom do 50 hmot. % viazanej síry, například sířený tetramérpropylénu alebo1 sířená frakcia alkénov s10 až 20 atómami uhlíka, obsahujúca výhod-né viac než 20 hmot. % viazanej síry. Přísada padla vynálezu může byť doplně-ná dalšími zložkami, ktoré sa bežne uplat-ňujú k zabezpečeniu funkčných a fyzikál-nych charakteristik mazacích clejov pře au-tomobilové a priemyslové převodové mecha-nizmy, například inhibítorom korózie ahrdzavenia, protlpenivostnou přísadou, de-emulgátorom, depresantom a modifikáto-rom viskozity. Zabezpečuje sa tak komplex-ný účinok přísady bez rušivého vplyvu nainé zložky, přítomné v mazacom oleji. Přísady podl'a vynálezu sa vyznačujú vel-mi dobrým protioderovým působením pribežne používaných laboratórnych hodnote-niach a pri hodmoteniach na skúšobnej pre-vodovke FZG podlá Niemanna vyhovujú pri12. stupni zaťaženia s dozáciou 3 až 6 hmot.pere. přísady v oleji.

Po stránke tepelne-oxidačmej stability vy-hovujú převodové oleje s přísadami podlávynálezu pri skúške podlá ČSN 65 6235 zakatalytického posobenia médi (pri 150 °C vtrvaní 100 hodin j i pri skúške metodou FIATpri teplete 163 °C.

Skúšané oleje s přísadami podlá vynále-zu vyhovujú požiadavkám koróznych skú-šok na meď podlá ČSN 65 6075 a na ocel'podlá ČSN 65 6249 a tiež skúške podlá Bo-kowieckého (Schweizer Archiv 19, 22—31,[1953]). Příklady: Základový olej: selektívny rafinát s obsahom 1 hmot. %modifikátora viskozity polymetakrylátovéhotypu, 0,005 hmot. % inhibítora hrdzavenia,0,002 hmot. % polysiloxánu a 0,3 hmot. %deemulgátora. Viskozita 15,4 mm2s_1 pri100 ^C, viskozitný index 90,7, dynamická vis-kozita 43,2 Pas pri —18 °C.

Použité zložky přísad:

Zložka A. Kovová sol diesteru ditiofosforeč-nej kyseliny vzorka A.l — alkyl €4 a Ce; kov: Znvzorka A.2 —- alkyl Ci až C20; kov: Zn

Zložka B. Hydroxyalkylester alkenyltiofos-fónovej kyseliny na báze: 252527 vzorka B.l — polybuténu priem. mol.hmotnosti 940 a etylénoxidu, fosfor : etylén-oxid 1 : 1 (mól) vzorka B.2 — polypropylénu priem. mol.hmotnosti 720 a propylénoxidu, fosfor : pro-pylénoxid 1 : 0,8 (mól)

vzrka B.3 — ako vzorka B.l, fosfor : ety-lénoxid 1 : 0,5 (mól), spracované reakcious močovinou, obsahuje 2,2 hmot. % P, 1,6hmot. % S, 0,7 hmot. % N vzorka B.4 — polybutén priem. mol. hmot-nosti 940, Ba sol' alkenyltiofosfónovej ky-seliny

Zložka C. Organická zlúčenina síry

vzorka C.l — sířený tetramér propylénus 26 hmot. % S vzorka C.2 — dibenzyidisultld

Pri hodnotení aplikačných vlastností sapoužili následovně metody a hodnotenia: 1. Protioderové a protizáderové vlastnosti: a) na štvorgufkovom přístroji: I. hodnotenie ČKS podl'a ČSN 65 6254 (záde-rové zaťaženie) II. hodnotenie VUO podl'a ČSN 65 6254 b) na přístroji Timken: hodnotí sa pevnost olejového filmu v oblas-ti medzmého trenia pri použití koinštantnéhomateriálu skúšobným elementom c) na skúšobnej prevodovke FZG podláNiemanna so šířkou skúšobných kolies 20 milimetrov (metoda A20/8.3/90). Určuje sanevyhovujúci stupeň zaťaženia pri postup-nom zvyšovaní zaťaženia od 1. do 12. stup-ňa (skúšobný beh 15 min., počiatočná tep-lota oleja 90 aC), pri ktorom oder skúšobné-ho súkolia, zistený vážením, presiahme po-volenu mieru. 2. Tepelno-oxidačná stabilita: sa skúšala v prevodovke FIAT za presnespecifikovaného tepelného a mechanickéhonamáhania oleja pri kontinuálnom a kon-štantnom přívode vzduchu pri teplote 163 °Cpo1 dobu 50 hodin. Po· skúške sa vyhodnocu-je vzrast viskozity oleja, obsah nerozpust-ných látok v HEO a hmotnostný úbytok vlo-ženej Cu-doštičky. 3. Korozně posobenia: a) na med podlá ČSN 65 6075 pri teplo-te 120 °ič v trvaní 4 hodiny. Hodnotí sa skú-šobná doštička vizuálně štyrmi stupňami b) na oce! skúškou podlá Bukowieckehopri teplote 120 °C v trvaní 7 dní a následnév prostředí nasýtených vodných pár pri tep-lote miestnosti po dobu 168 hodin. Hodnotísa změna hmotnosti skúšobnej doštičky astupeň hrdzavenia: 0 — povrch bez změny;1 — změna lesku, připadne ojedinělé stopyhrdze; 2 — riedko rozložená hrdza po čas-ti povrchu; 3 — súvislá vrstva hrdze. Výsledky hodnotení sa uvádzajú v tabuí-ke.

Claims

252527 10 Vzorka čistoZtožka přísady: A.l hm. % A.2 hm. % B.l hm. % B.2 hm. % B.3 hm. % B.4 hm. % C.l hm. % C.2 hm. % Obsah kompozície v olejihm. % Výsledky hodnotenia: 1.1 Protizáderové a prottoderové účinky: 1.1 Stvordulkový přístroj a) hodnota CKS kg/kg b) hodnota VUO 1.2 Přístroj Timken OK Lb 1.3 Převodovka FZG A20-8.3/90 — nevyhovujúcistupeň 2. Tepelno-oxidačná stabilita 2.1 Převodovka FIAT (163 °C, 50 h) a J vzrast viskozity o le ja % b) látky nerozpustné v HEOhm. °/o c) hmotnostný úbytokCu-doštičky g 3. Korozně posobenie 3.1 na meď podlá CSN 65 6075 3.2 na ocel' podlá Bukowieckeho a) po 168 h v oleji pri120 °C, změna hmot.g/m2 b) po a] v prostředíinasýtených pár, změnahmbtnosti g/m2 cj stupeň hrdzavenia Tabulka 1 2 3 4 75 . 50 50 50 25 50 50 50 4,5 4,5 4,5 4,5 200/ /224 42,5 200/ /224 46,3 200/ /224 47,1 200/ /224 51,7 54 56 56 54 \ 12 12 12 12 0,07 0,10 0,15 0,12 1,04 1,20 1,10 1,15 0,61 0,60 0,55 0,51 1 1 1 1 —0,14 -0,02 —0,04 —0,02 -0,08 1 +0,17 1 +0,09 1 +0,05 1 PREDMET VYNÁLEZU 35 50 50 70 35 45 30 30 5 50 4,5 4,5 4,5 4,5 200/ 398/ 300/ 178/ /'224 /447 /320 /200 45 67,4 58,9 45 55 55 55 47 12 12 12 12 0,08 1,50 1,40 13,2 1,11 1,13 0,24 0,74 0,63 0,76 0,72 0,22 1 1 1 1 -0,12 -0,13 -0,06 —0,10 —0,07 —0,04 +0,07 +0,08 1 1 1 1

1. Tepelne a oxidačně stabilná přísada or-ganických zlúčenín síry a fosforu do maza-cích olejov pře převodové mechanizmy, ob-sahu júca 25 až 75 hmot. °/o kovověj soli di-alkylesteru dittofosforečnej kyseliny s 1 až20 atómami uhlíka v alkylovej skupině, 25 až 75 hmot. % derivátu alkyl alebo alkenylfosfónovej kyseliny s uhlovodíkovým reťazcom mol. hmotnosti 300 až 2 000, vyznačujúca sa tým, že derivát alkyl- alebo alkenylfosfónovej kyseliny je hydroxyalkylester obecného vzorca RP — XR atebo

P—X-PR / \ i ! , 'XR Xr' 252527 11 v ktororn R je alkyl alebo alkeinyl mol. hmotnosti300 až 2 000, X je kyslík aleba síra a R‘ je vodík alebo organický amin alebo imín, napr. dietyléntriamín alebo etanota-míny, alebo derivát močoviny, alebo skupi-na —CnH2nOH, kde n je 2 alebo 3, pričomna 1 atom fosforu připadá najmenej 0,5 mo-lu skupin —CnH2nOH a kov v soli dialkyles- 12 teru ditiofosforečnej kyseliny je výhodnézinok.

2. Tepelne a oxidačně stabilná přísada domazacích olejov pre převodové mechanizmypodlá bodu 1, vyznačujúce sa tým, že dalejobsahuje najviac 40 hmot. % organickej zlú-čeniny síry typu sulfidov, disulfidov a síře-ných alkénov s obsahom do 50 hmot. °/o via-zanej síry.