DE958325C - Schmieroelmischung - Google Patents

Schmieroelmischung

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DE958325C
DE958325C DEN10561A DEN0010561A DE958325C DE 958325 C DE958325 C DE 958325C DE N10561 A DEN10561 A DE N10561A DE N0010561 A DEN0010561 A DE N0010561A DE 958325 C DE958325 C DE 958325C
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DE
Germany
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acid
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lubricant mixture
lubricating oil
oil
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DEN10561A
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English (en)
Inventor
Paul Humbert Williams
Francis Counsman Younger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Original Assignee
Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 14. FEBRUAR 1957
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 23c GRUPPE 1oi INTERNAT. KLASSE C 10 m
N Îą Îż 561IV c j23 c
Paul Humbert Williams und Francis Counsmf./i Younger, Emeryville, Calif. (V. St. A.)
sind als Erfinder genannt worden
N. V. De Bataafsdie Petroleum Maatschappij, Den Haag
Schmierölmisctiung
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 26. April 1955 an
Patentanmeldung bekanntgeiriadit am 9. August il 956
Patenterteilung bekanntgemacht am 24. Januar 1957
Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 27. April 1954 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung bezieht sich auf Schmierölmischungen, die zur Verwendung in Vorrichtungen geeignet sind, welche unter extremen Bedingungen arbeiten, beispielsweise unter sehr hohen Drücken, bei variablen Geschwindigkeiten und innerhalb eines weiten Bereiches von Arbeitstemperaturen.
Es wurde beobachtet, daß spezielle Phosphorsäuren den verschiedensten Schmierölmischungen außergewöhnlich gute Betriebseigenschaften bei sehr hohen Drücken verleihen, jedoch im allgemeinen nicht genügend öllöslich sind und außerdem unerwünschte korrodierende Eigenschaften zeigen. Selbst die anfänglich öllöslichen Säuren dieser Art neigen beim Stehen zur Ausscheidung, und sie bilden dann einen festen Schlamm. .
Es handelt sich hierbei um organische Säuren des fünfwertigen Phosphors der allgemeinen Formel:
Il
R —Ρ —Υ
- XH
(I)
Hierin bedeutet R einen halogenierten Kohlenwasser-Stoffrest, X kann gleiche oder verschiedene zweiwertige Atome eines nichtmetallischen Elementes aus der Gruppe VI/B des Periodischen Systems darstellen, und Y ist Wasserstoff, ein Rest XH, ein Kohlenwasserstoffoder ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest. Der
Rest R enthält vorzugsweise ι bis 30 und insbesondere ι bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise ist es ein perhalogenierter Kohlenwasserstoffrest. X ist vorzugsweise Sauerstoff oder Schwefel.
Die Säuren der angeführten allgemeinen Formel können nach einer Reihe geeigneter Metheden hergestellt werden, wie sie beispielsweise von Ar b uz ο ν (J. Gen. Chem. [UdSSR], 4, S. 898 bis 900 [1934]), Coover (Organic Chemical Bulletin, Vol. 23, Nr. 4 [1951]), Kosolapoffs »Organic Phosphorus Compounds« (Wiley und Sons) und in den USA.-Patentschriften 2 559 752 und 2 614 990 beschrieben werden.
Es wurde nun gefunden, daß diese Phosphorsäuren ohne Minderung ihrer günstigen Eigenschaften bei hohen Drücken und hoher Belastung in wirksamer Weise in Schmierölen löslich gemacht werden können, während zu gleicher Zeit ihre korrodierende Wirkung verhindert wird. Erfindungsgemäß werden sie in Form eines öllöslichen Salzes von einem verzweigtkettigen
ao primären aliphatischen Amin mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen verwendet. Das Amin enthält vorzugsweise 8 bis 30, insbesondere 12 bis 24 Kohlenstoffatorne und ist vorzugsweise ein 1,1- oder 2,2-Dialkylalkylamin der folgenden allgemeinen Formeln:
I I
Alkyl—C-NH2 oder AULyI-C-CH2-NH2
I I
—c— —c—
I I (H)
Geeignete primäre Amine werden beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt, wie es in dem
U. S. Office of the Publication Board Report Nr. 88843 beschrieben ist. Auch durch Umwandlung von primären verzweigtkettigen Alkoholen aus dem Oxoverfahren in die entsprechenden Nitrile und Überführung derselben in Amine durch katalytische Hydrierung können diese Verbindungen hergestellt werden.
Amine, welche als Alkylrest einen Polyisobutylen- oder Polypropylenrest aufweisen sowie Mischungen daraus, sind besonders wirksam für den vorliegenden Zweck. Spezielle bevorzugte Amine, die einzeln oder in Mischungen verwendet werden können, sind beispielsweise i, i, 3, 3-Tetramethylbutylamin (durch Aminierung von Diisobutylen), 1,1, 3, 3, 5, 5-Hexamethylhexylamin (aus Triisobutylen), 1,1, 3, 3, 5, 5, 7, 7-Octamethyloctylamin (aus Tetraisobutyleh) und i. I, 3. 3. 5. 5, 7, 7, 9, 9-Decamethyldecylarnin (aus Pentaisobutylen).
Andere geeignete verzweigtkettige primäre Amine sind solche mit 8 und mehr Kohlenstoffatomen, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 160 058, 2 606 923 und 2 611 782 beschrieben werden, beispielsweise tert.-Tridecylamin,
/ C2H5
i—C8H17 — C—NH2 \ C2H5
Isoheptyldiäthylcarbinylamin, Isooctyläthylpropylcarbinylamin u. dgl.
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften einiger Amine aufgeführt, welche für die Herstellung der Aminsalze zur erfindungsgemäßen Verwendung in Schmierölmischungen geeignet sind.
Tabelle I Eigenschaften der Amine
j terfc-Octylamin Molekulargewicht tert.-C8H17NH2 A1*) A2*) A3*)
128 hauptsächlich
tert.-C12H26NH2
bis
tert-C^KaNH,
hauptsächlich
Xe1L-C12H25NH2
bis
tert.-C15 H31NH2
hauptsächlich
tert.-ClgH37NH2
bis
tert.-C24H49NH2
mittleres Molekulargewicht 131 hauptsächlich
185 bis 227
hauptsächlich
182 bis 227
hauptsächlich
269 bis 353
spezifisches Gewicht bei 25° 0,771 191 208 301
Refraktionsindex bei 25 ° 1.423 0,812 0,883 0,828
Siedepunkt oder Siedebereich ... 137 bis 143°
(760 mm)
1.447 1.449 1.455
5 bis 90%.
bei 210 bis 227°
(760 mm)
4bis-9O%
bei 204 bis 245 °
(760 mm)
5 bis 95%
bei 275 bis 340°
(765 mm)
*) A1, A2 und A3 «ind Mischungen von Aminen, die im Handel erhältlich sind.
Zur Bildung der Aminsalze geeignete Phosphorsäuren sind beispielsweise Halogenalkanphosphinsäuren und Halogenalkanphosphonsäuren, wie Trichlormethanphosphinsäure, 1, i-Dibromäthanphosphinsäure, 3, 3, 5-TricMorcyclohexanphosphinsäure, Trichlormethanphosphonsäure, Trichlormethanthio, phosphonsäure und Trichlormethanselenphosphon,
säure.
Die phosphorsauren Salze können durch die folgenden allgemeinen Formern dargestellt werden:
R-P
XH-A
(III)
\ / PC
XH-A
-XH-A (V)
^XH-A
Hierin bedeuten R und X die gleichen Gruppen wie in Formel (I). R1 kann Wässerstoff, ein Kohlenwasserstoff- oder ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest sein, und A ist ein verzweigtkettiges aliphatisches primäres Amin mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen.
Die Aminsalze der beschriebenen phosphorsäuren Verbindungen und ihrer Mischungen können durch Umsetzung der ausgewählten Amine und Phosphorverbindungen hergestellt werden, beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel oder in Gegenwart von Wasser sowie unter geeigneten Reaktionsbedingungen, wie durch Vermischen bei Zimmertemperatur, Rühren oder Erhitzen. Die Salze können durch Umkristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch, andere bekannte Verfahren gereinigt werden. Beispielsweise wurde in einem geeigneten Reaktionskessel Trichlormethanphosphonsäure bei einer Temperatur von etwa 50° mit der in Tabelle I als A3 bezeichneten Mischung von Aminen umgesetzt, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um den gesamten Säuregehalt der Säure zu neutralisieren; d. h., es wurde 1 Mol Säure mit 2 Mol des Amins zur Reaktion gebracht. Das gebildete Produkt hatte die Formel
O
+ .OH-A3
N0H-A3
Dieses Salz warvollständiginMineralöllösÜchundzeigte ausgezeichnete Eigenschaften bei sehr hohem Druck.
Die als Basis verwendeten Schmieröle, zu denen die
Zusatzstoffe gemäß der Erfindung zugefügt werden,
können aus einer Vielzahl von mineralischen Ölen ausgewählt werden, beispielsweise paraffinische, naphthenische und gemischte Mineralöle mit einem Viskositätsbereich von 50 SUS bei 37,8° bis zu 250 SUS bei 98,9°. Außerdem können auch synthetische. Öle verwendet werden, beispielsweise polymerisierte Olefine, alkylierte Aromaten, Polymere von Polyalkylsiliconen, z. B. flüssiges polymeres Dimethylsilicon, sowie Anlagerungsprodukte von Schwefelwasserstoff an ungesättigte Äther und Thioäther, z. B. das Schwefelwasserstoffanlagerungsprodukt von Diallyläther, oder auch Ester, z. B. Di-(2-äthylhexyl)-sebazat. Auch Mischungen aus natürlichen und synthetischen Ölen können Verwendung finden. Unter gewissen Schmierbedingungen können auch kleinere Mengen eines fetten Öles, wie Rizinusöl, Specköl und dgl., zu einem Kohlenwasserstofföl und/oder synthetischen Öl zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Aminsalze werden im allgemeinen in irgendeinem geeigneten Schmieröl in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und Vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent verwendet.
Tabelle II enthält die an einigen Zusatzstoffen erhaltenen Resultate, die mittels der folgenden Versuche erzielt wurden: erstens die in dem CRC-Handbuch von 1946 (herausgegeben durch den Coordination Research Council) beschriebenen Motorenteste L-19 und L-20; zweitens Vierkugelhochdrucktest (Engineering, Vol. 136, July 13, 1933); drittens bezüglich der Löslichkeit und Stabilität in Mineralölen in Konzentrationen von 0,4% Cl durch Aufbewahren unter verschiedenen Temperaturbedingungen und Beobachtung einer eventuell auftretenden Phasentrennung.
Tabelle II Mineralisches Schmieröl, Menge des zugefügten Zusatzes 0,4% Cl
Zusatzstoff
Vierkugeltest
(1800 Umdr./m 10 see, Stahl auf Stahl, Zimmertemperatur) Stabilität
18,3 bis 2i,i°
Zeit
—3,9 bis
-6,7°
Zeit
A3*) Salz von Trichlormethanphosphonsäure* * *
A2*) Salz von Trichlormethanphosphonsäure* * *)
A3*) Salz von Trichlormethanphosphonsäure* *)
A2*) Salz von Trichlorme-
bestanden
bestanden
bestanden
bestanden
bestanden
bestanden
bestanden
bestanden
126 bis
126 bis 126 bis 126 bis klare
FlĂĽssigkeit,
keine
Abtrennung
desgl.
desgl.
desgl.
6 Monate
6 Monate
6 Monate
6 Monate
thanphosphonsäure*
*) Vgl. Tabelle I, **) starke Säurestufe neutralisiert, ***) Gesamtacidität neutralisiert.
klare FlĂĽssigkeit,
keine Abtrennung
desgl. desgl. desgl.
6 Monate
6 Monate 6 Monate 6 Monate
Fortsetzung Tabelle II
Zusatzstoff Versuchs
L-19
ergebnis
L-20
Vierkugeltest
(1800
Umdr./m
10, see Stahl
auf Stahl,
Zimmer
temperatur)
18,3 bis 21,1° Stab
Zeit
dität
—3,9
bis
-6,7°
Zeit
Dimethylneopentylcar-
binylaminsalz von Tri-
chlormethanphosphon-
säure***)
bestanden bestanden 126 bis 141 klare
FlĂĽssigkeit,
keine
Abtrennung
6 Monate klare
FlĂĽssigkeit,
keine
Abtrennung
6 Monate
Mono- (di-2-äthylhexyl-
amin)-sälz von Trichlor-
methanphosphon-
säure***)
bestanden bestanden 126 bis 141 schwerer
Schlamm
oder Gel
1Iz Tag schwerer
Schlamm
o"der Gel
6 Monate
Octadecylamin (gerade
Kette)-sak vonTrichlor-
methanphosphon-
säure***)
nicht
bestanden
bestanden 89 bis 100 desgl. Îą Tag desgl. Îą Tag
Ti ichlormethanphosphon-
säure
fĂĽr PrĂĽ
fung zu
unlöslich
fĂĽr PrĂĽ
fung zu
unlöslich
desgl. sofort desgl. sofort
C32 bis C18, sekundäres
geradkettiges Fettamin,
Salz vonTrichlormethan-
phosphonsäure* * *)
desgl. Îą Tag desgl. Îą Tag
***) Gesamtacidität neutralisiert.
Den erfindungsgemäßen Mischungen können geringere Mengen von anderen an sich bekannten Schmier-ölzusatzstoffen zugesetzt werden, beispielsweise Antioxydationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Verschleißverhinderer, Aufhellungsmittel, Fließpunkterniedriger, Viskositätsverbesserer und Antischaummittel, wie polymeres Dimethyl-silicon.
Als Antioxydationsmittel sind beispielsweise Alkylphenole, wie 2, 4, 6-Trimethylphenol und 2, 4-Dimethyl-6-tertiarbutylphenol, oder Aminophenole, wie N-Benzylaminophenole, oder Amine, wie N, N'-Dibutyl-p-phenylendiamin und Diphenylamin, geeignet.
Als Korrosionsverhinderer oder als Antirostmittel wirken beispielsweise Dicarbonsäuren mit 16 und mehr Kohlenstoffatomen sowie organische Verbindungen, die einen sauren Rest in nächster Nachbarschaft zu einer Nitril-, Nitro- oder Nitrosogruppe enthalten, wie a-Cyanstearinsäure.
Als verschleißmindernde Mittel sind Ester von Phosphorsäuren sowie neutrale aromatische Schwefelverbindungen mit relativ hohen Siedetemperaturen, z. B. Diarylsulfide, geeignet. Auch die entsprechenden DiundTrisulfide können verwendet werden sowie geschwefelte fette öle oder Ester von Fettsäuren und einwertigen Alkoholen, z. B. Spermöl und Jojobaöl.
Als weitere Zusätze können öllösliche Harnstoff- oder Thioharnstoffderivate verwendet werden, beispielsweise Urethane und Carbazone usw. oder polymere \ Polyisobutylene und ungesättigte polymerisierte Ester von Fettsäuren und einwertigen Alkoholen.
Je nach der Art der Hauptzusatzmittel und den speziellen Anwendungsbedingungen kann die Menge der bekannten Zusatzstoffe zwischen 0,01 und 2% oder höher liegen.
Die Mischung der Zusatzstoffe kann insbesondere zur Verbesserung und Stabilisierung von Turbinenölen, aufgearbeiteten Ölen (process oils), Industrieölen, hydraulischen Flüssigkeiten, Wärmeübertragungsflüssigkeiten und Rostschutzölen dienen.
Es ist bekannt, Salze von primären oder sekundären aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Aminen und nicht halogenierten organischen Säuren des Phosphors als Schmiermittelzusatz zu verwenden. Auch wurde schon empfohlen, reduzierend wirkende Säuren des Phosphors, wie phosphorige und unterphosphorige Säure, zuzusetzen, und zwar gegebenenfalls in Form eines Salzes mit Stearylamin. Weiterhin ist die Verwendung von Estersäuren des Phosphors beschrieben, wie sie z. B. durch Veresterung der Phosphorsäure mit Lorolalkohol erhalten werden und welche unter Umständen auch halogenierte Kohlenwasserstoffreste als Substituenten enthalten können. Insbesondere sind Salze solcher Estersäuren mit cyclischen Aminen, wie Bicyclohexylamin, empfohlen worden. Diese Estersäuren unterscheiden sich hinsichtlich ihrer chemischen Konstitution und Wirkungsweise aber sehr wesentlich von den erfindungsgemäß verwendeten Säuren des fünf-
wertigen Phosphors. Außerdem zeigen die in der Beschreibung angeführten Vergleichsversuche, daß tatsächlich nur verzweigtkettige primäre aliphatische Amine diese speziellen Phosphorsäuren hinsichtlich ihrer Öllöslichkeit und Korrosionsbeständigkeit verbessern, während geradkettige primäre oder sekundäre Amine keinen Effekt ergeben.

Claims (9)

  1. PATENTANSPRĂśCHE:
    I. Schmierölmischung auf der Basis eines mineralischen und/oder synthetischen Schmieröls, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem öllöshchen Salz aus einem verzweigtkettigen primären aliphatischen Amin mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und einer organischen Säure von fünfwertigem Phosphor der allgemeinen Formel
    Il
    R —Ρ —Υ
    XH
    worin R einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, X ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VI/B des Periodischen Systems und Y Wasserstoff, den Rest XH, einen Kohlenwasserstoff- oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
  2. 2. Schmieröhnischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Salz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, anwesend ist.
  3. 3. Schmierölmischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch, gekennzeichnet, daß X Sauerstoff oder Schwefel ist.
  4. 4. Schmieröhnischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure von fünfwertigem Phosphor eine Polyhalogenalkanphosphon- oder eine Polyhalogenalkanphosphinsäure, vorzugsweise eine Trichloralkanphosphonsäure und insbesondere Trichlormethanphosphon-v säure ist.
  5. 5. Schmieröhnischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R ein perhalogenierter Kohlenwasserstoffrest ist.
  6. 6. Schmieröhnischung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure des fiinfwertigen Phosphors eine perhalogenierte Alkanphosphon- oder Alkanphosphinsäure ist.
  7. 7. Schmieröhnischung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigtkettige primäre aliphatische Amin 8 bis 30, vorzugsweise 12 bis 24 Kohlenstoff atome enthält.
  8. 8. Schmieröhnischung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigtkettige primäre aliphatische Amin ein 1,1- oder 2, 2-Dialkylalkylamin ist.
  9. 9. Schmieröhnischung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine kleinere Menge eines bekannten Antioxydationsmittels, Korrosionsinhibitors, Verschleißverminderers, Aufhellungsmittels, Fließpunkterniedrigers, Viskositätsverbesserers und/oder Antischaummittels enthält.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 901 833, 865 038; Deutsche Patentanmeldung N 4287 IVd/23c; USA.-Patentschrift Nr. 2 605 226.
    © 609578/442 7.56 (609 797 2. 57)
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