DE69621434T2

DE69621434T2 - Organosubstituierte diphenylsulfide enthaltende schmiermittel und kraftstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69621434T2
Application number: DE69621434T
Authority: DE
Inventors: Gene Horodysky; Allan Kremer
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1995-03-20
Filing date: 1996-02-14
Publication date: 2002-09-12
Anticipated expiration: 2016-02-15
Also published as: WO1996029381A1; EP0815187A1; EP0815187B1; AU4922596A; AU690829B2; DE69621434D1; JP3184226B2; JPH10510319A; EP0815187A4

Description

Die Erfindung betrifft Kraftstoff- und Schmiermittelzusammensetzungen, die auf bestimmten substituierten Diphenylsulfiden in Kombination mit Additiven aus Succinimid und Dithiophosphat basieren. Die Schmiermittelzusammensetzungen verwenden als Grundmaterialien im wesentlichen Monoalkyl-ringsubstituierte Diphenylsulfide, die eine besonders gute Leistung, insbesondere bessere Verschleißschutz- und EP-Eigenschaften, erreichen, wenn sie mit den bestimmten Additiven kombiniert werden.
Hochtemperatur-Schmiermittel aus Alkyldiarylsulfid, Verschleißschutzmittel aus Dithiophosphat (oder Phosphordithioat) und aschefreie Detergenzien aus einem Polymer-substituierten Succinsäure-Derivat sind auf diesem Fachgebiet jeweils allein als Komponenten von Schmiermittelzusammensetzungen bekannt.
US-Patente Nr. 3,172,892 und 3,272,746 offenbaren Polymer-substituierte Succinamide und Succinimide, die in Schmiermittelzusammensetzungen vorteilhaft sind und durch die Reaktion einer Polymer-substituierten Succinsäure oder eines solchen Succinsäureanhydrids mit einem Alkylenpolyamin hergestellt werden.
US-Patent Nr. 3,194,812 beschreibt die Verwendung eines hochmolekularen Alkenyl-n-p-aminophenylsuccinimid als Dispersionsmittel in Schmiermitteln.
US-Patent Nr. 3,216,936 offenbart Schmiermittel-Additive, die vorwiegend Amide und Imide sind, die durch die Reaktion eines Alkylenamins mit einer Polymer-substituierten Succinsäure oder einem Polymer-substituierten Succinsäureanhydrid und einer aliphatischen Kohlenwasserstoffmonocarbonsäure hergestellt werden. Diese Verbindungen sind für die Verwendung mit Metallphosphordithioaten gedacht.
US-Patent Nr. 3,691,220 beschreibt Diorganophosphordithioate, die aus der entsprechenden Säure und einer Zinkverbindung in Gegenwart von Isopropylalkohol hergestellt werden, die als Additive für Schmieröle eingesetzt werden.
US-Patent Nr. 3,804.763 offenbart Dispersionsmittelzusammensetzungen, die als Additive für Schmieröle vorteilhaft sind, die durch die Reaktion eines Carboxyl-Acylierungsmittels mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen, z. B. Polymer-substituierte Succinsäure, Polymer-substituiertes Anhydrid oder Polymer-substituierter Ester, mit einer Hydroxyverbindung, einem Polyoxyalkylenpolyamin und einem Alkylenamin hergestellt werden.
US-Patent Nr. 4,153,564 beschreibt Verbindungen, die als Emulgatoren, Detergenzien und Antioxidantien für Schmiermittelzusammensetzungen wirken, die durch die Reaktion eines Alkenylsuccinsäureanhydrids mit einem aromatischen Aminaldehydharz hergestellt werden.
US-Patent Nr. 4,234,435 beschreibt Schmiermittel-Additive, die durch die Reaktion eines Acylierungsmittels, das von einem Polyalkylen und einer zweibasischen Carbonsäure, wie Maleinsäure, oder einem Derivat abgeleitet sind, mit einem Polyethylenpolyamin hergestellt werden, wobei das Polyalkylen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1300 bis 5000 und ein Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) von 1,5 bis 4 hat.
US-Patent Nr. 4,255,271 zeigt Phosphordithioat-Additive zur Verminderung der Reibung und des Verschleißes, wenn sie einem Schmiermittel zugesetzt werden, die durch die Reaktion eines phosphosulfierten Hydrocarbyloxazolins mit einer stickstoffhaltigen Verbindung und einem Olefin hergestellt werden.
US-Patent Nr. 4,522,736 offenbart Produkte, die als Dispersionsmittel und/oder korrosionsverhütende Mittel verwendet werden, wenn sie in einem Schmiermittel eingesetzt werden, die durch die Reaktion einer Polyalkenylsuccinverbindung mit einem sekundären aromatischen Amin oder einem gehinderten Phenol, das eine Hydroxyalkylgruppe enthält, gefolgt von der Reaktion mit einem Alkanolamin oder einem Aminomethan hergestellt werden.
US-Patent Nr. 4,652,387 beschreibt borierte Reaktionsprodukte einer Alkenylsuccinverbindung, eines Arylamins und eines Aminoalkohols, die als sehr wirksame Dispersionsmittel und Antioxidations/Antikorrosions-Additive für Schmiermittelzusammensetzungen beschrieben werden.
US-Patent Nr. 4,840,744 beschreibt Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimide, die Carbamat-Funktionalitäten enthalten, die als Dispersionsmittel in Schmierölen vorteilhaft sind.
US-Patent Nr. 4,895,579 offenbart Produkte, die eine Aktivität als Dispersionsmittel und Antioxidans für Schmiermittelzusammensetzungen liefern, die durch die Reaktion einer Alkenylsuccinverbindung mit einem Arylamin und einem gehinderten Alkohol hergestellt werden.
US-Patent Nr. 5,171,915 beschreibt die Alkylierung von irgendeiner aus der großen Vielzahl von aromatischen Verbindungen, einschließlich Diphenylsulfid, wobei als Alkylierungsmittel ein monoolefinisches Dimer eines Olefins verwendet wird, das bei der Erzeugung von Poly(α-olefinen) mit hohem Viskositätsindex (HVI-PAO) als Nebenprodukt erhalten wird. Die Alkylierungsreaktion erfolgte in Gegenwart einer Friedel-Crafts-Verbindung oder eines Zeoliths als Alkylierungskatalysator. Die alkylierten aromatischen Verbindungen sollen als Schmiermittel-Additive vorteilhaft sein, die Oxidationsschutz- und Verschleißschutzeigenschaften verleihen.
GB Nr. 1,093,945 offenbart Alkyldiarylsulfide, die als funktionelle Hochtemperaturfluide, wie Schmiermittel, vorteilhaft sind.
US 5,344,578 offenbart Alkylether von schwefelhaltigen, von Hydroxyl abgeleiteten Aromaten für die Verwendung als Grundmaterialien für synthetische Hochleistungsschmiermittel mit einer hervorragenden katalytischen, thermischen/oxidativen Beständigkeit, hervorragenden Verschleißschutz- und Belastungseigenschaften.
US 4,161,451 offenbart eine Additivzusammensetzung für Schmieröl mit besseren Oxidationseigenschaften. Die Zusammensetzung umfaßt Antioxidantien, die aromatische Sulfide einschließen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Zusammensetzungen bereitgestellt, die für die Verwendung in Schmiermitteln und Kraftstoffen geeignet sind, welche umfassen: 1) im wesentlichen Monoalkylringsubstituiertes Diphenylsulfid, 2) eine Succin-Dispersionsmittelkomponente und 3) ein Dithiophosphat, das auch als Phosphordithioat bekannt ist. Das Succin-Dispersionsmittel ist ein Polymer-substituiertes Succinsäurederivat, das ein Polymer- substituiertes Succinimid, Succinamid oder ein Polymer-substituierter Succinsäureester ist, worin die Alkohol- oder Phenoleinheit der Estergruppe gegebenenfalls ein Amid, Imid oder eine Amin- Stickstoffunktionalität enthalten kann, oder Gemische des Amids, des Imids und/oder des Esters.
Schmiermittelzusammensetzungen, die die vorstehend genannten drei Komponenten umfassen, die als Schmiermittel-Grundmaterial vorzugsweise alkylierte Diphenylsulfide verwenden, haben unerwartet gute Verschleißschutz- und EP-Eigenschaften und auch andere erwünschte Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit und Sauberkeit bei hoher Temperatur.
Die im wesentlichen Monoalkylgruppen im ringsubstituierten Diphenylsulfid ersetzen die mit den Kohlenstoffatomen des Rings verbundenen Wasserstoffatome. Solche Alkylgruppen können cyclisch, linear oder verzweigt sein. Außerdem kann ein oder mehrere Wasserstoff- und/oder Kohlenstoffatome in diesen Gruppen mit S, N, O, P und/oder F substituiert sein. Das Monoalkyl-substituierte Diphenylsulfid kann z. B. 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 2 ringsubstituierte organische Gruppen enthalten, wobei jeder organische Substituent Kohlenstoffatome im Bereich von 1 bis 500, vorzugsweise 5 bis 50 und besonders bevorzugt 10 bis 30 enthält. Die bevorzugten Diphenylsulfide sind monoalkylierte Diphenylsulfide, bei denen die Alkylgruppe linear ist und 5 bis 40 Kohlenstoffatome enthält. Bei bestimmten Verwendungen als Schmiermittel und/oder Kraftstoff ist das substituierte Diphenylsulfid vorzugsweise ein Monoalkyldiphenylsulfid, bei dem die Alkylgruppe 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Das im wesentlichen Monoalkyl-ringsubstituierte Diphenylsulfid wird im allgemeinen durch die Reaktion eines Diphenylsulfids in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators mit einem Reaktanten für die organische Substitution hergestellt, der die gleiche Struktur wie die zu substituierende organische Gruppe hat, außer daß er vorzugsweise ein endständiges, mit einer Doppelbindung gebundenes Kohlenstoffatom enthält, das mit dem Ring-Kohlenstoffatom des Diphenylsulfids gebunden wird. Um ein n-Alkyldiphenylsulfid zu erhalten, wird das Diphenylsulfid folglich mit einem α-Olefin umgesetzt, das die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen wie der n-Alkyl-Substituent enthält. Es können auch Gemische verschiedener Reaktanten für die organische Substitution, die endständige, mit einer Doppelbindung gebundene Kohlenstoffatome enthalten, und auch Gemische von solchen Reaktanten, die endständige, mit einer Doppelbindung gebundene Kohlenstoffatome enthalten, und von jenen, die innere, mit einer Doppelbindung gebundene Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden. Allgemein ausgedrückt variiert das Molverhältnis des Reaktanten für die organische Substitution zu Diphenylsulfid zwischen 0,5 : 1,0 und 10,0 : 1,0 und vorzugsweise zwischen 1,0 : 1,0 und 4,0 : 1,0.
Der Alkylierungskatalysator, der für die Herstellung des organisch substituierten Diphenylsulfids verwendet wird, kann z. B. ein Friedel- Crafts-Katalysator, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, sein. Die Reaktion erfolgt jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines Zeolithkatalysators, wodurch ein im wesentlichen monosubstituiertes Diphenylsulfid erhalten wird. Ein solcher Zeolithkatalysator sollte zumindest teilweise in der sauren (H) Form vorliegen, damit die Reaktion eine Acidität erhält, er kann jedoch andere Kationen, wie Ammonium (NH&sub4;&spplus;), enthalten und ist vorzugsweise ein Zeolith mit großen Poren, wie Faujasit, z. B. Zeolith X, Y, USY, UHP-Y, ZSM-20 oder Zeolith Beta. Ein anderer Zeolith, der verwendet werden kann, ist Zeolith MCM-22 (US-Patente Nr. 4,954,325, 5,100,534 und 5,103,066). Die Reaktion erfolgt normalerweise bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis 350ºC, vorzugsweise von 100 bis 250ºC und besonders bevorzugt von 180 bis 240ºC. Die Reaktion kann z. B. diskontinuierlich oder teilweise diskontinuierlich erfolgen, wobei der Katalysator oder der Reaktant für die organische Substitution dem Diphenylsulfid kontinuierlich oder partiell zugesetzt werden. Der Katalysator kann in Mengen im Bereich von 1 g/Mol Aromat bis 100 g/Mol Aromat, vorzugsweise von 5 g/Mol Aromat bis 50 g/Mol Aromat und besonders bevorzugt von 10 bis 30 g Katalysator/Mol Aromat zugesetzt werden. Der Katalysator kann der Dampfbehandlung unterzogen, kalziniert oder frisch sein.
Die mit den Zeolithkatalysatoren erhaltenen Monoalkyldiphenylsulfide zeigen im Vergleich mit den organisch substituierten Diphenylsulfiden, die durch die Reaktion des Reaktanten für die organische Substitution, z. B. eines α-Olefins, mit dem Diphenylsulfid in Gegenwart von AlCl&sub3; und einem anderen Proton und Lewis-Säuren hergestellt wurden hervorragende Eigenschaften.
Die mit den Zeolith-Alkylierungskatalysatoren erhaltenen Monoalkyl- substituierten Diphenylsulfide sind im wesentlichen, d. h. bis zu 100% und mindestens zu 95 bis 98%, monosubstituiert, z. B. monoalkyliert, was durch Gaschromatographieverfahren nachgewiesen werden kann.
Das Monoalkyl-substituierte Diphenylsulfid kann als hauptsächliches Ölgrundmaterial im Schmiermittel oder als Hauptkomponente einer Kraftstoffzusammensetzung oder in Kombination mit anderen synthetischen Ölfluiden und/oder Mineralölfluiden verwendet werden. In jedem Fall hat es im allgemeinen eine Viskosität bei 100ºC im Bereich von z. B. 2 bis 1000 cSt (2 bis 1000 · 10&supmin;&sup5; m²/s), vorzugsweise 3 bis 100 cSt (3 bis 100 · 10&supmin;&sup5; m²/s) und ist in der Zusammensetzung im Bereich von z. B. 0,5 bis 95 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 2 bis 90 Gew.-% vorhanden, wobei Konzentrationen von 2 bis 20 Gew.-% bei einigen Anwendungszwecken, besonders wenn mit dem substituierten Diphenylsulfid ein anderes Ölgrundmaterial verwendet wird, und bei anderen Anwendungszwecken 25 bis 90 Gew.-% bevorzugt sind.
Die Verbindungen, die einzeln oder in Kombination die Dispersionsmittelkomponente bilden, das heißt das Polymer-substituierte Succinsäurederivat, das 1) Succinimid, 2) Succinamid oder 3) Succinsäureester ist, worin die Alkohol- oder Phenol-Einheit der Estergruppe gegebenenfalls ein Amid, Imid oder eine Amin-Stickstoffunktionalität enthalten kann, sind sehr komplexe Gemische von Kondensationsreaktionsprodukten der entsprechenden Reagenzien. Einige dieser Komponenten des Gemischs können z. B. irgendeine der nachfolgenden Strukturen haben:
wobei R der Rest eines Homopolymers oder Copolymers von ethylenisch ungesättigten Monomeren, z. B. eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, die der Rest eines Polyalkylens ist, bei dem das Alkylen z. B. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und R mindestens 20, vorzugsweise mindestens 50 und bis zu 300 oder mehr Kohlenstoffatome hat, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von z. B. 300 bis 10000, vorzugsweise 500 bis 2000 hat; Z (separat in der Formel 2) Wasserstoff oder ein aliphatisches oder aromatisches organisches Radikal ist, das Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Stickstoff und/oder Sauerstoff enthält, und/oder der Rest einer Aminoverbindung ist, die mit dem Acylierungsmittel in Form eines Polymer- substituierten Succinsäure-Derivats umgesetzt worden ist, und Y ein aliphatisches oder aromatisches Radikal, das Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und gegebenenfalls Sauerstoff enthält, und/oder der Rest eines Alkohols ist, der ein Amid, Imid oder eine Amino- Stickstoffunktionalität enthält, der mit einem Acylierungsmittel in Form eines Polymer-substituierten Succinsäure-Derivats umgesetzt worden ist.
Das Dispersionsmittel wird z. B. durch die Reaktion von Maleinsäureanhydrid oder -säure mit einem geeigneten Polymer, z. B. von einem Alken, das z. B. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, das eine Doppelbindung oder ein Halogenatom, z. B. Chlor, enthält, hergestellt, wodurch ein Acylierungsmittel aus Polymer-substituierter Succinsäure oder Polymer-substituiertem Succinsäureanhydrid erhalten wird. Letzteres wird dann mit einem geeigneten Hydrocarbyl-substituierten Amin oder einem Alkohol oder Phenol umgesetzt, das gegebenenfalls ein Amid, Imid oder eine Amin-Stickstoffunktionalität enthalten kann, wodurch das gewünschte Dispersionsmittel erhalten wird. Einige geeignete Dispersionsmittel sind Polymer-substituierte Succinamide und Succinimide, die in US-Patenten Nr. 3,172,892 offenbart sind, wobei Z der Rest ist, der an das reaktive Stickstoffatom eines Ethylenpolyamins mit der Formel
gebunden ist, worin x eine Zahl, z. B. 1 bis 5 ist, und R Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe ist; ein Polyisobutenyl-substituiertes Succinimid, wie es in US-Patent Nr. 3,194,812 offenbart ist, worin Z p-Aminophenyl ist; die Polymer-substituierten Succinamide, die in US-Patent Nr. 3,272,746 beschrieben sind, worin Z irgendeine aus der großen Vielzahl von stickstoffhaltigen und keinen Stickstoff enthaltenden Gruppen und vorzugsweise der Rest ist, der an das reaktive Stickstoffatom eines Alkylenpolyamins mit der Formel
gebunden ist, worin n eine ganze Zahl, vorzugsweise weniger als 10 ist, A Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffradikal ist und die Alkylengruppe weniger als 8 Kohlenstoffatome hat; Polymer-substituierte Succinamide und Succinimide, die in US-Patent Nr. 3,216,936 offenbart sind, worin Z in den Imiden und mindestens ein Z in den Amiden der Rest ist, der an ein reaktives Stickstoffatom eines Alkylenpolyamins oder des Gemischs der Alkylenpolyamine mit der Formel
H&sub2;N - (alkylen - NH)xH
gebunden ist, worin x eine ganze Zahl, vorzugsweise kleiner als 6, ist und das Alkylen ein niederes Alkylen ist, das z. B. bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, und cyclische Homologe solcher Amine, z. B. Piperazin; Gemische von Polymer-substituierten Succinamiden, Succinimiden und Succinsäureestern, wie sie in US-Patent Nr. 3,804,763 offenbart sind, worin Z in den Imiden und mindestens ein Z in den Amiden der Rest sein kann, der an das reaktive Stickstoffatom von irgendeinem aus der großen Vielzahl von Polyoxyalkylenpolyaminen und Alkylenpolyaminen gebunden sein kann, und Y im Ester der Rest sein kann, der an die Hydroxylgruppe aus irgendeiner der großen Vielzahl von stickstoffhaltigen und keinen Stickstoff enthaltenden Hydroxyverbindungen gebunden sein kann, z. B. einwertige und mehrwertige Alkohole und Phenole, Polyalkylenglycole, Monoester mehrwertiger Verbindungen, Aminoalkohole, Aminophenole usw.; Polymer-substituierte Succinimide, wie sie in US-Patent Nr. 4,153,564 offenbart sind, wobei Z der Rest ist, der an ein reaktives Stickstoffatom eines aromatischen Amin-Aldehyd-Harzes gebunden ist, oder das letztgenannte Produkt, das mit einem aromatischen Triazol und einem Aldehyd umgesetzt wurde; Polymer-substituierte Succinamide und Succinimide, wie sie in US-Patent Nr. 4,234,435 offenbart sind, wobei der Polymersubstituent R von irgendeinem aus der großen Gruppe von Homopolymeren und Copolymeren einer großen Vielzahl ethylenisch ungesättigter Monomere, vorzugsweise Kohlenwasserstoffmonomere, abgeleitet ist, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1300 bis 5000 und ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zu Mn von 1,5 bis 4 haben, und Z in den Imiden und mindestens ein Z in den Amiden der Rest ist, der an ein reaktives Stickstoffatom eines Alkylenpolyamins gebunden ist, wie die in verschiedenen anderen in diesem Absatz genannten Patenten offenbarten; Polymer-substituierte Succinamide, Succinimide oder Succinsäureester, wie sie in US-Patent Nr. 4,522,736 offenbart sind, wobei im Falle der Succinamide und Succinimide mindestens ein Z der Rest ist, der an ein reaktives Stickstoffatom eines sekundären aromatischen Amins gebunden ist, das anschließend mit einem Alkanolamin oder Aminomethan umgesetzt wird, oder im Falle von Succinsäureester Y der Rest ist, der an eine Hydroxylgruppe eines gehinderten Phenols gebunden ist, das eine Hydroxylgruppe enthält, das anschließend mit einem Alkanolamin oder Aminomethan umgesetzt wird; borierte Gemische von Polymer-substituierten Succinamiden, Succinimiden und Succinsäurestern, wie sie in US-Patent Nr. 4,652,387 offenbart sind, wobei im Falle der Succinamide und Succinimide Z im Imid und mindestens ein Z im Amid der Rest ist, der an ein reaktives Stickstoffatom eines Diarylamins und/oder eines Aminoalkohols gebunden ist, und im Falle der Succinsäureester Y der Rest ist, der an die Hydroxylgruppe eines Aminoalkohols gebunden ist; Polymer-substituierte Succinimide, wie sie in US-Patent Nr. 4,840,744 offenbart sind, wobei Z Carbamat-Funktionalitäten enthält; und Polymer-substituierte Succinamide und Succinimide, wie sie in US-Patent Nr. 4,895,579 offenbart sind, wobei Z in den Imiden und mindestens ein Z in den Amiden der Rest ist, der an das reaktive Stickstoffatom eines aromatischen Amins gebunden ist, das außerdem mit einem gehinderten Alkohol umgesetzt wurde.
Die Polymer-substituierte Succinsäure, die vom Dispersionsmittel abgeleitet ist, kann in der Zusammensetzung in einer Menge von z. B. 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden sein.
Die Dithiophosphatkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist in den meisten Fällen von einer Organodithiophosphorsäure mit der Formel
abgeleitet, worin R&sub1; und R&sub2; getrennt Hydrocarbyl-Radikale sind oder zusammen mit den Phosphor- und Sauerstoffatomen monore Ringstrukturen oder polymere Kettenstrukturen bilden. Das Dithiophosphat ist vorzugsweise ein Metallsalz von Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, wobei das Metall ein Metall aus der Gruppe II des Periodensystems, insbesondere Zink und Barium und vorzugsweise Zink ist. Es können auch aschefreie Dithiophosphate verwendet werden, z. B. die Reaktionsprodukte eines Alkylenoxids, eines Amins oder eines Olefins mit einer Organodithiophosphorsäure, wie es auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt ist. Bei der Definition der Säure anhand der vorstehenden Formel können die Gruppen R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein und werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-Radikalen besteht, wobei die Radikale 3 bis 30 Kohlenstoffatome haben. Solche Gruppen R&sub1; und R&sub2; können z. B. sein: n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl Eicosyl, Pentacosyl, Benzyl, Phenethyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, t-Amylphenyl, Didodecylphenyl, Wachsphenyl, wobei der Wachsanteil 24 Kohlenstoffatome enthält, und dgl. Es wird auch in Betracht gezogen, daß Neoalkylradikale, wie 2,2-Dimethyl-1-propyl, 2,2,4-Trimethyl-1-butyl, 2,2-Dimethyl-1-decyl und 2,2,4-Trimethyl-1-hexadecyl, verwendet werden können.
Erläuternde Beispiele der Säuren, die verwendet werden können und bei denen R&sub1; und R&sub2; gleich sind, sind: Dipropyl-, Dibutyl-, Dihexyl-, Didodecyl-, Dioctadecyl-, Dicyclohexyl-, Dibenzyl-, Diphenethyl-, Diphenyl-, Ditolyl-, Didodecylphenyl-, Diwachsphenyl-, Di(2,2-dimethyl-1-propyl)-, Di(2,2,4-trimethyl-1-butyl)-, Di(2,2-dimethyl-1- decyl)- und Di(2,2,4-trimethyl-1-hexadecyl)dithiophosphorsäure.
Vorteilhafte Säuren, bei denen R&sub1; und R&sub2; verschieden sind, sind z. B. die folgenden: n-Propylamyl-, Amyldecyl-, Hexyldodecyl-, Decylcyclohexyl-, Benzylphenyl- und ähnliche Dithiophosphorsäuren.
R&sub1; und R&sub2; sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Diese Metalldithiophosphate sind bekannt, wie es z. B. in US-Patenten 3,216,936 und 3,691,220 gezeigt ist. Beispiele von Dithiophosphorsäuren, bei denen R&sub1; und R&sub2; zusammen eine monomere Ringstruktur oder eine polymere Kettenstruktur definieren, sind jene, die eine oder mehrere Oxazolingruppen enthalten, wie es in US-Patent 4,255,271 gezeigt ist.
Die Dithiophosphatkomponente kann in der Zusammensetzung in einer Menge von z. B. 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können mit anderen synthetischen Ölen und/oder Mineralölen und insbesondere mit synthetischen Poly(α-olefinen) (PAO) kombiniert oder gemischt werden. Es kann jedes geeignete Mischungsverhältnis zwischen dem substituierten Diphenylsulfid und dem anderen synthetischen Öl und/oder Mineralöl angewendet werden, z. B. hat sich ein Grundmaterialgemisch aus 20 Gew.-% substituiertem Diphenylsulfid und 80 Gew.-% PAO als sehr vorteilhaft gezeigt. Das Monoalkyl-ringsubstituierte Diphenylsulfid kann jedoch einen wesentlichen Teil des Ölgrundmaterials, bis zu 100 %, ausmachen.
Im allgemeinen können Mineralöle, sowohl paraffinische, naphthenische als auch Gemische davon, die als Teil des Ölgrundmaterials im Schmiermittel verwendet werden, oder ein Schmiermittelträger in irgendeinem geeigneten Viskositätsbereich von Schmiermitteln liegen, z. B. von 1,0 cSt (1 · 10&supmin;&sup5; m²/s) bei 100ºC bis 1000 cSt (1 · 10&supmin;² m²/s) bei 100ºC und vorzugsweise von 2,0 bis 60 cSt (2-60 · 10&supmin;&sup5; m²/s) bei 100ºC. Die bevorzugten Öle können Viskositätsindizes haben, die bis 150 reichen. Die durchschnittlichen Molekulargewichte dieser Öle können von 250 bis 800 reichen.
Geeignete synthetische Öle schließen Poly(α-olefine), z. B. Polyisobutylen, Polybutene oder hydrierte Polydecene, Polypropylenglycol, Polyethylenglycol, Trimethylpropanester, Neopentylester, z. B. Pentaerythritolester, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di(2-ethylhexyl)adipat, Dibutylphthalat, Fluorkohlenwasserstoffe, Silicatester und Ester von phosphorhaltigen Säuren und Alkyl-substituierte Diphenylether ein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in Fetten und in irgendeinem der vorstehend genannten synthetischen und/oder mineralischen Ölgrundmaterialien, die mit einem geeigneten Verdickungsmittel oder Geliermittel eingedickt sind, verwendet werden. Diese können irgendwelche herkömmliche Metallsalze oder -seifen einschließen, die im Schmiermittelträger in eine Schmierung hervorrufenden Mengen und in einer solchen Menge dispergiert sind, daß die entstehende Fettzusammensetzung die gewünschte Konsistenz erhält. Andere Verdickungsmittel, die in einer Fettformulierung verwendet werden können, können seifenfreie Verdickungsmittel, wie Tone und Siliciumdioxide mit modifizierter Oberfläche, Arylharnstoffe, Calciumkomplexe und ähnliche Materialien, umfassen. Im allgemeinen können Verdickungsmittel für Fette verwendet werden, die nicht schmelzen und sich nicht lösen, wenn sie in einer bestimmten Umgebung bei der gewünschten Temperatur verwendet werden; nach allen anderen Gesichtspunkten kann jedoch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Fette irgendein Material verwendet werden, das normalerweise zum Verdicken oder Gelieren von Kohlenwasserstofffluiden für die Herstellung von Fetten verwendet wird.
Wenn in der Zusammensetzung zusätzlich zum substituierten Diphenylsulfid ein Ölgrundmaterial aus einem Mineralöl oder synthetischen Öl verwendet wird, kann es in einer Menge von z. B. 2 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorliegen.
Zusätzlich zu den drei wesentlichen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und einem weiteren Ölgrundmaterial aus einem synthetischen oder Mineralöl, falls dieses verwendet wird, können auch verschiedene Kombinationen anderer Komponenten, die gewöhnlich in Schmiermitteln und anderen funktionellen Fluiden verwendet werden, enthalten sein, z. B. zusätzliche Dispersionsmittel, metallische Detergenzien (Phenate, Sulfonate und/oder Salicylate), Antioxidantien (z. B. gehinderte Phenole, Arylamine, Dithiocarbamate usw.), polymere Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex (Polyisobutylen, Styrol-Dien-Copolymere, Polymethacrylate usw.), hilfsweise Verschleißschutz- oder EP-Additive (heterocyclische Triazole, Dimercaptothiadiazole, Dithiocarbamate, Phosphite, Phosphonate, Säurephosphate, Thiophosphate, Phosphonothionate, Borate usw.), Korrosionsinhibitoren, Emulgatoren, Demulgatoren, Quellmittel für Dichtungen, Additive gegen Verfärbungen und dgl.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Schmiermittel formuliert wird, kann sie bei Anwendungszwecken mit hohen Anforderungen, wie Dieselmotorenöle, die große Mengen an Leistung/Eigenschaften raubendem, partikelförmigem Ruß erzeugen, oder bei Anwendungszwecken mit etwas geringeren Anforderungen, wie ene Turbinen-, Kreislauf- oder Hydrauliköle, oder in eingedickten Schmiermitteln, wie Fetten, verwendet werden.
Obwohl die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei Schmiermittelzwecken liegen kann, würde die Verwendung in Kraftstoffen ebenfalls viele gleiche Leistungsvorteile bieten. Konzentrationen von 1 bis 1000 pound der Komponenten/1000 barrel Kraftstoff sind bevorzugt. Kraftstoffzusammensetzungen schließen Kohlenwasserstoffkraftstoffe, sauerstoffhaltige Kraftstoffe und Gemische von Kohlenwasserstoff- und sauerstoffhaltigen Kraftstoffen ein. Die Verwendung eines Gemischs aus einem aromatischen Fluid und einem Dispersionsmittel ist bei Kraftstoffen besonders vorteilhaft.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Vergleichsbeispiele A bis G

Die Beispiele erläutern den Einfluß des Mischens eines typischen Mineralschmieröls mit unterschiedlichen Mengen an im wesentlichen Monoalkyl-ringsubstituiertem Diphenylsulfid auf die Schmiereigenschaften.
Zu einem kräftig gerührten Gemisch von Diphenylsulfid (186,2 g, 1,0 mol) und 1-Hexadecen (224,4 g, 1,0 mol) in einem Kolben, der mit einem Thermoelement und einem Rückflußkondensator verbunden war, wurden 19,1 g des USY-Katalysators für das FCC Octacat® gegeben. Das Gemisch wurde sechs Stunden unter Rühren auf 200ºC. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und bei 170ºC und 0,5 bis 1,5 mm Hg (67- 200 Pa) vakuumdestilliert, um die unreagierten Ausgangsmaterialien zu entfernen.
Das vorstehend genannte, im wesentlichen monoalkylierte Diphenylsulfid (ADPS) wurde in unterschiedlichen Mengen mit einem paraffinischen, neutralen mineralischen Schmierölgrundmaterial mit einer Viskosität von 100 Saybolt-Sekunden bei 40ºC gemischt, und die Gemische wurden zusammen mit reinem ADPS und reinem Mineralöl auf ihre Schmiereigenschaften getestet, wobei der Vierkugelverschleißtest angewendet wurde, der im Testverfahren ASTM D2266 und/oder US- Patent Nr. 4,761,482 beschrieben ist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I als Durchmesser der Verschleißkratzer und als "K"-Faktor gezeigt, der eine Funktion der Verschleißvolumina ist und eine dimensionslose Zahl darstellt, die als Produkt von Verschleißvolumen mal geteilt durch das Produkt von durchlaufener Strecke und Belastung ist. Der "K"-Faktor ist von den Testbedingungen relativ unabhängig, vorgesetzt, daß eine wirksame Schmierung aufrechterhalten wird. Der "K"-Faktor liefert den Hertzschen Durchmesser und erlaubt Berechnungen der Verschleißraten, die mit der Haltbarkeit der Maschine unter verschiedenen Betriebsbedingungen und bei unterschliedlicher Metallurgie in Zusammenhang gebracht werden können. Tabelle I
Wie die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, trat nur eine geringe Verbesserung der Verschleißreaktion auf, wenn 1, 2 und 5% alkyliertes Diphenylsulfid ohne irgendwelche anderen zugesetzten Komponenten in ein typisches paraffinisches neutrales mineralisches Schmieröl eingemischt wurden.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele H bis L

Diese Beispiele erläutern den Einfluß auf die Schmiereigenschaften des in den Vergleichsbeispielen A bis G beschriebenen Mineralöls, das mit Additivmengen von ADPS, das in den Vergleichsbeispielen beschrieben ist, einem Dispersionsmittel aus Polyisobutylensuccinimid und/oder einem gemischten, von Alkohol stammenden Zinkdithiophosphat (ZnDTP) gemischt worden war. Das Dispersionsmittel aus Polyisobutylensuccinimid wurde wie in dem bereits genannten US- Patent Nr. 4,234,435 beschrieben hergestellt, wobei das Radikal "R" in der für diese Komponente bereits aufgeführten Formel 1) ein Rest von einem Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht ist, wie es im letztgenannten Patent definiert ist, und das Radikal "Z" in dieser Formel der Rest eines Polyethylenpolyamins ist, wie es in diesem Patent definiert ist, und das Zinkdithiophosphat das Zinksalz einer Dithiophosphorsäure ist, wobei R&sub1; und R&sub2; in der für diese Verbindungen bereits aufgeführten Formel 4) ein Gemisch von C&sub3;-C&sub8;- Alklylgruppen ist. Die Zusammensetzungen wurden dem Vierkugelverschleißtest unterzogen, wie er in den Vergleichsbeispielen A bis G beschrieben ist, und der Aufbau dieser Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II
Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen, daß der Zusatz von im wesentlichen Monoalkyl-ringsubstituiertem Diphenylsulfid in Konzentrationen von 10 bis 25% zu einem Minderalöl in Gegenwart eines Dispersionsmittels und von Dithiophosphat (Beispiele 1 und 2) die Verschleißeigenschaften verbessert. Demgegenüber wurde durch die Verwendung von 10 bis 25% substituiertem Diphenylsulfid in Gegenwart von 0,05 % Dithiophosphat jedoch ohne irgendein polymeres Dispersionsmittel (Beispiele K und L) eine deutlich geringere Verbesserung erzielt.

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele M und N

Diese Beispiele erläutern den Einfluß auf die Schmiereigenschaften, wenn ein im wesentlichen Monoalkyl-ringsubstituiertes Diphenylsulfid zu teilweise verbrauchten, auf Mineralöl basierenden Schmiermitteln gegeben wird, die ein aschefreies Dispersionsmittel aus einem Polymer-substituierten Succinimid und ein Dithiophosphat enthalten.
Eine fertig formuliertes, kommerziell erhältliches Dieselmotorenöl, das von Mineröl-Grundmaterialien stammt und sowohl ein aschefreies Dispersionsmittel aus einem Polymer-substituierten Succinimid als auch Zinkdithiophosphat enthält, wurde 50 Stunden in einem 6,2 l Dieselmotor von GM mit 1000 U/min mit einem Kühlmittel und einer Temperatur des Ölgangs von 120ºC, einem Treibstoffstrom von 9 kg/h und einer Treibstoff- und Luftansaugtemperatur von 35ºC beziehungsweise 32ºC verwendet. Der absolute Luftansaug- und Auspuff-Gegendruck betrugen 97 kPa beziehungsweise 10&supmin;³ kPa. Während dieses Zeitraums nahmen die Verschleißeigenschaften des Öls deutlich ab, was teilweise auf die Nebenprodukte der Verbrennung (Ruß) und das Altern des Schmiermittels zurückzuführen ist. Bei diesem Öl, das (teilweise) verarmtes Dispersionsmittel und Zinkdithiophosphat enthält, wurde der Verschleißschutz unter Anwendung des Verfahrens der vorstehenden Beispiele in zwei getrennten Bestimmungsversuchen (Beispiel Ma und Mb) ausgewertet. Dann wurde das ADPS, das in den vorstehenden Beispielen in einer Menge von 5 Gew.-% verwendet worden war, verarmtem Öl zugesetzt, und es wurden erneut zwei getrennte Auswertungen des Verschleißes durchgeführt (Beispiele 3a und 3b). Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt, die zusätzlich zum Durchmesser der Verschleißkratzer und dem K-Faktor die Werte für das Verschleißverhältnis enthält, das als Durchmesser der Verschleißkratzer/Hertzscher Durchmesser definiert wird. Bei einer Belastung von 40 kg beträgt der geschätzte mittlere Hertzsche Durchmesser 0,30 (mm). Tabelle III
Das Verfahren von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel M wurde mit einem anderen kommerziell erhältlichen Dieselmotorenöl auf Mineralölbasis wiederholt, das auch ein Dispersionsmittel aus Polymer- substituiertem Succinimid und Zinkdithiophosphat enthält, außer daß für das teilweise verarmte Öl, das kein ADPS enthält (Vergleichsbeispiel N) und das, das 5 Gew.-% ADPS enthält (Beispiel 4), nur eine einzige Auswertung des Verschleißes vorgenommen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. Tabelle IV
Aus den Werten in den Tabelle III und IV ist deutlich zu erkennen, daß das Vorhandensein von im wesentlichen Monoalkyl-substituiertem Diphenylsulfid in einem Öl, das sowohl ein aschefreies Dispersionsmittel als auch Dithiophosphat enthält, die Verschleißschäden in einem Vierkugelverschleißtest deutlich verringerte, wie es anhand der Durchmesser der Verschleißkratzer oder der resultierenden "K"-Faktoren und der Verschleißverhältnisse bestimmt wurde. Es wurde festgestellt, daß die Verschleißvolumina ("K"-Faktoren) auf 1/6 ihrer entsprechenden Werte verringert wurden, wenn sie mit identischen Ölen ohne das Monoalkyl-ringsubstituierte Diphenylsulfid verglichen wurden.

Claims

1. Schmiermittel- oder Kraftstoffzusammensetzung, welche umfaßt: 1) ein Organo-, im wesentlichen Monoalkyl-ringsubstituiertes Diphenylsulfid, 2) eine Dispersionsmittelkomponente, die ein Polymer-substituiertes Succinimid, Succinamid und/oder einen Polymer-substituierten Succinsäureester und 3) ein Dithiophosphat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monoalkyldiphenylsulfid eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Alkohol- oder Phenol-Einheit der Estergruppe des Succinsäureesters ein Amid, eine Amid- oder Amin-Stickstoffunktionalität enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Dispersionsmittel ein Succinimid, das mindestens eine Verbindung mit der Formel

umfaßt, und/oder ein Succinamid ist, das mindestens eine Verbindung mit der Formel

umfaßt, worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, die den Rest eines Polyalkylens darstellt, wobei das Alkylen 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und R mindestens 20 Kohlenstoffatome aufweist und Z Wasserstoff oder ein aliphatisches oder aromatisches organisches Radikal, das Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Stickstoff und/oder Sauerstoff enthält, und/oder der Rest ist, der an das reaktive Stickstoffatom einer Aminoverbindung gebunden ist, die mit dem Acylierungsmittel in Form der Polymer- substituierten Succinsäure reagiert hat.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei Z in der Formel 1) und/oder mindestens ein Z in der Formel 2) der Rest ist, der an das aktive Stickstoffatom eines Alkylenpolyamins mit der Formel

gebunden ist, worin n eine ganze Zahl kleiner als 10 ist, A Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffradikal ist und die Alkylengruppe weniger als 8 Kohlenstoffatome hat.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Aminoverbindung ein Alkylenpolyamin mit der Formel

ist, worin n eine ganze Zahl kleiner als 10 ist, A Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffradikal ist und die Alkylengruppe weniger als 8 Kohlenstoffatome hat.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Dithiophosphat ein Zinksalz von Dithiophosphorsäure mit der Formel

ist, worin R&sub1; und R&sub2; getrennt Alkylgruppen sind, die 3 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,5 bis 95 Gew.-% des Organo-, im wesentlichen Monoalkyl-ringsubstituierten Diphenylsulfids, 0,1 bis 25 Gew.-% der Dispersionsmittelkomponente und 0,05 bis 10 Gew.-% des Dithiophosphats umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, die 2 bis 90 Gew.-% des Organo-, im wesentlichen Monoalkyl-ringsubstituierten Diphenylsulfids, 0,15 bis 10 Gew.-% der Dispersionsmittelkomponente und 0,1 bis 5 Gew.-% des Dithiophosphats umfaßt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, die 1 bis 7 Gew.-% der Dispersionsmittelkomponente und 0,2 bis 3 Gew.-% des Dithiophosphats umfaßt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die auch ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder ein Gemisch aus Mineral- und synthetischem Öl mit Schmiermittelviskosität umfaßt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Mineralöl, das synthetische Öl oder das Gemisch in einer Menge von 2 bis 98 Gew.-% vorliegt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Mineralöl, das synthetische Öl oder das Gemisch in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-% vorliegt.