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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Verbindung in
einer Getriebeflüssigkeit
zur Verbesserung der Leistung gegen Metallochfraß.
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Es
gibt viele Arten von Getrieben, die in Fahrzeuganwendungen verwendet
werden. Die üblichen,
gut bekannten Getriebearten umfassen Handschaltgetriebe, vermutlich
die älteste
Art, und verschiedene Arten von Automatikgetrieben. Handschaltgetriebe
und bestimmte Handschaltgetriebeflüssigkeiten, die bestimmte mit
Handschaltgetrieben einhergehende Probleme lösen, werden in dem US-Patent
4,792,410, Schwind et al., 20. Dezember 1988, offenbart. Automatikgetriebe
der herkömmlichen
Sorte und bestimmte Automatikgetriebeflüssigkeiten, die bestimmte mit
Automatikgetrieben einhergehende Probleme lösen, werden offenbart in der europäischen Patentveröffentlichung
987,311, 22. März
2000, die unten besprochen wird, und in dem US-Patent 5,858,929,
Sumiejski et al., 12. Januar 1999.
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Die
stufenlosen Getriebe (CVTs) repräsentieren
allgemein eine eher jüngere
Entwicklung. Eine Beschreibung von CVTs, einschließlich des "push-belt"-CVT, das eine populäre Sorte
darstellt, und eine Beschreibung von Flüssigkeiten, die für die Verwendung
darin geeignet sind, ist in dem US-Patent 5,750,477, Sumiejski et
al., 12. Mai 1998, zu finden. Eine weitere Vorrichtung, die unter
die Beschreibung eines CVT fällt,
ist ein Zugmittelgetriebe. Zugmittelgetriebe sind Vorrichtungen,
bei denen eine Kraft oder ein Drehmoment von einem Eingangselement
auf ein Ausgangselement über
einen Nominalpunkt oder eine Kontaktlinie, typischerweise mit einer
Rollbewegung, mittels der Traktion zwischen den in Kontakt tretenden
Elementen übertragen
wird. Zugmittelgetriebe können
allgemein im Automobil- oder industriellen Maschinenbau für die Übertragung
von Kraft zwischen rotierenden Bauteilen verwendet werden. Zugmittelgetriebeflüssigkeiten
und die Zugmittelgetriebe, in denen diese verwendet werden können, wurden
beispielsweise beschrieben in den US-Patenten 4,693,134 und 5,043,497.
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Es
gibt auch Hybridgetriebe verschiedenster Art, einschließlich 2-Kupplungs-Getriebe,
die von Borg Warner entwickelt wurden und beispielsweise in dem
US-Patent 5,385,064, Reece, 31. Januar 1995, beschrieben werden.
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Für alle Getriebearten,
einschließlich
besonders für
stufenlose Getriebe, wurden verschiedene Getriebeflüssigkeiten
vorgeschlagen.
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Die
PCT-Veröffentlichung
WO 0070001, 23. November, 2000, offenbart Hoch-Bor-Formulierungen für stufenlose
Getriebe. Unter den offenbarten Komponenten sind Metalldeaktivatoren,
wie z.B. Tolyltriazol, Benzoltriazol und das mit Methylen verbundene
Produkt von Tolyl triazol und Aminen, wie z.B. 2-Etylhexylamin. Solche
Metalldeaktivatoren können
nützlich
sein bei der Einstellung der Metall-Metall-Reibung in "push-belt"-CVTs.
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Die
europäische
Patentveröffentlichung
761 805, 12. März
1997, offenbart Schmierflüssigkeiten
zur Verringerung des Mitreißens
von Luft, bei denen 2,5-Dimercapto-1,3,4-Thiadiazol verwendet wird,
um Anti-Verschleißeigenschaften
zu verleihen, gemeinsam mit bestimmten Anti-Schaummitteln. Die Flüssigkeiten können Flüssigkeiten
für stufenlose
Getriebe sein. Das Öl
weist eine kinematische Viskosität
von 2–10
cSt bei 100°C
auf, und die Zusammensetzung weist eine Brookfield-Viskosität von weniger
als 20.000 cP bei –40°C auf.
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Die
europäische
Patentveröffentlichung
987 311, 22. März
2000, offenbart Getriebeflüssigkeitszusammensetzungen,
insbesondere für
stufenlose Getriebe. In der Zusammensetzung können Korrosionsinhibitoren eingeschlossen
werden.
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EP-A-976813
offenbart ein Extremdruckadditiv, umfassend (a) von 30% bis 70%
eines Alkalimetallborats, vorzugsweise von 40 bis 66% Kaliumtriborat,
(b) von 10% bis 30% eines organischen Polysulfids, vorzugsweise
von 12% bis 25% Di-tertiäres-butyl-trisulfid,
(c) von 1 bis 20% eines Alkylbernsteinsäureesters eines Polyols, vorzugsweise
von 5% bis 15% des Produkts der Umsetzung von Pentaerythritol und
Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid,
und (d) von 0,5% bis 20% eines überbasischen,
sulfurierten Alkyl- oder Alkenylsalicylats, vorzugsweise von 5%
bis 10% eines überbasischen
Gemischs eines sulfurierten Alkylsalicylats und eines sulfurierten
Alkylphenats. Das Additiv verleiht eine hohe Synchrongetriebehaltbarkeitsleistung
und hohen Getriebeschutz in einem Handschaltgetriebe.
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Alle
Getriebe sind dem Lochfraß ausgesetzt,
wenn die darin verwendete Flüssigkeit
nicht den angemessenen Schutz verleiht. Die vorliegende Erfindung
löst das
Problem des Lochfraßes
in Metalloberflächen von
Getrieben, insbesondere in stufenlosen Automatikgetrieben, indem
in die Getriebeflüssigkeit
eine wirksame Menge von einer oder mehr ausgewählten Verbindungen eingeschlossen
wird, die typischerweise für
die Verwendung als Metalldeaktivatoren bekannt sind. Das Vorliegen
dieser Materialien dient auch dazu, verbesserte (erhöhte) Metall-Metall-Reibungs-Werte
zu liefern. Diese Materialien sind besonders nützlich für Flüssigkeiten, die sehr niedrige
Gehalte an Zinksalzen von Schwefel-enthaltenden Phosphorsäuren enthalten.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt die Verwendung wenigstens einer Verbindung
bereit, welche einen fünfgliedrigen
Ring, der wenigstens zwei doppelt gebundene Stickstoffatome enthält, umfaßt, um einer
Flüssigkeit
eine verbesserte Leistung gegen Metallochfraß zu verleihen, wenn die Flüssigkeit
zum Schmieren eines stufenlosen Automatikgetriebes verwendet wird,
wobei die Flüssigkeit
ein Öl
mit schmierender Viskosität
und einen Hydrocarbylester einer Phosphonsäure umfaßt und wobei der Hydrocarbylester
einer Phosphonsäure ein
Dialkylhydro genphosphit umfaßt.
Die Flüssigkeit
enthält
vorzugsweise 0 bis 0,1 Gew.-% Zinksalze oder Schwefelenthaltende
Phosphorsäuren.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Anhand
einer nicht beschränkenden
Beschreibung werden unten verschiedene bevorzugte Eigenschaften
und Ausführungsformen
beschrieben werden.
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Die
erste Komponente der vorliegenden Erfindung ist ein Öl mit Schmiermittelviskosität, welches
im allgemeinen in einem großen
Anteil vorliegt (d.h. in einem Anteil, der größer als 50 Gew.-% ist). Im
allgemeinen liegt das Öl
mit Schmiermittelviskosität
in einer Menge von mehr als 80 Gew.-% der Zusammensetzung vor, typischerweise
mit wenigstens 85%, vorzugsweise 90 bis 95%. Ein solches Öl kann aus
einer Reihe von Quellen abgeleitet werden und umfaßt natürliche und
synthetische Schmieröle
und Gemische davon.
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Die
natürlichen Öle, die
für die
Herstellung der erfindungsgemäßen Schmiermittel
und funktionellen Flüssigkeiten
geeignet sind, umfassen tierische Öle und pflanzliche Öle (z.B.
Lardöl,
Rhizinusöl)
sowie mineralische Schmieröle,
wie z.B. flüssige
Petroleumöle
und mit Lösungsmittel
behandelte oder mit Säure
behandelte mineralische Schmieröle
vom paraffinischen, naphtenischen oder gemischt-paraffinisch-/naphtenischen Typ,
die durch die Verfahren des Hydrocracking und Hydrofinishing weiter
raffiniert sein können,
und die entparaffiniert sind. Die Öle von Schmiermittelviskosität, die aus
Kohle oder Schiefer abgeleitet werden, sind ebenfalls geeignet.
Die geeigneten Öle
auf natürlicher
Basis können
diejenigen sein, die von dem American Petroleum Institute (API)
als Öle
der Gruppe I, II oder III bezeichnet werden. Die Öle der Gruppe
I enthalten < 90%
Gesättigte
und/oder > 0,03% Schwefel
und weisen einen Viskositätsindex
(VI) von ≥ 80
auf. Die Öle
der Gruppe II enthalten ≥ 90%
Gesättigte, ≤ 0,03% Schwefel
und weisen einen VI ≥ 80
auf. Die Öle
der Gruppe III sind denen der Gruppe II ähnlich, weisen jedoch einen
VI ≥ 120
auf.
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Gelegentlich
wurden hochraffinierte oder hydrogecrackte natürliche Öle als "synthetische" Öle
bezeichnet. Allerdings ist es noch üblicher, die synthetischen
Schmieröle
so zu verstehen, daß sie
Kohlenwasserstofföle
und Halogen-substituierte Kohlenwasserstofföle umfassen, wie z.B. polymerisierte
und copolymerisierte Olefine (z.B. Polybutylene, Polypropylene,
Propylen-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene), Poly(1-hexene),
Poly(1-octene), Poly(1-decene) und Gemische davon, Alkylbenzene
(z.B. Dodecylbenzene, Tetradecylbenzene, Dinonylbenzene, Di-(2-ethylhexyl)-benzene),
Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle),
alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und die
Derivate, Analoga und Homologen davon und dergleichen. Die Polyalpha-Olefinöle werden
auch als API-Öle
der Gruppe IV bezeichnet.
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Die
Alkylenoxidpolymere und -copolymere und die Derivate davon, bei
denen die terminalen Hydroxylgruppen modifiziert wurden, z.B. durch
Veresterung oder Veretherung, bilden eine weitere Klasse von bekannten
synthetischen Schmierölen,
die verwendet werden können.
Diese werden beispielhaft wiedergegeben durch die Öle, die
hergestellt werden durch die Polymerisierung von Ethylenoxid oder
Propylenoxid, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere
(z.B. Methylpolyisopropylenglycolether mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 1000, Diphenylether des Polyethylenglycols
mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 oder Diethylether des
Polypropylenglycols mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500)
oder Mono- und Polycarboxylester davon, z.B. die Essigsäureester,
die gemischten C3-8-Fettsäureester
oder die C13-Oxosäurediester des Tetraethylenglycols.
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Eine
weitere Klasse von synthetischen Schmierölen, die verwendet werden können, umfaßt die Ester von
Dicarbonsäuren
(z.B. Phtalsäure,
Bernsteinsäure,
Alkyl-Bernsteinsäuren,
Alkenyl-Bernsteinsäuren,
Maleinsäure,
Azelainsäure,
Korksäure,
Sebacinsäure,
Fumarsäure,
Adipinsäure,
Linolsäuredimer,
Malonsäure,
Alkyl-Malonsäuren
oder Alkenyl-Malonsäuren)
mit einer Reihe von Alkoholen (z.B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol,
2-Ethylhexylalkohol,
Ethylenglycol, Diethylenglycolmonoether oder Propylenglycol). Die
spezifischen Beispiele dieser Ester umfassen Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat,
Di-n-hexylfumarat,
Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat,
Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyldiester des Linolsäuredimers,
den komplexen Ester, der gebildet wird durch die Umsetzung von einem
Mol Sebacinsäure
mit zwei Mol Tetraethylenglycol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure und
dergleichen.
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Die
Ester, die als synthetische Öle
geeignet sind, umfassen auch diejenigen, die aus C5- bis C12-Monocarbonsäuren und
Polyolen hergestellt wurden, und Polyolether, wie z.B. Neopentylglycol,
Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol oder Tripentaerythritol.
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Die Öle auf Silikonbasis,
wie z.B. die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und die
Silikatöle
umfassen eine weitere geeignete Klasse der synthetischen Schmiermittel
(z.B. Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)silikat,
Tetra-(4-methylhexyl)silikat,
Tetra-(p-tert-butylphenyl)silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan,
Poly(methyl)siloxane, Poly-(methyl-phenyl)siloxane). Weitere synthetische
Schmieröle
umfassen flüssige
Ester von Phosphor-enthaltenden Säuren (z.B. Tricresylphosphat,
Trioctylphosphat, Diethylester der Decanphosphonsäure), polymere
Tetrahydrofurane und dergleichen.
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Eine
weitere Klasse von Ölen
ist als Traktionsöle
bekannt, welche typischerweise synthetische Flüssigkeiten sind, die einen
hohen Anteil an hochverzweigten oder cycloaliphatischen Strukturen,
d.h. Cyclohexylringe, enthalten. Traktionsöle oder Traktionsflüssigkeiten
werden ausführlich
beschrieben in z.B. den US-Patenten 3,411,369 und 4,704,490.
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Die
nicht-raffinierten, raffinierten oder wieder raffinierten Öle der oben
beschriebenen Art, sei es, daß sie
natürlichen
oder synthetischen Ursprungs sind (sowie Gemische von zwei oder
mehreren von beliebigen davon) können
in den Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Nicht-raffinierte Öle
sind diejenigen, die unmittelbar aus einer natürlichen oder synthetischen
Quelle erhalten werden, ohne daß sie
einer weiteren Aufreinigungsbehandlung unterworfen werden. Ein nicht-raffiniertes Öl wäre beispielsweise
ein Schieferöl,
das unmittelbar durch Retortenschwelen erhalten wird, ein Petroleumöl, das unmittelbar
aus der ersten Destillation erhalten wird, oder ein Esteröl, das unmittelbar
aus einem Veresterungsverfahren erhalten wird, und die verwendet
werden, ohne weiter behandelt worden zu sein. Die raffinierten Öle sind
den nicht-raffinierten Ölen ähnlich,
außer,
daß sie
in einer oder mehreren Reinigungsstufen weiter behandelt wurden,
um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Dem Fachmann sind
viele solcher Reinigungsverfahren bekannt, z.B. die Lösungsmittelextraktion,
die zweite Destillation, die saure oder basische Extraktion, die
Filtration, die Percolation, das Hydroprocessing, das Hydrocracking
und das Hydrotreating. Wieder raffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten,
die denen ähnlich
sind, die angewendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten, dieses Mal
auf raffinierte Öle,
die bereits in Betrieb verwendet wurden. Solche wieder raffinierten Öle sind auch
als wiedergewonnene oder wiederaufbereitete Öle bekannt und werden häufig zusätzlich durch
Verfahren aufbereitet, die auf die Entfernung von verbrauchten Additiven
und Ölspaltprodukten
gerichtet sind.
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Bei
einer Ausführungsform
ist das Öl
mit Schmiermittelviskosität
ein Polyalpha-Olefin (PAO). Typischerweise werden die Polyalpha-Olefine
aus Monomeren abgeleitet, die von 4 bis 30 oder von 4 bis 20 oder von
6 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Beispiele für geeignete
PAOs umfassen die aus 1-Decen abgeleiteten. Diese PAOs können Viskositäten von
2 bis 150 cSt aufweisen.
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Die
vorliegende Erfindung kann in Getriebeflüssigkeiten verwendet werden,
die lediglich eine begrenzte Menge an Zinksalzen von Schwefel-enthaltenden
Phosphorsäuren
enthalten. Die begrenzte Menge ist typischerweise 0 bis 0,1 Gew.-%,
besonders bevorzugt bis zu 0,05 Gew.-%. Bei einer weiteren Ausführungsform ist
die Flüssigkeit
im wesentlichen frei von diesen Salzen, d.h., daß sie weniger als 0,01 Gew.-%
davon enthält. Die
typischen Beispiele für
Zinksalze von Schwefel-enthaltenden Phosphorsäuren sind die Zink-Dialkyldithiophosphate.
Solche Salze sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Schmiermittelformulierung
wohl bekannt. Sie werden typischerweise verwendet, um verschiedenen
Schmiermittelzusammensetzungen Extremdruckeigenschaften zu verleihen.
Sie sind denjenigen auf dem Gebiet der Schmiermitteladditive wohl
bekannt. Sie und deren Herstellungsverfahren werden beispielsweise
in dem US-Patent
4,981,602 (Komponente (C), Spalten 29 bis 35) beschrieben. Obwohl
Zink-Dialkyldithiophosphate
auch verwendet werden können,
um Zusammensetzungen für
stufenlose Getriebe hohe Metall-Metall-Reibung zu verleihen, ist
deren Verwendung in Automatikgetriebeflüssigkeiten aufgrund ihrer niedrigen
Thermo- und oxidativen Stabilität
und aufgrund gelegentlich auftretender Probleme mit der Kupplungskompatibilität problematisch.
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In
der Getriebeflüssigkeit
der vorliegenden Erfindung sind eine oder mehrere Verbindungen eingeschlossen,
die üblicherweise
als Metalldeaktivatoren verwendet werden, um eine verbesserte Anti-Lochfraßeigenschaft
zu verleihen. Die Metalldeaktivatoren sind typischerweise Stickstoff-
und/Schwefel-enthaltende heterocyclische Verbindungen, wie z.B.
Triazole, Aminomercaptothiadiazole, Imidazole, Thiazole, Tetrazole, Hydroxychinoline,
Oxazoline, Imidazoline, Thiophene, Indole, Indazole, Chinoline,
Benzoxazine, Dithiole, Oxazole, Oxatriazole, Pyridine, Piperazine,
Triazine und die Derivate von einer oder mehreren davon. Im Falle
der vorliegenden Erfindung sind die interessierenden Materialien
typischerweise dadurch gekennzeichnet, daß in ihrer Struktur ein 5-gliedriger
Ring vorliegt, der wenigstens zwei doppelt gebundene Stickstoffatome
enthält. Solche
Moleküle
können
auch durch die sp2-Hybridisierung von Orbitalen
innerhalb des Rings gekennzeichnet sein und durch ein gewisses Maß an Delokalisierung
der Elektronen und durch die Eigenschaft eines Aromaten, der nicht
Benzen ist, innerhalb des Rings.
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Die
Materialien dieser Additivkomponente, die bei der Erfindung verwendet
werden, sind typischerweise eine oder mehrere Verbindungen, die
ausgewählt
sind unter aromatischen Triazolen und Mercaptothiadiazolen. Bei
einer Ausführungsform
umfaßt
die Flüssigkeit
sowohl ein aromatisches Triazol als auch ein Mercaptothiadiazol.
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Die
aromatischen Triazole sind Materialien, die die allgemeine Struktur
aufweisen, welche hier anhand
eines substituierten Benzotriazols dargestellt ist. Ebenfalls umfaßt sind
analoge aromatische Materialien, die auf Naphthalen oder anderen
aromatischen Strukturen basieren können. In der obigen Struktur
ist R Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe, typischerweise aus
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.
Wenn R Methyl ist, ist das Material Tolyltriazol.
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Die
Mercaptothiadiazole sind Materialien, die im allgemeinen die allgemeine
Struktur
aufweisen. In der oben dargestellten
Struktur ist jedes R Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe, die
1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome
aufweist. R kann auch eine Schwefel-enthaltende Gruppe, R'S-, repräsentieren,
so daß eine
Kette von zwei Schwefelatomen vorliegen kann, die den Thiadiazolnukleus
mit der Hydrocarbylgruppe verknüpft.
Solche Materialien sind z.B. die Dihydrocarbyldithiothiazole.
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Ein
bevorzugtes aromatisches Triazol ist Tolyltriazol. Die weiteren
geeigneten aromatischen Triazole umfassen Benzotriazol.
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Ein
bevorzugtes Mercaptothiadiazol ist 2,5-bis-(tert-nonyldithio)-1,3,4-thiadiazol.
Die weiteren Mercaptothiadiazole umfassen verschiedene Derivate
von 2,5-Dimercaptothiadiazolen ("DMTD"), einschließlich (a)
2-Hydrocarbyldithio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol oder 2,5-bis(hydrocarbyldithio)-1,3,4-thiadiazol
und Gemische davon, (b) Carboxylester von DMTD, (c) Kondensationsprodukte
von α-halogenierten
aliphatischen Monocarbonsäuren
mit DMTD, (d) die Reaktionsprodukte von ungesättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffen
und ungesättigten
Ketonen mit DMTD, (e) die Reaktionsprodukte eines Aldehyds und eines
Diarylamins mit DMTD, (f) die Aminsalze von DMTD, (g) die Dithiocarbamatderivate
von DMTD, (h) die Reaktionsprodukte von einem Aldehyd und einem
Alkohol oder einer aromatischen Hydroxyverbindung und DMTD, (i)
die Reaktionsprodukte von Aldehyd, einem Mercaptan und DMTD, (j)
2-Hydrocarbylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol,
(k) die Produkte aus der Kombination eines öllöslichen Dispergiermittels mit
DMTD und Gemische davon. Die Zusammensetzungen (a)–(k) sind
dem Fachmann bekannt und werden in dem US-Patent 4,612,129 und den
darin genannten Patentreferenzen beschrieben. Unter den für die Verwendung
bei dieser Erfindung bevorzugten Thiadiazolen finden sich diejenigen,
die unter (a), (h) und (k) oben aufgeführt sind.
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Die
Gesamtmenge des einen oder der mehreren Anti-Lochfraß-Additive,
die oben beschrieben wurden, beträgt im allgemeinen 0,01 bis
0,5 Gew.-% der fertigen Zusammensetzung. Die bevorzugten Bereiche umfassen
0,03 bis 0,1 Gew.-%, was besonders bevorzugt ist, wenn weitere Materialien,
wie z.B. Hydrocarbylester von Phosphorsäuren (oben beschrieben) vorliegen.
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In
der Getriebeflüssigkeit
können
weitere konventionelle Komponenten vorliegen. Eine besonders wünschenswerte
Klasse von Materialien sind diejenigen, die als Dispergiermittel
bekannt sind, und insbesondere acylierte Amindispergiermittel, wie
z.B. Bernsteinsäureimiddispergiermittel.
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Die
acylierten Amindispergiermittel umfassen die Produkte der Umsetzung
von einem oder mehreren Carboxylacylierungsmitteln und einem oder
mehreren Aminen. Die Carboxylacylierungsmittel umfassen C8-30-Fettsäuren, C14-20-isoaliphatische
Säuren,
C18-44-Dimersäuren, Additionsdicarbonsäuren, Trimersäuren, Additionstricarbonsäuren und
Hydrocarbyl-substituierte Carboxylacylierungsmittel. Dimersäuren werden
beschrieben in den US-Patenten 2,482,760, 2,482,761, 2,731,481,
2,793,219, 2,964,545, 2,978,468, 3,157,681 und 3,256,304. Die Additions-Carboxylacylierungsmittel
sind Additionsprodukte (4 + 2 und 2 + 2) einer ungesättigten
Fettsäure
mit einer oder mehreren ungesättigten
Carboxylreaktanten, welche oben beschrieben sind. Diese Säuren werden
gelehrt in dem US-Patent Nr. 2,444,328. Bei einer Ausführungsform
ist das Carboxylacylierungsmittel ein Hydrocarbyl-substituiertes
Carboxylacylierungsmittel. Die Hydrocarbyl-substituierten Carboxylacylierungsmittel
werden hergestellt durch eine Umsetzung von einem oder mehreren
der oben genannten Olefine oder Polyalkene mit einem oder mehreren
der oben genannten ungesättigten
Carboxylreaktanten, wie z.B. Maleinanhydrid. Die Amine können beliebige
unter denjenigen sein, die an anderer Stelle hierin beschrieben
werden, vorzugsweise ein Polyamin, wie z.B. ein Alkylenpolyamin
oder ein kondensiertes Polyamin. Die acylierten Amine, deren Intermediate
und Verfahren zu deren Herstellung werden beschrieben in den US-Patenten
mit den Nummern 3,219,666, 4,234,435, 4,952,328, 4,938,881, 4,957,649,
4,904,401 und 5,053,152. Die bevorzugten Materialien, die Bernsteinsäureimiddispergiermittel,
werden hergestellt durch die Umsetzung eines Amins und eines Hydrocarbyl-substituierten
Bernsteinsäureanhydrids
oder der Reaktionsäquivalente
davon. Diese sind auf dem Gebiet der Schmiermittelformulierung gut
bekannte Materialien und werden ausführlich in einer Vielzahl von
Patenten beschrieben, einschließlich
die US-Patente 3,172,892 und 4,234,435.
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Weitere
Dispergiermittelarten, die verwendet werden können, umfassen Carboxylester,
Reaktionsprodukte der Mannich-Reaktion, Hydrocarbyl-substituierte
Amine. Diese Materialien und die Verfahren zu deren Herstellung
werden in der PCT-Veröffentlichung
WO 00/70001 und den darin zitierten Referenzen noch ausführlicher
beschrieben.
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Das
Dispergiermittel kann auch ein modifiziertes Dispergiermittel sein,
z.B. ein boriertes Dispergiermittel. Typischerweise enthalten die
borierten Dispergiermittel von 0,1% bis 5% oder von 0,5% bis 4%
oder von 0,7% bis 3%, bezogen auf das Gewicht, Bor. Bei einer Ausführungsform
ist das borierte Dispergiermittel ein boriertes, acyliertes Amin,
wie z.B. ein boriertes Bernsteinsäureimiddispergiermittel. Borierte
Dispergiermittel sind beschrieben in den US-Patenten mit den Nummern 3,000,916,
3,087,936, 3,254,025, 3,282,955, 3,313,727, 3,491,025, 3,533,945,
3,666,662, 4,925,983 und 5,883,057. Die borierten Dispergiermittel
werden hergestellt durch Umsetzung von einem oder mehreren Dispergiermitteln
mit einer oder mehreren Borverbindungen.
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Die
geeigneten Borverbindungen für
die Herstellung von borierten Dispergiermitteln umfassen verschiedene
Formen von Borsäuren
(einschließlich
Metaborsäure,
HBO2, Orthoborsäure, H3BO3, und Tetraborsäure, H2B4O7), Boroxid, Bortrioxid
und Alkylborate der Formel (RO)xB(OH)y, wobei x 1 bis 3 und y 0 bis 2 ist, die
Summe von x und y 3 ist und wobei R eine Alkylgruppe ist, die 1
bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Bei einer Ausführungsform
ist die Borverbindung ein Alkalymetallborat oder ein Gemisch des
Alkalimetall- und Erdalkalimetallborats. Diese Metallborate sind
im allgemeinen ein hydriertes, partikuläres Metallborat, welches auf dem
Gebiet bekannt ist. Die Alkalimetallborate umfassen gemischte Alkalimetallborate
und alkalische Metallborate. Diese Metallborate sind im Handel erhältlich.
Die stellvertretenden Patente, die geeignete Alkalimetallborate
und Alkalimetall- und Erdalkalimetallborate offenbaren und die Verfahren
zu deren Herstellung umfassen die US-Patente 3,997,454, 3,819,521,
3,853,772, 3,907,601, 3,997,454 und 4,089,790.
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Der
Anteil des Dispergiermittels in den Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung ist typischerweise 0 bis 5 Gew.-%, noch üblicher
0,5 bis 3,0 Gew.-% und vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gew.-%.
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Eine
weitere übliche
Komponente für
Getriebeflüssigkeiten
ist eine Phosphorverbindung, und bei der vorliegenden Erfindung
wird insbesondere eine wirksame Menge eines Hydrocarbylesters einer
Phosphorsäure
vorliegen, die ein Dialkylhydrogenphosphit umfaßt. Die meisten Phosphorverbindungen
verleihen der Zusammensetzung ein gewisses Maß an Anti-Verschleißeigenschaft. Wie bereits oben
angegeben, sollen die Flüssigkeiten
der vorliegenden Erfindung jedoch keine oder nur eine beschränkte Menge
an Zinksalzen von Schwefelenthaltenden Phosphorsäuren aufweisen.
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Dialkylhydrogenphosphit
(ein Phosphitester) entspricht der Formel (R1X)(R2X)P(X)nXmR3 oder einem Salz
davon, wobei jedes X unabhängig
voneinander ein Sauerstoffatom ist, n 0 ist, m 1 ist, m + n 1 ist,
sowohl R1 als auch R2 Alkyle
sind und R3 Wasserstoff ist.
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Die
Dialkylhydrogenphosphite fallen unter die Phosphor-enthaltenden
Additive, welche gemäß der vorliegenden
Erfindung in den Getriebeflüssigkeiten
verwendet werden können.
Ein übliches
und bevorzugtes Beispiel eines Dialkylhydrogenphosphits ist Di-n-butylhydrogenphosphit.
Die Dihydrocarbylhydrogenphosphite können mit auf dem Gebiet gut
bekannten Verfahren hergestellt werden, und viele solcher Phosphite
sind im Handel erhältlich.
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Weitere
Beispiele für
Phosphor-enthaltende Materialien sind Phosphite, wie z.B. Dibutylphosphit
(auch als Dibutylhydrogenphosphit bekannt). Diese Materialien sind
gleichsam wohlbekannt und im Handel erhältlich. Eine etwas umfassendere
Liste von möglichen
Phosphor-Verbindungen und Referenzen für deren Herstellung können in
der zuvor genannten PCT-Veröffentlichung
WO 00/70001 gefunden werden.
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Die
geeigneten Anteile dieser Phosphormaterialien können leicht bestimmt werden.
Wenn das Phosphormaterial Phosphorsäure ist, beträgt ein typischer
Anteil 0,0085 bis 0,17 Gew.-% der Zusammensetzung. Wenn das Phosphormaterial
ein Hydrocarbylester einer Phosphorsäure ist, wird es typischerweise
in einem Anteil von 0,025 bis 0,5 Gew.-% vorliegen und vorzugsweise
mit 0,005 bis 0,25 Gew.-%, wie z.B. etwa 0,2%. Anders ausgedrückt, kann
der Hydrocarbylester einer Phosphorsäure in einer Menge vorliegen,
die 0,003 bis 0,08 Gew.-% Phosphor zu der formulierten Flüssigkeit
beiträgt.
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Die
Getriebeflüssigkeiten
der vorliegenden Erfindung können
andere, konventionelle Komponenten in gebrauchsüblichen Anteilen enthalten.
Solche anderen Komponenten umfassen Reibungsmodifikatoren, wie z.B.
Metallsalze von Fettsäuren,
Fettsäurephosphite,
Fettsäureamide,
Fettsäureepoxide
und borierte Derivate davon, Fettsäureamine, Glycerolester und
deren borierte Derivate, alkoxylierte Fettsäureamine (einschließlich ethoxylierte
Fettsäureamine, wie
z.B. diethoxyliertes Tallamin) und deren borierte Derivate, Isostearinsäurekondensationsprodukte
von Polyaminen, wie z.B. Tetraethylenpentamin, wobei solche Kondensate
funktionelle Amid- und Imidazolin- oder Imingruppen enthalten, Alkyl-substituierte
Imidazoline, sulfurierte Olefine, sulfurierte Polyolefine, sulfurierte
Fette und sulfurierte Fettsäuren.
Sie können
auch suspendiertes Molybdändisulfid,
Dialkyl- oder Diaryldithiophosphatmolybdate oder Alkyl- oder Dialkyldithiocarbamatmolybdate
sein, wobei das Molybdän über eine
Oxydisulfidbrücke
verbunden ist und mit dem Dithiophosphat- oder Dithiocarbamatliganden
chelat-gebunden ist.
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Weitere
konventionelle Komponenten umfassen Detergentien, wie z.B. überbasische
Metallsalze, Viskositätsmodifikatoren,
einschließlich
Kohlenwasserstoff-Viskositätsmodifikatoren,
wie z.B. Polybutene, Poly(ethylen/propylen)-copolymere und Polymere
von Styren mit Butadien oder Isopren, Ester-Viskositätsmodifikatoren,
wie z.B. Ester von Styren-/Maleinanhydridpolymeren, Ester von Styren-/Maleinanhydrid-/Acrylatterpolymeren
und Polymethacrylate, und Dispergiermittel-Viskositätsmodifikatoren,
Anti-Oxidationsmittel, einschließlich gehinderte phenolische
Anti-Oxidationsmittel, sekundäre
aromatische Amin-Anti-Oxidationsmittel, sulfurierte
Phenol-Anti-Oxidationsmittel, Öl-lösliche Kupferverbindungen,
Phosphor-enthaltende Anti-Oxidationsmittel, organische Sulfide,
Disulfide und Polysulfide. Weitere Komponenten können Zusammensetzungen für die Dichtungsquellung
umfassen, wie z.B. Isodecylsulfolan (d.h. Isodecyl-3-sulfolanylether),
welche so ausgestaltet sind, daß sie
die Dichtungen geschmeidig halten. Außerdem sind fließpunkterniedrigende
Mittel zulässig,
wie z.B. Alkylnaphthalene, Polymethacrylate, Vinylacetat-/Fumarat-
oder /Maleatcopolymere und Styren-/Maleatcopolymere. Alle vorgenannten
Materialien sind gut bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden in der PCT-Veröffentlichung
WO 00/70001 noch ausführlicher
beschrieben.
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Die
Zusammensetzung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
kann als ein vollständig formuliertes
Schmiermittel oder eine vollständig
formulierte, funktionelle Flüssigkeit
zur Verfügung
gestellt werden, oder sie kann als ein Konzentrat zur Verfügung gestellt
werden. Bei einem Konzentrat werden die relativen Anteile der verschiedenen
Komponenten im allgemeinen etwa gleich sein wie bei der vollständig formulierten
Zusammensetzung, außer
daß der
Anteil des Öls
mit Schmiermittelviskosität
in entsprechender Menge abnehmen wird. Die absoluten prozentualen
Anteile der übrigen
Komponenten werden dementsprechend erhöht.
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Der
Begriff "Hydrocarbyl-Substituent" oder "Hydrocarbyl-Gruppe" wird hier in seinem
gewöhnlichen Sinne
verwendet, welcher dem Fachmann gut bekannt ist. Speziell bezeichnet
er eine Gruppe, die ein unmittelbar mit dem Rest des Moleküls verbundenes
Kohlenstoffatom aufweist, das überwiegend
Kohlenwasserstoffeigenschaften aufweist. Die Beispiele für Hydrocarbyl-Gruppen
umfassen:
- (1) Kohlenwasserstoff-Substituenten,
d.h. aliphatische (z.B. Alkyl oder Alkenyl), alicytische (z.B. Cycloalkyl, Cycloalkenyl)
Substituenten und aromatisch-, aliphatisch- und alicyclisch- substituierte aromatische
Substituenten, sowie cyclische Substituenten, bei denen der Ring über einen
anderen Teil des Moleküls
vervollständigt
wird (z.B. zwei Substituenten formen gemeinsam einen Ring),
- (2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. Substituenten,
die eine nicht-Kohlenwasserstoffgruppe
enthalten, die in dem Zusammenhang dieser Erfindung den vorherrschenden
Kohlenwasserstoffsubstituenten nicht verändern (z.B. Halogen (insbesondere
Chlor und Fluor), Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro,
Nitroso und Sulfoxy),
- (3) Heterosubstituenten, d.h. Substituenten, die im Zusammenhang
dieser Erfindung in einem Ring oder einer Kette, die andererseits
aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, Atome enthalten, die
kein Kohlenstoffatom sind, während
sie überwiegend
einen Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen. Die Hetereoatome umfassen
Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und umfassen Substituenten wie
Pyridyl, Furyl, Thienyl und Imidazolyl. Im allgemeinen werden nicht
mehr als zwei, vorzugsweise nicht mehr als ein nicht-Kohlenstoffsubstituent
pro alle zehn Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe vorliegen,
typischerweise wird es in der Hydrocarbylgruppe keinen nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten
geben.
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Es
ist bekannt, daß einige
der oben beschriebenen Materialien in der fertigen Formulierung
interagieren können,
so daß die
Komponenten der fertigen Formulierung von denjenigen, die ursprünglich zugegeben wurden,
abweichen. Zum Beispiel können
Metallionen (von z.B. einem Detergens) zu anderen aciden Stellen von
anderen Molekülen
wandern. Die hierdurch gebildeten Produkte, einschließlich der
während
des Einsatzes der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei
ihrem bestimmungsgemäßen Gebrauch
gebildeten Produkte, können
nicht ohne weiteres beschrieben werden. Dennoch sind all diese Modifikationen
und Reaktionsprodukte vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfaßt. Die
vorliegende Erfindung umfaßt
die Zusammensetzung, die hergestellt wird, indem man die oben beschriebenen
Komponenten vermischt.
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BEISPIELE
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Beispiele 1 und 2
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Eine
erste Basisformulierung wird hergestellt, welche 83–86% einer
Grundbasis 100N enthält,
5,8% eines Polymethacrylat-Viskositätsmodifikators, 4,5% Dispergiermittel,
1,0% überbasisches
Calcium-Sulfonatdetergens, zusätzliches
Verdünnungsöl und Anti-Oxidationsmittel
und andere herkömmliche
Komponenten in geringeren Anteilen, wobei jeder die Anteile an Verdünnungsöl enthält, die üblicherweise
bei dieser Komponente vorliegen. Die Formulierung enthält außerdem 0,05%
eines alkylierten Dimercaptothiadiazols und 0,05% Tolyltriazol.
Zu dieser ersten Basisformulierung werden die Phosphor-Additive
in den in Tabelle I angegebenen Mengen zugegeben.
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Die
Formulierungen werden mit dem FZG-Lochfraßtest untersucht. Bei diesem
Test wird ein Strama
TM-FZG-Getriebeöltestgerät und ein "C"-Profilgetriebe mit 14 mm Breite verwendet.
Nach einer Einlaufzeit wird der Versuch unter einer Last von 453
Nm (334 lb. ft.) auf dem Rad bei 1440 Umdrehungen pro Minute und 90°C durchgeführt. Die
Getriebe, die mit 1,25 Litern der Testflüssigkeit geschmiert waren,
werden alle 24 Stunden bis zum Auftreten eines Fehlers inspiziert
und kategorisiert oder bis zum Ablauf von 300 Stunden, je nachdem,
was zuerst eintritt. Ein Fehler ist definiert als eine Schädigung eines
einzelnen Zahns zu 4% oder eine Schädigung von 1% der gesamten
lasttragenden Oberfläche.
Bei den Ergebnissen sind hohe Zahlen (Zahl der Stunden) bevorzugt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle
I
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Die
Ergebnisse zeigen, daß die
Lochfraßleistung
besonders gut ist, wenn Dibutylphosphit in der Formulierung vorliegt.
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Beispiele 3–6
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Eine
zweite Basisformulierung wird hergestellt, welche 83–86% einer
Grundbasis 100N umfaßt,
6,3% eines Polymethacrylat-Viskositätsmodifikators, 3,1% Dispergiermittel,
1,8% überbasisches
Calciumsulfonatdetergens, 0,2% Dibutylphosphit, zusätzliches
Verdünnungsöl und Anti-Oxidationsmittel
und andere konventionelle Komponenten in niedrigen Anteilen, von
denen jede die Menge an Verdünnungsöl enthält, die üblicherweise
in dieser Komponente enthalten ist, einschließlich 0,05% eines Zink-Dialkyldithiophosphats.
Die Formulierung enthält
außerdem
ein alkyliertes Dimercaptothiadiazol und/oder ein Tolyltriazol in
den in Tabelle II angegebenen Mengen.
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Die
Lochfraßeigenschaft
jeder Zusammensetzung wird nach dem FZG-Mikro-Lochfraß-Testverfahren KH
HNR.192 getestet. Bei diesem Test wird der gleiche Aufbau verwendet,
wie bei dem oben beschriebenen SZG-Lochfraßtest, wobei die Leistung bei
1166 Umdrehungen pro Minute, 265 Nm und bei einer Öltemperatur von
120°C untersucht
wird. Jeder Zahn eines Ritzels wird mikroskopisch untersucht und
der Umfang des Mikro-Lochfraßes
wird in % der Ge samtzahnfläche
aufgezeichnet. Die Ergebnisse, die in % Fläche nach 41 Stunden Testdauer
ausgedrückt
werden, sind in Tabelle II angegeben. Bei diesem Test sind kleinere
Zahlen bevorzugt.
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