DE2530230A1

DE2530230A1 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2530230A1
Application number: DE19752530230
Authority: DE
Inventors: John Howard Adams
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1975-07-07
Publication date: 1976-01-29
Also published as: FR2277881A1; NL7508341A; GB1470738A; AU8298575A; CA1049226A; US3997454A; FR2277881B1; DE2530230B2; IT1039217B; BR7504372A; DE2530230C3; SE412762B; SE7507762L; BE830886A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmieröle für extreme Drucke.

Hochbelastung tritt häufig in den Getrieben, die in Transmissionsdifferentialen von Automobilen verwendet werden, bei pneumatischen Werkzeugen, Gaskompressoren, mit Hochdruck arbeitenden hydraulischen Systemen, Metallbearbeitungswerkzeugen und dergleichen und bei zahlreichen Lagern auf. Um unerwünschte Effekte, die bei Verwendung unkomponierter Öle unter diesen Hochbelastungen auftreten, zu vermeiden, enthalten die

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für derartige Zwecke vorgesehenenSchmiermittel für extreme Drucke geeignete bezw. "EP"~Mittel. In den meisten Fällen sind die EP-Mittel organische oder metallorganische Verbindungen, die öl^löslieh sind, oder als beständige Dispersion leicht in das ül eingearbeitet werden können.

Kürzlich wurde in der US-PS 3 313 727 ein EP-Schmiermittel offenbart, welches durch Dispersion eines anorganischen hydra— tisierten Natrium- oder Kaliumborats in einem unpolaren Schmieröl hergestellt wird. Zur Herstellung des Schmiermittels werden Borat, Wasser und ein Emulgator in das unpolare Medium eingeführt. Das Gemisch wird dann gerührt, um eine Mikroemulsion der wässrigen Boratlösung im Öl auszubilden·, worauf zwecks Entfernung des flüssigen Wassers erhitzt wird· In der genannten US-Patentschrift wird auch erwähnt, daß konventionelle Additive wie Rostinhibitoren, Schauminhibitoren und dergleichen in der das Borat enthaltenden fertigen Schmiermittelmischung vorliegen können.

Die aus der genannten Patentschrift bekannten borathaltigen Öle zeigen jedoch im Gebrauch sehr schwere Nachteile. Gelangt Wasser in das das borathaltige Schmiermittel enthaltende System, so kristallisiert das Borat aus dem Öl aus und bildet harte Körner. Diese Körner können starken Lärm im System verursachen und "gelegentlich die Getriebe und Lager beschädigen. Ferner wird durch den Boratverlust durch Kristallisation die EP-Funktion des Schmiermittels wesentlich vermindert.

Während die Boratdispersion gemäß obiger Patentschrift ausgezeichnete Hochdruckeigenschaften ergibt, wurde festgestellt, daß in geschlossenen Systemen Dispersionen mit hohem Wassergehalt einen nachteiligen Effekt auf die Dichtungen haben. Es wird angenommen, daß die Alkalimetallborat-Dispersionen langsam feste Ablagerungen auf den Wellen an oder nahe den Dich-

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tungen bilden. Durch die !Drehbewegung der Wellen wird dann die Dichtung langsam abgeschabt, wobei Schmiermittel verloren gehen kann. Ferner ergeben die in der vorstehenden Patentschrift beschriebenen Boratdispersionen Probleme hinsichtlich der Verträglichkeit mit konventionellen Schmieröladditiven wie Phena— ten, sulfacierten Fetten und Zinkdithiophosphaten.

Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Schmiermittels mit guten Hochdruckeigenschaften und verbesserter Verträglichkeit mit konventionellen Schmieröladditiven, und zwar eines borathaltigen Schmiermittels mit verbesserten Dichtungseigenschaften, verbesserten Antiverschleißeigenschaften und verbesserter Wassertoleranz.

Es wurde nun gefunden, daß man ein verbessertes Schmiermittel für extreme Drucke erhält durch Einarbeiten einer teilchenhaltigen Dispersion eines hydratisieren Kaliumborats mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als ein Mikron und einem Bor/Kalium-Verhältnis von etwa 2,5 bis 4,5. Bei Verwendung dieser Dispersionen von hydratisiertem Kaliumborat wurde festgestellt, daß die entsprechenden Schmiermittel verbesserte Dichtungseigenschaften ergeben, bei gleichzeitig ausgezeichneten Hochdruck-Eigenschaften. Ferner wurde festgestellt, daß zahlreiche der Kaliumborat-Dispersionen verbessert verträglich sind mit anderen Additiven, die normalerweise zu Schmierölen zugesetzt werden.

Y/eitere Vorteile ergeben sich, wenn man in ein Schmieröl eine Kombination aus (1) einer teilchenförmigen Dispersion eines hydrant is iert en Kaliumborats mit einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron, mit einem Bor/Kalium-Verhältnis von etwa 2,5:3,5, und (2) einem Antiverschleißmitirel in Form von (a) Zinkdihydrocarbyldithiophosphat mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest, (b) einem C₁ bis C₂Q-Ester, C. bis

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CgQ-Amid oder C. bis CpQ-Aminsalz einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure mit 4 bis 2 ü Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest, oder (e) Gemischen davon, einarbeitet. Durch diese spezielle Kombination werden dem Schmiermittel überraschend verbesserte Antiverschleißeigenschaften erteilt, ohne daß die ausgezeichneten Druckeigenschaften, 'Wassertoleranz und Dichtungseigenschaften, die das Öl durch die Boratdiepersion erhält, wesentlich beeinträchtigt wurden.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind beständige "EP"-Schmiermittel. Ihr Verhalten in Standard-EP-Tests wie dem Timken-Test ist ,gut. Sie sind für zahlreiche Anwendungsfälle brauchbar, bei denen extreme Drucke auftreten, insbesondere als Schmiermittel für Automobildifferentiale. Sie sind von flüssiger oder halbflüssiger Konsistenz und häufig transparent, was sehr wichtig ist dann, wenn das Aussehen eine Rolle spielt oder wenn man die geschmierten Getriebe oder Lager während des Betriebs einer Inspektion unterziehen will. In den meisten Fällen sind sie nichttoxisch und nicht hautreizend.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird ein Schmiermittel für extremen Druck bereitgestellt, das aus einem Hauptanteil eines Öls von Schmierviskosität und einem kleineren Anteil eines hydratisieren Kaliumborats besteht. Dessen Teilchen sind vorzugsweise im Öl mit Hilfe eines Gemischs aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat und einem Succinimid dispergiert.

Die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln vorgesehenen hydratisierten Kaliumborate entsprechen der Summenformel

worin y eine positive Zahl von 2,5 bis 4,5 und vorzugsweise von 2,5 bis 3,5t besonders bevorzugt von etwa 3» und χ eine Zahl von

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2,0 bis 4,8, vorzugsweise von 2,3 bis 4,4 und besonders bevorzugt von 3»2 bis 4,0 darstellen. Die Summenformel ist empirisch ermittelt und definiert nicht genau die Form, in der Kalium,
Borat und Wasser im Öl vorliegen. Einzelne, im Öl dispergierte
Boratteilchen können eine außerhalb dieser Summenformel liegende Zusammensetzung besitzen, jedoch entspricht die Zusammensetzung aller Teilchen im Mittel der obigen Formel.

Die Boratteilchen sind fast sämtlich kleiner als ein Mikron und vorzugsweise kleiner als 0,5 Mikron.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten im allgemeinen etwa 1
bis 60 Gew.^ (einschließlich Hydratwasser) Kaliumborat. In
Schmiermitteln liegt die Konzentration bei 2,5 bis 25 und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.<f<>. Durch Verminderung des Ölgehalts können Konzentrate mit 25 bis 60 Gew.5» hydratisiertem Kaliumtriborat erzeugt werden. Diese Konzentrate werden durch Zusatz von Öl vor der Verwendung auf die gewünschte Boratkonzentration verdünnt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein
Schmiermittel für extreme Drucke bereitgestellt, welches ein
Öl von Schmierviskosität, 1 bis 6^ Gew.$ einer teilchenhaltigen Dispersion von hydratisiertem Kaliumborat mit einem Bor/Kalium-Verhältnis von etwa 2,5 bis 4,5 und 0,1 bis 1,0 Gew..$ eines
Antiverschleißmittels in Form von Zinkdihydrocarbyldithiophosphat oder einem C. bis CpQ-Ester, C₁. bis CpQ-Amid oder C. bis
CpQ—Aminsalz einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest enthält. Vorzugsweise sind die Teilchen in Öl mit Hilfe eines Dispergiermittelgemischs dispergiert, das aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallsulf onat und einem Succinimid besteht.

Die neuen erfindungsgemäßen Kaliumborat-Dispersionen werden her-

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gestellt, indem man eine Wasser-in-öl-Emulsion aus einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid und Borsäure unter Ausbildung eines Bor/Kalium-Verhältnisses von 2,5 bis 4,5 entwässert. Das Verfahren wird durchgeführt, indem man in das inerte, nicht polare Öl eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid und Borsäure (Kaliumboratlösung) und vorzugsweise einen Emulgator einführt, daa Gemisch kräftig bewegt, so daß eine Emulsion der wässrigen Lösung im Öl entsteht, und dann solange auf solche Temperatur erwärmt, daß die Entwässrung der Mikroemulsion im erwünschten Ausmaß stattfindet. Die Temperatur, auf die die Emulsion erhitzt wird, beträgt im allgemeinen mindestens 120 und gewöhnlich mindestens 140⁰C. Temperaturen bis 23O⁰C können angewandt werden, obgleich vorzugsweise die Temperatur 180⁰C nicht überschreitet· Bei verminderten Drucken können niedrigere Temperaturen verwendet werden. Zweckmäsaig wird das Verfahren jedoch bei Normaldruck im angegebenen Temperaturbereich durchgeführt.

Die Reaktionszeit hängt vom Ausmaß der Entwässerung, der vorhandenen Wassermenge und der Temperatur ab. Die Zeit ist nicht kritisch und wird weitgehend durch die angegebenen Variablen bestimmt. Das anfänglich vorhandene Wasser soll ausreichen zum Lösen des Alkalimetallborats, jedoch soll kein solcher Über-* schuß vorliegen, der die Entwäaserung erschwert.

Die Kaliumboratdispersion kann auch nach einer anderen Methode hergestellt werden. Hierbei wird ein mit Kaliumcarbonat über— alkalisierteff öllösliches Alkali- oder Erdalkalimetallsulfat mit Borsäure umgesetzt unter Bildung eines Kaliumborat-Reaktionsprodukts. Die mit dem Kaliumcarbonat umgesetzte Borsäuremenge sollte ausreichen zur Erzielung eines Kaliumborats mit einem Bor/Ka3,ium-Verhältnis von mindestens 5· Dieses Kaliumborat wird in erf indungsgemäßes Kaliumborat umgewandelt, indem man es mit einer ausreichenden Menge Kaliumhydroxid in Berührung bringt, so daß das Kaliumborat vom Bor/Kalium-Verhältnis

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zwischen 2,5 und 4,5 entsteht. Der Wassergehalt kann durch Zusatz von Wasser oder durch Entwässern des Produkts in der vorstehend beschriebenen Weise eingestellt werden.

Die Umsetzung zwischen dem mit Kaliumcarbonat überalkalisierten Metallsulfonat und Borsäure und die nachfolgende Reaktion mit Kaliumhydroxid können bei einer Temperatur von 20 bis ·
200 und vorzugsweise von 20 bis 150⁰G durchgeführt werden. In den beiden Reaktionsstufen kann ein Verdünnungsmittel vorhanden sein, das anschließend in konventioneller Weise abgestreift wird.

Das gemäß der zv/eiten Ausführungsform der Erfindung vorhandene Antiverschleißmittel, das heißt das Dithiophosphat-Additiv,
liegt in einer Konzentration von 0,01 bis 5>0, vorzugsweise
von 0,1 bis 2,0 und besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,50 Gew,$ vor. Das Gewichtsverhältnis zwischen Antiverschjf5£Lßmittel und teilchenförmigen! Kaliumborat beträgt gewöhnlich zwischen etwa 0,005 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 1 und besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 0,1 Gew.$«

Das Antiverschelißmittel ist ein Zink- oder Aminsalz, ein Ester oder Amid einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure. Es wird gebildet durch Umsetzung der Dihydrocarbyldithiophosphorsäure
mit (1) einer Zinkbase (2) einem C. bis CpQ-Alkohol oder-QGLefin oder (3) einem C, bis C^Q-Amin. Das Amid wird durch Umsetzen der Dithiophosphorsäure mit dem Amin bei erhöhten Temperaturen gebildet, während das Aminsalz aus der Dithiophosphorsäure und dem Amin bei niedrigeren Temperaturen entsteht. Selbstverständlich können Amid und Aminsalz gleichzeitig vorliegen.

Der Hydrocarbylanteil der Dithiophosphorsäure enthält gewöhn-r lieh 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12 und besonders bevorzugt

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6 bis 8 Kohlenstoff atome. Unter einem Hydrocarbylrest wird ein einwertiger organischer Rest im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff verstanden, in welchem jedoch auch kleinere Mengen anderer inerter Beatandteile vorliegen können. Der Hydrocarbylrest kann aliphatisch, aromatisch oder alizyklisch sein oder aus einer Mischung dieser Reste bestehen un'd zum Beispiel ein Aralkyl-, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloal= kylrest oder dergleichen sein, ferner kann er gesättigt oder äthylenisch ungesättigt sein. Beispiele geeigneter Hydrocar= bylreste sied'der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, 4-MethylpeQtyl-, 2-Äthylhexyl-, Hexyl-, Octyl-, Isooctyl-, Stearyl-, Phenyl-, Benzyl-, Äthylbenzyl-, Amyl-, Propenyl·= phenyl-, Dipropenylpaenyl-, Tetrapropenylphenyl-, Tolylrest und dergleichen. Primäre, sekundäre oder tertiäre Hydrocar= bylreste köamen vorliegen, bevorzugt werden jedoch primäre Reste.

Der Ester-, Amid- oder Aminsalz-Anteil des Dithiphosphats enthält im allgemeinen 1 bis 20 und vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome und 0 bis 5 Stickstoffatome (im Falle von Amiden oder Aminsaluen liegen vorzugsweise 1 bis 3 Stickstoffatome bei einem Kohlenstoff/Stickstoff-Atomverhältnis von vorzugsweise 1 bis fÖ vor). Der Ester-, Amid- oder Aminsalz-Anteil des Antive resoleißmitteis enthält beständige organische Reste wie Kohlenwasserstoff- oder äthoxylierte Kohlenwasserstoffgruppen.

Beispiele ftir geeignete Zinkdihydrocarbyldithiophosphate sind:

Zink-di(E-octyl)-dithiophosphat, Zink-butjl-isooctyl-dithiophosphat, . Zink-di-|4^methyl-2-pentyl)-dithiophosphat, Zink-di(tetrapropenylphenyl)-dithiophosphat, Zink-diC2-äthyl-1-hexyl)-dithiophosphat, Zink-di(isooctyl)-dithiophosphat,

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Zink-di(hexyl)-dithiophosphat, Zink-d i( phenyl )-dithiophosphat, Zink-di(äthylphenyl)--dithiophosphat, Zink-di(amyl)~dithiophosphat, Zink-butyl-phenyl-dithiophosphat, Zink-di(octadecyl)-dithiophosphat,

Beispiele für Dihydrocarbyldithiophosphat-Amide sind:

Ä'thylamid des Di(4-methyl~2~pentyl)-dithiophosphats Butylamid des Di(isooctyl)-dithiophosphats Aminoäthylamid des Di(tetrapropenylphenyl)-dithiophosphats Diaminodiäthylenamid des Di(tetrapropenylpb.enyl)'-

dithiophosphats Diaminodiäthylenamid des Di(2-äthyl-1-hexyl)~dithio=

Phosphats.

Das Aminoäthylamid wird hergestellt, indem man Äthylendiamin mit der entsprechenden Dihydrocarbyldithiophosphorsäure vaa— setzt. Die Diaminodiäthylenamide werden erhalten, indem man Diäthylentriamin mit der entsprechenden Dihydrocaa?byldithio= phosphorsäure umsetzt.

Beispiele für Dihydrocarbyldithiophosphat-Aminsalze sind:

Butylaminsalz des Di(2~äthyl~1~hexyl)~dithiophosphats Pentylaminsalz des DiCisooctylJ-dithiophosphats Diäthylentriaminsalz des Di(tetrapropenylphenyl)-

dithiophosphats Äthylendiaminsalz des Di(4~methyl-2~pentyl)~dithio=

Phosphats.

Die bevorzugten Ant«iiverschleißmittel werden aus Dialkyldi=

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thiophosphorsäuren hergestellt, wobei die Alkylreste vorzugsweise sterisch hindernde C₁ bis C,-Verzweigungen aufweisen. Beispiele für sterisch hindernde Alkylreste sind der 2-Äthyl-1-hexyl- und 4-Methyl~2—pentylrest..und dergleichen.

Als ölmedium» intern das Borat oder Borat und Zinksalz dispergiert werden, kann jede beliebige Flüssigkeit niedriger Dielektrizitätskonstante sein, die unter den .Reaktionsbedingungen inert ist (insbesondere nicht verseifbar) und Schmierviskosität besitzt, flüssigkeiten mit Schmierviskosität weisen im allgemeinen Viskositäten von 35 bis 50000 Saybolt Universal Sekunden (SUS) bei 38 C auf. Das flüssige Medium kann aus natürlichen Quellen oder synthetischer Herstellung entstammen. Zu den natürlichen Kohlenwasserstoffölen gehören solche auf Paraffin-, Naphthen— und gemischter Basis. Zu den synthetischen Ölen gehören die Polymeren verschiedener Olefine (im allgemeinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen), die alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe und dergleichen. Zu den nicht aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Ölen gehören die Polyal= kylenoxide (zum Beispiel Polyäthylenoxid), die aromatischen Äther, Silikone und dergleichen. Bevorzugt werden Eohlenwasserstoffhaltige Öle sowohl natürlicher wie synthetischer Herkunft. Besonders bevorzugt unter den Kohlenwasserstoffölen werden solche mit SAE-Viskositätszahlen von 5W bis 2OW und 20 bis 250, insbesondere mit SAE-Viskositätszahlen im Bereich von 75 bis 250.

Der Gehalt des Schmiermittels an Schmieröl hängt von den Konzentrationen der anderen Komponenten ab, da das Schmieröl den Rest des. Mittels-ausmacht, nachdem Alkalimetallboratkonzentration und die Konzentration der anderen gewünschten Additive bestimmt sind. Gewöhnlich beträgt die Ölkonzentration 65 bis etwa 98 Gew.^, vorzugsweise 80 bis etwa 95 Gew.$ in einem Gebrauchsöl und etwa 10 bis etwa 65 Gew. in einem Konzentrat.

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Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise ein Alkalioder Erdalkalimetallsulfonat als -Dispergiermittel, und besonders bevorzugt sowohl ein Metallsulfonat-Dispergiermittel wie ein Succinimid-Dispergiermittel. Das Verhältnis von SuIfonat zu Succinimid ist bestimmend bei der Erzielung der geeigneten Wassertoleranzeigenschaften des borathaltigen Schmiermittels.

Das SuIfonat-Dispergiermittel besteht aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Hydrocarbylsulfonsäure mit 15 bis 200 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt bezeichnet der Ausdruck "SuIfonat" Salze von Sulfonsäuren aus Mineralölprodukten. Diese Säuren sind bekannt. Sie können erhalten werden, indem man Mineralölprodukte mit Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid behandelt. Die dabei entstehenden Säuren sind als Mineralölsulfonsäuren und ihre Salze als Mineralölsulfonate bekannt. Die meisten Verbindungen des Mineralöls, die sulfoniert werden, enthalten eine Öl—löslichmachende Kohlenwasserstoffgruppe. Unter den Begriff der Sulfonate fallen auch die Salze der Sulfonsäuren von synthetischen Alkylarylverbindungen. Diese Säuren werden ebenfalls erhalten, wenn man die Alkylarylverbindung mit Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid behandelt. Mindestens ein Alkylsubstituent am Arylring stellt eine Öl-löslichmachende Gruppe der vorstehend erwähnten Art dar. Die entstehenden Säuren sind als Alkylarylsulfonsäuren und ihre Salze als Alkylarylsulfonate bekannt. Die Sulfonate mit geradkettigem Alkylrest sind als Linear-Alkylsulfonate bekannt.

Die durch Sulfonierung erhaltenen Säuren werden in ihre Metallsalze überführt, indem man sie mit einer basisch reagierenden Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung neutralisiert, wobei man Sulfonate der Metalle von Gruppe I oder Gruppe II des periodischen Systems erhält. Im allgemeinen werden die Säuren mit einer Alkalimetallbase neutralisiert. Erdalkalimetallsalze werden aus den Alkalimetallsalzen hergestellt, oder die SuIfon—

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säure wird direkt mit einer Erdalkalimetallbase neutralisiert.

Die Sulfonate können dann überalkalisiert werden, obgleich dies für die Zwecke vorliegender Erfindung nicht notwendig ist. Überalkalisierte Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, vergleiche zum Beispiel die US-PS 3 496 105, insbesondere Spalte 3 wnd 4·

Die Sulfonate liegen in den Schmierölen in Form der Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze vor. Zu den Alkalimetallsalzen gehören das !Lithium-, das Natrium- und Kaliumsalz, zu den Erdalkalimetallsalzen das Magnesium-, Calcium- und Bariumsalz, wobei von diesen die beiden letzteren bevorzugt werden.

Aufgrund ihrer allgemeinen Verfügbarkeit werden die Salze der MineralölsuljTöüsäuren besonders bevorzugt, insbesondere solcher Mineralölsulfonsäuren, die durch Sulfonieren verschiedener Kohlenwasserstoff raktionen erhalten werden, zum Beispiel von Schmierölfraktionen und aromatenreichen Fraktionen, welche man bei der Extraktion eines Kohlenwasserstofföls mit einem selektiven Lösungsmittel erhält, wobei diese Extrakte gegebenenfalls vor der Sulfonierung alkyliert werden durch Umsetzung mit Olefinen oder AlkylChloriden mittels eines Alkylierungskatalysatorsj ferner organischer Polysulfonsäuren wie Benzoldisulfonsäure, die gegebenenfalls alkyliert sein kann, und dergleichen. Die bevorzugten Salze zur erfindungsgemäßen Verwendung Bind solche ölkylierter aromatischer Sulfonsäuren, deren Al= kylrest (e) mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome aufweisen, zum Beispiel etw© 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome. Beispiele für diese bevorzugten Sulfonat-Ausgangsmaterialien sind die aliphatisch substituierten zyklischen Sulfonsäuren, in welchen der oder die aliphatischen Substituenten insgesamt mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweisen, zum Beispiel die Alkylarylsulfonsäuren, ölkylcycloaliphatischen Sulfonsäuren und alkylhete-

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roeyclischen Sulfonsäuren, sowie die aliphatischen Sulfonsäuren mit aliphatischen Resten von insgesamt mindestens 12 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele dieser öllöslichen Sulfonsäuren sind Mineralsulfonsäuren, Petrolatumsulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Naphthalinsulfonsäuren, substituierte Sulfonsäuren wie Cetylbenzolsulfonsäure, Cetylphenol= sulfonsäure und dergleichen, aliphatische Sulfonsäuren wie Paraffinwachs-Sulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachs-Sulfonsäuren, Hydroxyl-substituierte Paraffinwachs-Sulfonsäuren und dergleichen, cycloaliphatische Sulfonsäuren wie Mineralöl-Naphthalinsulf onsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Mono- und Polywachs—substituierte Cyclohexylsulfonsäuren und dergleichen. Unter "Mineralölsulfonsäuren" sollen sämtliche Sulfonsäuren verstanden werden, die direkt aus Erdölprodukten erhalten werden.

Typische Sulfonate von Metallen der Gruppe II des periodischen Systems sind folgende Metallsulfonate: Das Calcium-, Barium- und Magnesiumsalz der Paraffinöl-Benzolsulfonsäure (white oil benzene sulfonate), Calcium-dipolypropen-benzolsulfonat, Barium-dipolypropen-benzolsulfonat, Magnesium-dipolypropenbenzolsulfonat, das Calcium-, Barium- und Magnesiumsalz der Mahagoni-Petroleumsulfonsäure (mahogany petroleum sulfonate) Calcium-triacontyl-sulfonat, Magnesium-triacontyl-sulfonat, Calcium-lauryl-sulfonat, Barium-laurylsulfonat, Magnesiumlauryl-sulfonat und dergleichen.

Die Konzentration des Metallsulfonats kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken, je nach der Konzentration der Kaliumborat-Teilchen. Im allgemeinen liegt die Konzentration jedoch bei 0,2 bis etwa 5 und vorzugsweise etwa 0,3 bis 3

Gemäß der besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung

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sind ferner 0,01 bis 2 und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.$ eines Succinimid-Dispergiermittels im Borathaitigen Schmiermittel vorhanden. Diese Succinimide werden gewöhnlich durch Umsetzung einer Alkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid mit Alkylen= polyaminen erhalten. Sie werden als folgender Formel entsprechend betrachtet

j - ' R-CH-C ^.

! · ' ■ A_H «^-N-Alk-f-N-AIk). -NR³R⁴* · ν-η^"¹- ι χ

! - 5 R⁵

worin R im wesentlichen einen Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 3000 (das heißt mit etwa 30 bis etwa 200 Kohlenstoffatomen), Alk einen Alkylenrest mit 2 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R , R und R^ C₁ bis C,-Alkyl- oder Alkoxyreste oder Wasserstoff (vorzugsweise Wasserstoff) und χ eine ganze Zahl von 0 bis 6 und vorzugsweise von 0 bis 3 darstellen. Das tatsächliche Reaktionsprodukt aus Alkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid und Alkylenpolyantin umfaßt ein Verbindungsgeniisch, das Succinamid=

und. -<
säuren Succinimide einschließt. Es ist jedoch gebräuchlich, dieses Reaktionsprodukt als "Succinimid" der vorstehend angegebenen Formel zu bezeichnen, da dieses eine Hauptkomponente des Gemische darstellt; vergl. US-PSS 3 202 678, 3 024 237 und 3 172 892.

Diese N-substituierten Alkenylsuccinimide können hergestellt werden, indem man Maleinsäureanhydrid mit einem olefiüischen Kohlenwasserstoff umsetzt, worauf das resultierende AlkenylbernsteinsäMieanhydrid mit dem Alkylenpolyamin umgesetzt wird. Der R-Rest in obiger Formel, das heißt der Alkenylrest, entstammt vorzugsweise einem Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Der Alkenylrest wird somit erhalten, indem man ein Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen polymerisierliunter Bildung eines Kohlenwasserstoffs mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis

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3000. Beispiele für derartige Olefine sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten und deren Gemische»

Die bevorzugten Polyalkylenamine zur Herstellung der Succinimide entsprechen der Formel

worin y eine ganze Zahl von 1 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 6, A und K im wesentlichen Kohlenwasserstoffreste oder V/asserstoff und Alk vorzugsweise einen niederen Alkylenrest mit weniger als etwa 8 Kohlenstoffatomen darstellen. Zu den Alkylenaminen gehören im wesentlichen die Methylenamine, Äthylenamine, Butylenamine, Propylenamine, Pentylenamine, Hexylenamine, Heptylenamine, Octylenamine, andere Polymethylen= amine und ferner die zyklischen und höheren Homologen dieser Amine wie Piperazine und äminoalkylsubstituierte Piperazine. Spezielle Beispiele sind Äthylendiamin, Sriäthylentetramin, Propylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylen= pentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di(trimethy= len)-triamin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)~imidazolin, 4-Methylimidazolin, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,3-Bis(2-amino= äthyl)imidazolin, 1-(2-Aminopropyl)piperazin, 1,4~Bis(2~ aminoäthyl)-piperazin und 2-Methyl~1-(2-aminobutyl)piperazin. Höhere Homologe, die beispielsweise durch Kondensieren von 2 oder mehreren der obigen Alkylenamine erhalten werden, sind ebenfalls brauchbar.

Besonders geeignet sind die Äthylenamine. Bezüglich ihrer Beschreibung sei auf "Ethylene Amines" in "Encyclopedia of Chemical Technology," Kirk-Othmer, Bd. 5, S. 898-905 (Interscience Publishers, New York, 1950) verwiesen.

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Der Ausdruck *Äthylenamin" bezeichnet einen Sammelbegriff für eine Klasse von Polyaminen, die weitgehend der Formel

H₂N(CH₂CHNH) H

! ^kZ ^y

entsprechen, worin R einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet und y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Unter diesen Ausdruck fallen zum Beispiel das Ä'thylendiamin, Diäthylentriamin, Tri= äthylentetramia, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, 1,2-Diaminop3*opan, K,N-Di-(I-methyl-2-aminomethyl)amin und dergleichen.

Das Gemisch aus Metallsulfonat-Dispergiermittel und oberflächenaktivem Succißlmid-Diepergiermittel liegt im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,25 bis 5 und üblicher von etwa 0,5 bis 5 Gew.fo des Mittels vor. Die genaue Menge des Dispergiermittelgemischs hängt vom jeweiligen Gemisch und der Gesamtmenge an Borat im Öl ab» Im allgemeinen verwendet man etwa 0,05 bis 0,5 und gebräuchlicher etwa 0,1 bis 0,3 Gewichtsteile des Gemischs pro Gewichtsteil Kaliumborat. Bei den Konzentraten wird die Konzentration des Gemische eher in Bezug auf das Kaliumborat angegeben als in festen Prozentwerten, die sich auf das Schmiermittel beziehen. Im allgemeinen wird das Dispergiermittelgemisch in den höheren Konzentrationen bei höheren Kaliumboratkonzentrationen verwendet.

Auch andere Materialien können als Additive in den erfindungs— gemäßen Mittel vorhanden sein. Sie werden zugesetzt, um einige der Eigensetief ten, die dem Schmiermittel durch das Kalium— borat erteilt werden, zu verstärken, oder um dem Schmiermittel andere erwünschte Eigenschaften zu geben. Zu diesen Additiven gehören Rostinhibitoren, Antioxidantien, Öligkeitsmittel, Schauminhibitoren, Verbesserer des Viekositätsindex, fließ-

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punktserniedriger und dergleichen. Gewöhnlich sind diese Additive in Mengen von etwa 0,01 bis 5 und vorzugsweise von etwa 0,1 bis 2 Gew.^, bezogen auf das gesamte Gemisch, vorhanden. Mit Vorteil wird auch Antischaummittel zugesetzt. Die hierfür erforderliche Menge beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 50 ppm, bezogen auf das gesamte Gemisch.

Beispiel 1

Ein Glaskolben wird mit 102 g neutralem Mineralöl 126, 36 g neutralem Calcium-Mineralölsulfonat (hergestellt durch sulfonieren eines HeutralÖls 480 und Neutralisieren der Sulfonsäure mit Natriumhydroxid und anschließender Umsetzung mit Calciumchlorid unter Bildung des Calciumsulfonats), das etwa 1,7$ Calcium aufweist, und 12 g Polyisobutenylsuccinimid als Dispergiermittel (hergestellt durch Umsetzen von Polyisobutenyl= bernsteinsäureanhydrid mit Tetraäthylenpentamin) beschickt. Der Kolbeninhalt wird gemischt und dann werden 100 ml Vtasser, das 12Ü g Kaliumborat (hergestellt aus 66 g 86$ igem Kaliumhydroxid und 124 g Borsäure) enthält, zugegeben. Anschließend wird kräftig gerührt unter Bildung einer beständigen Mikroemulsion aus der wässrigen Phase im Ölmedium. Die Emulsion wird bei 135 G entwässert, wobei man 278 g Produkt erhält. Dies entspricht etwa 2,5 Mol Hydratwasser, das in den Kaliumborat-Teilchen zurückbleibt. Das teilchenförmige Borat entspricht folgender Summenfο rmel:

K₂O.2B₂O₃.2,5H₂O

Beispiel 2

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Kaliumtriborat-Dispersion. Ein Glaskolben wird mit 102 g neutralem Mineralöl 126, 36 g eines neutralen Calciumsulfonat-Dispergiermittels der in Beispiel 1 beschriebenen Art und 12g eines Succinimid-Dispergiermittels der in Beispiel 1 erwähnten Art

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beschickt. Der Kolbeninhalt wird vermischt, dann werden 2OU ml Wasser, daa 119 g 86$ iges Kaliumborat (hergestellt durch Umsetzung von 52 g Kaliumhydroxid mit 145 g Borsäure) enthält, zugegeben. Der Kolbeninhalt wird kräftig gerührt unter Bildung einer beständigen Mikroemulsion der wässrigen Phase in der Mineralölphase. Die Emulsion wird bei 132 C entwässert, wobei man 286 g Produkt erhält. Gemäiä IR-Analyse liegen 8^ wasser in der Emulsion vor. Dies entspricht etwa 3,2 Mol Hydratwasser in den Kaliumborat-Seilchen. Für das teilehenförmige Borat wurde die Summenfοrmel;

K₂O.3B₂O₃.3,2H₂O

berechnet·

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abweichung, daß man 104 g Kaliumborat (hergestellt durch Umsetzung von 40 g 865ε igem Kaliumhydroxid und 152 g. Borsäure) zusammen mit 300 ml Wasser in 4en Kolben einführt. Der Kolbeninhalt wird entwässert, so daö man etwa 274 g Produkt erhält. Für das teilchenförmige Borat wird folgende Summenformel berechnet: .

K₂O.4B₂O₅.3,6H₂O

Beispiel 4

Ein Glaskolben .wird mit 102 g neutralem Mineralöl 130, 36 g neutralem Calcium-Mineralölsurfonat der in Beispiel 1 beschriebenen Art und 12 g eines Polyisobutenylsuccinimids der in Beispiel 1 beschriebenen Art beschickt. Der Kolbeninhalt wird gemischt und dann werden 100 ml Wasser, welches 245 g Natriummetaborat enthält, zugegeben. Der Inhalt wird kräftig gerührt unter Bildung einer beständigen Mikroemulsion der wässrigen Phase im Ölmedium. Die Emulsion wird bei etwa 135°C

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entwässert unter Bildung von 300 g Produkt. Eiir das teilchen förmige Borat berechnet sich folgende Summenformel:

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wird in größerem Maßstab wiederholt, wobei das Verhältnis der Dispergiermittel verändert wird. Ein Kessel wird mit 5628 g neutralem Mineralöl 130, 974 g eines neutralen Calcium-Mineralölsulfonats der in Beispiel 1 beschriebenen Art und 1817 g eines Polyisobutenylsuccinimids der in Beispiel 1 beschriebenen Art beschickt. Der Kolbeninhalt wird gemischt und dann werden 12500 ml Wasser, das 2870 g Kaliumhydroxid und 8000 g Borsäure enthält, zugegeben. Dann wird mittels einer Manton-Ciaulin Mühle kräftig bewegt unter Bildung einer beständigen Mikroemulsion der wässrigen Phase im öligen Medium. Die Emulsion wird bei 130⁰C entwässert, wobei 11120 g Produkt erhalten werden. Die IK-Analyse gibt 5$ Wasser in der Emulsion an. Dies entspricht etwa 2,0 Mol Hydratwasser in den Kaliumborat-Teilchen. Für das teilchenförmige Borat berechnet sich die Summenformel:

.2H₂O

Beispiel 6

der nach dem Verfahren von. Beispiel 5 hergestellten Dispersion werden in ein Kohlenwasserstofföl SAE 90 eingearbeitet, zu dem 1,5$ Wasser zugesetzt werden. Das Gemisch wird gerührt, bis sämtliches Wasser von den Boratteilchen aufgenommen worden ist. Die IR-Analyse zeigt 1,6$ Wasser im fertigen Öl an, was 7»0 Mol Hydratwasser in den Kaliumborat-Teilchen entspricht, für die Teilchendispersion berechnet sich die Summenformel:

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Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 18 g des in Beispiel 1 beschriebenen neutralen Calciumsulfonats und 30 g des in Beispiel 1 beschriebenen Succinimide.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch mit 108 g Neutralöl und 12 g Calciumsulfonat.

Beispiel 9

Dieses Beispiel illustriert die verschiedenen Verhaltenseigenschaften der borathaltigen Mittel. Eine Testreihe wird mit jeder Probe durchgeführt, wobei das Druckverhalten (Timken-Test), die Antiverschleißeigenschaften (4-Kugelverschleißtest), die Verträglichkeit und das Auslaufen von Dichtungen beurteilt werden. Der Timken-Test ist in ASTM D-2782-69T beschrieben, der 4-Kugel-Ve-rschleißtest in ASTM D-2873-69T. Der Verträglichkeitstest wird durchgeführt, indem man mit jedem Gewichtsteil des Schmieröls, das 5% eines Metallborats enthält, ein Gewichts— teil eines Schmieröls mit 3 bis 5 Gew.^ eines konventionellen sulfurierten Esteradditivs (OLOA 910) vermischt. Das Gemisch wird. 24⁰C in einen Wärmeschrank von 149°C gestellt. Hat sich danach ein beständiges Gel aus 5 bis 100$ des Gemische gebildet, so wird die Verträglichkeit als "nicht bestanden" bewertet. Hat sich hingegen ein leichtes Gel oder Sediment in einer Menge von weniger als 5i° des Gemischs oder kein Niederschlag gebildet, so wird die Verträglichkeit als "bestanden" bewertet. Der Test auf Dichtungsauslaufen wird durchgeführt, indem man eine Probe des Testöls einer Dichtungsauslauf-Apparatur eingibt und die im Verlauf von 48 Stunden auslaufende Ölmenge mißt. Die Apparatur besteht aus einer geschlossenen Kammer^durch die eine abgedichtete Welle führt. Die Dichtungen

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sind an jedem Ende der Kammer derart angeordnet, daß sie das Auslaufen von Öl aus der Kammer entlang der Welle nach außen angebrachten Sammelzylindern verhindern. Die V/elle wird mit 3600 Umdrehungen pro Minute betrieben und das Öl innerhalb der Kammer steht unter Normaldruck und einer Temperatur von etwa 57°G. Ein Testöl, von welchem weniger als 10 ml im Verlauf von 48 Stunden auslaufen und das keine Ablagerung an der Welle bildet, wird als gut bewertet. Ein Testöl, von dem 10 bis 30 ml im Verlauf von 48 Stunden auslaufen, bei schwacher Ablagerung, wird als mäßig bewertet, und ein Testöl, von dem mehr als 40 ml auslaufen und das im Verlauf von 48 Stunden eine schwere Ablagerung bildet, wird als schlecht bezeichnet.

Sieben Ölproben werden getestet. Die Ölproben entsprechen mit Ausnahme des letzten den in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen borathaltigen Schmiermitteln. Die Probe 18 wird nach dem Verfahren von Beispiel 4 erzeugt, jedoch wird auf geringeren Yiassergehalt entwässert. Die Testprobe 1 besteht somit aus dem Schmiermittel gemäß Beispiel 1, Probe 2 aus dem Schmiermittel gemäß Beispiel 2 und dergleichen. Jede Olprobe wird obigen 4 Tests unterworfen (Timken-Test., 4-Kugel-Verschleißtest, Ver— träglichkeitstest und Test auf Auslaufen der Dichtung). Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I

Eigenschaften der Borat-Dispersioneη

Test probe	Konnentration	K₂O	Borat	T imken-Belas tg. (Bestanden, kg)	4-Kugel-Ver-	Auslaufen d.Dichtung	Verträglichkeit
σι ¹		K₂O	.2BgO₃.2,5HgO	45,4	0,439	—_	nicht bestanden
ο ep 2 CD	Il	KgO	• 3JBo^-Z · 2 j 8H₀O	45,4	0,54	gut	bestanden
CD ·ζ cn	Il	Na₂O	.4BgO₃.3,6HgO	27,2	0,60	—	bestanden ^ ro
Il 4	It	K₂O KgO	. B₂O₃.2,OHgO	45,4	0,39	schlecht	nicht bestanden
ί 5 ro 6	It Il	Na₂O	.3BgO₃.2,OHgO .3BgO₃.7,OHgO	18,1 45,1	——	schlecht	bestanden
18	It	. BgO₃.1,0HgO	45,4	0,40	gut	nicht bestanden

CO O N) CO O

Die Wassertoleranz der Probenöle wird nach einer von zwei vergleichbaren Testmethoden bestimmt. Beim ersten Test wird einem Öl mit 5 Gew.$ Boratfeststoffen Wasser bis zu einem Wassergehalt von 10$ zugesetzt. Das Gemisch wird dann auf 11O°C erhitzt, bis nur 2°/> Wasser im 01 zurückbleiben. Das teilweise entwässerte G-emisch wird täglich auf Menge und Härte von Ablagerungen untersucht. Proben mit mehreren harten Niederschlagen werden als schlecht bezeichnet, während solche mit wenig oder keinem Niederschlag als gut bewertet werden. Beim zweiten Test wird eine Abwandlung des Coordinating Research Counsel l-33-.Test angewandt. Bei diesem Test werden 1,18 1 des zu testenden Schmieröls in ein aufgebocktes Automobil-Differentialgetriebe eingefüllt, und Wasser wird zugesetzt. Das Differentialgetriebe wird dann unter Erhitzen bewegt und anschließend wird ohne Drehung weiter erhitzt. Bei der vorliegend angewandten Verauchsabwandlung wird Wasser in einer Menge von etwa 250 ml (statt 28,3 ml) zugegeben und das Differentialgetriebe wird während des Erhitzens kontinuierlich bewegt. Man wendet die gleichen Bewertungen schlecht und gut an. Da beide Tests für die vorliegenden Zwecke vergleichbare Ergebnisse liefern, wird in folgender Tabelle der jeweils angewandte Test nicht besonders aufgeführt.

Die Antiverschleißeigenschaften der Schmiermittel gemäß der zweiten Ausführungsform vorliegender Erfindung werden bestimmt, indem man das zu testende Schmiermittel dem bekannten 4-Kugel-Test unterwirft. Dieser Test wird in Boner, S. 222-224 beschrieben. Bei diesem Test werden 3 Stahlkugeln der in Kugellagern üblichen Art von 1,27 cm Größe in einen Stahlbecher eingelegt und befestigt. Eine vierte Kugel gleicher Art befindet sich starr befestigt am Ende einer Welle, die um eine vertikale Achse rotiert. Die Kugeln werden in das Testschmiermittel eingetaucht und die vierte Kugel wird unter einer zu messenden Belastung gegen die anderen drei Kugeln gedruckt. Die vierte

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Kugel wird sodann mit vorbestimmter Geschwindigkeit während einer bestimmten Zeit rotiert. Danach werden die an den feststehenden Kugeln entstandenen Narbendurchmesser gemessen und gemittelt und die mittlere Narbengröße wird als Testergebnis aufgetragen« Je kleiner die Verschleißnarben, desto besser sind die Eigenschaften des Schmiermittels bei extremen Drucken. Ein befriedigendes Schmiermittel für extreme Drucke darf im 4-Kugel-Test keine Narben von mehr als 0,6 und vorzugsweise nicht mehr als 0,5 mm zeigen.

Acht Ölproben werden getestet. Sie entsprechen den borathal- · tigen Schmiermitteln der vorangehenden acht Beispiele. Probe ist somit das Schmiermittel von Beispiel 1, Probe 2 das Schmiermittel von Beispiel 2 und dergleichen. Die Testergebnisse zeigt Tabelle II:

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Tabelle II

	Eigenschaften	K₂O.2B₂O₃	.2,5H₂O	der Borat-Dispersionen	4-Kugel-Ver- schleiß mm	Auslaufen d.Dichtg.	Verträg lichkeit	Wasser- Toleranz	• gut
Test probe	Konzentration, Gew. '/o Borat	K₂O.3B₂O₃	.3,2H₂O	Timken-Belastung (Bestanden, kg)	0,439	—	nicht best		gut
1	10	K₂O.3B₂O₃	.3,2H₂O	45,4	0,54	gut	bestanden	schlecht	gut ■
2	10	K₂O.3B₂O₃	.3,2H₂O	45,4	0,61 .	gut	bestanden	gut
ö 7 co	10	K₂O.4B₂O₃	.3,6H₂O	45,4	0,71	gut	bestanden	gut ,
S ⁸	10	Na₂O. B₂O₃	.2,0H₂O	45,4	0,60	gut	bestanden	rv>
5 3	10	K₂O.3B₂O₃	.2,0H₂O	27,2	0,39	schlecht	nicht best
-» 4	10	K₂OOB₂O₃	.7,0H₂O	45,4	—	—	—
S ₅	10	18,1	—	schlecht	bestanden
6	10	45,4

⁺50-kg Gewicht, 30-Minuten Betriebszeit und 1730 UpM

CO O K) CO Ό

Beispiel 10

Dieses Beispiel illustriert den Synergismus zwischen einem Zink-dihydroearbyldithiophosphat-Additiv und den Boratteilchen hinsichtlich den Antiverschleißeigenschaften des Schmiermittels In diesem Beispiel werden mehrere Schmiermittelproben dem 4— Kugel-Versohleißtest (ASTM D-2873-69T) und dem vorstehend beschriebenen ffassertoleranztest unterworfen. Die zu testenden Schmiermittel bestehen aus neutralem Mineralöl 126, welches ein Ualciumsalfonat—Dispergiermittel der in Beispiel 1 beschriebenen Art und ein Succinimid-Dispergiermittel der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Art sowie 10 Gew.$ Kaliumborat (Herstellung siehe Beispiel 7) enthält. Der Testprobe werden unterschiedliche Mengen Dihydrocarbyldithiophosphat-Zinksalze und -ester zugesetzt und die Proben werden dem ASTM-4-Kugeltest unterworfen: Belastung 50 kg, Testdauer 30 Minuten, 1730 Umdrehungen der 4· Kugel pro Minute. Die Versuchsergebnisse zeigt Tabelle III. Der Narbendurchmesser ist überraschenderweise niedriger bei Gemischen aus Kaliumborat und Zinkdithiophosphat als bei jedem dieser Additive allein.

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tabelle III iiiigenschaften von Mischungen aus -Borat und Antiverschleiflmittel

Borat-Additiv

Dihydrocarbyl-dithiophosphat

1 2 3 4 5 6

α» 7

ο 8

co 9

οο ₁₀

ϊ 12 -* 13 -* 14

16

17 18

19

Typ

K₂0.3BgE).

kein

KpO. KpO. KoO.

'kein * kein kein 5-3,2HpO .3,2H^O

Bsp.7, Bsp. Bsp.7 Bsp.7 Bsp.7 Bsp.7 Bsp. Bsp.7 Bsp.7

KpO. 3BpO^. 3,2HpO K₉0.3B₉O*..3, 2H₉O KpO.3BpO*.3,2HpO KgO.3BgO*.3,2HgO

KgO.3BgO,.3,2H₂O (Bsp.7)

K₂O.3BgO₅.3,2H₂O (Bsp.7)

K₂O.3BgO₃.3,2H₂O (Bsp.7)

KgO.3BgO₃.3,2HgO (Bsp.7)

⁺Diäthylentriamin

Konz.

(Bsp.7) .

10 10 10 10 10 10 10 10 10

Typ

Narben- Wasser-

Konz. durchm. toleranz

Zn-di
Zn-di
Zn-di
Zn-di
Zn-di
Zn-di
Zn-di
Zn-di

kein

4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat 2-ätb.yl-i-hexyll-dithiophosphat 2~äthyl-1-hexyl)-dithiopliosphat 4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat 2-äthyl-1-hex^l)-dithiophosphat 4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat 4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat 4-methyl-2-pentyl)-dithiopliosphat

Gew.$	(mm)	gut
	0,71	gut
—	0,61	-»*»■.
0,5	0,62	_.—
0,5	0,62	——
0,25	0,66	—
0,1	0,51	gut
0,25	0,41

Zn-di(isooctyl)-dithiophosphat

Zn-dif4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat

Zn-di(isooctyl)-dithiopnosphat

Styrolester von Di(2-äthyl-1-hexyl)-dithiophosphat

Sty-rolester von Di(isooctyl)-dithio-

phosphat

Styrolester von Gemisch aus Iaobutyl-u.» 2-Metb.yl-1-pentyl-ditb.iophospb.at

Styrolester von I)i(tetrapropenylphenyl)-

dithiophosphat

Produkt aMsDETA⁺ * 2 Mol Di(tetra-

propenylphenyl)-dithiophosphorsäure

Zn-di(octadecylj-dithiophosphat

0,25 0,46(0,43) gut

0,5 0,40 gut

1,0 0,46 gut

0,25 — schlecht

0,25 0,50 gut

0,25 0,46 schlecht

2,0 0,41

2,0 0,63

1,0 0,43 1,0 0,41

gut gut

K) cn co ο

Claims

Patentansprüche

1. Additiv für Schmiermittel für extreme Drucke, gekennzeichnet durch teilchenförmiges hydratisiertes Kaliumborat mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 Mikron und einem Bor/Kalium~Verhältnis von 2,5 bis 4,5·

2. Schmieröl, gekennzeichnet durch 2,5 bis 25$, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines teilchenförmigen hydratisierten Kaliumborate mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 Mikron und einem Bor/Kalium-Verhältnis von 2-, 5 bis 3,5.

3. Schmieröl nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein öllösliches Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat als Dispergiermittel.

4. Schmiermittel nach Anspruch 3. gekennzeichnet durch ein

weitferes

öllösliches Succinimid als Dispergiermittel.

5· Schmiermittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Kaliumborat 2,0 bis 4,8 Mol Hydratwasser enthält.

6. Schmieröl nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch 1 bis 60 · Gew.^ eines hydratisierten Kaliumborats der Summenformel:

worin χ eine Zahl von etwa 2 bis 4,8 ist, das zusammen mit einer Kombination aus einem öllöslichen Alkali- oder Erdalkalimetallsulf onat-Dispergiermittel und einem Alkenyl= succinimid-Dispergiermittel im Öl dispergiert ist.

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7· S-ehmieröl nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat ein Calcium-Mi~ neralölsulfonat (Calcium-petroleumsulfonat) enthält.

8. Schmieröl nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkenylsuccinimid der allgemeinen Formel

Il

R-CH-C-^ , ,

¹ ,N-AIk-(-N-AIk) -^⁴ C ' ^x

R 0

worin R im wesentlichen einen Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000, R⁵, R⁴ und R⁵ einen C₁ bis C.-Alkyl-, C₁ bis C.-Alkoxyrest oder Wasserstoff, Alk einen C„ bis C₁jAlkylenrest und χ eine ganze ' Zahl von 0 bis 6 darstellen.

9- Schmieröl nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch 0,2 bis 5 Gew. ⁰Jo Calciummineralölsulfonat und 0,01 bis 2 Gew.°/o Alkenylsuccinimid.

10. Verwendung eines Schmiermittels, das 2,5 bis 20 Gew.i<> Mikro= teilchen aus hydratisiertem Kaliumborat mit einem Bor/Ka= lium-Verhältnis von 2,5 bis 4,5 enthält, zum Schmieren von zwei sich bewegenden Metallteilen.

11· Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittels für extreme Drucke, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Öl von Schmierviskosität ein teilchenförmiges hydratisiertes Kaliumbo.rat gemäß Anspruch 1 mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 Mikron und einem Bor/Kalium-Verhältnis von 2,5 bis 4,5 zusetzt.

12. Schmieröl, das (1) ein Öl von Schmierviskosität enthält,

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gekennzeichnet durch (2) 1 bie 60 Gew.^ eines teilchenförmigen hydratisierten Kaliumborats gemäß Anspruch 1 in dispergierter Form und (3) 0,01 bis 5 Gew.?& eines Antiverschleißmittels in Form von (a) einem Zink-dihydrocarbyldi= thiophosphat mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest, (b) einem C. bis Gp_O-Ester, 0. bis Cp^-Amid » oder C. bis Cp^-Aminsalz einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbyl= rest oder (c) Gemischen davon.

13. Schmieröl, gekennzeichnet durli 2,5 bis 25 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Gemische, eines teilchenförmigen hydratisierten Calciumborats gemäß Anspruch. 1 mit einer mittle-

em ren Teilchengröße von weniger als 1 Mikron und ein Bor/ Kalium-Verhältnis von 2,5 bis 4,5, das 2 bis 5 Mol Hydratwasser enthält, und 0,1 bis 2 Gew.^ eines Antiverschleißmittels in Form von (a) einem Zink-Dihydrocarbyldithio= phosphat mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest, (b) einem C₁ bis Cp^-Ester, G₁ bis CpQ-Amid oder C₁ bis Cp^-Aminsalz einer Dihydrocarbyldithiophos= phorsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydro= cylrest oder (c) Gemischen davon.

14· Schmieröl nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antiverschleißmittel ein Zinkdihydrocarbyldithiophos= phat mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest enthält.

15· Schmieröl nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrocarbylrest ein Alkylrest mit C₁ bis C,~sterisch gehinderten Verzweigungen ist.

16. Schmieröl nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ein öllösliches Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat-Dispergiermittel enthält.

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17· Bchmieröl nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daö es ferner ein öllösliches Succinimid-Dispergiermittel enthält.

18. Schmieröl nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenfönnige Kaliumborat 2,8 bis 4,8 Mol Hydratwasser enthält.

"19· Schmieröl, gekennzeichnet durch (1) 2,5 bis 25 Gew.°ß> eines hydratisieren Kaliumborats der Summenformel:

K₂CyB₂O₅. XH₂O

worin χ eine Zahl von 2 bis etwa 4,8 und y eine Zahl von etwa 2,5 bis etwa 4,5 darstellen, wobei das Kaliumborat in Kombination mit einem öllöslichen Alkali- oder Erdalkali= metallsulfonat-Dispergiermittel und einem Alkenylsuecinimid-Dispergiermittel dispergiert vorliegt, und (2) 0,1 bis 5 Gew.$ eines Antiverschleißmittels in JiOrm von (a) einem Zink-dihydrocarbyldithiophosphat mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest, (b) einem C₁ bis C₂₀-Ester, C₁ bis C₂Q-AmId oder C₁ bis C₂₀ Aminsalz einer Dihydrocar= ' byldithiophosphorsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest, oder (c) Gemischen davon.

20. Schmieröl nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat-Dispergiermittel ein Calciummineralölsulfonat enthält.

21. Schmieröl nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkenylsuccinimid-Dispergiermittel ein Polyisobutenyl= succinimid enthält, das durch Umsetzung von Polyisobutenyl= bernsteinsäureanhydrid mit Tetraäthylenpentamin gebildet ist.

22. Schmieröl nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es als AntiverscheQj_ißmittel ein Zink-Dihydrocarbyldithiophos=

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phat enthält.

23· Schmieröl nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zink-dialkyldithiophosphat mit sterisch gehinderten Alkylresten enthält.

24· Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls mit verbesserten Eigenschaften bei extremen Drucken, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Öl von Schmierviskosität (1) teil= chenförmiges hydratisiertes Kaliumborat gemäß Anspruch 1 und (2) ein Antiversche^Lißmittel in üOrm (a) eines Zinkdihydrocarbyldithiophosphatsmit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest, (b) eines C. bis CpQ-Esters, C. bis GpQ-Amids oder G₁ bis Cp^-Aminsalzes einer Dihydro= carbyldithiophosphorsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest oder (c) Gemischen davon beimischt.

25· Verwendung eines Schmieröls gemäß Anspruch 13, zum Schmieren von zwei sich bewegenden Metallischen Teilen.

Für: Chevron Research Company

San Francisco!/ CaI., V.St.A.

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Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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