DE69535586T2

DE69535586T2 - Thiocarbamate und Phosphorester enthaltende Schmiermittel und Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE69535586T2
Application number: DE69535586T
Authority: DE
Inventors: Betsy J. Mentor Butke; Craig D. Perry TIPTON; Reed H. Mentor Walsh
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1995-11-09
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2015-11-10
Also published as: CA2162438A1; CA2162438C; EP0712923B1; AU694807B2; ZA959668B; EP0712923A1; US5843873A; JPH08209171A; AU3786095A; DE69535586D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Additive und Zusammensetzungen, die als Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten mit guten Hochdruck- und Antiverschleißeigenschaften verwendbar sind.
Die US-PS 4,609,480 , Hata et al., 2. September 1986, beschreibt eine Schmiermittelzusammensetzung, die (a) einen Dithiocarbamatsäureester und/oder eine Alkylthiocarbamoylverbindung und (b) eine 1,3,4-Thiadiazol-Verbindung umfasst. Ein drittes Additiv kann vorhanden sein wie Phosphorsäureester und Phosphorester wie Mono-, Di- oder Tributylphosphit.
Die US-PS 4,758,362 , Butke, 19. Juli 1988, beschreibt Carbamatadditive für Schmiermittelzusammensetzungen mit niedrigem Phosphorgehalt oder phosphorfreie Schmiermittelzusammensetzungen. Das Additiv weist die Formel
auf, worin X ein O- oder S-Atom ist und Z eine der mehreren aufgelisteten Gruppen ist. Diese Additive sollen verbesserte Hochdruck- und Antiverschleißeigenschaften an Schmiermittelzusammensetzungen verleihen. Die Zusammensetzungen können andere Additive und Chemien enthalten.
Die US-PS 4,360,438 , Rowan et al., 23. November 1982 beschreibt eine synergistische Antiverschleißzusammensetzung, die ein sulfuriertes Molybdändialkyldithiocarbamat und eine organische Schwefelverbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dithiocarbamatsäureestern, sulfurierten Ölen und polysulfurierten Olefinen. Die Ester der Dithiocarbaminsäure können die Formel
aufweisen. Schwefel-Phosphor-artige Additive können auch vorhanden sein.
Die WO 92/19703 beschreibt zinkdithiophosphatfreie Zusammensetzungen, die als Additive für Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten verwendbar sind und (A) mindestens ein basisches Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sauren organischen Verbindung oder Gemische davon, (B) mindestens einen Metalldeaktivator, der von Dimercaptothiadiazol verschieden ist, oder Derivate davon und (C) mindestens ein Hydrocarbylphosphit umfasst, wobei das Verhältnis der Äquivalente von (A) basierend auf der Gesamtbasenzahl zu den Äquivalenten an (C) basierend auf Phosphoratomen mindestens 1 beträgt, mit der Maßgabe, dass, wenn (A) ein basisches Magnesiumsalicylat ist, sodann die Zusammensetzung (D) bis zu etwa 0,40 Gew.-% eines schwefel-, phosphor- oder schwefel- und phosphorhaltigen Antiverschleißmittels enthält.
Die EP-A-0 678 569 beschreibt eine Schmierzusammensetzung mit verbesserten Oxidationshemmeigenschaften, die eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität mit einer Iodzahl von weniger als etwa 9, (A) ein oder mehrere Antioxidanzien, wobei die Gesamtmenge an Antioxidanz mindestens etwa 2 Gew.-% beträgt, (B) etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-% mindestens eines Dispergiermittels oder Detergenz, und gegebenenfalls (C) mindestens ein Additiv, ausgewählt aus (i) einem schwefelhaltigen Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel, (ii) einem Phosphor- oder Bor-Antiverschleiß- oder -Hochdruckmittel und (iii) Gemischen davon, umfasst, mit der Maßgabe, dass (C) von (A) verschieden ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die gute Antiverschleißleistung zeigt. Die Erfindung beinhaltet eine Zusammensetzung, die umfasst:

(a) ein Öl mit Schmierviskosität,
(b) 1,5 bis 10 Gew.-% einer Verbindung der Struktur
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoffatom oder Hydrocarbylgruppen sind, X' ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, a den Wert 1 oder 2 aufweist und Y eine Estergruppe, eine Säuregruppe oder ein Salz davon, eine Amidgruppe, eine Ethergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Cyangruppe oder eine Arylgruppe ist, die ein Olefin, an das sie gebunden ist, hinsichtlich einer nukleophilen Addition aktivieren wird, wobei die Gruppen R₁, R₂ und (CR₃R₄)_aY insgesamt mindestens vier Kohlenstoffatome enthalten,
(c) ein Dialkylhydrogenphosphit oder ein Aminsalz eines Dialkylmonothiophosphats, wobei jede Alkylgruppe unabhängig 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und
(d) 0,1 bis 8 Gew.-% eines nichtionischen Tensids, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Teilestern von Glycerin, wobei die Säuregruppe des Esters eine Fettsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.

Erfindungsgemäß werden ferner Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten, einschließlich Traktorhydraulikflüssigkeiten, bereitgestellt, die die vorstehenden Zusammensetzungen enthalten.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die als eine Traktorhydraulikflüssigkeit mit verbesserten Eigenschaften dienen kann. Insbesondere zeigen die Zusammensetzungen eine verbesserte Antiverschleißleistung, eine gute Rosthemmung, eine gute Wasserverträglichkeit und eine gute Oxidationsleistung. Bestimmte Formulierungen sind insbesondere fähig, den JDQ-95-Spiralkegeltest, ein Teststandard für Traktorhydraulikflüssigkeiten, der von John Deere & Company Engineering Standards Department, John Deere Rd., Moline, IL 61265, entwickelt wurde, zu bestehen. Andere Anwendungen, bei denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung oder Äquivalente davon vorteilhafterweise verwendet werden können, beinhalten Kurbelkastenschmieröle für funkenentzündete und kompressionsentzündete Verbrennungsmotoren, einschließlich Automobil- und Lastwagenmotoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren und Schifffahrt- und Eisenbahndie selmotoren. Sie können auch in Gasmotoren und stationären Antriebssystemen und Turbinen verwendet werden. Flüssigkeiten für automatische oder manuelle Getriebe, Transaxleschmiermittel, Getriebeschmiermittel, einschließlich Schmiermitteln für offene und geschlossene Getriebe, Traktorschmiermittel, Metallbearbeitungsschmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten und andere Schmieröl- und Fettzusammensetzungen können auch von dem Einbau darin der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen profitieren. Sie können auch als Drahtseil-, oben hängender Schieber-, Bahn-, Gesteinsbohrer-, Ketten- und Förderband-, Schneckenantrieb-, Lager- und Schienen- und Flanschschmiermittel verwendet werden.
Das Öl mit Schmierviskosität
Die erste und Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein Öl mit Schmierviskosität. Die Öle mit Schmierviskosität beinhalten natürliche oder synthetische Schmieröle und Gemische davon. Natürliche Öle beinhalten Tieröle, Mineralschmieröle und Lösungsmittel- oder Säure-behandelte Mineralöle. Synthetische Schmieröle beinhalten Kohlenwasserstofföle (Polyalpha-Olefine), Halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, Alkylenoxid-Polymere, Ester von Dicarbonsäuren und Polyolen, Ester von phosphorhaltigen Säuren, polymerische Tetrahydrofurane und Öle auf Siliziumbasis. Vorzugsweise ist das Öl mit Schmierviskosität ein Wasserstoff-behandeltes Mineralöl oder ein synthetisches Schmieröl wie ein Polyolefin. Beispiele für verwendbare Öle mit Schmierviskosität beinhalten XHVI-Grundstöcke wie 100 N-isomerisierter Wachsgrundstock (0,01% Schwefel/141 VI), 120 N-isomerisierter Wachsgrundstock (0,01% Schwefel/149 VI), 170 N-isomerisierter Wachsgrundstock (0,01% Schwefel/142 VI) und 250 N-isomerisierter Wachsgrundstock (0,01% Schwefel/146 VI), raffinierte Grundstöcke wie 250 N-Lösungsmittel-raffiniertes paraffinisches Mineralöl (0,16% Schwefel/89 VI), 200 N-Lösungsmittel-raffiniertes naphthenisches Mineralöl (0,2% Schwefel/60 VI), 100 N-Lösungsmittel-raffiniertes/Wasserstoff-behandeltes paraffinisches Mineralöl (0,01% Schwefel/98 VI), 240 N-Lösungsmittel-raffiniertes/Wasserstoff-behandeltes paraffinisches Mineralöl (0,01% Schwefel/98 VI), 80 N-Lösungsmittel-raffiniertes/Wasserstoff-behandeltes paraffinisches Mineralöl (0,08% Schwefel/127 VI) und 150 N-Lösungsmittel-raffiniertes/Wasserstoff-behandeltes paraffinisches Mineralöl (0,17% Schwefel/127 VI). Für eine weitere Beschreibung von Ölen mit Schmierviskosität wird die Aufmerksamkeit auf die US-PS 4,582,618 (Spalte 2, Zeile 37 bis Spalte 3, Zeile 63 einschließlich) gelenkt.
In einer Ausführungsform ist das Öl mit Schmierviskosität ein Polyalphaolefin (PAO). Typischerweise leiten sich die Polyalpha-Olefine von Monomeren mit 4 bis 30 oder 4 bis 20 oder 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ab. Beispiele für verwendbare PAOs beinhalten diejenigen, die sich von Decen ableiten. Diese PAOs können eine Viskosität von 3 bis 150 oder 4 bis 100 oder 4 bis 8 cSt bei 100°C aufweisen. Beispiele für PAOs beinhalten Polyolefine mit 4 cSt, Polyolefine mit 6 cSt, Polyolefine mit 40 cSt und Polyalpha-Olefine mit 100 cSt.
In einer Ausführungsform enthält die Schmierzusammensetzung ein Öl mit Schmierviskosität, das eine Iodzahl von weniger als etwa 9, die gemäß ASTM D-460 bestimmt wird, aufweist. In einer Ausführungsform weist das Öl mit Schmierviskosität eine Iodzahl von weniger als 8 oder weniger als 6 oder weniger als 4 auf.
In einer Ausführungsform wird das Öl mit Schmierviskosität ausgewählt, Schmierzusammensetzungen mit einer kinematischen Viskosität von mindestens 3,5 cSt oder mindestens 4,0 cSt bei 100°C zu versehen. In einer Ausführungsform weisen die Schmierzusammensetzungen eine SAE-Getriebeviskositätsgüte von mindestens SAE 75W auf. Die Schmierzusammensetzung kann auch eine so genannte Mehrbereichsgüteneinstufung wie SAE 75W-80, 75W-90, 75W-140, 80W-90, 80W-140, 85W-90 oder 85W-140 aufweisen. Mehrbereichsgütenschmiermittel können einen Viskositätsverbesserer beinhalten, der mit dem Öl mit Schmierviskosität formuliert ist, um die vorstehenden Schmiermittelgüten bereitzustellen. Geeignete Viskositätsverbesserer beinhalten in nicht begrenzender Weise Polyolefine wie Ethylen-Propylen-Copolymere oder Polybutylengummis, einschließlich hydrierter Gummis, wie Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Gummis, oder Polyacrylate einschließlich Polymethacrylaten. In einer Ausführungsform ist der Viskositätsverbesserer ein Polyolefin oder Polymethacrylat. Viskositätsverbesserer, die käuflich erhältlich sind, beinhalten Acryloid^TM-Viskositätsverbesserer, die von Rohm & Haas erhältlich sind, Shellvis^TM-Gummis, die von Shell Chemical erhältlich sind, Trilene^TM-Polymere wie Trilene^TM CP-40, die von Uniroyal Chemical Co. käuflich erhältlich sind, und Polymere der Lubrizol-3100-Serie und -8400-Serie wie Lubrizol^® 3174, die von The Lubrizol Corporation erhältlich sind.
In einer Ausführungsform beinhaltet das Öl mit Schmierviskosität mindestens einen Ester einer Dicarbonsäure. Typischerweise enthalten die Ester 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 24 oder 7 bis 18 Kohlenstoffatome in jeder Estergruppe. Hier als auch überall sonst in der Beschreibung und den Ansprüchen können die Bereichs- und Verhältnisgrenzen kombiniert werden. Beispiele für Dicarbonsäuren beinhalten Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain- und Sebazinsäure. Beispiele für Estergruppen beinhalten Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylestergruppen. Die Estergruppen beinhalten lineare als auch verzweigte Estergruppen, wie Isoanordnungen der Estergruppe. Ein besonders geeigneter Ester einer Dicarbonsäure ist Diisodecylazelat.
Das erfindungsgemäß verwendete Schmieröl wird normalerweise die Hauptmenge der Zusammensetzung umfassen. Folglich wird es normalerweise mindestens 50 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 83 bis 98 Gew.-% und am meisten bevorzugt 88 bis 96 Gew.-% betragen. Als eine alternative Ausführungsform kann jedoch erfindungsgemäß ein Additivkonzentrat bereitgestellt werden, bei dem das Öl 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% ausmacht, und die anderen Komponenten, die genauer nachstehend beschrieben werden, proportional erhöht sind.
Die Thiocarbamatverbindung
Die zweite Komponente (b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist eine Verbindung der Struktur
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Hydrocarbylgruppen sind, X' ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, a den Wert 1 oder 2 aufweist und Y eine Estergruppe, eine Säuregruppe oder ein Salz davon, eine Amidgruppe, eine Ethergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Cyangruppe oder eine Arylgruppe ist, die ein Olefin, an das sie gebunden ist, hinsichtlich einer nukleophilen Addition aktivieren wird. Die Gruppen R₁, R₂ und (CR₃R₄)_aY enthalten insgesamt mindestens 4, vorzugsweise mindestens 6 und mehr bevorzugt mindestens 8 Kohlenstoffatome.
Wie hierin verwendet wird der Begriff "Hydrocarbylsubstituent" oder "Hydrocarbylgruppe" in seiner herkömmlichen Weise verwendet, die dem Fachmann bekannt ist. Insbesondere betrifft er eine Gruppe mit einem Kohlenstoffatom, das direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist, und mit einem vorherrschenden Kohlenstoffcharakter. Beispiele für Hydrocarbylgruppen beinhalten:

(1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. aliphatische (z.B. Alkyl- oder Alkenyl-), alicyclische (z.B. Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-), Substituenten und aromatisch, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische Substituenten als auch cyclische Substituenten, worin der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (z.B. bilden zwei Substituenten zusammen einen alicyclischen Rest),
(2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. Substituenten mit Nichtkohlenwasserstoffgruppen, die im Zusammenhang mit der Erfindung den vorherrschenden Kohlenwasserstoffsubstituenten nicht verändern (z.B. Halogen-(insbesondere Chlor- und Fluor-), Hydroxy-, Alkoxy-, Mercapto-, Alkylmercapto-, Nitro-, Nitroso- und Sulfoxygruppen),
(3) heteroatomhaltige Substituenten, d.h. Substituenten, die, während sie einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter in dem Zusammenhang der Erfindung aufweisen, von Kohlenstoffatom verschiedene Atome in einem Ring oder einer Kette enthalten, der/die ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Heteroatome beinhalten Schwefel-, Sauerstoff-, Stickstoffatome und umfassen Substituenten wie Pyridyl-, Furyl-, Thienyl- und Imidazolylgruppen. Im Allgemeinen werden nicht mehr als 2, vorzugsweise nicht mehr als ein Nichtkohlenwasserstoffsubstituent für jeweils 10 Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe vorhanden sein. Typischerweise werden keine Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten in der Hydrocarbylgruppe vorhanden sein.

In der vorstehenden Formel ist Y eine aktivierende Gruppe. Unter der Beschreibung, dass Y eine "aktivierende Gruppe" ist, wird verstanden, dass sie eine Gruppe ist, die ein Olefin, an das sie gebunden ist, hinsichtlich einer nukleophilen Addition von z.B. von CS₂ oder COS abgeleiteten Zwischenverbindungen aktivieren wird. (Dies spiegelt sich durch das Verfahren wider, durch das das Material dieser Komponente normalerweise hergestellt wird, durch Umsetzung eines aktivierten Olefins mit CS₂ und einem Amin.) Die aktivierende Gruppe Y kann eine Estergruppe, typischerweise aber nicht notwendigerweise eine Carbonsäureestergruppe der Struktur -COOR₅ sein. Sie kann auch eine Estergruppe basierend auf einer Nichtcarbonsäure wie ein Sulfon- oder Sulfinsäureester oder ein Phosphon- oder Phosphinsäureester sein. Die aktivierende Gruppe kann auch eine jegliche der Säuren oder Salze sein, die den vorstehend beschriebenen Estern entsprechen. Die Gruppe Y kann auch eine Amidgruppe sein, d.h. sie basiert auf der Kondensation einer Säuregruppe, vorzugsweise einer Carbonsäuregruppe, mit einem Amin. In diesem Fall könnte die Gruppe (CR₃R₄)_aY geeigneterweise von einem Acrylamid abgeleitet sein. Y kann auch eine Ethergruppe, -OR₅, eine Carbonylgruppe, d.h. eine Aldehyd- oder Ketongruppe, eine Cyangruppe, -CN, oder eine Arylgruppe sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist Y eine Estergruppe der Struktur -COOR₅, worin R₅ eine Hydrocarbylgruppe ist. R₅ kann vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen. Am meisten bevorzugt ist R₅ eine Methylgruppe, so dass die aktivierende Gruppe -COOCH₃ ist. R₅ kann eine Hydrocarbylgruppe sein, die sich von einem Mono- oder einem Polyalkohol ableitet. In dem letzteren Fall kann der polyfunktionelle R₅-Alkohol mit einer Vielzahl von Gruppen R₁R₂N-C(X)S(CR₃R₄)_aCOO- umgesetzt werden.
Die Gruppen R₃ und R₄ sind vorzugsweise unabhängig Wasserstoffatom oder Methyl- oder Ethylgruppen. Wenn a den Wert 2 aufweist, ist mindestens eine der Gruppen R₃ und R₄ normalerweise ein Wasserstoffatom, so dass diese Komponente R₁R₂N-C(S)S-CR₃R₄CR₃HCOOR₅ sein wird. Vorzugsweise sind die meisten oder alle der Gruppen R₃ und R₄ Wasserstoffatom, so dass diese Komponente der Zusammensetzung R₁R₂N-C(S)S-CH₂CH(CH₃)COOCH₃ oder vorzugsweise R₁R₂N-C(S)S-CH₂CH₂COOCH₃ sein wird. (Diese Materialien können dahingehend betrachtet werden, dass sie von Methylmethacrylat bzw. Methylacrylat ableitbar sind.) Diese und andere Materialien mit geeigneten aktivierenden Gruppen sind genauer in der PCT-Veröffentlichung WO 87/05622 , die äquivalent zu der US-PS 4,758,362 ist, beschrieben.
Die Substituenten R₁ und R₂ an dem Stickstoffatom sind gleichermaßen Wasserstoffatom oder Hydrocarbylgruppen, aber mindestens ein Substituent sollte vorzugsweise eine Hydrocarbylgruppe sein. Es wird im Allgemeinen angenommen, dass mindestens eine solche Hydrocarbylgruppe wünschenswert ist, um eine geeignete Öllöslichkeit an das Molekül zu verleihen. Jedoch können R₁ und R₂ beide Wasserstoffatom sein, mit der Maßgabe, dass andere Gruppen in dem Molekül eine ausreichende Öllöslichkeit bereitstellen. In der Praxis bedeutet dies, dass eine der Gruppen R₃ oder R₄ eine Hydrocarbylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen sein könnte. R₁ oder R₂ sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R₁ und R₂ beide Butylgruppen. Daher weist eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieser Komponente der Zusammensetzung die Formel
auf.
Materialien dieses Typs können durch ein Verfahren hergestellt werden, dass vollständiger in der PCT-Veröffentlichung WO 87/05622 beschrieben ist. Die Materialien leiten sich von einem Amin wie denjenigen, die nachstehend genauer beschrieben sind, Kohlenstoffdisulfid oder Carbonylsulfid oder Ausgangsmaterialien für diese Recktanten und einem Recktanten mit einer aktivierten, ethylenisch ungesättigten Bindung oder Derivaten davon ab. Diese Recktanten werden in einen Reaktor gegeben und gerührt, im Allgemeinen ohne Erhitzen, da die Reaktion normalerweise exotherm ist. Sobald die Reaktion die Temperatur der Exotherme erreicht (typischerweise 40-65°C), wird das Reaktionsgemisch bei der Temperatur gehalten, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen. Nach einer Reaktionszeitspanne von typischerweise 3-5 Stunden werden die flüchtigen Materialien unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wird filtriert, um das Endprodukt zu erhalten.
Die relativen Mengen der Recktanten, die zum Herstellen der Verbindungen dieser Komponente verwendet werden, sind nicht besonders kritisch. Die Zugabenverhältnisse zu dem Reaktor können variieren, wobei wirtschaftliche Gegebenheiten und die Menge des gewünschten Produkts kontrollierende Faktoren sind. Folglich kann das Zugabeverhältnis des Amins zu dem CS₂- oder COS-Recktanten zu dem ethylenisch ungesättigten Recktanten in den Bereichen 5:1:1 bis 1:5:1 bis 1:1:5 variieren. Als eine bevorzugte Ausführungsform werden die Zugabeverhältnisse dieser Recktanten 1:1:1 betragen.
In dem Fall, bei dem a den Wert 1 aufweist, ist die aktivierende Gruppe Y von dem Schwefelatom durch eine Methylengruppe getrennt. Materialien dieses Typs können durch Umsetzung von Natriumdithiocarbamat mit einem chlorsubstituierten Material hergestellt werden. Solche Materialien sind genauer in der US-PS 2,897,152 beschrieben.
Die Menge der Komponente (b) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt 1,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt 1,5 bis 3 Gew.-%. Die Menge dieser Komponente wird proportional erhöht sein, falls die Zusammensetzung die Form eines Konzentrats annimmt.
Die Phosphorverbindung
Eine dritte Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein Dialkylhydrogenphosphit oder ein Aminsalz eines Dialkylmonothiophosphats, wobei jede Alkylgruppe unabhängig 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Es wird angemerkt, dass bestimmte dieser Materialien in tautomeren Formen vorkommen können und dass alle solche Tautomeren durch die vorstehende Formel umfasst und in die Erfindung eingeschlossen sein sollen. Zum Beispiel können die Phosphitester auf mindestens zwei Wege beschrieben werden (worin R₆ und R₇ Alkylgruppen sind, die jeweils unabhängig voneinander 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten)
die sich lediglich durch die Anordnung des Wasserstoffatoms unterscheiden. Jede dieser Strukturen soll von der Erfindung umfasst sein.
Phosphorsäure und phosphorhaltige Säure sind bekannte Handelsgegenstände. Thiophosphorsäuren und thiophosphorige Säuren sind gleichermaßen bekannt und werden durch Umsetzung von phosphorhaltigen Verbindungen mit elementarem Schwefel oder anderen Schwefelquellen hergestellt. Verfahren zum Herstellen von thiophosphorhaltigen Säuren sind genau in Organic Phosphorus Compounds, Band 5, Seiten 110-111, G.M. Kosolapoff et al., 1973, beschrieben.
Wenn die Komponente (c) ein Dialkylhydrogenphosphitester ist, werden die Alkylgruppen R₆ und R₇ vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Alkylgruppen Butylgruppen.
Die Gruppen R₆ und R₇ können ein Gemisch von Alkylgruppen umfassen, die sich von käuflichen Alkoholen ableiten. Beispiele für einige bevorzugte einwertige Alko hole und Alkoholgemische beinhalten die käuflich erhältlichen Alfol^TM-Alkohole, die von Continental Oil Corporation vertrieben werden. Diese Alfol^TM-Alkohole können einen ziemlich großen Prozentsatz (bis zu 40 Gew.-%) an paraffinischen Verbindungen enthalten, die vor der Umsetzung entfernt werden können, falls gewünscht.
Andere Alkohole, die verwendet werden können, sind Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, N-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, die Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole (einschließlich 2-Ethylhexanol) und Gemische davon.
Die Dialkylhydrogenphosphite, die erfindungsgemäß verwendet werden, können durch Techniken hergestellt werden, die bekannt sind, und viele solche Phosphite sind käuflich erhältlich. In einem Herstellungsverfahren wird ein Dialkylphosphit mit niedrigem Molekulargewicht (z.B. Dimethyl) mit Alkoholen umgesetzt, die einen geradkettigen Alkohol, einen verzweigtkettigen Alkohol oder Gemische davon umfassen. Wie vorstehend beschrieben, kann jeder der zwei Typen von Alkoholen selbst Gemische umfassen. Folglich kann der geradkettige Alkohol ein Gemisch von geradkettigen Alkoholen umfassen und der verzweigtkettige Alkohol kann ein Gemisch von verzweigtkettigen Alkoholen umfassen. Die Alkohole mit höherem Molekulargewicht ersetzen die Methylgruppen in einer Weise, die analog zur klassischen Umesterung ist, unter der Bildung von Methanol, das von dem Gemisch abgestreift wird. In einer weiteren Ausführungsform kann die verzweigtkettige Hydrocarbylgruppe in ein Dialkylphosphit dadurch eingebracht werden, dass das Dialkylphosphit mit niedrigem Molekulargewicht wie Dimethylphosphit mit einem sterisch anspruchsvollerem verzweigtkettigen Alkohol wie Neopentylalkohol (2,2-Dimethyl-1-propanol) umgesetzt wird. Bei dieser Reaktion wird eine der Methylgruppen durch eine Neopentylgruppe ersetzt und vielleicht wegen dieser Neopentylgruppe wird die zweite Methylgruppe nicht verdrängt. Ein weiterer Neo-Alkohol mit einem solchen Nutzen ist 2,2,4-Trimethyl-1-pentanol. Ein bevorzugtes Material ist Dibutylhydrogenphosphit, das von einer Vielzahl von Quellen, einschließlich Mobil Chemical Company, käuflich erhältlich ist.
Für eine weitere Information und Beispiele der Herstellung von spezifischen Dialkylphosphiten wird die Aufmerksamkeit auf die PCT-Veröffentlichung WO 88/05810 gelenkt.
Thiophosphorhaltige Ester können durch Umsetzen eines phosphorhaltigen Sulfids, wie denjenigen, die vorstehend beschrieben sind, mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkohole hergestellt werden. Die Schwefelquelle kann z.B. elementarer Schwefel oder ein Monosulfid wie ein schwefelgekoppeltes Olefin oder ein schwefelgekoppeltes Dithiophosphat sein. Elementarer Schwefel ist eine bevorzugte Schwefelquelle. Für weitere Details bezüglich der Herstellung von Monothiophosphaten und Schwefelquellen wird die Aufmerksamkeit auf die US-PS 4,775,311 gelenkt. Monothiophosphate können auch in situ in einem Schmiermittelgemisch dadurch hergestellt werden, dass ein Dihydrocarbylphosphit zu einer Schmierzusammensetzung mit einer Schwefelquelle wie einem sulfurisierten Olefin gegeben wird. Das Phosphit kann auch mit einer Schwefelquelle unter Mischbedingungen (d.h. Temperaturen von 30 bis 100°C oder höher) umgesetzt werden, um ein Monothiophosphat auszubilden.
Saure Phosphorsäureester können mit einer metallischen Base oder vorzugsweise einer Aminverbindung umgesetzt werden, um ein Amin- oder Metallsalz auszubilden. Die Salze können einzeln gebildet und zu der Schmierzusammensetzung gegeben werden. Alternativ dazu kann das Salz in situ gebildet werden, wenn ein saurer phosphorhaltiger Säureester mit anderen Komponenten gemischt wird, um eine vollständig formulierte Schmierzusammensetzung auszubilden.
Aminsalze von Phosphorsäureestern können aus Ammoniak oder einem Amin gebildet werden. Geeignete Amine beinhalten Monoamine und Polyamine. Die Amine können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch, einschließlich Gemischen davon, sein und können gesättigt oder ungesättigt sein. Die Amine können auch im Allgemeinen Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten oder -Gruppen enthalten. Solche Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten oder -Gruppen beinhalten Niederalkoxy-, Niederalkylmercapto-, Nitrogruppen, unterbrechende Gruppen wie -O- und -S- (z.B. wie in solchen Gruppen -CH₂CH₂-X-CH₂CH₂-, worin X eine -O- oder -S-Gruppe ist). Im Allgemeinen können die Amine durch die Formel NR⁷R⁸R⁹ charakterisiert werden, worin R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatom oder Hydrokohlenwasserstoff-, Amino-substituierte Kohlenwasserstoff-, Hydroxy-substituierte Kohlenwasserstoff-, Alkoxy-substituierte Kohlenwasserstoff-, Amino-, Carbamoyl-, Thiocarbamoyl-, Guanyl- oder Acylimidoylgruppen sind, mit der Maßgabe, dass nicht alle der Gruppen R⁷, R⁸ und R⁹ Wasserstoffatom sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R⁷ eine aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind R⁸ und R⁹ Hydroxy-substituierte Kohlenwasserstoff- oder Hydroxy-substituierte Ether- oder Polyethergruppen der Formel H[O(CR₂)_a]_b-. Eine bevorzugte Gruppe dieses Typs ist eine Hydroxyethylgruppe. Ein bevorzugtes Amin ist Di(hydroxyethyl)oleylamin oder gemischte Amine mit ähnlichen C₁₈-Alkylsubstituenten, z.B. Materialien, die unter dem Namen Ethomeen^TM von Akzo Chemicals verkauft werden. Diese Amine werden durch Behandlung des entsprechenden Alkylamins mit dem geeigneten Alkoxid hergestellt.
Allgemeiner enthalten mit der Ausnahme der verzweigten Polyalkylenpolyamine, der Polyoxyalkylenpolyamine und der Hydrocarbyl-substituierten Amine mit hohem Molekulargewicht, die hierin nachstehend vollständiger beschrieben werden, die Amine gewöhnlich insgesamt weniger als 40 Kohlenstoffatome und üblicherweise insgesamt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome.
Aliphatische Monoamine beinhalten monoaliphatisch, dialiphatisch und trialiphatisch substituierte Amine, worin die aliphatische Gruppe gesättigt oder ungesättigt und geradkettig oder verzweigtkettig sein kann. Folglich sind sie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Amine. Spezifische Beispiele solcher Monoamine beinhalten Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Cocoamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, N-Methyloctylamin, Dodecylamin und Octadecylamin.
Cycloaliphatische Monoamine sind diejenigen Monoamine, worin ein cycloaliphatischer Substituent direkt an das Aminostickstoffatom gebunden ist. Beispiele für cycloaliphatische Monoamine beinhalten Cyclohexylamine, Cyclopentylamine, Cyclohexenylamine, Cyclopentenylamine, N-Ethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamine und dergleichen. Heterocyclische Monoamine sind Monoamine, bei denen das Aminstickstoffatom einen Teil der cyclischen Ringstruktur ausbildet. Beispiele beinhalten Piperidin, Pyrrolidin und Morpholin.
Aromatische Amine beinhalten diejenigen Monoamine, worin ein Kohlenstoffatom der aromatischen Ringstruktur direkt an das Aminostickstoffatom gebunden ist. Der aromatische Ring wird üblicherweise ein mononukleärer aromatischer Ring sein (d.h. einer, der sich von Benzol ableitet), kann aber kondensierte aromatische Ringe beinhalten, insbesondere diejenigen, die sich von Naphthalen ableiten. Beispiele für aromatische Monoamine beinhalten Anilin, Di(para-methylphenyl)amin, Naphthylamin und N,N-Di(butyl)anilin. Beispiele für aliphatisch substituierte cyclo aliphatisch substituierte und heterocyclisch substituierte aromatische Monoamine sind para-Ethoxyanilin, para-Dodecylanilin, Cyclohexyl-substituiertes Naphthylamin und Thienyl-substituiertes Anilin.
Das Amin, das erfindungsgemäß das Salz bildet, kann auch ein Polyamin sein. Das Polyamin kann aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein. Beispiele der Polyamine beinhalten Alkylenpolyamine, hydroxyhaltige Polyamine, Arylpolyamine und heterocyclische Polyamine.
Alkylenpolyamine werden durch die Formel
dargestellt, worin n einen durchschnittlichen Wert von 1 oder 2 bis 10, 7 oder 5 aufweist und die "Alkylen"-Gruppe 1 oder 2 bis 10, 6 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist. Jede Gruppe R₆ ist unabhängig Wasserstoffatom oder eine aliphatische oder Hydroxy-substituierte aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen.
Solche Alkylenpolyamine beinhalten Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Propylenpolyamine, Butylenpolyamine und Pentylenpolyamine. Die höheren homologen und verwandten heterocyclischen Amine wie Piperazine und N-Aminoalkyl-substituierten Piperazine sind auch eingeschlossen. Spezifische Beispiele solcher Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tris(2-aminoethyl)amin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin und Pentaethylenhexamin.
Höhere Homologe, die durch Kondensieren von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenamine erhalten werden, sind in ähnlicher Weise verwendbar wie Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Polyamine.
Ethylenpolyamine sind genau unter der Überschrift Ethylene Amines in Kirk Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Ausgabe, Band 7, Seiten 22-37, Interscience Publishers, New York (1965), beschrieben. Ethylenpolyamin-Gemische sind auch verwendbar. Andere geeignete Typen von Polyamingemischen sind diejenigen, die aus einem Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische herrühren, um als Rückstand zurückzulassen, was oft als "Polyaminsümpfe" bezeichnet wird.
Eine geeignete Klasse von erfindungsgemäß verwendeten Aminen ist das Alkyl-primäre Amin, einschließlich verzweigter primärer Amine, wie insbesondere C_8-18-tertire Alkylgruppe-primäre Amine. Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe 11-14 oder 12-14 Kohlenstoffatome. Ein solches Material wird unter dem Handelsnamen Primene^TM 81R, das von Rohm und Haas Company erhältlich ist, verkauft, von dem angenommen wird, dass es ein Gemisch von C_12-14-tertiäre Alkylgruppe-primären Aminen ist. Andere verwandte Materialien beinhalten Primene^TM JMT, was ein Gemisch von C_18-22-tertiäre Alkylgruppe-primären Aminen ist. Tertiäre aliphatische Gruppe-primäre Amine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und in der US-PS 2,945,749 beschrieben.
Für eine weitere Information bezüglich Thiophosphatestern, deren Herstellung und Aminsalzen davon wird die Aufmerksamkeit auf die europäische Patentveröffentlichung 604 232 gerichtet.
Die Menge der Komponente (c) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt allgemein 0,05 bis 8 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Vorzugsweise beträgt die Menge 0,07 bis 2 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%. Falls die erfindungsgemäße Zusammensetzung in der Form eines Konzentrats verwendet wird, wird die Menge dieser Komponente proportional erhöht sein.
Das Tensid
Eine vierte Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist (d) ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Teilestern von Glycerin, wobei die Säuregruppe des Esters eine Fettsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 18 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt sind Tenside, die zu einem großen Teil Glycerinmonooleat umfassen.
Die Menge des nichtionischen Tensids (d) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt 0,1 bis 8 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%. Die Menge wird proportional erhöht sein, falls die erfindungsgemäße Zusammensetzung als ein Konzentrat verwendet wird.
Das überbasifizierte Material
Eine fünfte und optionale Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein überbasifiziertes saures Material (e), vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall-überbasifiziertes Material, insbesondere wobei das Erdalkalimetall Calcium oder Magnesium ist. Überbasifizierte Materialien sind einzelphasige, homogene Newtonsche-Systeme, die durch einen Metallgehalt charakterisiert sind, der im Überschuss zu denjenigen liegt, der gemäß der Stöchiometrie des Metalls und der spezifischen mit dem Metall umgesetzten sauren organischen Verbindung vorliegen würde. Das Material ist vorzugsweise ein carboniertes überbasifiziertes Material und ist besonders bevorzugt ein Calcium- oder Magnesiumsalz eines Hydrocarbylsulfonats.
Die Menge an Überschussmetall wird herkömmlicherweise in Form eines Metallverhältnisses ausgedrückt. Der Begriff "Metallverhältnis" ist das Verhältnis der gesamten Äquivalente des Metalls zu den Äquivalenten der sauren organischen Verbindung. Ein neutrales Metallsalz weist ein Metallverhältnis von 1 auf. Ein Salz mit dem 4,5-fachen an Metall, wie es in einem normalen Salz vorhanden ist, wird einen Metallüberschuss von 3,5 Äquivalenten oder ein Verhältnis von 4,5 aufweisen. Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten basischen Salze weisen ein Metallverhältnis von 1,5, mehr bevorzugt 3, mehr bevorzugt 7, bis zu 40, vorzugsweise 25, mehr bevorzugt 20 auf.
Die Basizität der überbasifizierten Materialien, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, wird allgemein als eine Gesamtbasenzahl ausgedrückt. Eine Gesamtbasenzahl ist die Menge an Säure (Perchlor- oder Chlorwasserstoffsäure), die benötigt wird, um die gesamte Basizität des überbasifizierten Materials zu neutralisieren. Die Menge an Säure wird als Kaliumhydroxid-Äquivalente ausgedrückt. Die Gesamtbasenzahl wird durch Titration eines Gramms des überbasifizierten Materials mit 0,1 N Chlorwasserstoffsäurelösung unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator bestimmt. Die überbasifizierten Materialien, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, weisen im Allgemeinen eine Gesamtbasenzahl von mindestens 20, vorzugsweise 100, mehr bevorzugt 200 auf. Die überbasifizierten Materialien weisen im Allgemeinen eine Gesamtbasenzahl von bis zu 600, vorzugsweise 500, mehr bevorzugt 400 auf. Die Äquivalente an überbasifiziertem Material werden durch die nachstehende Gleichung bestimmt: Äquivalentgewicht = (56100/Gesamtbasenzahl). Zum Beispiel weist ein überbasifiziertes Material mit einer Gesamtbasenzahl von 200 ein Äquivalentgewicht von 280,5 auf (Äquivalentgewicht = 56100/200).
Die überbasifizierten Materialien (e) werden dadurch hergestellt, dass ein saures Material (typischerweise eine anorganische Säure oder Niedercarbonsäure, vorzugsweise Kohlendioxid) mit einem Gemisch umgesetzt wird, umfassend eine saure organische Verbindung, ein Reaktionsmedium, umfassend mindestens ein inertes organisches Lösungsmittel (Mineralöl, Naphtha, Toluol, Xylol, etc.) für das saure organische Material, einen stöchiometrischen Überschuss einer Metallbase und einen Beschleuniger.
Die sauren organischen Verbindungen, die beim Herstellen der überbasifizierten sauren Materialien verwendbar sind, beinhalten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, phosphorhaltige Säuren, Phenole oder Gemische von 2 oder mehreren davon. Vorzugsweise sind die sauren organischen Verbindungen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, wobei Sulfonsäuren mehr bevorzugt sind. Überall in der Beschreibung und in den angehängten Ansprüchen soll ein jeglicher Bezug auf Säuren wie Carbon- oder Sulfonsäuren die Säure-erzeugenden Derivate davon wie Anhydride, Niederalkylester, Acylhalogenide, Lactone und Gemische davon beinhalten, wenn nicht anders spezifisch angegeben.
Die Carbonsäuren, die beim Herstellen der überbasifizierten Salze (e) verwendbar sind, können aliphatische oder aromatische, Mono- oder Polycarbonsäuren oder Säure-erzeugende Verbindungen sein. Diese Carbonsäuren beinhalten Carbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht (z.B. Carbonsäuren mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen wie Säuren mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Tetrapropenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid) als auch Carbonsäuren mit höherem Molekulargewicht.
Die Carbonsäuren sind vorzugsweise öllöslich. Üblicherweise sollte, um die gewünschte Öllöslichkeit bereitzustellen, die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Carbonsäure mindestens 8, mehr bevorzugt mindestens 18, mehr bevorzugt mindestens 30, mehr bevorzugt mindestens 50 betragen. Im Allgemeinen enthalten diese Carbonsäuren nicht mehr als 400 Kohlenstoffatome pro Molekül.
Die Monocarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, die für eine erfindungsgemäße Verwendung vorgesehen sind, beinhalten gesättigte und ungesättigte Säuren.
Beispiele solcher geeigneter Säuren beinhalten Dodecansäure, Decansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Tallölsäure, etc. Gemische von zwei oder mehreren solcher Mittel können auch verwendet werden. Eine umfassende Beschreibung dieser Säuren findet sich in Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ausgabe, 1978, John Wiley & Sons, New York, S. 814-871, worauf die Aufmerksamkeit gelenkt wird.
Die Monocarbonsäuren beinhalten isoaliphatische Säuren. Solche Säuren enthalten oft eine Hauptkette mit 14 bis 20 gesättigten, aliphatischen Kohlenstoffatomen und mindestens einer aber gewöhnlich nicht mehr als vier anhängenden acyclischen Niederalkylgruppen. Spezifische Beispiele solcher isoaliphatischer Säuren beinhalten 10-Methyltetradecansäure, 3-Ethylhexadecansäure und 8-Methyloctadecansäure. Die isoaliphatischen Säuren beinhalten Gemische von verzweigtkettigen Säuren, die durch die Isomerisierung käuflicher Fettsäuren (Öl-, Linol- oder Tallölsäuren) mit z.B. 16 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden.
Carbonsäuren mit hohem Molekulargewicht können auch erfindungsgemäß verwendet werden. Diese Säuren weisen eine Substituentengruppe auf, die sich von einem Polyalken ableitet. Das Polyalken ist dadurch charakterisiert, dass es mindestens 30, vorzugsweise mindestens 35, mehr bevorzugt mindestens 50 Kohlenstoffatome und bis zu 300, vorzugsweise 200, mehr bevorzugt 150 Kohlenstoffatome enthält. In einer Ausführungsform wird das Polyalken durch einen Mn (Molekulargewicht-Zahlenmittel)-Wert von mindestens 500, allgemein 500 bis 5000, vorzugsweise 800 bis 2500 charakterisiert. In einer weiteren Ausführungsform variiert der Mn-Wert von 500 bis 1200 oder 1300.
Die Polyalkene beinhalten Homopolymere und Copolymere von polymerisierbaren Olefin-Monomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen. Die Olefine können Monoolefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen, oder ein polyolefinisches Monomer, vorzugsweise diolefinisches Monomer wie 1,3-Butadien und Isopren sein. Vorzugsweise enthalten die Monomere 2 bis 6, mehr bevorzugt 2 bis 4, mehr bevorzugt 4 Kohlenstoffatome. Die Copolymere beinhalten Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere und dergleichen. Vorzugsweise ist das Polymer ein Homopolymer. Ein Beispiel eines bevorzugten Polymers ist ein Polybuten, vorzugsweise ein Polybuten, bei dem sich etwa 50% des Polymers von Isobutylen ableiten. Die Polyalkene werden durch herkömmliche Verfahren hergestellt.
Beispielhafte Carbonsäuren beinhalten Palmitinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Behensäure, Hexatriacontansäure, Tetrapropylenyl-substituierte Glutarsäure, Polybutenyl-substituierte Bernsteinsäure, die sich von einem Polybuten (Mn-Wert von 200-1500, vorzugsweise 300-1000) ableitet, Polypropenylsubstituierte Bernsteinsäure, die sich von einem Polypropen (Mn-Wert = 200-1000, vorzugsweise 300-900) ableitet, Octadecyl-substituierte Adipinsäure, Chlorstearinsäure, 9-Methylstearinsäure, Dichlorstearinsäure, Stearylbenzoesäure, Eicosanylsubstituierte Naphthoesäure, Dilauryldecahydronaphthalencarbonsäure, Gemische von jeglichen dieser Säuren, deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze und/oder deren Anhydride. Eine bevorzugte Gruppe von aliphatischen Carbonsäuren beinhaltet die gesättigten und ungesättigten höheren Fettsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft für diese Säuren sind Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Oleostearinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure und Undecylensäure, α-Chlorstearinsäure und α-Nitrolaurinsäure.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Carbonsäuren aromatische Carbonsäuren. Eine Gruppe von verwendbaren aromatischen Carbonsäuren sind diejenigen der Formel
worin R₁ eine aliphatische Hydrocarbylgruppe mit vorzugsweise 4 bis 400 Kohlenstoffatomen ist, a eine Zahl in dem Bereich von 0 bis 4, gewöhnlich 1 oder 2 ist, Ar eine aromatische Gruppe ist, jede Gruppe X unabhängig voneinander ein Schwefel- oder Sauerstoffatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom ist, b eine Zahl in dem Bereich von 1 bis 4, gewöhnlich 1 oder 2 ist, c eine Zahl in dem Bereich von 0 bis 4, gewöhnlich 1 bis 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von a, b und c die Anzahl von Valenzen von Ar nicht übersteigt. Vorzugsweise sind R₁ und Ar derart, dass im Durchschnitt mindestens 8 aliphatische Kohlenstoffatome durch die R₁-Gruppen bereitgestellt werden. Beispiele für aromatische Carbonsäuren beinhalten substituierte und nicht substituierte Benzoe-, Phthal- und Salicylsäure oder -Anhydride.
Die Gruppe R₁ ist eine Hydrocarbylgruppe, die direkt an die aromatische Gruppe Ar gebunden ist. R₁ enthält vorzugsweise 6 bis 80 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 8 bis 25 Kohlenstoffatome und vorteilhafterweise 8 bis 15 Kohlenstoffatome. Die Gruppen R₁ können sich von einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Polyalkene ableiten. Beispiele für Gruppen R₁ beinhalten Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, 5-Chlorhexyl-, 4-Ethoxypentyl-, 3-Cyclohexyloctyl-, 2,3,5-Trimethylheptylgruppen und Substituenten, die sich von polymerisierten Olefinen wie Polyethylenen, Polypropylenen, Polyisobutylenen, Ethylen-Propylen-Copolymeren, chlorierten Olefinpolymeren, oxidierten Ethylen-Propylen-Copolymeren, Propylentetramer und Tri(isobuten) ableiten.
Die aromatische Gruppe Ar kann die gleiche Struktur wie eine jegliche der nachstehend beschriebenen aromatischen Gruppen Ar aufweisen. Beispiele für die aromatischen Gruppen, die hierin verwendbar sind, beinhalten die polyvalenten aromatischen Gruppen, die sich von Benzol, Naphthalen, Anthracen, etc., vorzugsweise Benzol, ableiten. Spezifische Beispiele für Gruppen Ar beinhalten Phenylene und Naphthylene, z.B. Methylphenylene, Ethoxyphenylene, Isopropylphenylene, Hydroxyphenylene, Dipropoxynaphthylene, etc.
Innerhalb dieser Gruppe von aromatischen Säuren ist eine verwendbare Klasse von Carbonsäuren diejenige der Formel
worin R₁ wie vorstehend definiert ist, a eine Zahl in dem Bereich von 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 ist, b eine Zahl in dem Bereich von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 ist, c eine Zahl in dem Bereich von 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 und mehr bevorzugt 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von a, b und c nicht 6 überschreitet. Vorzugsweise sind R₁ und a derart, dass die Säuremoleküle mindestens durchschnittlich etwa 12 aliphatische Kohlenstoffatome in den aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten pro Säuremolekül enthalten. Vorzugsweise sind b und c jeweils 1 und die Carbonsäure ist eine Salicylsäure.
Die Salicylsäuren können mit aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Salicylsäuren sein, wobei jeder aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituent durchschnittlich mindestens 8 Kohlenstoffatome pro Substituent enthält und 1 bis 3 Substituenten pro Molekül vorhanden sind. Überbasifizierte Salze, die aus solchen Salicylsäuren hergestellt werden, wobei sich die aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten von den vorstehend beschriebenen Polyalkenen, insbesondere polymerisierten niederen 1-Monoolefinen wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Ethylen/Propylen-Copolymeren und dergleichen ableiten und einen durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt von 30 bis 400 Kohlenstoffatome aufweisen, sind besonders verwendbar.
Die Sulfonsäuren, die beim Herstellen der überbasifizierten Salze (e) verwendbar sind, beinhalten die Sulfon- und Thiosulfonsäuren. Allgemein sind sie Salze von Sulfonsäuren. Die Sulfonsäuren beinhalten die mono- oder polynukleären aromatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen. Die öllöslichen Sulfonate können größtenteils durch eine der nachstehenden Formeln dargestellt werden: R₂-T-(SO₃)_a und R₃-(SO₃)_b, worin T ein cyclischer Kern wie z.B. Benzol, Naphthalen, Anthracen, Diphenylenoxid, Diphenylensulfid, Petroleumnaphthene, etc. ist, R₂ eine aliphatische Gruppe wie eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkylgruppe, etc. ist, (R₂)+T insgesamt mindestens 15 Kohlenstoffatome enthält, und R₃ eine aliphatische Hydrocarbylgruppe mit mindestens 15 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für R₃ sind Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Carboalkoxyalkylgruppen, etc. Spezifische Beispiele für R₃ sind Gruppen, die sich von Petrolat, gesättigtem oder ungesättigtem Paraffinwachs und den vorstehend beschriebenen Polyalkenen ableiten. Die Gruppen T, R₂ und R₃ in den vorstehenden Formeln können auch andere anorganische oder organische Substituenten zusätzlich zu denjenigen, die vorstehend aufgelistet sind, enthalten, z.B. Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, Sulfid-, Disulfidgruppen, etc. In den vorstehenden Formeln sind a und b mindestens 1. In einer Ausführungsform weisen die Sulfonsäuren einen Substituenten (R₂ oder R₃) auf, der sich von einem der vorstehend beschriebenen Polyalkene ableitet.
Veranschaulichende Beispiele dieser Sulfonsäuren beinhalten Monoeicosanyl-substituierte Naphthalensulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäuren, Didodecylbenzolsulfonsäuren, Dinonylbenzolsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Dilaurylβ-naphthalensulfonsäuren, die Sulfonsäure, die sich durch die Behandlung von Polybuten mit einem Molekulargewichtzahlenmittel (Mn) in dem Bereich von 500 bis 5000, vorzugsweise 800 bis 2000, mehr bevorzugt etwa 1500, mit Chlorsulfonsäure ableitet, Nitronaphthalensulfonsäure, Paraffinwachssulfonsäure, Cetylcyclopentansulfonsäure, Laurylcyclohexansulfonsäuren, Polyethylenyl-substituierten Sulfonsäuren, die sich von Polyethylen (Mn-Wert = 300 - 1000, vorzugsweise 750) ableiten, etc. Normalerweise werden die aliphatischen Gruppen Alkyl- und/oder Alkenylgruppen sein, so dass die Gesamtzahl an aliphatischen Kohlenstoffatomen mindestens 8, vorzugsweise mindestens 12 bis zu 400, vorzugsweise etwa 250 Kohlenstoffatomen beträgt.
Eine weitere Gruppe von Sulfonsäuren sind mono-, di und trialkylierte Benzol- und Naphthalensulfonsäuren (einschließlich hydrierter Formen davon). Beispielhaft für synthetisch hergestellte alkylierte Benzol- und Naphthalensulfonsäuren sind diejenigen mit Alkylsubstituenten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorteilhafterweise etwa 24 Kohlenstoffatomen. Solche Säuren beinhalten Diisododecylbenzolsulfonsäure, Polybutenyl-substituierte Sulfonsäure, Polypropylenyl-substituierte Sulfonsäuren, die sich von Polypropen mit einem Mn-Wert von 300-1000, vorzugsweise 500-700 ableiten, Cetylchlorbenzolsulfonsäure, Dicetylnaphthalensulfonsäure, Dilaurylphenylethersulfonsäure, Diisononylbenzolsulfonsäure, Diisooctadecylbenzolsulfonsäure, Stearylnaphthalensulfonsäure und dergleichen.
Spezifische Beispiele für öllösliche Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren, Bright-Stock-Sulfonsäuren, Sulfonsäuren, die sich von Schmierölfraktionen mit einer Sayboldt-Viskosität von 100 Sekunden bei 100°F bis 200 Sekunden bei 210°F ableiten, Petrolatsulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Sulfon- und Polysulfonsäuren von z.B. Benzol, Naphthalen, Phenol, Diphenylether, Naphthalendisulfid, etc., andere substituierte Sulfonsäuren wie Alkylbenzolsulfonsäuren (wobei die Alkylgruppe mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist), Cetylphenolmonosulfidsulfonsäuren, Dilauryl-β-naphthylsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren wie Dodecylbenzol-"Sümpfe"-Sulfonsäuren. Dodecylbenzol-"Sümpfe"-Sulfonsäuren sind das Material, das nach der Entfernung von Dodecylbenzolsulfonsäuren übrig bleibt, die für Haushaltsdetergenzien verwendet werden. Diese Materialien sind allgemein mit höheren Oligomeren alkyliert. Die Sümpfe können geradkettige oder verzweigtkettige Alkylate sein, wobei ein geradkettiges Dialkylat bevorzugt ist.
Die Herstellung von Sulfonaten aus Nebenprodukten der Detergenzherstellung durch Reaktion mit z.B. SO₃ ist dem Fachmann bekannt. Vergleiche z.B. den Arti kel "Sulfonates" in Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Ausgabe, Band 19, Seiten 291 ff., das von John Wiley & Sons, N.Y. (1969) veröffentlicht wurde.
Die phosphorhaltigen Säuren, die beim Herstellen der basischen Metallsalze (e) verwendbar sind, beinhalten jegliche phosphorhaltigen Säuren wie Phosphorsäure oder -ester und thiophosphorhaltige Säuren oder -ester, einschließlich mono- und dithiophosphorhaltiger Säuren oder -ester. Vorzugsweise enthalten die phosphorhaltigen Säuren oder -ester mindestens eine, vorzugsweise zwei Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 50, typischerweise 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 18, mehr bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
In einer Ausführungsform sind die phosphorhaltigen Säuren Dithiophosphorsäuren, die leicht durch die Umsetzung von Phosphorpentasulfid (P₂S₅) und einem Alkohol oder einem Phenol erhältlich sind. Die Umsetzung beinhaltet ein Mischen bei einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 200°C von 4 mol Alkohol oder eines Phenols mit einem Mol an Phosphorpentasulfid. Wasserstoffsulfid wird bei dieser Reaktion freigesetzt. Die sauerstoffhaltigen Analoga dieser Säuren werden zweckmäßig dadurch hergestellt, dass die Dithiosäure mit Wasser oder Wasserdampf behandelt wird, was in der Tat eines oder beide der Schwefelatome durch Sauerstoffatom ersetzt.
In einer weiteren Ausführungsform ist die phosphorhaltige Säure das Reaktionsprodukt des vorstehend beschriebenen Polyalkens und Phosphorsulfids. Geeignete phosphorsulfidhaltige Quellen beinhalten Phosphorpentasulfid, Phosphorsesquisulfid, Phosphorheptasulfid und dergleichen.
Die Reaktion des Polyalkens und des Phosphorsulfids kann im Allgemeinen dadurch auftreten, dass einfach die zwei bei einer Temperatur über 80°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 300°C gemischt werden. Im Allgemeinen weisen die Produkte einen Phosphorgehalt von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5% auf. Die relativen Anteile des Phosphorierungsmittels zu dem Olefin-Polymer betragen im Allgemeinen 0,1 Teile zu 50 Teile des Phosphorierungsmittels pro 100 Teile des Olefin-Polymers.
Die Phenole, die beim Herstellen der basischen Metallsalze (e) verwendbar sind, können durch die Formel (R₁)_a-Ar-(OH)_b dargestellt werden, worin R₁ wie vorstehend definiert ist, Ar eine aromatische Gruppe ist, a und b unabhängig voneinander Zah len von mindestens 1 sind, wobei die Summe von a und b in dem Bereich von 2 bis zu der Anzahl von verdrängbaren Wasserstoffatomen an dem aromatischen Kern oder den aromatischen Kernen von Ar ist. Vorzugsweise sind a und b unabhängig voneinander Zahlen in dem Bereich von 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 bis 2. R₁ und a sind vorzugsweise derart, dass es durchschnittlich mindestens 8 aliphatische Kohlenstoffatome, die durch die Gruppen R₁ bereitgestellt werden, für jede Phenolverbindung gibt.
Obwohl der Begriff "Phenol" hierin verwendet wird, soll verstanden werden, dass dieser Begriff nicht die aromatische Gruppe des Phenols auf Benzol beschränken soll. Dementsprechend soll verstanden werden, dass die aromatische Gruppe, wie sie durch "Ar" dargestellt wird, als auch sonst in anderen Formeln in dieser Beschreibung und angehängten Ansprüchen mononukleär wie eine Phenyl-, eine Pyridyl- oder eine Thienylgruppe oder polynukleär sein kann. Die polynukleären Gruppen können von dem kondensierten Typ sein, wobei ein aromatischer Kern an zwei Punkten an einen anderen Kern kondensiert ist, wie es sich in Naphthyl-, Anthranylgruppen, etc. findet. Die polynukleäre Gruppe kann auch von dem verbundenen Typ sein, wobei mindestens zwei Kerne (entweder mononukleär oder polynukleär) über verbrückende Bindungen aneinander gebunden sind. Diese verbrückenden Bindungen können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkylenbindungen, Etherbindungen, Ketobindungen, Sulfidbindungen, Polysulfidbindungen mit 2 bis 6 Schwefelatomen, etc.
Die Anzahl von aromatischen Kernen, kondensiert, verbunden oder beides, in Ar kann eine Rolle beim Bestimmen der ganzzahligen Werte von a und b spielen. Zum Beispiel beträgt, wenn Ar einen einzigen aromatischen Kern enthält, die Summe von a und b 2 bis 6. Wenn Ar zwei aromatische Kerne enthält, beträgt die Summe von a und b 2 bis 10. Mit einer trinukleären Ar-Gruppe beträgt die Summe von a und b 2 bis 15. Der Wert der Summe von a und b wird durch die Tatsache begrenzt, dass er die Gesamtanzahl von verdrängbaren Wasserstoffatomen an dem aromatischen Kern oder den aromatischen Kernen von Ar nicht übersteigen kann.
Die Metallverbindungen, die zum Herstellen der basischen Metallsalze (e) verwendbar sind, sind im Allgemeinen jegliche Gruppe 1- oder Gruppe 2-Metallverbindungen (CAS-Version des Periodensystems der Elemente). Die Gruppe 1-Metalle beinhalten Gruppe 1a-Metalle, d.h. Alkalimetalle (Natrium, Kalium, Lithium, etc.), als auch Gruppe 1b-Metalle wie Kupfer. Die Gruppe 1-Metalle sind vorzugsweise Nat rium, Kalium, Lithium und Kupfer, mehr bevorzugt Natrium oder Kalium und mehr bevorzugt Natrium. Die Gruppe 2-Metalle der Metallbase beinhalten Gruppe 2a-Metalle, d.h. die Erdalkalimetalle (Magnesium, Calcium, Barium, etc.), als auch die Gruppe 2b-Metalle wie Zink oder Kadmium. Vorzugsweise sind die Gruppe 2-Metalle Magnesium, Calcium oder Zink, vorzugsweise Magnesium oder Calcium. Im Allgemeinen werden die Metallverbindungen als Metallsalze zugeführt. Der anionische Anteil des Salzes kann eine Hydroxylgruppe, ein Oxid, Carbonat, Borat, Nitrat, etc. sein.
Ein Säuregas wird verwendet, um die Bildung des basischen Metallsalzes (e) zu erreichen. Das saure Gas ist vorzugsweise Kohlendioxid, Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid und ist am meisten bevorzugt Kohlendioxid. Es ist auch möglich, ein überbasifiziertes Material dadurch herzustellen, dass ein erstes saures Gas, z.B. Kohlendioxid, verwendet wird und sodann das Material mit einem zweiten sauren Gas, z.B. Schwefeldioxid, weiter behandelt wird, um das erste Gas zu verdrängen und in diesem Beispiel ein Sulfat-überbasifiziertes Material bereitzustellen.
Ein Beschleuniger ist eine Chemikalie, die verwendet wird, um den Einbau von Metall in die basischen Metallzusammensetzungen zu erleichtern. Die Beschleuniger sind sehr unterschiedlich und bekannt, wie durch die zitierten Patente gezeigt. Eine besonders ausführliche Beschreibung geeigneter Beschleuniger findet sich in den US-PSen 2,777,874 , 2,695,910 und 2,616,904 . Diese beinhalten die alkoholischen und phenolischen Beschleuniger, die bevorzugt sind. Die alkoholischen Beschleuniger beinhalten die Alkanole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Amylalkohol, Octanol, Isopropanol und Gemische von diesen und dergleichen. Phenolische Beschleuniger beinhalten eine Vielzahl von Hydroxy-substituierten Benzolen und Naphthalenen. Eine besonders bevorzugte Klasse von Phenolen sind die alkylierten Phenole des Typs, die in der US-PS 2,777,874 aufgelistet sind, z.B. Heptylphenole, Octylphenole und Nonylphenole. Gemische von verschiedenen Beschleuniger werden manchmal verwendet.
Die überbasifizierten Materialien können, falls gewünscht, weiter mit anderen Substanzen in bekannten Verfahren behandelt werden. Ein Beispiel ist eine Behandlung mit einer Borquelle, um ein boriertes überbasifiziertes Material herzustellen. Ein weiteres Beispiel ist eine Behandlung eines Sulfit-überbasifizierten Materials mit einer Schwefelquelle, um ein Thiosulfat-überbasifiziertes Material zu erhalten.
Solche überbasifizierten Materialien sind dem Fachmann bekannt. Patente, die Techniken zum Herstellen basischer Salze von Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phenolen, Phosphonsäuren und Gemischen von jeglichen zwei oder mehreren von diesen beschreiben, beinhalten die US-PSen 2,501,731 , 2,616,905 , 2,616,911 , 2,616,925 , 2,777,874 , 3,256,186 , 3,384,585 , 3,365,396 , 3,320,162 , 3,318,809 , 3,488,284 und 3,629,109 .
Kolloidale (oder "gelierte") disperse Systeme können aus den vorstehend beschriebenen überbasifizierten Materialien durch Homogenisieren eines "Umwandlungsmittels" und des überbasifizierten Ausgangsmaterials hergestellt werden. Eine Homogenisierung wird durch starkes Rühren der zwei Komponenten, vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur oder einer Temperatur, die leicht unter der Rückflusstemperatur liegt, erreicht. Die Rückflusstemperatur wird normalerweise von dem Siedepunkt des Umwandlungsmittels abhängen. Jedoch kann eine Homogenisierung innerhalb des Bereichs von 25 bis 200°C oder etwas höher erreicht werden. Üblicherweise besteht kein realer Vorteil beim Überschreiten von 150°C. Für weitere Details bezüglich des Verfahrens einer "Umwandlung" zu kolloidalen dispergierten Systemen wird auf die US-PS 3,492,231 Bezug genommen.
Die Menge der überbasifizierten Komponente, falls sie vorhanden ist, beträgt vorzugsweise 0,03 bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,06 bis 1 Gew.-%. Die relativen Mengen werden proportional höher sein, falls ein Konzentrat hergestellt wird.
Ob die vorliegende Erfindung als ein Konzentrat oder als ein vollständig formuliertes Material verwendet wird, werden die verwendeten relativen Mengen von (b), (c) und (d) vorzugsweise innerhalb der Gewichtsverhältnisse von b:c:d = 1-10:0,2-3:0,3-3 und mehr bevorzugt innerhalb der relativen Gewichtsverhältnisse von b:c:d = 1-3:0,2-1:0,3-1 liegen. Wenn die Komponente (e) auch vorhanden ist, werden die relativen Gewichtsverhältnisse von b:c:d:e vorzugsweise 1-10:0,2-3:0,3-3:0,2-3 und mehr bevorzugt in dem Bereich von b:c:d:e = 1-3:0,2-1:0,3-1:0,2-1 betragen.
Andere Additive
Andere Additive können auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in herkömmlichen Mengen verwendet werden, einschließlich der nachstehend aufgelisteten Additive. Antioxidanzien, Korrosionshemmer, Hochdruck- und Antiverschleißmittel beinhalten in nicht begrenzender Weise chlorierte aliphatische Koh lenwasserstoffe, borhaltige Verbindungen, einschließlich Boratester, und Molybdänverbindungen. Andere Additive sind Viskositätsverbesserer, die in nicht begrenzender Weise Polyisobutene, Polymethacrylatester, Polyacrylatester, Dien-Polymere, Polyalkylstyrole, Alkenylaryl-konjugierte Dien-Copolymere, Polyolefine und multifunktionelle Viskositätsverbesserer beinhalten. Auch eingeschlossen sind Stockpunkterniedriger, die oft in den hierin beschriebenen Schmierölen eingeschlossen sind. Vergleiche z.B. S. 8 von "Lubricant Additives" von C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lesius-Hiles Company Publishers, Cleveland, Ohio, 1967). Antischaummittel können verwendet werden, um die Bildung von stabilem Schaum zu vermindern oder zu verhindern, und beinhalten Silicone oder organische Polymere. Ein besonders geeignetes Antischaummittel ist Poly(dimethylsiloxan), das vorzugsweise in einer Menge von 0,0004 bis 0,4 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gew.-% in einer vollständig formulierten Zusammensetzung vorhanden ist. Beispiele für diese und zusätzliche Antischaumzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), S. 125-162, beschrieben. Sulfurierte organische Materialien können auch vorhanden sein. Materialien, die sulfuriert werden können, um die sulfurierten organischen Zusammensetzungen auszubilden, beinhalten Öle, Fettsäuren oder Ester, Olefine oder Polyolefine, die daraus hergestellt sind, Terpene oder Diels-Alder-Addukte. Sulfurierte Olefine können dadurch hergestellt werden, dass Schwefelmonochlorid mit einem Olefin mit wenigen Kohlenstoffatomen umgesetzt, das sich ergebende Produkt mit einem Alkalimetallsulfid in Gegenwart von freiem Schwefel behandelt und das Produkt mit einer anorganischen Base umgesetzt wird, wie in der US-PS 3,471,404 beschrieben. Alternativ dazu können organische Polysulfide dadurch hergestellt werden, dass gegebenenfalls unter superatmosphärischem Druck ein Olefin mit einem Gemisch aus Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart oder ohne einen Katalysator wie einem Alkylamin-Katalysator umgesetzt wird, gefolgt von der Entfernung von niedrig siedenden Materialien. Für geeignete Olefine, sulfurierte Olefine und Verfahren zum Herstellen derselben wird auf die US-PSen 4,119,549 , 4,199,550 , 4,191,659 und 4,344,854 Bezug genommen.
Ein anderes Additiv, das vorhanden sein kann, ist Dimercaptothiadiazol oder ein Derivat davon, das als ein Kupferkorrosionshemmer verwendet werden kann. Diese Materialien werden durch Umsetzung von CS₂ mit Hydrazin hergestellt. Dimercaptothiadiazole bestehen aus einem fünfgliedrigen Ring der Struktur
Die Kohlenstoffatome sind durch schwefelhaltige Gruppen, insbesondere -S-H- (wie gezeigt), -S-R- oder -S-S-R-Gruppen substituiert, worin R eine Hydrocarbylgruppe ist, Eine Substitution durch -S-R-Gruppen kann durch Kondensation von (VIII) mit einem Alkohol oder durch Addition des vorstehenden Materials an ein aktiviertes Olefin wie ein Alkylacrylat erhalten werden. Eine Substitution durch -S-S-R kann durch Reaktion mit einem Alkylmercaptan erhalten werden.
Diese und andere Additive sind detaillierter in der US-PS 3,582,618 (Spalte 14, Zeile 52 bis Spalte 17, Zeile 16, einschließlich) beschrieben.
BEISPIELE
Beispiele 1-6. Zusammensetzungen werden dadurch hergestellt, dass die nachstehenden Komponenten in den nachstehend und in der Tabelle I angegebenen Mengen gemischt werden. Ein Mischen wird in einem Becherglas oder in einem Reaktionsgefäß unter mechanischem Rühren erreicht.
Öl: Ein Gemisch von Mineralölen von Sun Oil Company, das 70% Sun^TM 70-Neutralöl und 30% Sun^TM 60-Neutralöl umfasst. (Die verwendete Ölzusammensetzung enthält auch einen Maleinsäureanhydrid-Styrol-Viskositätsverbesserer und einen Stockpunkterniedriger in einer Menge von 3,29 Gew.-%.) Diese und die anderen aufgelisteten Ölzusammensetzungen können eine kleine Menge anderer Öle enthalten, die normalerweise zusammen mit den anderen Bestandteilen als Verdünnungsmittel eingebracht werden.
Dithiocarbamatester:

B = Das Material von Formel I, das aus Methylacrylat hergestellt wurde.

Phosphorhaltige Verbindung:

C = Dibutylhydrogenphosphit
F = ein Aminsalz von Dibutylmonothiophosphat, wobei das Amin Di(hydroxyethyl)talgamin ist. ("Talg" betrifft Alkylgruppen, die den Säuren entsprechen, die Talgöl, vorherrschend Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure, umfassen.) Das Amin ist von Akzo Chemicals erhältlich und wird mit Dibutylmonothiophosphat umgesetzt, um das Salz herzustellen.

Tensid:

D = Glycerinmonooleat

Andere:

E = Magnesiumcarbonat-überbasifiziertes synthetisches Sulfonat, TBN-Wert von 100

Tabelle 1

Bsp.	Öl %	DTC-Ester %		Phosph(it/at) %		Tensid %		Andere %
1	95.68	B	3.0	C	0.32	D	1.0
2	95.36	B	3.0	C	0.32	D	1.0	E	0.32
3	95.05	B	3.0	F	0.95	D	1.0
4	96.55	B	1.5	F	0.95	D	1.0
5	96.86	B	1.5	C	0.32	D	1.0	E	0.32
6	97.02	B	1.5	C	0.16	D	1.0	E	0.32

Beispiele 7-31.

Gemische werden wie in den Beispielen 1-6 aber mit Materialien hergestellt, die in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen hinzugefügt oder weggelassen wurden: Tabelle 2

Bsp.	Bsp. aus Tabelle 1	Öl %	Weglassen	Hinzufügen %
7	2	94.67	E	G	1.01
8	5	97.05	E	H	0.13
9	5	96.91	E	H	0.27
10	5	96.96	E	J	0.22
11	5	96.74	E	3	0.44
12	5	96.17	E	G	1.01
13	6	97.21	E	K	0.13
14	6	97.24	E	L	0.10
15	4	96.39		E	0.16
16	4	96.23		E	0.32

17	4	95.91		E	0.64
18	4	96.50		L	0.05
19	4	96.45		L	0.10
20	4	96.35		L	0.20
21	4	96.49		M	0.06
22	4	96.43		M	0.12
23	4	96.31		M	0.24
24	4	96.25		N	0.30
25	4	95.96		N	0.59
26	4	95.37		N	1.18
27	4	95.87		G	0.68
28	4	95.54		G	1.01
29	4	96.28		H	0.27
30	4	96.33		J	0.22
31	4	96.11		J	0.44

Zugesetzte Materialien:

G = ein neutrales Natriumsalz einer synthetischen Alkenylarylsulfonsäure
H = Natriumcarbonat-überbasifiziertes Polyisobutenylsuccinat, TBN-Wert von 300
J = Natriumcarbonat-überbasifiziertes neutrales Alkenylarylsulfonat, TBN-Wert von 300
K = Calciumcarbonat-überbasifiziertes synthetisches Alkenylarylsulfonat, TBN-Wert von 300
L = Calciumcarbonat-überbasifiziertes synthetisches Alkenylarylsulfonat, TBN-Wert von 300
M = boriertes Calciumcarbonat-überbasilziertes neutrales Alkenylarylsulfonat, TBN-Wert von 300
N = Calciumcarbonat-überbasifiziertes synthetisches Alkenylarylsulfonat, TBN-Wert von 13

Beispiele 32-55

Gemische werden wie in den vorstehenden Beispielen wie angegeben hergestellt, wobei aber Materialien in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen hinzugefügt oder weggelassen werden: Tabelle 3

Bsp.	Bsp. von oben	Öl %	Weglassen	Hinzufügen %
32*	5	98.05	E, D	P0.13
33	5	96.92	E	P 0.26
34	14	96.24		Q 1.0
35	14	95.24		Q 2.0
36	6	94.83	E	R 2.01
				H 0.50
37	14	95.23		R 2.01
38	5	96.76		S 0.1
39	5	96.56		S 0.3
40	5	96.76		T 0.1
41	5	96.56		T 0.3
42	5	96.76		U 0.1
43	5	96.56		U 0.3
44	5	96.86	D	V 1.0
45*	5	97.36	D	W 0.5
46*	5	97.61	D	T 0.25
47*	5	97.36	D	T 0.50
48*	5	97.42	D, E	P 0.26
				W 0.50
49*	5	97.42	D, E	P 0.26
				T 0.50
50*	5	97.80	D, E	P 0.13
				T 0.25
51*	5	97.55	D, E	P 0.13
				T 0.50
52*	14	97.74	D	X 0.50
53*	14	97.24	D	X 1.0
54*	6	96.76	D	Y 0.27
55*	6	96.67	D	Z 1.35

* Vergleichsbeispiele

Zugegebene Materialien:

P = Calciumcarbonat-überbasifiziertes Tallölfettsäurecarboxylat, TBN-Wert von 125
Q = ethoxyliertes Fett (Kakao)amin (Ethomeen^TM C/12 von Akzo Chemical)
R = Reaktionsprodukt von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Diethylethanolamin
S = boriertes C₁₆-α-Olefinepoxid
T = ethoxyliertes Fett (Talg)amin (Ethomeen^TM T12) und in einzelnen Beispielen ethoxyliertes hydriertes Fett (Talg)amin (Ethomeen^TM 18/12)
U = Oleylamid
V = sulfuriertes Gemisch von Glycerinmonooleat, C_16-18-Olefinen und Ölsäure
W = 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin ("Amine O^TM" von Ciba-Geigy)
X = boriertes ethoxyliertes Fettamin (Reaktionsprodukt von 3 mol Ethomeen^TM T-12 mit 2 mol Borsäure)
Y = Lecithin
Z = boriertes Lecithin

Beispiele 56-70

Gemische wurden unter Verwendung der in Tabelle 4 gezeigten Materialien und Anteilen hergestellt: Tabelle 4

Bsp.	Öl %	DTC-Material %		Phosph(it/at) %		überbasifiziertes Material %		Tensid %
56*	AA 96.9	DD	0.1	C	2.0	--keines--		SS	1.0
57*	BB 88.0	EE	10.0	C	0.07	E	0.06	TT	1.0
58*	CC 96.4	FF	1.5	C	0.05	E	1.0	W	1.0
59*	CC 87.7	GG	3.0	C	8.0	E	0.3	VV	1.0
60*	CC 96.2	HH	2.0	F	0.1	E	0.7	WW	1.0
61*	CC 95.5	JJ	2.0	F	1.0	E	0.5	XX	1.0
62*	CC 97.5	B	0.5	KK	0.5	F	0.5	YY	1.0
63*	AA 93.0	B	5.0	LL	0.5	F	0.5	ZZ	1.0
64*	AA 96.9	B	2.0	MM	0.5	F	0.5	D	0.05
65	AA 94.5	B	2.0	C	0.5	G	0.03	D	3.0
66	AA 91.5	B	2.0	C	0.5	H	5.0	D	1.0
67*	AA 60.0	B	20.0	C	5.0	J	5.0	D	10.0
68	AA 94.1	B	3.0	C	0.3	K	0.6	D	2.0
69	AA 94.5	B	4.0	C	0.7	L	0.3	D	0.5
⁷⁰	AA 96.0	B	2.0	C	0.5	M	0.5	D	1.0

* Vergleichsbeispiele

Zusätzliche Öle:

AA: Das für Beispiel 1 beschriebene Öl
BB: Ein Gemisch von Sonnenblumenöl und 2-Ethylhexyladipatester (BASF Glissofluid A-9^TM)
CC: Mineralöl, Sun^TM-70 Neutral, ohne Additive

Zusätzliche Dithiocarbamatmaterialien:

DD: Methylenbis(di-n-butyldithiocarbamat)
EE: Ein Material ähnlich zu Formel (I), das aus der Reaktion von Diethylamin, Kohlenstoffdisulfid und Methylacrylat hergestellt wurde
FF: Ein Material ähnlich zu (EE), hergestellt unter Verwendung von Butylacrylat
GG: Ein Material ähnlich zu (EE), hergestellt aus Dipropylamin als dem Amin
HH: Ein Material ähnlich zu (EE), hergestellt aus Di-2-ethylhexylamin als dem Amin
JJ: Ein Material ähnlich zu (EE), hergestellt aus Hexylamin als dem Amin und Butylacrylat als dem aktivierten Olefinreaktanten

Zusätzliche Phosphormaterialien:

KK: Das Reaktionsprodukt von Phosphorsäureanhydrid mit tertiäre Alkylgruppeprimärem Amin und 2-Methylpropyldithiophosphorsäure-behandelten Propylenoxid
LL: Das Reaktionsprodukt von Isobutylamyldithiophosphat mit Methylacrylat und Propylenoxid
MM: Sulfuriertes Triphenylphosphit

Zusätzliche Tenside:

SS: Boriertes C₁₆-α-Olefinepoxid
TT: Alkylhydrogenphosphit aus Oleylalkohol
UU: 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin
VV: Ethoxyliertes Fett (Talg)amin (Ethomeen T12^TM)
WW: Calciumcarbonat-überbasifiziertes Fettsäurecarboxylat
XX: Reaktionsprodukt von C_18-24-Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit Diethanolamin
W: Calciumcarbonat-überbasifiziertes Alkylsalicylat
ZZ: Oleylamid

In einer jeglichen der vorstehenden Formulierungen kann aufgrund von Runden die Gesamtheit der Komponenten nicht exakt 100% betragen.
Wenn nicht anders angegeben, soll jede Chemikalie oder Zusammensetzung, auf die hierin Bezug genommen wird, als ein Material käuflicher Güte angesehen werden, das die Isomere, Nebenprodukte, Derivate und andere solche Materialien enthalten kann, von denen normalerweise verstanden wird, dass sie in der käuflichen Güte vorhanden sind. Jedoch wird die Menge einer jeden chemischen Komponente ausschließlich eines jeglichen Lösungsmittels oder Verdünnungsöls angegeben, das herkömmlicherweise in dem käuflichen Material vorhanden sein kann, wenn nicht anders angegeben. Wie hierin verwendet, erlaubt der Ausdruck "im Wesentlichen bestehend aus" den Einbau von Substanzen, die die grundlegenden und neuen Eigenschaften der unter Betracht stehenden Zusammensetzung nicht materiell beeinflussen.

Claims

Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Öl mit Schmierviskosität, (b) 1,5 bis 10 Gew.-% einer Verbindung der Struktur
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoffatom oder Hydrocarbylgruppen sind, X' ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, a den Wert 1 oder 2 aufweist und Y eine Estergruppe, eine Säuregruppe oder ein Salz davon, eine Amidgruppe, eine Ethergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Cyangruppe oder eine Arylgruppe ist, die ein Olefin, an das sie gebunden ist, hinsichtlich einer nukleophilen Addition aktivieren wird, wobei die Gruppen R₁, R₂ und (CR₃R₄)_aY insgesamt mindestens vier Kohlenstoffatome enthalten, (c) ein Dialkylhydrogenphosphit oder ein Aminsalz eines Dialkylmonothiophosphats, wobei jede Alkylgruppe unabhängig voneinander 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und (d) 0,1 bis 8 Gew.-% eines nicht ionischen Tensids, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Teilestern von Glycerin, wobei die Säuregruppe des Esters eine Fettsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (b) R₁R₂N-C(S)S-CR₃R₄CR₃HC(O)OR₅ ist, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁- bis C₈-Alkylgruppen sind, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoffatom, Methyl- oder Ethylgruppen sind und R₅ eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei (c) ein Dialkylhydrogenphosphit ist, wobei jede Alkylgruppe unabhängig voneinander 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei (c) Dibutylhydrogenphosphit ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei (c) ein Aminsalz eines Dialkylmonothiophosphats ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Amin ein Di(hydroxyalkyl)alkylamin ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Tensid (d) Glycerinmonooleat ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Menge der Komponente (c) etwa 0,05 bis etwa 8 Gew.-% beträgt und die Menge der Komponente (d) 0,1 bis 3 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die ferner (e) ein überbasifiziertes saures Material umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Menge der Komponente (e) etwa 0,03 bis etwa 5 Gew.-% beträgt.
Kraftübertragungsflüssigkeit, die die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10 umfasst.
Traktorhydraulikflüssigkeit, die die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10 umfasst.
Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10 als eine Kraftübertragungsflüssigkeit.
Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10 als eine Traktorhydraulikflüssigkeit.