DE2530230C3

DE2530230C3 - Schmieröl für extreme Drucke sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2530230C3
Application number: DE2530230A
Authority: DE
Inventors: John Howard San Rafael Calif. Adams
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1975-07-07
Publication date: 1982-10-07
Also published as: NL7508341A; GB1470738A; CA1049226A; US3997454A; DE2530230B2; SE412762B; FR2277881A1; DE2530230A1; SE7507762L; IT1039217B; BE830886A; AU8298575A; BR7504372A; FR2277881B1

Description

R —CH-C

N — Alk

CH₂-C

— Alk \ — NR³R⁴

worin R im wesentlichen einen Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000, R³, R⁴ und R⁵ einen Q- bis Ci-Alkyl-, C,- bis CrAlkoxyrest oder Wasserstoff, Alk einen C2- bis Cio-Alkylenrest und χ eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellen, enthält

5. Schmieröl nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 bis 5 Gew.-% Calciummineralölsulfonat und 0,01 bis 2 Gew.-% Alkenylsuccinimid enthält

6. Schmieröl nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, 0,1 bis 2 Gew.-% des Antiverschleißmittels, gegebenenfalls zusammen mit einem öllösiichen Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat oder einem Gemisch desselben mit einem öllösiichen Succinimid-Dispergiermittel enthält.

7. Schmieröl nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antiverschleißmittel ein Zinkdihydrocarbyldithiophosphat mit 5 bis 12 so Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest enthält.

8. Schmieröl nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antiverschleißmittel ein Zinkdialkyldithiophosphat mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest enthält, wobei der Alkylrest Ci- bis C3-sterisch gehinderte Verzweigungen aufweist.

9. Schmieröl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß es 0,1 bis 5 Gew.-% des Antiverschleißmittels sowie ein öllösliches Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat und ein Alkenylsuccinimid enthält

10. Schmieröl nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat-Dispergiermittel ein Calciummineralölsulfonat und als Alkenylsuccinimid-Dispergiermittel ein Polyisobutenylsuccinimid enthält, das durch Umsetzung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Tetraäthylenpentamin gebildet worden ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Öl von Schrnierviskosität 1 bis 60 Gew.-% teilchenförmiges hydratisiertes Kaliumborat mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 Mikron und einem Bor/Kalium-Verhältnis von 2,5 bis 44, sowie gegebenenfalls 0,01 - 5,0 Gew.-% eines Antiverschleißmittels in Form (a) eines Zinkdihydrocarbyldithiophosphats mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest, (b) eines Ci- bis C2o-Esters, Ci- bis C/o-Amids oder Cibis C2o-Aminsalzes einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest oder (c) Gemischen davon und/oder ein Dispergiermittel, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat oder ein Gemisch desselben mit einem öllösiichen Succinimid und/oder andere übliche Additive beimischt.

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmieröle für extreme Drücke sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Hochbelastung tritt häufig in den Getrieben, die in Transmissionsdifferentialen von Automobilen verwendet werden, bei pneumatischen Werkzeugen, Gaskompressoren, mit Hochdruck arbeitenden hydraulischen Systemen, Mctallbearbcitungswcrkzeugen und dergleichen und bei zahlreichen Lagern auf. Um unerwünschte Effekte, die bei Verwendung unkomponierter öle unter diesen Hochbelastungen auftreten, zu vermeiden, enthalten die für derartige Zwecke vorgesehenen Schmiermittel für extreme Drücke geeignete bzw.

»EP«-Mittel. In den meisten Fällen sind die EP-Mittel organische oder metallorganische Verbindungen, die öllöslich sind oder als beständige Dispersion leicht in das öl eingearbeitet werden können.

In der US-PS 33 13 727 wurde ein EP-Schmiermittel offenbart, welches durch Dispersion eines anorganischen hydratisierten Natrium- oder Kaliumborats in einem unpolaren Schmieröl hergestellt wird. Zur Herstellung des Schmiermittels werden Borat, Wasser und ein Emulgator in das unpolare Medium eingeführt Das Gemisch wird dann gerührt, um eine Mikroemulsion der wäßrigen Boratlösung im Ul auszubilden; worauf zwecks Entfernung des flüssigen Wassers erhitzt wird. In der genannten US-PS wird auch erwähnt, daß konventionelle Additive, wie Rostinhibitoren, Schauminhibitoren und dergleichen, in der das Borat enthaltenden fertigen Schmiermittelmischung vorliegen können.

Aus der DE-OS 22 25 985 sind Hochdruckschmieröle bekannt, die 1 bis 60 Gew.-% amorphe Teilchen (Teilchengröße weniger als 1 Mikron) aus hydratisiertem Natriumborat, ein Dispergiermittel aus 40 bis 91,9 Gew.-% eines lipophilen anionischen grenzflächenaktiven Mittels und 0,1 bis 60 Gew.-% eines lipophilen nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten. Als anionische grenzflächenaktive Mittel werden gemäß dieser DE-OS solche, die ein Metall der 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente und Schwefel entfalten, wie Salze öllöslicher carbocyclischer Schwefelsäuren, z. B. Salze von Sulfonsäuren genannt, während als nichtionische grenzflächenaktive Mittei N-substituierte Alkenylsuccinimide und Pentaerythritderivate eingesetzt werden können.

Die aus den genannten Pz'.entschi-.ften bekannten borathaltigen öle zeigen jedorh im Gebrauch sehr schwere Nachteile. Gelangt Wasser in das das borathaltige Schmiermittel enthaltende System, so kristallisiert das Borat aus dem Öl aus und bildet harte Körner, die ihrerseits starken Lärm im System verursachen und gelegentlich die Getriebe und Lager beschädigen können. Ferner wird durch den durch die Kristallisation des Borats auftretenden Verlust an Borat die EP-Funktion des Schmiermittels wesentlich vermindert.

Während die Boratdispersion ausgezeichnete Hochdruckeigenschaften aufweist, wurde festgestellt, daß in geschlossenen Systemen Dispersionen mit hohem Wassergehalt einen nachteiligen Effekt auf die Dichtungen haben. Es wird angenommen, daß die Alkalimetallborat-Dispersionen langsam feste Ablagerungen auf den Wellen an oder nahe den Dichtungen bilden. Durch die Drehbewegung der Wellen wird dann die Dichtung langsam abgeschabt, wobei Schmiermittel verlorengehen kann. Ferner treten bei den bekannten Boratdispersionen Probleme hinsichtlich der Verträglichkeit mit konventionellen Schmieröladditiven, wie Phenaten, sulfurierten Fetten und Zinkdithiophosphaten, auf.

Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Schmieröls mit guten Hochdruckeigenschaften und verbesserter Verträglichkeit mit konventionellen Schmieröladditiven, und zwar eines borathaltigen Sehmiermittels mit verbesserten Dichtungseigenschaften, verbesserten Antiverschleißeigenschaften und verbesserter Wassertoleranz.

Es wurde nun gefunden, daß man ein verbessertes Schmieröl für extreme Drücke durch Einarbeiten einer teilchenhaltigen Dispersion eines hydratisierten Kaliumborats mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als ein Mikron und einem Bor/Kalium-Verhältnis von etwa 2,5 bis 4,5 erhält. Bei Verwendung dieser Dispersionen von hydratisiertem Kaliumborat wurde festgestellt, daß die entsprechenden Schmiermittel verbesserte Dichtungseigenschaften ergeben, bei gleichzeitig ausgezeichneten Hochdruck-Eigenschaften. Ferner wurde festgestellt, daß zahlreiche der Kaliumborat-Dispersionen verbessert verträglich sind mit anderen Additiven, die normalerweise zu Schmierölen

ίο zugesetzt werden.

Wird in ein Schmieröl eine Kombination aus (1) einer teilchenförmigen Dispersion eines hydratisierten Kaliumborats mit einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron, mit einem Bor/Kalium-Verhältnis von etwa 2,5 :3,5, und (2) einem Antiverschleißmittel in Form von (a) Zinkdihydrocarbyldithiophosphat mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest, (b) einem Cr bis C₂O-Ester, einem C_r bis C₂₀-AmId oder einem Cibis CarAminsalz einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest, oder (c) Gemischen davon, eingearbeitet, so werden weitere Vorteile erhalten. Durch diese spezielle Kombination werden dem §chmieröi überraschend verbesserte Antiverschleißeigenschaften erteilt, ohne daß die ausgezeichneten Druckeigenschaften, Wassertoleranz und Dichtungseigenschaften, die das öl durch die Boratdispersion erhält, wesentlich beeinträchtigt würden.
Die erfindungsgemäßen Schmieröle sind dadurch

3c gekennzeichnet, daß sie ein öl mit Schmierviskosität und darin dispergiert, bezogen auf das Gewicht der Mischung, 1—60 Gcw.-% eines teilchenförmigen hydratisierten Kaliumborats mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 Mikron und einem Bor/Kalium-Verhältnis von 2,5 bis 4,5, gegebenenfalls zusammen mit 0.01-5,0 Gew.-°/o eines Anitverschleißmittels in Form von (a) einem Zinkdihydrocarbyldithiophosphat mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest, (b) einem Ci- bis C2o-Ester, einem Cr bis C₂o-Amid oder einem Ci- bis C2o-Aminsalz einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäui e mit * bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest oder (c) Gemischen davon, und/oder mit einem Dispergiermittel, insbesondere einem Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat oder einem Gemisch desselben mit einem öllöslichen Succinimid, und/oder mit anderen üblichen Additiven enthalten.

Die erfindungsgemäßen Schmieröle sind beständige »EP«-Schmieröle. Ihr Verhalten in Standard-EP-Tests wie dem Timken-Test ist gut. Sie sind für zahlreiche Ap.wendungsfälle brauchbar, bei denen extreme Drücke auftreten, insbesondere als Schmieröle für Automobildifferentiale. Sie sind von flüssiger oder halbflüssiger Konsistenz und häufig transparent, was dann sehr wichtig ist, wenn das Aussehen eine Rolle spielt oder wenn man die geschmierten Getriebe oder Lager während des Betriebes einer Inspektion unterziehen will. In den meisten Fällen sind sie nichttoxisch und nicht hautreizend.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird ein Schmieröl für extremen Druck bereitgestellt, das aus einem Hauptanteil eines Öls von Schmierviskosität und einem kleineren Anteil eines hydratisierten Kaliumborats besteht. Die Borat-Teilchen sind vorzugs-

f,5 weise mit Hilfe eines Gemisches aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat und einem Succinimid im öl dispergiert.

Die in den erfindungsgemäßen Schmierölen enthalte-

nen hydratisierten Kaliumborate entsprechen der Summenformel

K₂O-.VB₂O₃ χ H₂O

worin y eine positive Zahl von 2,5 bis 4,5 und vorzugsweise von 2$ bis 3,5, besonders bevorzugt von etwa 3, und χ eine Zahl von 2,0 bis 4,8, vorzugsweise von 2,8 bis 4,4 und besonders bevorzugt von 3,2 bis 4,0 darstellen. Die Summenformel ist empirisch ermittelt und definiert nicht genau die Form, in der Kalium, Borat und Wasser im Öl vorliegen. Einzelne, im Öl dispergierte Boratteilchen können eine außerhalb dieser Summenformel liegende Zusammensetzung besitzen, jedoch entspricht die Zusammensetzung aller Teilchen im Mittel der obigen Formel.

Die Boratteilchen sind fast sämtlich kleiner als ein Mikron und vorzugsweise kleiner als 0,5 Mikron.

Die erfindungsgemäßen öle enthalten im allgemeinen etwa 1 bis 60 Gew.-°/o (einschließlich Hydratwasser) Kaliamborat In Schmierölen liegt die Konzentration bei 2,5 bis 25 und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-°/b. Durch Verminderung des ölgehaltes können Konzentrate mit 25 bis 60 Gew.-% hydratisiertem Kaüumtriborat erzeugt werden. Diese Konzentrate werden durch Zusatz von Öl vor der Verwendung auf die gewünschte Boi atkonzentration verdünnt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Schmieröl für extreme Drücke bereitgestellt, welches ein Öl von Schmierviskosität, 1 bis 60 Gew.-% einer teilchenhaltigen Dispersion von hydratisiertem Kaliumborat mit einem Bor/Kalium-Verhältnis von etwa 2,5 bis 4,5 und 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines Antiverschleißmittels in Form von Zinkdihydrocarbyldithiophosphat oder einem Cr bis Cm-Ester, einem C_r bis C₂O-AmJd oder einem Ci- bis C2o-Aminsalz einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest enthält Vorzugsweise sind die Teilchen in öl mit Hilfe eines Dispergiermittelgemisches, das aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat und einem Succinimid besteht, im Öl dispergiert.

Die Kaliumborat-Dispersionen werden hergestellt, indem man eine Wasser-in-öl-Emulsion aus einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid und Borsäure unter Ausbildung eines Bor/Kalium-Verhältnisses von 2,5 bis 4,5 entwässert. Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man in das inerte, nicht polare öl eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid und Borsäure (Kaliumboratlösung) und vorzugsweise einem Emulgator einführt, das Gemisch kräftig bewegt, so daß eine Emulsion der wäßrigen Lösung im Öl entsteht, und dann so lange auf solche Temperatur erwärmt, daß die Entwässerung der Mikroemulsion im erwünschten Ausmaß stattfindet. Die Temperatur, auf die die Emulsion erhitzt wird, beträgt im allgemeinen mindestens 120 und gewöhnlich mindestens 140° C. Temperaturen bis 230⁰C können angev/andt werden, obgleich vorzugsweise die Temperatur 180°C nicht überschreitet. Bei verminderten Drücken können niedrigere Temperaturen verwendet werden, ZweQkmäßig wird das Verfahren jedoch bei Normaldruck im angegebenen Temperaturbereich durchgeführt.

Die Reaktionszeit hängt vom Ausmaß der Entwässerung, der vorhandenen Wassermenge und der Temperatur ab. Die Zeit kt nicht kritisch und wird weitgehend durch die angegebenen Variablen bestimmt. Das anfänglich vorhandene Wasser soll zum Lösen des Alkalimetallborats ausreichen, jedoch soll kein solcher Überschuß vorliegen, der die Entwässerung erschwert.

Die Kaliumboratdispersion kann auch nach einer

anderen Methode hergestellt werden. Hierbei wird ein mit Kaliumcarbonat überalkalisiertes öllösliches Alkali-

5 oder Erdalkalimetallsulfat mit Borsäure umgesetzt, wobei ein Kaliumborat-Reaktionsprodukt gebildet wird. Die mit dem Kaliumcarbonat umgesetzte Borsäuremenge sollte zur Erzielung eines Kaliumborats mit einem Bor/Kalium-Verhältnis von mindestens 5 ausreichen.

ίο Dieses Kaliumborat wird in erfindungsgemäßes Kaliumborat umgewandelt, indem man es mit einer ausreichenden Menge Kaliumhydroxid in Berührung bringt, so daß das Kaliumborat vom Bor/Kalium-Verhältnis zwischen 2,5 und 4,5 entsteht. Der Wassergehalt kann durch Zusatz von Wasser oder durch Entwässern des Produktes in der vorstehend beschriebenen Weise eingestellt werden.

Die Umsetzung zwischen dem mit Kaliumcarbonat überalk?lisierten Metallsulfonat und Borsäure und die nachfolgende Reaktion mit Kaliu'. iiydroxid können bei einer Temperatur von 20 bis 200 uud vorzugsweise von 20 bis 150° C durchgeführt werden. In den beiden Reaktionsstufen kann ein Verdünnungsmittel vorhanden sein, das anschließend in konventioneller Weise abgestreift wird.

Das gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung vorhandene Antiverschleißmittel, das heißt das Dithiophosphat-Additiv, liegt in einer Konzentration von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 und

jo insbesondere von 0,25 bis 0,50 Gew.-% vor. Das Gewichtsverhältnis zwischen Anitverschleißmittel und teilchenförmigen! Kaliumborat beträgt gewöhnlich zwischen etwa 0,005 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 1 und insbesondere zwischen 0,05 und 0,1 Gew.-⁰/o.

Das Antiverschleißmittel ist ein Zink- oder Aminsalz, ein Ester oder Amid einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, das durch Umsetzung der Dihydrfcarbyldithiophosphorsäure mit (1) einer Zinkbase, (2) einem Ci-

bis CM-Alkohol oder -Olefin oder (3) einem Ci- bis C₂₀-AmJn gebildet wird. Das Amid wird durch Umsetzen der Dithiophosphorsäure mit dem Amin bei erhöhten Temperaturen gebildet, während das Aminsalz aus der Dithiophosphorsäure und dem Amin bei niedrigeren Temperaturen entsteht. Selbstverständlich können Amid und Aminsalz gleichzeitig vorliegen.

Der Hydrocarbylanteil der Dithiophosphorsäure enthält gewöhnlich 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12 und insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatome. Unter einem

so Hydrocarbylrest wird ein einwertiger organischer Rest, der im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff besteht, in welchem jedoch auch kleinere Mengen ärgerer inerter Bestandteile vorliegen können, verstanden. Der Hydrocarbylrest kann aliphatisch, aromatisch oder alicyclisch sein oder aus einer Mischung dieser Reste bestehen und zum Beispiel ein Aralkyl-, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkylrest oder dergleichen sein, ferner kann er gesättigt oder äthylenisch ungesättigt sehi. Beispiele geeigneter Hydrocarbylreste

sind de.· Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, 4-Methylpentyl-, 2-Äthylhexyl-, Hexyl-, Octy!-, lsooctyl-, Stearyl-, Phenyl-, Benzyl-, Äthylbenzyi-, Amyl-, Propenylphenyl-, Dipropenylphenyl-, Tetrapropenylphenyl-, Tolylrest und dergleichen. Primäre, sekundäre oder tertiäre Hydrocaruylreste können vorliegen, bevorzugt werden jedoch primäre Reste.

Der Ester-, Amid- oder Aminsalz-Anteil des Dithiophosphats enthält im allgemeinen 1 bis 20 und

vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome und 0 bis 5 Stickstoffatome (im Falle von Amiden oder Aminsalzen liegen vorzugsweise 1 bis 3 Stickstoffatome bei einem Kohlenstoff/Stickstoff-Atomverhältnis von vorzugsweise I bis 10 vor). Der Ester-, Amid- oder Aminsalz-Anteil des Antiverschleißmitteis enthält beständige organische Reste wie Kohlenwasserstoff- oder äthoxylierte Kohlen wasserstoffgruppen.

Beispiele für geeignete Zinkdihydrocarbyldithiophosphatesind:

Zink-di(n-octyl)-dirhiophosphat.

Zink-butyl-isooctvl-dithiophosphat.

Zink-di(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat,

Zink-di(tetrapropenylphenyl)-dithiophosphat,

Zink-di(2-äthyl-1 -hexyl)-dithiophosphat.

Zink-di(isooctyl)-dithiophosphat.

Zink-di(hexyl)-dithiophosphat,

Zink-di(phenyl)-dithiophosphat,

Zink-di(äthyipheiiyi)-uii!iioptiospnai.

Zink-di(amyl)-dithiophosphat.

Zink-butyl-phenyl-dithiophosphat,

Zink-diioctadecylj-dithiophosphat.

Beispiele
sind:

für Dihydroearbyldithiophosphat-Amide

Äthylamid des

Di(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphats,
Butylamiddes

DifisooctylJ-dithiophosphats,
Aminoäthylamiddes

Di(tetrapropenylphenyl)-dithiophosphats.
Diaminodiäthylenamid des

Di(2-äthyl-l-hyxy!)-dithiophosphats.

Das Aminoäthylamid wird hergestellt, indem man Äthylendiamin mit der entsprechenden Dihydrocarbyldithiophosphorsäure umsetzt. Die Diaminodiäthylenamide werden erhalten, indem man Diäthylentraimin mit der entsprechenden Dihydrocarbyldithiophosphorsäure umsetzt.

Beispiele für Dihydrocarbyldithiophosphat-Aminsalze sind:

3utylaminsalz des

Di(2-äthyl-l-hexyl)-dithiophosphats.
Pentylaminsalzdes

Di(isooctyl)-dithiophosphats,
Diäthylentriaminsalz Jes

Di(tetrapropenylphenyl)-dithiophosphats.
Äthyiendiaminsalz des

Di(4-methy!-2-pentyl)-dithiophosphats.

Die bevorzugten Antiverschleißmittel werden aus Dialkyldithiophosphorsäuren hergestellt, wobei die Alkylreste vorzugsweise sterisch gehindert Cr bis C3-Verzweigungen aufweisen. Beispiele für sterisch gehinderte Alkylreste sind der 2-Äthyl-l-hexyl- und 4-Methyl-2-pentylrest und dergleichen.

Das Ölmedium, in dem das Borat oder das Borat und das Zinksalz dispergiert werden, kann jede beliebige Flüssigkeit niedriger Dielektrizitätskonstante sein, die unter den Reaktionsbedingungen inert ist (insbesondere nicht verseifbar) und Schmierviskosität besitzt. Flüssigkeiten mit Schmierviskosität weisen im allgemeinen

Viskositäten von 35 bis 50 000 Saybolt Universal Sekunden (SUS) bei 38⁰C auf. Das flüssige Medium kann aus natürlichen Quellen oder synthetischer Herstellung entstammen. Zu den natürlichen Kohlenwasserstoffölen gehören solche auf Paraffin-, Naphthen- und gemischter Basis. Zu den synthetischen ölen gehören die Polymeren verschiedener Olefine (im allgemeinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen), die alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe und dergleichen. Zu den nicht aus Kohlenwasserstoffen bestehenden ölen gehören die Polyalkylenoxide (zum Beispiel Polyäthylenoxid), die aromatischen Äther, Silikone und dergleichen. Bevorzugt werden kohlenwasserstoffhaltige öle sowohl natürlicher wie synthetischer Herkunft. Besonders bevorzugt unter den Kohlenwasserstoffölen werden solche mit SA E-Viskositätszahlen von 5W bis 20W und 20 bis 250, insbesondere mit SAE-Viskositätszahlen im Bereich von 75 bis 250.
Der Gehalt des erfindungsgemiiDen Schmieröls an

Summer 0! iiiihgi vüi'i defi Küi'iÄci'iii düüiiCTi der änderen Komponenten ab. da das Schmieröl den Rest des erfindungsgemäßen Öls ausmacht, nachdem Alkalimetallboratkonzentration und die Konzentration der anderen gewünschten Additive bestimmt sind. Gewöhnlich beträgt die ölkonzentration 65 bis etwa 98 Gew.-%. vorzugsweise 80 bis etwa 95 Gew.-% in einem Gebrauchsöl und etwa 10 bis etwa 65 Gew.-% in einem Konzentrat.

Die erfindun.j-.gemäßen Schmieröle enthalten vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat als Dispergiermittel und insbesondere sowohl ein Metallsulfonat-Dispergiermittel als auch ein Succinimid-Dispergiermittel. Das Verhältnis von Sulfwiat zu Succinimid ist bei der Erzielung der geeigneten Wassertoleranzeigenschaften des borathaltigen Schmieröls bestimmend.

Das Sulfonat-Dispergiermittel besteht aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Hydrocarbylsulfonsäure mit 15 bis 200 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt bezeichnet der Ausdruck »Sulfonat« Salze von Sulfonsäuren aus Mineralölprodukten. Diese Säuren sind bekannt. Sie können erhalten werden, indem man Mineralölprodukte mit Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid behandelt. Die dabei entstehenden Säuren sind als Mineralölsulfonsäuren und ihre Salze als Mineralölsulfonate bekannt. Die meisten Verbindungen des Mineralöls, die sulfoniert werden, enthalten eine öl-löslichmachende Kohlenwasserstoffgruppe. Unter den Begriff der Sulfonate fallen auch die Salze der Sulfonsäuren von synthetischen Alkylarylverbindungen. Diese Säuren werden ebenfalls erhalten, wenn man die Alkylarylverbindung mit Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid behandelt. Mindestens ein Alkylsubstituent am Arylring stellt eine öl-löslichmachende Gruppe der vorstehend erwähnten Art dar. Die entstehenden Säuren sind als Alkylarylsulfonsäuren und ihre Salze als Alkylarylsulfonate bekannt. Die Sulfonate mit geradkettigem Alkylrest sind als Linear-AIkylsulfonate bekannt.

Die durch Sulfonierung erhaltenen Säuren werden in ihre Metallsalze überführt, indem man sie mit einer basisch reagierenden Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung neutralisiert, wobei man Sulfonate der Metalle von Gruppe I oder Gruppe II des periodischen Systems erhält Im allgemeinen werden die Säuren mit einer Alkalimetallbase neutralisiert. Erdalkalimetallsalze werden aus den Alkalimetallsalzen hergestellt Alternativ kann die Sulfonsäure direkt mit einer Erdalkalimetallbase neutralisiert werden.

Die Sulfonate können dann überalkalisiert werden, obgleich dies für die Zwecke vorliegender Erfindung nicht notwendig ist. Überalkalisierte Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt (vergleiche zum Beispiel die US-PS 34 96 105, insbesondere Spalte 3 und 4).

Die Sulfonate liegen in den Schmierölen in Form der Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze vor. Zu den AILc.imetallsalzen gehören das Lithium-, das Natrium- und Kaliumsalz; zu den Erdalkalimetallsalzen das Magnesium-, Calcium- und Bariumsalz, wobei von diesen die beiden letzteren bevorzugt weiden.

Aufgrund ihrer allgemeinen Verfügbarkeit werden die Salze der Mineralölsulfonsäuren besonders bevorzugt, insbesondere solcner Minevalölsulfonsäuren, die durch Sulfonieren verschiedener Kohlenwasserstoff-Fraktionen erhalten werden, zum Beispiel von Schmierölfraktionen und aromatenreichen Fraktionen, welche man bei der Extraktion eines Kohlenwasserstofföls mit Gemäß der besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind ferner 0,01 bis 2 und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% eines Succinimid-Dispergiermittels im borathaltigen Schmieröl vorhanden. Diese Succinimide werden gewöhnlich durch Umsetzung einer Alkenylbernstein5äure oder deren Anhydrid mit Alkylenpolyaminen erhalten. Sie werden als folgender Formel entsprechend betrachtet:

R---CH

N —Alk

CH,-C

-N-AIk

R⁵

-NR¹R⁴

Extrakte gegebenenfalls vor der Sulfonierung alkyliert werden durch Umsetzung mit Olefinen oder Alkylchloriden mittels eines Alkylierungskatalysators, ferner organischer Polysulfonsäuren wie Benzoldisulfonsäure, die gegebenenfalls alkyliert sein kann, und dergleichen. Die bevorzugten Salze zur erfindungsgemäßen Verwendung sind solche alkylierter aromatischer Sulfonsäuren, deren Alkylrest(e) mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome, zum Beispiel etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele für diese bevorzugten Sulfonat-Ausgangsmaterialien sind die aliphatisch substituierten cyclischen Sulfonsäuren, in welchen der oder die aliphatischen Substituenten insgesamt mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweisen, zum Beispiel die Alkylarylsulfonsäuren, alkyleycloaliphatischen Sulfonsäuren und alkylheterocyclischen Sulfonsäuren, sowie die aliphatischen Sulfonsäuren mit aliphatischen Resten von insgesamt mindestens 12 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele dieser öllöslichen Sulfonsäuren sind Mineralsulfonsäuren, Petrolatumsulfonsäuren, Mono- und PoIywachs-substituierte Naphthalinsulfonsäuren, substituierte Sulfonsäuren wie Cetylbenzolsulfonsäure, Cetylphenolsulfonsäure und dergleichen, aliphatische Sulfonsäuren wie Paraffinwachs-Sulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachs-SuIfonsäuren.Hydroxyl-substituierteParaffinwachs-Sulfonsäuren und dergleichen, cycloaliphatische Sulfonsäuren wie Mineralöl-Naphthalinsulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Mono- und PoIywachs-substituierte Cyclohexylsulfonsäuren und dergleichen. Unter »Mineralölsulfonsäuren« sollen sämtliche Sulfonsäuren verstanden werden, die direkt aus Erdölprodukten erhalten werden.

Typische Sulfonate von Metallen der Gruppe II des periodischen Systems sind folgende Metallsulfonate: Das Calcium-, Barium- und Magnesiumsalz der Paraffinöl-benzolsulfonsäure (der Weißölbenszolsulfonsäure), Calcium-dipolypropen-benzolsulfonat, Barium-dipolypropen-benzolsulfonat, Magnesium-dipolypropen-benzolsulfonat, das Calcium-, Barium- und Magnesiumsalz der Mahagoni-Petroleumsulfonsäure, Calcium-triacontyl-sulfonat, Magnesium-triacontyl-sulfonat, Calciumlauryl-sulfonat, Barium-laurylsulfonat, Magnesium-lauryl-sulfonat und dergleichea

Die Konzentration des Metallsulfonats kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken, je nach der Konzentration der Kaliumborat-Teilchen. Im allgemeinen liegt die Konzentration jedoch bei 0,2 bis etwa 5 und vorzugsweise etwa 03 bis 3 Gew.-%.

vorin P. im wesentlichen einen Koh!^pn^vu?.^<:'^:prstⁿ^^rp'^;t mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 3000 (das heißt, mit etwa 30 bis etwa 200 Kohlenstoffatomen), Alk einen Alkylenrest mit 2 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R', R⁴ und R⁵ Cp bis C₄-Alkyl- oder Alkoxyreste oder Wasserstoff (vorzugsweise Wasserstoff) und χ eine ganze Zahl von 0 bis 6 und vorzugsweise von 0 bis 3 darstellen. Das tatsächliche Reaktionsprodukt aus Alkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid und Alkylenpolyamin umfaßt ein Verbin-

K) dungsgemisch, das Succinamidsäuren und Succinimide einschließt. Es ist jedoch gebräuchlich, dieses Reaktionsprodukt als »Succinimid« der vorstehend angegebenen Formel zu bezeichnen, da dieses eine Hauptkomponente des Gemisches darstellt (vergleiche US-PS 32 02 678, 30 24 237 und 31 72 892).

Diese N-substituierten Alkenylsuccinide können hergestellt werden, indem man Maleinsäureanhydrid mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff umsetzt, worauf das resultierende Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit dem Alkylenpolyamin umgesetzt wird. Der R-Rest in der vorstehend aufgeführten Formel, das heißt der Alkenylrest, entstammt vorzugsweise einem Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Der Alkenylrest wird somit erhalten, indem man ein Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen unter Bildung eines Kohlenwasserstoffes mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 3000 polymerisiert. Beispiele für derartige Olefine sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten und deren Gemische.

Die bevorzugten Polyalkylenamine zur Herstellung der Succinimide entsprechen der Formel

H-N-

/Alk¹ —N-

R¹

worin y eine ganze Zahl von 1 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 6, A und R¹ im wesentlichen Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff und Alk¹ vorzugsweise einen niederen Alkylenrest mit weniger als etwa 8 Kohlenstoffatomen darstellen. Zu den Alkylenaminen gehören im wesentlichen die Methylenamine, Äthylenamine, Butylenamine, Propylenamine, Pentylenamine, Hexylenamine, Heptylenamine, Octyienamine, andere Polymethylep.amine und ferner die cyclischen und höheren Homologen dieser Amine wie Piperazine und aminoalkylsubstituierte Piperazine. Spezielle Beispiele sind Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Propylendi-

Il

amin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di(trimethylen)-triamin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)-imidazolin, 4-MethylimidazoIin, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, l,3-Bis(2-amino-äthyl)-imidazoIin, I-(2-Aminopropyl)piperazin, 1,4-Bis(2-aminoäthyl)-piperazin und 2-Methyl-l-(2-aminobutyl)piperazin. Höhere Homologe, die beispielsweise durch Kondensieren von 2 oder mehreren der obigen Alkylenamine erhalten werden, sind ebenfalls brauchbar.

Besonders geeignet sind die Äthylenamine. Bezüglich ihrer Beschreibung sei auf »Ethylene Amines« in »Encyclopedia of Chemical Technology«, Kirk-Othmer, Bd. 5, S. 898-905 (Interscience Publishers, New York, 1950) verwiesen.

Der Ausdruck »Äthylenamin« bezeichnet einen Sammelbegriff für eine Klasse von Polyaminen, die weitgehend der Formel

H₂N CH₂CHNH \H

R²

entsprechen, worin R² einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet und y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Unter diesen Ausdruck fallen zum Beispiel das Athylendiamin. Diät hy lentriamin.Triäthylentetramin, Tetraäthylenpen tamin, Pentaäthylenhexamin, 1,2-Diaminopropan, N₁N-Di-(l-methyl-2-aminomethyl)amin und dergleichen.

Das Gemisch aus Metallsulfonat-Dispergiermittel und oberflächenaktivem Succinimid-Dispergiermittel liegt im aligemeinen in einer Menge von etwa 0,25 bis 5 und üblicher von etwa 0,5 bis 3 Gew.-% des Mittels vor. Die genaue Menge des Dispergiermittelgemisches hängt vom jeweiligen Gemisch und der Gesamtmenge an Borat im öl ab. Im allgemeinen verwendet man etwa 0,05 bis 0,5 und gebräuchlicher etwa 0,1 bis 0,3 Gewichtsteile des Gemisches pro Gewichtsteil Kaliumborat. Bei den Konzentraten wird die Konzentration des Gemisches eher in bezug auf das Kaliumborat angegeben als in festen Prozertwerten, die sich auf das Schmieröl beziehen. Im allgemeinen wird das Dispergiermittelgemisch bei höheren Kaliumboratkonzentrationen in den höheren Konzentrationen verwendet.

Auch andere Materialien können als Additive in den erfindungsgemäßen Schmierölen vorhanden sein. Sie werden zugesetzt, um einige der Eigenschaften, die dem Schmieröl durch das Kaliumborat erteilt werden, zu verstärken oder um dem Schmieröl andere erwünschte Eigenschaften zu geben. Zu diesen Additiven gehören Rostinhibitoren, Antioxidantien, öligkeitsmittel, Schauminhibitoren, Verbesserer des Viskositätsindex, Fließpunktserniedriger und dergleichen. Gewöhnlich sind diese Additive in Mengen von etwa 0,01 bis 5 und vorzugsweise von etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch, vorhanden. Mit Vorteil wird auch Antischaummittel zugesetzt Die hierfür erforderliche Menge beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 50 ppm, bezogen auf das gesamte Gemisch.

Beispiel 1

Ein Glaskolben wird mit 102 g neutralem Mineralöl 126, 36 g neutralem Calcium-mineralölsulfonat (hergestellt durch Sulfonieren eines Neutralöls 480 und Neutralisieren der Sulfonsäure mit Natriumhydroxid und anschließende Umsetzung mit Calciumchlorid unter Bildung des Calciumsulfonats), das etwa 1,7% Calcium aufweist, und 12 g Polyisobutenylsuccinimid als Dispergiermittel (hergestel.i durch Umsetzen von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Tetraäthylenpentamin)

■Ί beschickt. Der Kolbeninhalt wird gemischt und dann werden 100 ml Wasser, das 120 g Kaliumborat (hergestellt aus 66 g 86°/oige'n Kaliumhydroxid und 124 g Borsäure) enthält, zugegeben. Anschließend wird krältig gerührt, wobei sich eine beständige Mikroemulsion aus

κι der wäßrigen Phase im ölmedium bildet. Die Emulsion wird bei 135° C entwässert, wobei man 278 g Produkt erhält. Dies entspricht etwa 2,5 Mol Hydratwasser, das in den Kaliumborat-Teilchen zurückbleibt. Das teilchenförmige Borat entspricht folgender Summenformel:

'"' K₂O-2B₂O)-2,5 H₂O

Beispiel 2

-'Ii Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Kaliumtriborat-Dispersion. Ein Glaskolben wird mit 102 g neutralem Mineralöl 126, 36 g eines neutralen Calciumsulfonat-Dispergiermittels der in Beispiel 1 beschriebenen Art und 12 g eines Succinimid-Disper-

2") giermittels der in Beispiel 1 erwähnten Art beschickt. Der Kolbeninhalt wird vermischt, dann werden 200 ml Wasser, das 119 g 86%iges Kaliumborat (hergestellt durch Umsetzung von 52 g Kaliumhydroxid mit 145 g Borsäure) enthält, zugegeben. Der Kolbeninhalt wird

in kräftig gerührt, wobei sich eine beständige Mikroemulsion der wäßrigen Phase in der Mineralölphase bildet. Die Emulsion wird bei 132°C entwässert, wobei man 286 g Produkt erhält. Gemäß IR-Analyse liegen 8% Wasser in der Emulsion vor. Dies entspricht etwa 3,2

Ji Mol Hydratwasser in den Kaliumborat-Teilchen. Für das teilchenförmige Borat wurde die Summenforme!

K₂O ■ 3 B₂O₃ · 3,2 H₂O

berechnet.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abweichung, daß man 104 g Kaliumborat (hergestellt durch Umsetzung von 40 g 86°/oigem Kaliumhydroxid und 152 g Borsäure) zusammen mit 300 ml Wasser in den Kolben einführt. Der Kolbeninhalt wird entwässert, so daß man etwa 274 g Produkt erhält. Für das teilchenförmige Borat wird folgende Summenformel berechnet:

K₂O · 4 B₂O₃ · 3,6 H₂O

Beispiel 4

Ein Glaskolben wird mit 102 g neutralem Mineralöl 130, 36 g neutralem Calcium-Mineralölsulfonat der in Beispiel 1 beschriebenen Art und 12 g eines Polyisobutenylsuccinimids der in Beispiel 1 beschriebenen Art beschickt Der Kolbeninhalt wird gemischt und dann werden 100 ml Wasser, welches 245 g Natriummetaborat enthält zugegeben. Der Inhalt wird kräftig gerührt, wobei sich eine beständige Mikroemulsion der wäßrigen Phase im Ölmedium bildet Die Emulsion wird bei etwa 135° C entwässert, wobei 300 g Produkt erhalten

fi5 werden. Für das teilchenförmige Borat berechnet sich foltpnde Summenformel:

Na₂O · B₂O₃ · 2 H₂O

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispie! 2 wird in größerem Maßstab wiederholt, wobei das Verhältnis der Dispergiermittel verändert wird. Ein Kessel wird mit 5628 g neutralem Mineralöl 130,974 g eines neutralen CalciummineralöLsulfonats der in Beispiel 1 beschriebenen Art und 1817 g eines Polyisobutenylsuccinimids der in Beispiel 1 beschriebenen Art beschickt. Der Kolbeninhalt wird gemischt und dann werden 12 500 ml Wasser, das 2870 g Kaliumhydroxid und 8000 g Borsäure enthält, zugegeben. Dann wird mittels einer Manton-Gauiin-Mühle kräftig bewegt, wobei sich eine beständige Mikroemiilsion der wäßrigen Phase im öligen Medium bildet. Die Emulsion wird bei I3O°C entwässert, wobei Il 120 g Produkt erhalten werden. Die IR-Anaiyse gibt 5% Wasser in der Emulsion an. Dies entspricht etwa 2.0 Mol Hydratwasser in den K.aliumborat-Teilchen. Für das teilchenförmige Borat berechnet sich die Summenformel

K₂O · 3 B₂Oj ■ 2 H₂O

Beispiel 6

10% der nach dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellten Dispersion werden in ein Kohlenwasserstofföl SAE 90 eingearbeitet, zu dem 1,5% Wasser zugesetzt werden. Das Gemisch wird gerührt, bis sämtliches Wasser von den Boratteilchen aufgenommen worden ist. Die IR-Analyse zeigt 1.6% Wasser im fertigen Öl an, was 7,0 Mol Hydratwasser in den Kaliumborat-Teilchen entspricht. Für die Teilchendispersion berechnet sich die Summenformel

K₂O · 3 B₂O₃ · 7 H₂O

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 18 g des in Beispiel 1 beschriebenen neutralen Calciumsulfonats und 30 g des in Beispiel 1 beschriebenen Succinimids.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch mit 108 g Neutralöl und 12 g Calciumsulfonat.

Beispiel 9

Dieses Beispiel illustriert die verschiedenen Verhaltenseigenschaften der borathaltigen Mittel. Eine Test-

reihe wird mit jeder Probe durchgeführt, wobei das Druckverhalten (Timken-Test), die Antiverschleißeigenschaften (4-Kugel-Verschleißtest), die Verträglichkeit und das Auslaufen von Dichtungen beurteilt werden. Der Timken-Test ist in ASTM D-2782-69T beschrieben, der 4-Kugel-Verschleißtest in ASTM D-2873-69T. Der Verträglichkeitstest wird durchgeführt, iiidern man mit jedem Gewichtsteil des Schmieröls, das 5% eines Metallborats enthält, ein Gewichtsteil eines Schmieröls mit 3 bis 5 Gew.-% eines konventionellen sulfuriert τ. Esteradditivs (OLOA 910) vermischt. Das Gemisch wird 24 Stunden in einen Wärmeschrank von 149°C gestellt. Hat sich danach ein beständiges Gel aus 5 bis 100% des Gemisches gebildet, so wird die Verträglichkeit als »nicht bestanden« bewertet. Hat sich hingegen ein leichtes Gel oder Sediment in einer Menge von weniger als 5% des Gemisches oder kein Niederschlag gebildet, so wird die Verträglichkeit als »bestanden« bewertet. Der Test auf Dichtungsauslaufen wird durchgeführt, indem man eine Probe des Testöls einer Dichtungsauslauf-Apparatur eingibt und die im Verlauf von 48 Stunden auslaufende ölmenge mißt. Die Apparatur besteht aus einer geschlossenen Kammer, durch die eine abgedichtete Welle führt. Die Dichtungen sind an jedem Ende der Kammer derart angeordnet, daß sie das Auslaufen von öl aus der Kammer entlang der Welle nach außen angebrachten Sammelzylindern verhindern. Die Welle wird mit 3600 Umdrehungen pro Minute betrieben, und das öl innerhalb der Kammer steht unter Normaldruck und einer Temperatur von etwa 57°C. Ein Testöl, von welchem weniger als 10 ml im Verlauf von 48 Stunden auslaufen und das keine Ablagerung an der Welle bildet, wird als gut bewertet. Ein Testöl, von dem 10 bis 30 ml im Verlauf von 48 Stunden auslaufen, bei schwacher Ablagerung, wird als mäßig bewertet, und ein Testöl, von dem mehr als 40 ml auslaufen und das im Verlauf von 48 Stunden eine schwere Ablagerung bildet, wird als schlecht bezeichnet.

Sieben ölproben werden fci< \<zt. Die Ölproben entsprechen mit Ausnahme des letzten in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen borathaltigen Schmiermitteln. Die Probe 18 wird nach dem Verfahren von Beispie! 4 erzeugt, jedoch wird auf geringeren Wassergehalt entwässert. Die Testprobe 1 besteht somit aus dem Schmieröl gemäß Beispiel 1, Probe 2 aus dem Schmieröl gemäß Beispiel 2 und dergleichen. Jede Ölprobe wird obigen 4 Tests unterworfen (Timken-Test. 4-Kugel-Verschleißtest, Verträglichkeitstest und Test auf Auslaufen der Dichtung). Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle	I	Konzen	Borat	• 2,5	H₂O	Timken-	4-Kugel-	Auslaufen	Verträglichkeit
	tration		■ 2,8	H₂O	Belastung	Verschleiß	d. Dichtung
Eigenschaften der Borat-Dispersionen	Gew.-%		• 3,6	H₂O	(bestanden, kg)	mm
Test	10	K₂O · 2 B₂O₃	2,0	H₂O	45,4	0,439		nicht bestanden
probe	10	KjO · 3 B₂O₃	• 2,0	H₂O	45,4	0,54	gut	bestanden
	10	K₂O ■ 4 B₂O₃	- 7,0	H₂O	27,2	0,60	-	bestanden
1	10	Na₂O ■ B₂O₃ ·	1,0	H₂O	45,4	0,39	schlecht	nicht bestanden
2	10	K₂O · 3 B₂O₃			18,1	-	-	-
3	10	K₂O · 3 B₂O₃			45,1	-	schlecht	bestanden
4	10	Na₂O ■ B₂O₃ ·		45,4	0,40	gut	nicht bestanden
5
6
18

Die Wassertoleranz der Probenöle wird nach einer von zwei vergleichbaren Testmethoden bestimmt Beim ersten Test wird einem öl mit 5 Gew.-% Boratfeststoffen Wasser bis zu einem Wassergehalt von 10% zugesetzt. Das Gemisch wird dann auf 110⁰C erhitzt, bis nur 2% Wasser im öl zurückbleiben. Das teilweise entwässerte Gemisch wird täglich auf Menge und Härte von Ablagerungen untersucht Proben mit mehreren harten Niederschlägen werden als schlecht bezeichnet während solche mit wenig oder keinem Niederschlag als gut bewertet werden. Beim zweiten Test wird ein Abwandlung des Coordinating Research Counsel L-33-Test angewandt Bei diesem Test werden 1,18 1 des zu testenden Schmieröls in ein aufgebocktes Automobil-Difi'erentialgetriebe eingefüllt und Wasser wird zugesetzt Das Differentialgetriebe wird dann unter Erhitzen bewegt und anschließend wird ohne Drehung weiter erhitzt Bei der vorliegend angewandten Versuchsabwandlung wird Wasser in einer Menge von etwa 250 ml (statt 283 ml) zugegeben, und das Differentialgetriebe wird während des Erhitzens kontinuierlich bewegt Man wendet die gleichen Bewertungen schlecht und gut an. Da beide Tests für die vorliegenden Zwecke vergle^:chbare Ergebnisse liefern, wird in folgender Tabelle der jeweils angewandte Test nicht besonders aufgeführt

Die Antiverschleißeigenschaften der Schmieröle gemäß der zweiten Ausführungsform vorliegender Erfindung werden bestimmt indem man das zu testende Schmieröl dem bekannten 4-KugeI-Test unterwirft Dieser Tett wird in Boner, S. 222-224, beschrieben. Be diesem Test werden 3 Stahlkugeln der in Kugellagern üblichen Art von 1,27 cm Größe in einen Stahlbechei eingelegt und befestigt Eine vierte Kugel gleicher Ar1 befindet sich starr befestigt am Ende einer Welle, die um eine vertikale Achse r&tiert Die Kugeln werden in das Testschmieröl eingetaucht, und die viert«* Kugel wird

ίο unter einer zu messenden Belastung gegen die anderer drei Kugeln gedrückt Die vierte Kugel wird sodann mil vorbestimmter Geschwindigkeit während einer bestimmten Zeit rotiert Danach werden die an der feststehenden Kugeln entstandenen Narbendurchmesser gemessen und gemittelt, und die mittlere Narbengröße wird als Testergebnis aufgetragen. Je kleiner die Verschleißnarben, desto besser sind die Eigenschaften des Schmieröls bei extremen Drücken. Ein befriedigendes Schmieröl für extreme Drücke darf im 4-Kugel-Tesi keine Narben von mehr als 0,6 und vorzugsweise nicht mehr als 03 mm zeigen.

Acht ölproben werden getestet Sie entsprechen der borathaltigen Schmierölen der vorangehenden achi Beispiele. Probe 1 ist somit das Schmieröl von Beispiel 1 Probe 2 das Schmieröl von Beispiel 2 und dergleichen Die Testergebnisse zeigt Tabelle II:

Tabelle II

Eigenschaften der Borat-Dispersionen

Test	Konzen	Borat	Timken-	4-Kugel-	Auslaufen	Verträg	Wasser- -
probe	tration		Be üs tu ng	*VerschleiQ)**	d. Dichtung	lichkeit	Toleranz
			(bestanden,
	Gew.-%		kg)	mm

1 10 K₂O · 2 B₂O₃ · 2,5 H₂O 45,4 0,439

2 10 K₂O · 3 B₂O₃ · 3,2 H₂O 45,4 0,54 gut

7 10 K₂O ■ 3 B₂O₃ · 3,2 H₂O 45,4 0,61 gut

8 10 K₂O · 3 B₂O₃ · 3,2 H₂O 45,4 0,71 gut

3 10 K₂O · 4 B₂O₃ ■ 3,6 H₂O 27.2 0,60 gut

4 10 Na₂O · B₂O₃ · 2,0 H₂O 45,4 0,39 schlecht

5 10 K₂O ■ 3 B₂O₃ · 2,0 H₂O 18,1

6 10 K₂O · 3 B₂O₃ · 7,0 H₂O 45,4 - schlecht

nicht best. -

bestanden schlecht

bestanden gut

bestanden -

nicht best, gut

- gut

bestanden gut

*) 50-kg-Gewicht, 30 Minuten Betriebszeit und 1730 UpM.

Beispiel

Dieses Beispiel illustriert den Synergismus zwischen einem Zink-dihydrocarbyldithiophosphat-Additiv und den Boratteilchen hinsichtlich der Antiverschleißeigenschäften des Schmieröls. In diesem Beispiel werden mehrere Schmierölproben dem 4-Kugel-Verschleißtest (ASTM D-2873-69T) und dem vorstehend beschriebenen Wassertoleranztest unterworfen. Die zu testenden Schmieröle bestehen aus neutralem Mineralöl 126, welches ein Calciumsulfonat-Dispergierrtiittel der in Beispiel 1 beschriebenen Art und ein Succinimid-Dispergiermittel der ebenfalls in Beispiel I beschriebenen Art sowie 10 Gew.-% Kaliumbora] (Herstellung siehe Beispiel 7) enthält Der Testprobe werden unterschiedliche Mengen Dihydrocarbyldithiophosphat-Zinksalze und «ester zugesetzt, und riie Proben werden dem ASTM-4-Kugel test unterworfen: Belastung 50 kg, Testdauer 30 Minuten, 1730 Umdrehungen der 4. Kugel pro Minute. Die Versuchsergebnisse zeigt Tabelle III. Der Narbendurchmesser ist überraschenderweise niedriger bei Gemischen aus Kaliumborat und Zinkdithiophosphat als bei jedem dieser Additive allein.

230 240/11

	Tabelle III	Borat-Additiv	Konz.	25 30 230	18	Narben-	Wasser
			Gew.-%			durchm.	toleranz
		Typ	—			(mm)
17		kein	10	Antiverschleißmittel		0,71	gut
Eigenschaften von Mischungen aus Borat und	K₂O ■ 3 B₂O₃ · 3,2 H₂O (Bsp. 7)	-	Dihydrocarbyl-dithiophosphat	Konz.	0,61	gut
Test	kein			Gew.-%	0,62
		-	Typ	—
Nr.	kein		kein	-	0,62
1		-	kein	0,5
2	kein		Zn-di(4-methyl-2-pentyl)-		0,66
3		10	dithiophosphat	0,5
	K₂O · 3 B₂O₃ · 3,2 H₂O (Bsp. 7)		Zn-di(2-äthyl-l-hexyl)-		0,51
4		10	dithiophosphat	0,25
	K₂O-3 B₂O₃-3,2 H₂O (Bsp. 7)		Zn-di(2-äthyl-l-hexyl)-		0,41	gut
5		10	dithiophosphat	0,1
	K₂O-3 B₂O₃-3,2 H₂O (Bsp. 7)		Zn-di(4-methyl-2-pentyl)-		0,46 (0,43)	gut I
6		10	dithiophosphat	0,25		I
	K,0-3 B₂O₃-3,2 H₂O (Bsp. 7)		Zn-di(2-äthy 1-1 -h exy I)-		0,40	gut I
7		10	dithiophosphat	0,25		I
	K₂O -3 B₂O₃ -3,2 H₂O (Bsp. 7)		Zn-di(4-methyl-2-pentyl)-		0,46	gut I
8		10	dithiophosphat	0,5		I
	K₂O 3 B₂O₃-3,2 H₂O (Bsp. 7)	10	Zn-di(4-methyl-2-pentyl)-		-	schlecht 1
9	K₂O · 3 B₂O₃ · 3,2 H₂O (Bsp. 7)		dithiophosphat	1,0	0,50	gut I
		10	Zn-di(4-methyl-2-pentyl)-			1
10	K_;0-3 B₂O₃-3,2 H₂O (Bsp. 7)	10	dithiophosphat	0,25	0,46	schlecht i
	K₂O-3 B₂O₃-3,2 H₂O (Bsp. 7)		Zn-di(isooctyl)-dithiophosphat	0,25	0,41	gut I
11		10	Zn-di(4-methyl-2-pentyl)-			I
12	K₂O-3 B₂O₃-3,2 H₂O (Bsp. 7)		dithiophosphat	0,25	0,41	gut I
		10	Zn-di(isooctyl)-dithiophosphat	2,0		1
13	K₂O-3 B₂O₃-3,2 H₂O (Bsp. 7)		Styrolester von Di(2-äthyl-		0,41	gut §
14			l-hexyl)-dithiophosphat	2,0		I
		10	Styrolester von Di(isooctyl)-			I
15	K₂O-3 B₂O₃-3,2 H₂O (Bsp. 7)		dilhiophosphat	2,0	0,63	gut I
		10	Styrolester von Gemisch aus			1
16	K₂O-3 B₂O₃-3,2 H₂O (Bsp. 7)		Isobutyl- und 2-Methyl-l-pentyI-		0,43	gut m
			dithiophosphat	2,0		I
		10	Styrolester von Di(tetrapropenyl-			I
17	K₂O-3 B₂O₃-3,2 H₂O (Bsp. 7)		phenyl)-dithiophosphat	1.0	0,41	^gut I
	*) Diäthylentriamin	Produkt aus DETA*) + 2 Mol
18		Di(tetrapropenylphenyl)-
	dithiophosphorsäure	1,0
	Zn-di(octadecyl)-dithiophosphat
19

Claims

Patentansprüche:

1. Schmieröl für extreme Drücke, dadurch gekennzeichnet, daß es ein öl mit Schmierviskosität und darin dispergiert, bezogen auf das Gewicht der Mischung, 1 -60 Gew.-°/o eines teilchenförmigen hydratisierten Kaliumborats mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 Mikron und einem Bor/Kalium-Verhältnis von 2,5 bis 4,5, gegebenenfalls zusammen mit 0,01-5,0 Gew.-% eines Antiverschleißmittels in Form von (a) einem Zinkdihydrocarbyldithiophosphat mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest (b) einem Ci- bis Cm-Ester, einem Cj- bis Cm-Amid oder einem Ci- bis CM-Aminsalz einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Hydrocarbylrest oder (c) Gemischen davon, und/oder mit einem Dispergiermittel, insbe-

sondere einem Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat oder einem Gemisch desselben mit einem öllösiichen Succinimid, und/oder mit anderen üblichen Additiven enthält

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Gewicht der

ίο Mischung, 2,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmiges hydratisiertes Kaliumborat mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 Mikron und einem Bor/Kalium-Verhältnis von 2,5 bis 3,5 enthält

3. Schmieröl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dispergiermittel ein Calciummineralölsulfonat enthält

4. Schmieröl nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß es ein Alkenylsuccinimid der allgemeinen Formel