DE60117311T2

DE60117311T2 - Organische Molybdänkomplexe enthaltende Schmiermittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60117311T2
Application number: DE60117311T
Authority: DE
Inventors: Jonathan Martin Flemington McConnachie; Ian Alexander Weston Oxfordshire Bell; Alisdair James Oxon Brown; Edward Ira Bridgewater Stiefel; Ernestine W. Piscataway Hill
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2021-03-16
Also published as: US6541429B2; CA2342433C; JP2001279288A; JP4939692B2; CN1315495A; CN1236030C; DE60117311D1; CA2342433A1; US20010056043A1; SG106052A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen und Konzentrate dafür, die Metallkernverbindungen enthalten, speziell mehrkernige Molybdänkernverbindungen.
Hintergrund der Erfindung
Bestimmte öllösliche oder öldispergierbare Metallkernverbindungen, d. h. Verbindungen mit einem an einen oder mehrere Liganden gebundenen Metallkern, sind als Additive (oder Additivkomponenten) für Schmierölzusammensetzungen (oder Schmiermittel) zur Verbesserung von Eigenschaften und Leistung der Zusammensetzung bekannt. Der Ligand oder die Liganden verleihen der Verbindung Öllöslichkeit. Bestimmte öllösliche Molybdän und Schwefel enthaltende Verbindungen sind als Schmierstoffadditive vorgeschlagen und untersucht worden. US-A-2 951 040, US-A-3 419 589, US-A-3 840 463, US-A-4 966 719, US-A-4 995 996 und US-A-4 978 464 sind repräsentativ für Patentschriften, die Molybdän und Schwefel enthaltende Verbindungen beschreiben.
Molybdänverbindungen zur Verwendung als Schmierstoffadditive, die in der Technik beschrieben sind, sind hauptsächlich zweikernige Molybdänverbindungen, die durch den Oxidationszustand Mo(V) gekennzeichnet sind. Siehe beispielsweise US-A-5 627 146. EP-A-0 960 178, die auf der internationalen Patentanmeldung Nr. PCT IB97/01656 basiert, beschreibt die Verwendung dreikerniger Molybdänverbindungen als Schmierstoffadditive, d. h. die durch einen anderen Oxidationszustand gekennzeichnet sind (Mo(IV)).
WO-A-99/66013 offenbart eine Schmierölzusammensetzung, die Öl mit Schmierviskosität und ein Additiv umfasst, das einen Metallkern und daran gebunden einen oder mehrere Liganden umfasst, die die Verbindung öllöslich oder öldispergierbar machen können, wobei mindestens einer und vorzugsweise alle der Liganden mindestens zwei Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, von denen eine 1 bis 7 Kohlenstoffatome hat und die andere oder eine andere mindestens ein Kohlenstoffatom mehr als die Kohlenwasserstoffgruppe hat. Diese Offenbarung betrifft asymmetrische Verbindungen, die sowohl zweikernige als auch dreikernige Molybdänverbindungen einschließen.
WO-A-99/47629 offenbart, dass bestimmte Eigenschaften einer Schmierölzusammensetzung, nämlich Kraftstoffersparnis und Beibehalt der Kraftstoffersparnis, unter Verwendung einer Mischung aus überbasischem öllöslichem Calciumdetergens und öllöslicher dreikerniger Molybdänverbindung verbessert werden können. Die letztere wird durch die Formel Mo₃S_kL_n wiedergegeben, wobei k 4 bis 10 ist, n 1 bis 4 ist und L für einen organischen Liganden mit ausreichend Kohlenstoffastomen steht, um die Molybdänverbindung öllöslich oder öldispergierbar zu machen.
In den oben genannten Patenten können zweikernige Molybdänverbindungen durch die Formel Mo₂O_xS_yL₂ beispielhaft dargestellt werden, und beispielhaft für dreikernige Molybdänverbindungen ist die Formel Mo₃S_kL₄, wobei x + y = 4, k mindestens 4 ist und L für einen monoanionischen Liganden steht, der der Verbindung Öllöslichkeit oder Öldispergierbarkeit verleihen kann, wobei ein typisches Beispiel ein Dithiocarbamat ist, das oft als "dtc" bezeichnet wird.
Die oben als Beispiel gegebenen Verbindungen haben Mo:Ligand (L)-Molverhältnisse von 1:1 beziehungsweise 3:4, d. h. die Zahl der Mole von Mo überschreitet niemals die An zahl der Mole des Liganden L. Da das Mo ein aktiver Teil der Verbindung ist, wäre die Erhöhung seines Anteils relativ zu Ligand L erwünscht, um die Rohmaterialkosten der Herstellung der Verbindungen zu reduzieren. Der Stand der Technik beschreibt nicht, dass dies jemals bewirkt worden ist, obwohl es günstig wäre, dies zu tun.
Die vorliegende Erfindung löst das obige Problem und liefert öllösliche oder -dispergierbare Verbindungen mit mehrkernigen Mo-Kernen, deren Mo-Gehalt ihren Gehalt an Löslichkeit oder Dispergierfähigkeit verleihendem Ligand übersteigt.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem ersten Aspekt ist die Erfindung eine Schmierölzusammensetzung, die eine größere Menge Öl mit Schmierviskosität und eine geringere Menge, als Additiv, von mindestens einer Verbindung umfasst oder durch Mischen hergestellt ist, welche einen mehrkernigen Molybdänkern und daran gebunden einen oder mehrere monoanionische Liganden, die die Verbindung öllöslich oder öldispergierbar machen können, und mindestens eine an den Kern gebundene anionische Gruppe umfasst, wobei diese anionische Gruppe von einer Ligandengruppe, die der Verbindung Öllöslichkeit oder Öldispergierbarkeit verleiht, verschieden ist, wobei die Verbindung oder Verbindungen durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden MO_aE_kL_nX_b (I)wobei E für O, S oder Se oder eine Kombination davon steht,
L für den monoanionischen Liganden steht;
X für die an den Kern gebundene anionische Gruppe steht;
a 2, 3 oder 4 ist;
k mindestens 4 ist, beispielsweise im Bereich von 4 bis 10, wie 4 bis 7, vorzugsweise 4 oder 7;
n eine ganze Zahl kleiner als a ist, und
b eine ganze Zahl ist, um der Verbindung in Kombination mit X elektrische Neutralität zu verleihen,
und wobei die Kombination des mindestens einen oder der mehreren monoanionischen Liganden und der mindestens einen anionischen Gruppe der Verbindung elektrische Neutralität verleiht, wobei das Verhältnis der Anzahl der Molybdänatome in dem Kern zu der Anzahl der Liganden größer als 1:1 ist, wie 3:2 oder größer. Die Verbindung kann mindestens 1, beispielsweise 1 bis 2000, wie 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 1000 Massen-ppm des Mo, ausgedrückt als Mo-Atome, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung liefern.
Der Molybdänkern, als Mo-Clusterkern, der mehr als ein Mo-Atom umfasst, ist vorzugsweise zweikernig oder dreikernig. Er kann nicht-metallische Atome enthalten, die ganz oder teilweise aus Schwefel bestehen. Er besteht vorzugsweise aus dreikernigem Molybdän und Schwefel. Der Ligand oder die Liganden können beispielsweise zweizähnige Liganden sein, die z. B. durch zwei Schwefelatome an den Kern gebunden sind.
Die Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung hat hervorragende Antiverschleiß-, Antioxidans- und Reibungsverminderungseigenschaften, sie kann auch mit anderen Additiven verträglich sein, die zum Formulieren kommerzieller Schmierölzusammensetzungen verwendet werden, und kann aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
Gemäß einem zweiten Aspekt ist die Erfindung ein Additivkonzentrat zum Mischen mit Öl mit Schmierviskosität, das ölhaltigen oder ölartigen Träger und, bezogen auf die Masse des Konzentrats, 1 bis 200.000 Gew.ppm, beispielsweise 50 bis 150.000, wie 50 bis 100.000 Massen-ppm Mo, ausgedrückt als Mo-Atome, von Additiv, bezogen auf die Masse des Konzentrats, wie in dem ersten Aspekt der Erfindung definiert umfasst oder durch Mischen damit hergestellt ist.
Gemäß einem dritten Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zum Schmieren eines Verbrennungsmotors, das das Betreiben des Motors und Schmieren des Motors mit einer Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst.
Gemäß einem vierten Aspekt ist die Erfindung die Verwendung eines Additivs wie in dem ersten Aspekt der Erfindung definiert zur Verbesserung von einer oder mehreren Schmieröleigenschaften einer Schmierölzusammensetzung.
Gemäß einem fünften Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Schmierölzusammensetzung oder eines Additivkonzentrats, bei dem Additiv wie in dem ersten Aspekt der Erfindung definiert mit Öl von Schmierviskosität oder ölartigem oder ölhaltigem Träger gemischt wird.
In dieser Beschreibung
soll "umfasst oder umfassend" oder verwandte Worte die Anwesenheit der angegebenen Merkmale, Zahlen, Schritte oder Komponenten spezifizieren, schließt die Anwesenheit oder Zugabe von einem oder mehreren anderen Merkmalen, Zahlen, Schritten, Komponenten oder Gruppen hiervon jedoch nicht aus;
bedeutet "größere Menge" mehr als 50 Massen.% der Zusammensetzung;
bedeutet "geringere Menge" weniger als 50 Massen.% der Zusammensetzung sowohl in Bezug auf das angegebene Additiv als auch in Bezug auf die gesamten Massen.% aller in der Zusammensetzung vorhandenen Additive, berechnet als aktiver Bestandteil des Additivs oder der Additive;
liefert die Erfindung auch das Produkt, das infolge jeglicher Reaktion zwischen den verschiedenen Additivkomponenten der Zusammensetzung oder Konzentrate, unverzichtbaren sowie gebräuchlichen und optimalen, unter den Bedingungen der Formulierung, Lagerung oder Verwendung erhalten wird oder erhältlich ist;
bedeuten "öllöslich" oder "-dispergierbar" hier nicht notwendigerweise, dass die Verbindungen oder Additive in dem Öl in allen Proportionen löslich, lösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Dies bedeutet jedoch, dass sie beispielsweise in Öl in einem ausreichenden Maß löslich oder stabil dispergierbar sind, um ihre erwartete Wirkung in der Umgebung zu entfalten, in der das Öl verwendet wird. Die zusätzliche Einbringung anderer Additive kann auch die Einbringung höherer Gehalte eines speziellen Additivs ermöglichen, falls gewünscht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Öl der Schmierzusammensetzung
Dieses Öl kann aus pflanzlichen, tierischen, Mineral- oder synthetischen Ölen ausgewählt sein. Die Öle können im Viskositätsbereich von leichten Destillatmineralölen bis zu schweren Schmierölen liegen, wie Gasmotoröl, Mineralschmieröl, Kraftfahrzeugöl und Hochleistungsdieselöl. Diese Öle können unraffiniert, raffiniert und erneut raffiniert sein. Das Öl kann gebrauchtes Öl sein.
Die Liganden einschließlich der Liganden L können unabhängig ausgewählt sein aus der Gruppe von:

– X-R

₁

₂

₁

₂

Es ist wichtig, dass die Organogruppen der Liganden eine ausreichende Zahl von Kohlenstoffatomen haben, um die Verbindung in dem Öl löslich oder dispergierbar zu machen. Die Öllöslichkeit oder -dispergierbarkeit der Verbindungen kann durch die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Liganden beeinflusst werden. Die gewählte Ligandenquelle hat vorzugsweise eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen, um die Verbindungen in Öl löslich oder dispergierbar zu machen. Die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in allen der Organogruppen der Liganden der Verbindungen vorhanden sind, beträgt typischerweise mindestens 21, z. B. 21 bis 800, wie mindestens 25, mindestens 30 oder mindestens 35. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe liegt beispielsweise allgemein im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 40 und insbesondere zwischen 3 und 20. Bevorzugte Liganden schließen Dialkyldithiophosphat ("ddp"), Xanthate, Thioxanthate, Dialkylphosphat, Dialkyldithiocarbamat ("dtc") und Carboxylat ein, und hiervon ist das dtc besonders bevorzugt.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff" bedeutet einen Substituenten mit direkt an den Rest des Liganden gebundenen Kohlenstoffatomen und vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter im Kontext dieser Erfindung. Zu solche Substituenten gehören die Folgenden: (A) Kohlenwasserstoffsubstituenten, das heißt aliphatische (beispielsweise Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (beispielsweise Cycloalkyl oder Cycloalkenyl) Substituenten, aromatisch-, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Kerne sowie cyclische Substituenten, wobei der Ring durch einen anderen Teil geschlossen wird (das heißt, dass zwei beliebige angegebene Substituenten zusammen eine alicyclische Gruppe bilden können); (2) substituierte Kohlenwasser stoffsubstituenten, das heißt jene, die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die im Kontext dieser Erfindung den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Substituenten nicht ändern. Fachleute werden geeignete Gruppen kennen (z. B. Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Amino, Alkoxy, Merkapto, Alkylmerkapto, Nitro, Nitroso und Sulfoxy); (3) Heterosubstituenten, das heißt Substituenten, die, obwohl sie im Kontext dieser Erfindung vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter haben, von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die bzw. der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist.
Bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen der Formel (I) sind jene, bei denen E für O, S oder eine Kombination davon steht und/oder a 2 oder 3 ist.
Eine bevorzugtere Ausführungsform ist eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (II): Mo₃S_kL₂X wobei k 4 oder 7 ist und X (II) für ein zweiwertiges Anion steht, wie das Disulfidion.
Die vorliegenden Verbindungen können hergestellt werden, indem in polarem Medium eine Reaktantmolybdänverbindung, die einen mehrkernigen Molybdänkern wie einen dreikernigen Molybdänkern enthält, und der Ligand L, wie ein Dithiocarbamat, in einem stöchiometrischen Verhältnis, das demjenigen der betreffenden Verbindung entspricht, umgesetzt werden, wobei weder die Reaktantmolybdänverbindung noch der Ligand derivatisiert ist.
Das polare Medium kann beispielsweise ein flüssiges Alkanol wie Methanol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Toluol oder Wasser umfassen, die Reaktantmolybdänverbindung kann beispielsweise das [Mo₃S₁₃]^2– Ion enthalten und L kann beispiels weise ein dikohlenwasserstoff-, vorzugsweise dialkylsubstituiertes Dithiocarbamat sein. Die oben beschriebene Reaktion wird geeigneterweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
Mit "stöchiometrischem Verhältnis" ist keine genaue Stöchiometrie gemäß einer chemischen Gleichung gemeint oder erforderlich, die zur Darstellung der Reaktion aufgeschrieben werden kann, es sollte jedoch ausreichend nahe an der Stöchiometrie einer solchen Gleichung sein, um zu gewährleisten, dass mehr Mo als Ligand L in dem Produkt (Mol:Mol) enthalten ist.
Als Beispiel kann die Synthese von Mo₃S₇(dtc)₂(S₂), die eine entsprechende Verbindung ist, mit stöchiometrischen Mengen dtc gemäß der nachfolgend gezeigten Gleichung ablaufen: (NH₄)₂Mo₃S₁₃ + 2Hdtc → Mo₃S₇(dtc)₂(S₂) + 2H₂S₂ + 2NH₃
Zusammensetzung und Konzentrat
Erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzungen können hergestellt werden, indem einem Öl mit Schmierviskosität eine Mischung einer effektiven geringeren Menge von mindestens einer Verbindung und, falls erforderlich, einem oder mehreren Coadditiven wie hier beschrieben zugegeben wird. Diese Herstellung kann bewirkt werden, indem die Verbindung direkt zu dem Öl gegeben wird oder indem die Verbindung zuerst in geeignete Trägerflüssigkeit gemischt wird, um Öllöslichkeit oder -dispergierbarkeit zu erreichen, und die Mischung zu dem Schmieröl gegeben wird. Coadditive können dem Öl entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe der Verbindung nach jedem Verfahren zugegeben werden, das Fachleuten bekannt ist.
Konzentrate der Verbindungen und Coadditive, falls erforderlich, in geeigneter ölartiger oder ölhaltiger, typischerweise Kohlenwasserstoffträgerflüssigkeit liefert ein zweckmäßiges Mittel zu ihrer Handhabung vor ihrem Gebrauch. Öle mit Schmierviskosität wie die oben beschriebenen sowie aliphati sche, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe sind Beispiele für geeignete Trägerflüssigkeiten für Konzentrate. Diese Konzentrate können 1 bis 90 Massen.% der Additive enthalten, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, bevorzugt sind 1 bis 50, insbesondere 20 bis 70 Massen.%.
Die Schmierölzusammensetzungen, die durch Mischen (oder Vermischen) von Öl mit Schmierviskosität, das mindestens eine Verbindung der hier beschriebenen Typen und in den hier beschriebenen Mengen enthält, und gegebenenfalls Coadditiven hergestellt ist, kann zum Schmieren mechanischer Motorkomponenten verwendet werden, insbesondere von einem Verbrennungsmotor wie einem funkengezündeten oder kompressionsgezündeten Motor, indem das Schmieröl in dessen Kurbelgehäuse gegeben wird.
Coadditive
Zum Mischen in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können andere Schmierstoffadditive verwendet werden. Hierzu gehören Dispergiermittel, Detergentien, z. B. einzelne oder gemischte Metalldetergenssysteme, Stockpunktsenkungsmittel, Viskositätsverbesserer, Antioxidantien, Tenside, Antiverschleißmittel und Reibungsverminderungsmittel. Diese können in im Stand der Technik bekannten Proportionen kombiniert werden. Z. B. können Phosphor- und/oder Schwefelverbindungen enthaltende Additive, wie Zinkdialkyldithiophosphat (ZDDP), hergestellt und mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können jedoch wirksam sein oder sogar verbesserte Eigenschaften aufweisen, wenn sie in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden, die frei oder im Wesentlichen frei von zugesetztem Phosphor und/oder Schwefel sind, d. h. Phosphor und/oder Schwefel zusätzlich zu (d. h. außerhalb von) jeglichem in den Verbindungen selbst enthaltenem Phosphor oder Schwefel. Eine Schmierölzusammensetzung, die im Wesentlichen frei von Phosphor und/oder Schwefel ist, ist eine, bei der die Menge an Phosphor und/oder Schwefel nicht höher als jene ist, die inhärent in Basisölen mit Schmierviskosität vorhanden ist.
Auf die Verwendung von Antioxidantien in Kombination mit den Verbindungen sei besonders hingewiesen.
Beispiele für geeignete Antioxidantien sind ausgewählt aus kupferhaltigen Antioxidantien, schwefelhaltigen Antioxidantien, aromatisches Amin enthaltenden Antioxidantien und phenolischen Antioxidantien.
Beispiele für geeignete kupferhaltige Antioxidantien beinhalten öllösliche Kupferverbindungen, die in EP-B-24 146, EP-A-280 579 und EP-A-280 580 beschrieben sind. Das Kupfer kann beispielsweise als öllösliches Kupfersalz einer synthetischen oder natürlichen Carbonsäure in das Öl gemischt werden. Beispiele für Carbonsäuren, von denen geeignete Kupfersalze abgeleitet werden können, beinhalten C₂- bis C₁₈-Carbonsäuren (z. B. Essigsäure und Fettsäuren wie Stearinsäure und Palmitinsäure), ungesättigte Säuren (z. B. Ölsäure), verzweigte Carbonsäuren (z. B. Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500, Neodecansäure und 2-Ethylhexansäure) und alkyl- oder alkenylsubstituierte Dicarbonsäuren (z. B. polyalkenylsubstituierte Bernsteinsäuren wie Octadecenylbernsteinsäuren, Dodecenylbernsteinsäuren und Polyisobutenylbernsteinsäuren). In einigen Fällen können geeignete Verbindungen von einem Säureanhydrid abgeleitet werden, beispielsweise von einem substituierten Bernsteinsäureanhydrid. Das Kupferantioxidans kann beispielsweise ein Kupferdithiocarbamat oder Kupferdithiophosphat sein. Andere Kupfer und Schwefel enthaltende Antioxidansverbindungen, beispielsweise Kupfermerkaptide, -xanthate und -thioxanthate, sind zur erfindungsgemäßen Verwendung auch geeignet, ebenso wie Kupfersulfonate, -phenolate (gegebenenfalls sulfuriert) und -acetylacetonate. Andere Kupferverbindungen, die im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet werden können, sind überbasische Kupferverbindungen. Beispiele für solche Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in US-A-4 664 822 und EP-A-0 425 367 beschrieben. Die Kupferverbindung kann in Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Form vorliegen.
Beispiele für geeignete aromatisches Amin enthaltende Antioxidantien sind aromatische Amine mit mindestens einer aromatischen Gruppe, die direkt an mindestens ein Aminstickstoffatom gebunden ist. Bevorzugt sind sekundäre aromatische Amine, insbesondere jene mit zwei aromatischen Gruppen, die an dasselbe Aminstickstoffatom gebunden sind, die Verwendung anderer aromatischer Amine ist jedoch nicht ausgeschlossen. Die Amine können ein oder mehrere aromatische Gruppen enthalten, beispielsweise mindestens zwei aromatische Gruppen. Wenn es zwei aromatische Gruppen gibt, sind beide vorzugsweise direkt an denselben Aminstickstoff gebunden. Verbindungen können verwendet werden, in denen zwei aromatische Gruppen durch eine kovalente Bindung oder ein Atom oder eine Gruppe (z. B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine -CO-, -SO₂- oder Alkylengruppe) verbunden sind. Aromatische Ringe, die vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffringe sind, können unsubstiutiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Hydroxy- und Nitrogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind Amine, die alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffringe enthalten, insbesondere jene, die zwei alkylsubstituierte Phenylgruppen enthalten. Bevorzugte N-Arylamine zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Naphthylamine und insbesondere Diphenylamine einschließlich alkylsubstituierter Diphenylamine, wobei die Alkylgruppe die gleiche oder eine andere sein kann, mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen. Andere stickstoffhaltige Antioxidantien, beispielsweise Verbindungen vom Phenlthiazintyp, können erfindungsgemäß auch verwendet werden.
Zu Beispielen für phenolische Antioxidantien gehören (a) sterisch gehinderte tert.-alkylierte einwertige Phenole wie jene, die detaillierter in US-A-2 944 086, US-A-3 043 775 und US-A-3 211 652 beschrieben sind, und (b) methylenverbrückte tert.-Alkylpolyphenole, wie 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol) und 2,2'-Methylenbis(4,6-di-(1,1,2-trimethylpropyl)phenol), und Mischungen von (a) und (b) wie jene, die detaillierter in EP-B-0 456 925 beschrieben sind.
Beispiele für schwefelhaltige Antioxidantien (Verbindungen) sind Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C₅- bis C₁₂-Alkylseitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, aschefreie öllösliche Phenolate und sulfurierte Phenolate, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorester und andere schwefelhaltige molybdänhaltige Verbindungen. Andere Beispiele für schwefelhaltige Antioxidantien sind Metallsalze von Dikohlenwasserstoffdithiophosphat- oder Dikohlenwasserstoffdithiocarbamatverbindungen, wobei das Metall aus Zn, Mn, Ni, Al, Gruppe 1-Metallen und Gruppe 2-Metallen ausgewählt ist. Andere schwefelhaltige Verbindungen schließen jene ein, die in EP-A-699 759 beschrieben sind, beispielsweise Sulfide von Ölen, Fetten oder Polyolefinen, in denen eine Schwefelgruppe mit zwei oder mehr Schwefelatomen in einer Molekülstruktur aneinander grenzt und gebunden ist. Zu Beispielen gehören sulfuriertes Spermöl, sulfuriertes Kiefernöl, sulfuriertes Sojaöl, sulfuriertes Polyolefin, sulfurierte Ester, Dialkyldisulfid, Dialkylpolysulfid, Dibenzyldisulfid, Di-tert.-butyldisulfid, Polyolefinpolysulfid, eine Verbindung vom Thiadiazoltyp, wie Bisalkylpolysulfidthiadiazol und sulfuriertes Phenol.
Bevorzugte Antioxidantien sind kupferhaltige Antioxidantien, aromatisches Amin enthaltende Verbindungen einschließlich Diphenylaminen und Derivaten davon, die hier eine mit Diphenylaminen vergleichbare Wirkung haben, und Mischungen davon. Zu Beispielen für kupferhaltige Antioxidantien gehören Kupferpolyisobutylenbernsteinsäureanhydrid ("Kupfer-PIBSA") und Kupferoleat, und Diphenylamine schließen alle wirksamen Derivate von Diphenylaminen ein.
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung können somit eine geringe Menge von mindestens einem Antioxidans und mindestens einer öllöslichen oder öldispergierbaren Verbindung einschließen. Die Zusammensetzung kann eine Mischung der Verbindungen und Antioxidantien der hier offenbarten Typen, des Schmieröls und/oder anderer hier als solche offenbarter Additive und/oder jeglicher Intermediate und Reaktionsprodukte einschließen, die als Ergebnis der Mischung auftreten. Die Antioxidantien und Verbindungen in Kombination sind in einer geringeren wirksamen Menge vorhanden, um die verbesserte Schmierleistung zu produzieren, insbesondere Reibungsverminderung, Beibehalt der Reibungsverminderung, Antioxidanswirkung und/oder Antiverschleißeigenschaften in dem Öl.
Beispiele
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verständlich.
Beispiel 1. Herstellung von Mo₃S₇(octyl₂dtc)₂(S₂)
Methanol (50 ml), Dioctylamin (0,66 ml, 2,2 mmol) und Kohlenstoffdisulfid (0,13 ml, 2,2 mmol) wurden in einem 250 ml Rundkolben unter einer Stickstoffatmosphäre kombiniert und 2 Stunden rühren gelassen. (NH₄)₂Mo₃S₁₃ (750 mg, 1 mmol) wurde zugegeben und die Mischung über Nacht erwärmt und unter Rückfluss gehalten. Die Mischung, die einen roten Feststoff enthielt, wurde von der Wärmequelle entfernt und das Methanol von dem roten Feststoff dekantiert. Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen, getrocknet/in Toluol gelöst und filtriert. Das Toluol wurde durch Vakuumdestillation entfernt, um ein dunkelrotes glasartiges festes Produkt zu ergeben, dessen Elementaranalyse derjenigen von Mo₃S₇(octyl₂dtc)₂(S₂) entsprach.
Beispiel 2. Herstellung von Mo₃S₇(cocos₂dtc)₂(S₂)
Methanol (50 ml), Di(cocos)amin (1,00 g, 2,2 mmol) und Kohlenstoffdisulfid (0,13 ml, 2,2 mmol) wurden in einem 250 ml Rundkolben unter Stickstoff kombiniert und 2 Stunden rühren gelassen. (NH₄)₂MO₃S₁₃ (750 mg, 1 mmol) wurde zu der Lösung gegeben. Die Mischung wurde über Nacht erwärmt und unter Rückfluss gehalten. Die Lösung wurde von der Wärmequelle entfernt und das Methanol von dem roten Feststoff dekantiert. Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und danach getrocknet. Das Produkt wurde in Toluol gelöst und filtriert. Das Toluol wurde durch Vakuumdestillation entfernt, um einen dunkelroten glasartigen Feststoff zu ergeben.
Test
Das Produkt von Beispiel 2 wurde dem Cameron-Plint-Test wie folgt unterzogen.
Es wurde als Additiv zu einem handelsüblichen 10W30-Schmieröl gegeben, um 500 Gew.ppm elementares Mo zu liefern. Die Mischung wurde 30 Minuten unter kräftigem Rühren auf 80°C erwärmt, um das Additiv zu dispergieren. Das unbehandelte Öl und das additivhaltige Öl wurden danach dem Cameron-Plint Kugel-auf-Scheibe-Test unterzogen, der ein Maß für die Reibungsmodifizierung liefert. Die Testbedingungen waren:
Die Testdauer betrug 30 Minuten. Der am Ende vorhandene Reibungskoeffizient wurde am Testende gemessen, und der durchschnittliche Reibungskoeffizient wurde als Mittelwert der Werte zwischen 10 und 30 Minuten aufgezeichnet. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
Es ist somit ersichtlich, dass die Behandlung mit dem Produkt von Beispiel 1 die Reibung um mehr als die Hälfte reduzierte.

Claims

Schmierölzusammensetzung, die eine größere Menge Öl mit Schmierviskosität und eine geringere Menge, als Additiv, von mindestens einer Verbindung umfasst oder durch Mischen hergestellt ist, welche einen mehrkernigen Molybdänkern und daran gebunden einen oder mehrere monoanionische Liganden, die die Verbindung öllöslich oder öldispergierbar machen können, und mindestens eine an den Kern gebundene anionische Gruppe umfasst, wobei diese anionische Gruppe von einer Ligandengruppe, die der Verbindung Öllöslichkeit oder Öldispergierbarkeit verleiht, verschieden ist, wobei die Verbindung oder Verbindungen durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden: Mo_aE_kL_nX_b (I)wobei E für O, S oder Se oder eine Kombination davon steht; L für den monoanionischen Liganden steht; X für die an den Kern gebundene anionische Gruppe steht; a 2, 3 oder 4 ist; k mindestens 4 ist, beispielsweise im Bereich von 4 bis 10, wie 4 bis 7, vorzugsweise 4 oder 7; n eine ganze Zahl kleiner als a ist, und b eine ganze Zahl ist, um der Verbindung in Kombination mit X elektrische Neutralität zu verleihen, und wobei die Kombination des mindestens einen oder der mehreren monoanionischen Liganden und der mindestens einen anionischen Gruppe der Verbindung elektrische Neutralität verleiht, wobei das Verhältnis der Anzahl der Molybdänatome in dem Kern zu der Anzahl der Liganden größer als 1:1 ist, wie 3:2 oder größer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der E für O, S oder eine Kombination davon steht und/oder a 2 oder 3 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die Verbindung oder Verbindungen durch die folgende allgemeine Formel (II) wiedergegeben werden: Mo₃S_kL₂X (II),wobei L wie in Anspruch 2 definiert ist, k 4 oder 7 ist und X für ein zweiwertiges Anion wie das Disulfidion steht.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Ligand oder die Liganden einschließlich L durch die Formeln
und Mischungen davon und Perthioderivate davon wiedergegeben wird bzw. werden, wobei X, X¹, X² und Y unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe von Sauerstoff und Schwe fel, und wobei R¹ und R² unabhängig für Kohlenwasserstoffgruppen stehen.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der der oder dieser Ligand oder diese Liganden ein Dialkyldithiophosphat- oder Dialkyldithiocarbamatligand ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Masse von Molybdän aus der Verbindung, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, mindestens 1, beispielsweise 1 bis 2000, wie 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 1000 ppm ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in allen der Liganden mindestens 21 beträgt, wie 21 bis 800.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Öl mit Schmierviskosität schwefelfrei ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner mindestens ein Antioxidansadditiv umfasst bzw. durch Mischen damit hergestellt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner ein oder mehrere Dispergiermittel, Detergentien, Stockpunktsenkungsmittel, Viskositätsverbesserer, Tenside und Antiverschleißmittel umfasst oder durch Mischen damit hergestellt ist.
Additivkonzentrat zum Mischen mit Öl mit Schmierviskosität, das ferner ölhaltigen oder ölartigen Träger und, bezogen auf die Masse des Konzentrats, 1 bis 200.000 Gew.ppm, beispielsweise 50 bis 150.000, wie 50 bis 1000.000 Massen-ppm Molybdän von Additiv wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert umfasst oder durch Mischen damit hergestellt ist.
Additivkonzentrat nach Anspruch 11, das ferner mindestens ein Antioxidansadditiv umfasst oder durch Mischen damit hergestellt ist, wobei das Konzentrat, bezogen auf die Masse des Konzentrats, 1 bis 90, wie 1 bis 50 Massen.% Additive enthält.
Verfahren zum Schmieren eines Verbrennungsmotors, das das Betreiben des Motors und Schmieren des Motors mit einer Schmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.
Verwendung eines Additivs oder von Additiven wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert zur Verbesserung von einer oder mehreren Schmiereigenschaften von Schmierölzusammensetzung.