DE3023556A1

DE3023556A1 - Schmieroeladditiv

Info

Publication number: DE3023556A1
Application number: DE3023556A
Authority: DE
Inventors: Louis Devries; John M King
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1979-06-28
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1981-01-22
Also published as: FR2460323B1; BR8004017A; MX7366E; AU5953680A; NL8003284A; GB2053266B; IT1131400B; FR2460323A1; GB2053266A; IT8023093A0; SE8004422L; AU532230B2; CA1152315A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schraieröladditiven sowie neue Schmierölgemische, die antioxydativ wirksame Molybdänverbindungen enthalten.

Molybdändisulfid ist seit langem als günstiges Additiv zur Verwendung in Schmierölgemischen bekannt. Einer seiner Hauptnachteile besteht jedoch in der fehlenden Öllöslichkeit. Molybdändisulfid wird gewöhnlich fein vermählen und dann im Schmierölgemisch dispergiert, um diesem reibungsverändernde und den Verschleiss hindernde Eigenschaften zu verleihen. Peinvermahlenes Molybdändisulfid ist in Schmierölen kein wirksamer Oxydationsinhibitor.

Als Alternative zur feinen Vermahlung des Molybdändisulfids wurden zahlreiche andere Versuche angestellt, einschliesslieh der Herstellung von Salzen von Molybdänverbindungen. Ein derartiger Verbindungstyp sind die Mo.lybdändithiocarba~ mate. Entsprechende Produkte werden beschrieben in der US-PS 3 412 589, die Molybdän (Vl)dioxid-dialkyldithioearbamate betrifft, in der US-PS j5 509 05I, die sulfurierte Oxx/molybdändithiocarbamate betrifft, und in der US-PS 4 098 705, die schwefelhaltige Molybdändihydrocarbyldithiocarbamate betrifft.

Weitere Bemühungen führten zur Bildung der Dithiophosphate anstelle der Dithiocarbamate. Beispiele für derartige Molybdänverbindungen sind die in der US-PS 3 494 866 beschriebenen Produkte wie z.B. das Ox^molybdän-diisopropylphosphoiTdithioat.

Die US-PS 5 184 410 besehreibt bestimmte Dithiomolybdänylacetylacetonate, die zur Verwendung in Schmierölen vorgesehen sind. Von Braithwaite und Greene, Wear, 46 (1978) 405-4^2 werden verschiedene Molybdänhaltige Gemische zur Verwendung

030064/0762

in Motorenölen vorgesehlagen. Die US-PS 3 3K9 108 betrifft einen Komplex aus Molybdäntrioxid und Diethylentriamine der zur Verwendung als Additiv für geschmolzenen Stahl vorgesehen ist. Die SU-PS 533 625 betrifft Schmieröladditive, die aus Ammoniummolybdat und alkenylierten Polyaminen gebildet sind.

Eine weitere Möglichkeit zur Einbringung von Molybdänverbindungen in öl besteht in der Herstellung eines kolloidalen Komplexes aus Molybdändisulfid oder-oxysulfid durch Dispergierung mit bekannten Dispergiermitteln. Die US-PS 3 223 625 beschreibt ein Verfahren, bei welchem eine saure wässrige Lösung bestimmter Molybdänverbindungen hergestellt und dann mit einem Kohlenwasserstoffäther extrahiert, mit einem Öllöslichen Dispergiermittel verteilt und dann vom Äther befreit wird. Die US-PS 3 28l 355 lehrt die Herstellung ein&r Dispersion von Molybdändisulfid, wobei man ein Gemisch aus Schmieröl, Dispergiermittel und einer Molybdänverbindung in Wasser oder einem C, ^-aliphatischen Alkohol bildet, diese$ mit einem Sulfidionen-Erzeuger in Berührung bringt und dann das Lösungsmittel entfernt. Bei diesem Verfahren brauchbare Dispergiermittel sollen Petroleumsulfonate, Phenate, Alkylphenatsulfide, phosphosulfurieBte.n01efine und deren Gemische sein.

Es wurde nun gefunden, dass man ein Schmieröladditiv herstellen kann, indem man ein Ammoniumtetrathiomolybdat und eine basischen Stickstoff enthaltende Komponente vereinigt, vorzugsweise in Gegenwart eines polaren Promotors, unter Bildung eines schwefel- und molybdänhaltigen Komplexes.

Das vorliegend beschriebene Additiv enthaltende Schmierölgemische sind sowohl als Schmieröle als auch Schmierfette wirksam (Je nach dem oder den speziellen Additiven), wobei

030064/0762

sie Oxydation verhindern, Antiverschleisswirkung und gutes Verhalten bei extremen Drucken verleihen und/oder die Reibungseigenschaften des Öls verändern, was bei Verwendung als Schmiermittel für das Kurbelgehäuse die Kilometerleistung verbessern kann.

Die genaue molekulare Formel der beim erfindungsgemassen Verfahren gebildeten Molybdänverbindungen ist nicht sicher bekannt. Es wird jedoch angenommen, dass es sich um Verbindungen handelt, ώη denen Molybdän, dessen Valenzen durch Sauerstoff- und Schwefelatome gesättigt sind, entweder kompledgebunden ist durch ein oder mehrere Stickstoffatome der basischen Stickstoff enthaltenden Verbindung oder ein Salz damit bildet.

Die zur Herstellung der erfindungsgemassen Komplexe verwendete Molybdänverbindung ist Ammoniumtetrathiomolybdat der FormelrNHüptoS^.jDer polare Promotor, der "vorzugsweise im erfindungsgemassen Verfahren verwendet wird, erleichtert die Wechselwirkung zwischen Ammoniumtetrathiomolybdat und der basischen Stickstoffverbindung. Zahlreiche Promotoren können verwendet werden. Typische Promotoren sind 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglycol, Butylcellosolve, Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Methylcarbitol, Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, Dimethylformamid, N-Methylacetamid, Dimethylacetamid, Methanol, Ethylenglycol, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid, Tetrahydrofuran und Wasser. Wasser und Ethylenglycol werden bevorzugt, ganz besonders das Wasser·

Gewöhnlich wird der polare Promotor dem Reaktionsgemisch gesondert zugesetzt, er kann Jedoch auch, insbesondere im Fall von Wasser, als Bestandteil eines nicht wasserfreien Ausgangsmaterials oder als Hydratwasser der Molybdänverbindung

030064/0762

vorliegen. Wasser kann auch als Ammoniumhydroxid zugesetzt werden.Jüie basischen Stickstoff enthaltende Verbindung muss einen nach ASTM D-664 oder D-2896 zu bestimmenden Gehalt an basischem Stickstoff aufweisen. Typischerweise handelt es sich um Succinimide, Carbonsäureamide, Hydrocarbylmonoamine, Hydrocarbylpolyamine, Mannich-Basen, Phosphonamide, Thiophosphonamide, Phosphoramide, Viskositätsindex-Verbesserer mit Dispergierwirkung und deren Gemische. Diese basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen werden nachstehend beschrieben (jede derartige Verbindung muss mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweisen). Diese stickstoffhaltigen Verbindungen können nachbehandelt werden, z.B. mit Bor unter Anwendung bekannter Verfahren, solang das Produkt ein basisches Stickstoffatom aufweist. Diese Nachbehandlungen gelten insbesondere für Succinimide und Mannich-Basen.jDie zur Herstellung der Schmieröladditive verwendbaren Mono- und Polysuccinimide sind vielfach beschrieben worden. Einige. Grundtypen solcher Succinimide und verwandte Verbindungen, die unter den Begriff "Succinimid" fallen, sind aus den US-PSS 3 219 666, 3 172 892 und 3 272 74-6 bekannt. Die Bezeichnung Succinimid umfasst auch die Amid-, Imid- und Amidinverbindungen, die bei der Bildungsreaktion entstehen. Das Hauptprodukt jedoch ist ein Succinimid, worunter man allgemein das Produkt der Reaktion zwischen einer Alkenyl-substituierten Bernsteinsäure oder deren Anhydrid uüd einer stickstoffhaltigen Verbindung versteht. Wegen ihrer Verfügbarkeit in technischen' Mengen bevorzugte Succinimide sind die Succinimide aus einem Hydrocarbylbernsteinsäureanhydrid, dessen Hydrocarbylrest etwa 24 bis etwa J55O Kohlenstoff a tome aufweist, und einem Ethylenamin, wobei als Ethylenamine inbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin in Frage kommen. Besonders bevorzugt werden Succinimide aus

030064/0762

- Iß -

Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit 70 bis 128 Kohlenstoffatomen und Tetraethylenpentamin oder Triethylentetramin oder deren Gemische.

Unter den Begriff Succinimid fallen auch die Co-Oligomeren aus einer Hydrocarbylbernsteinsäure oder deren Anhydrid und einem Poly-(sek.-amin), das mindestens einen tertiären Aminstickstoff zusätzlich zu zwei oder mehreren sekundären Aminogruppen aufweist. Gewöhnlich besitzt ein solches Produkt ein mittleres Molekulargewicht zwischen I5OO und 50 000. Eine typische Verbindung ist beispielsweise eine solche, die durch Umsetzung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Ethylendipiperazin gewonnen wurde. Produkte dieser Art sind in der US-PS (US-Patentanmeldung Nr. 8I6 063 vom 15.7.1977) beschrieben.

Auch Carbonsäureamide sind als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte geeignet. Typisch für derartige Verbindungen sind die in der US-PS j5 405 064-beschriebenen Produkte. Diese werden gewöhnlich erhalten, indem man eine Carbonsäure, deren Anhydrid oder Ester mit mindestens 12 bis etwa j55O gesättigten aliphatischen Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Hauptkette und zur öllöslichkeit ausreichenden aliphatischen Seltengruppen mit einem Amin oder Hydrocarbylpolyamin, z.B. einem Ethylenamin, umsetzt unter Bildung eines Mono- oder Polycarbonsäureamids. Bevorzugte Carbonsäureamide kennen hergestellt werden aus ein oder mehreren Carbonsäuren der Formel R-COOH, worin R einen ^c ₁₂-35O ^Alkvl~ ^{oder C}i2-35O ^{Alkenylrest und} vor zugsweise einen C_12-20 Alkyl- oder C_13-30 Alkenylrest bedeutet, und einem Hydrocarbylpolyamin, vorzugsweise Tetraethylenpentamin oder Triethylentetrarain.

030064/0762

Eine weitere Klasse von Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind die Hydrocarby!monoamine und Hydrocarbylpolyamine der in der US-PS J5 574 576 beschriebenen Art. Der Hydrocarbylrest, vorzugsweise ein Alkylrest, oder ein Olefinrest mit 1 oder 2 Mehrfachbindungen, enthält gewöhnlich 9 bis 550 und vorzugsweise 20 bis 200 Kohlenstoffatome.

030064/0762

Bevorzugte Amine sind solche, die gebildet werden aus PoIyalkylenpolyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentaamin und dergleichen oder 2-Aminoethylpiperazin, 1,3-Propylendiamin, 1,2-Propylendiamin oder dergleichen, z.B. durch Umsetzung von Polyisobutenylchlorid mit Diethylentriamin»

Eine weitere Klasse von Verbindungen, die basischen Stickstoff besitzen, sind die Mannich-Basen. Diese werden erhalten aus einem Phenol oder Alkylphenol,^einem Aldehyd wie Formaldehyd oder einem Formaldehyd-Vorprodukt wie Para-formaldehyd, und einem Amin. Das Amin kann ein Mono- oder Polyamin sein, und typische Produkte werden erhalten mit Methylamin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin und dergleichen. Das phenolische Ausgangsmaterial kann sulfuriert oder unsulfuriert sein. Typische Mannich-Basen, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, sind beschrieben in der US-PS (US-Patentanmeldung 858 197 vom 30.9.1977) und den US-PSS 3 649 229, 3 368 972 und 3 539 663. Die letzgenannte Veröffentlichung beschreibt Mannich-Basen, die erhalten werden durch Umsetzung eines Alkylphenols mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 50 bis 200 Kohlenstoffatomen mit Formaldehyd und einem Alkylenpolyamin der Formel HN(ANH)_nH, worin A einen gesättigten zweiwertigen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten· das Kondensationsprodukt kann mit Harnstoff oder Thioharnstoff weiter umgesetzt werden. Die Brauchbarkeit dieser Mannich-Basen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Schmieröladditiven kann häufig spürbar verbessert werden, indem man die Mannich-Base unter Einführung von Bor nachbehandelt..

Eine weitere Klasse von Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Additive geeignet sind, sind die Phosphoramide und Phosphonamide, wie sie z.B. in den US-PSS 3 909 *K50 und 3 968 157 beschrieben werden. Sie können gebildet werden.

z.B. einem C_9-200 ⁰Alftft§nW^l7,6 2

indem man eine Phosphorverbindung mit mindestens einer P-N-Bindung herstellt. Sie entstehen z.B., wenn man Phosphoroxychlorid mit einem Hydrocarbyldiol in Gegenwart eines Monoamins oder Phosphoroxychlorid. mit einem difunktionellen sekundären Amin und einem monofunktioneIlen Amin umsetzt. Thiophosphoramide können gebildet werden durch Umsetzung einer ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung mit 2 bis 450 oder mehr Kohlenstoffatomen wie z.B. Polyethylen, Polyisobutylen, Polypropylen, Ethylen, 1-Hexan, 1,3>-Hexadien, Isobutylen, 4-Methyl-l-penten und dergleichen mit Phosphorpentasulfid und einer stickstoffhaltigen Verbindung gemäss obiger Definition, insbesondere mit einem Alkylamin, Alkyldiamin, Alkylpolyamin oder einem Alkylenamin wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder dergleichen. Eine weitere Klasse stickstoffhaltiger Verbindungen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemässen molybdänhaltigen Produkte eignen, sind die sogenannten Viskositätsindex-Verbesserer mit Dispergierwirkung. Diese Viskositätsindex-Verbesserer werden gewöhnlich hergestellt, indem ~ man einem Kohlenwasserstoffpolymer eine Funktion einverleibt, insbesondere einem Polymer aus Ethylen und/oder Propylen, das gegebenenfalls weitere Einheiten aus ein oder mehreren Co-monomeren wie acyclischen oder aliphatischen Olefinen oder Diolefinen aufweisen kann. Die Funktionalisierung kann nach verschiedenen Verfahren ausgeführt werden, die eine oder mehrere reaktionsfähige Stellen einführen, die gewöhnlich mindestens ein Sauerstoffatom aufweisen. Das Polymer wird dann mit einem Stickstoff-Lieferanten in Berührung gebracht, um stickstoffhaltige funktionelle Gruppen an der Polymerkette anzubringen. Üblicherweise verwendete Stickstoff-Lieferanten sind sämtliche Verbindungen mit basischem Stickstoff, insbesondere solche der vorliegend beschriebenen Art. Bevorzugte Stickstoff-Lieferanten sind Alkylenamine, Alkylamine und Mannich-Basen.

03 0 0 64/0762

-Kf-

Zur erfindungsgemässen Verwendung bevorzugte Verbindungen mit basischem Stickstoff sind Succinimide, Carbonsäureamide und Mannich-Basen.

Die erfindungsgemässen Produkte können hergestellt werden, indem man das Ammoniumtetrathiomolybdat mit der basischen Stickstoff enthaltenden Verbindung vorzugsweise in Gegenwart eines polaren Promotors und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels umsetzt.

Im Reaktionsgemisch ist das Verhältnis zwischen Molybdänverbindung und basischer Stickstoffverbindung nicht kritisch; mit steigender Molybdänmenge gegenüber dem basischen Stickstoff wird jedoch das Filtrieren des Produkts schwierig. Da die Molybdänkomponente wahrseheinieich oligomerisiert, ist es vorteilhaft, so viel Molybdän zuzusetzen, als man leicht im Produkt aufrechterhalten kann; Gewöhnlich enthält das Reaktionsgemisch 0,01 bis 2,0 Molybdänatome pro basischem Stickstoffatom.. Vorzugsweise werden im Reaktionsgemisch 0,4 bis 1,0 und besonders bevorzugt 0,4 bis 0,7 Molybdänatome pro Atom basischen Stickstoffs eingesetzt.

Der gegebenenfalls und vorzugsweise verwendete polare Promotor ist gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol Wasser pro Mol Molybdän vorhanden. Vorzugsweise liegen 0,5 bis 25 und besonders bevorzugt 1,0 bis 15 Mol Promotor pro Mol Molybdän vor.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur ausgeführt, die in dem Bereich liegt, der gerade über der Verfestigungstemperatur des Reaktionsgemischs beginnt und bei der Rückflusstemperatur endet. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Normaldruck ausgeführt, jedoch können gegebenenfalls auch höhere

030064/0762

- τΑ -

oder niedrigere Drucke angewandt werden, wobei man die dem Fachmann bekannten Methoden anwendet. Zweckmässig ist die Verwendung eines Verdünnungsmittels, das nicht mit dem Ammoniumtetrathiomolybdat reagiert. Typische Verdünnungsmittel sind Schmieröle und nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende flüssige Verbindungen. Das Verdünnungsmittel sichert eine Mindestverdünnung des Reaktionsgemischs, so dass dieses wirkungsvoll gerührt werden kann.

Die die erfindungsgemässen Additive enthaltenden Schmieröle können hergestellt werden, indem man auf konventionelle V/eise die entsprechende Menge des molybdänhaltigen Produkts mit einem Schmieröl vermischt. Die Auswahl des Grundöls hängt von der beabsichtigten Verwendung und dem Vorliegen anderer Additive ab. Die Menge des molybdänhaltigen Additivs beträgt im allgemeinen 0,05 bis 15 und vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew. ^.

Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Schmierölen gehören zahlreiche Kohlenwasserstofföle wie Naphthenbasen, Paraffinbasen und Grundölgemische sowie synthetische öle wie Ester und dergleichen. Die Schmieröle können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt werden, ihre Viskosität liegt im allgemeinen bei 50 bis 50 000 und gewöhnlich 100 bis 15 000 Saybolt Universalsekuhden bei 58 ⁰C.

In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, Konzentrate des molybdänhaltigen Additivs in einer Trägerflüssigkeit herzustellen. Diese Konzentrate erlauben bequeme Handhabung und Transport der Additive vor der späteren Verdünnung und Verwendung. Die Konzentration des molybdänhaltigen Additivs in einem Konzentrat kann 0,25 bis 90 Gew.% betragen, obgleich vorzugsweise eine Konzentration zwischen 1 und 50 Gew.% einge·

030064/0762

stellt wird. Die spätere Verwendung des erfindungsgemässen Schmierölgemischs kann in Schmierölen für Schiffszylinder wie Kreuzkopf-Dieselmotoren, in Schmierölen für Kurbelgehäuse bei Automobilen und Triebwagen, in Schmiermitteln für grosse Maschinen wie in Walzwerken und dergleichen oder in Fetten für Lager und dergl. erfolgen. Ob das Schmiermittel fliessfähig

γοη
oder fest ist, hängt gewöhnlich der Anwesenheit eines Verdickungsmittels ab. Typische Verdickungsmittel sind z.B. Polyharnstoffacetate, Lithiumstearat und dergleichen.

Falls gewünscht, können auch andere Additive dem erfindungsgemässen Schmierölgemisch zugesetzt werden. Zu diesen Additiven gehören Antioxydantien oder Oxydationsinhibitoren, öispergiermittel, Rostinhibitoren, Korrosionsschutzmittel und dergleichen. Auch Anti-Schäummittel, Stabilisatoren, Rostschutzmittel, Mittel für Klebrigkeit, Anti^Schlagmifeel , Tropfpunktverbesserer, Mittel für das Verhalten bei extremen Drucken, Geruchsunterdrücker und dergleichen können zugesetzt werden.

Bestimmte mplybdänhaltige Produkte, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, finden auch Verwendung bei der Herstellung von Bremsbelägen, in hochtemperaturfesten Baumaterialien, in Eisen- und Stahllegierungen, in Überzugsmaterialien, in Elektroplattierlosungen, als Komponenten für Entladungselektroden, als Brennstoffadditive, zur Herstellung selbstschmierender oder verschleissbeständiger Körper, als Trennmittel in Formen, in Gemischen zum Phosphatieren von Stahl, in Hartlötmitteln, in Nährmedien für Mikroorganismen, bei der Herstellung elektrosensitiver Aufnahmematerialien, in Katalysatoren zum Raffinieren von Kohle, öl, Schiefer, Teersanden und dergl. oder als Stabilisatoren oder Härtungsmittel für Naturkautschuk oder Polymere.

030064/0762

Beispiel 1

In einen 500 ml-Kolben werden l45g einer Lösung eingefüllt, welche 45 ^iges Konzentrat des Succinimide aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Tetraethylenpentamin mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts für die Polyisobutenylgruppe von etwa 980 in Öl und 75 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner enthält. Das Gemisch wird auf 75 ⁰C erwärmt, dann wird 0,1 Mol (26 g) (NEL ^MoSj, in pulverisierter Form zusammen mit 55 ml Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in Stickstoffatmosphäre gehalten und 45 min auf 65 °C erwärmt. Dann wird die Temperatur auf 95 C erhöht und das Wasser wird beseitigt. Man beobachtet eine starke Schwefelwasserstoff- und Ammoniakentwicklung. Die Temperatur wird bis zur Rückflusstemperatur yon 155 ⁰C erhöht und 1 Std. beibehalten. Dann wird das Gemisch durchDiatomeenerde filtriert und das Piltrat wird bei I60 ⁰C und 20 mm Hg abgestreift, wobei man ein Produktmit 4,78 % Molybdän, 4,00 % Schwefel und 1,79 % Sauerstoff erhält.

Beispiel 2

Im Oxidator B-Test wird die Beständigkeit des Öls gemessen über die £Lt, die 100 g des Testöls bei I7I ⁰C zum Verbrauch von 1 Liter Sauerstoff benötigen. In der ausgeführten Form werden 25 g öl verwendet und die Ergebnisse werden auf 100 g-Proben korrigiert. Der Katalysator, der in einer Menge von 1,38 ml/100 ml öl eingesetzt wird, enthält ein Gemisch löslicher Salze, die 99 ppm Kupfer, 80 ppm Eisen, 4,8 ppm Mangan, 1100 ppm Blei und 49 ppm Zinn ergeben. Die Testergebnisse sind als Stunden bis Verbrauch von 1 Liter Sauerstoff wiedergegeben und stellen das Maß für die Oxydationsbeständigkeit des Öls dar.

030064/0762

-yr-

Die Korrosionsschutzwirkung des Gemischs wird getestet anhand des Verhaltens im Test CRC-L-38 auf Lagerkorrosion. In diesem Test werden gesonderte Streifen aus Kupfer und Blei in das zu testende Schmieröl eingetaucht und dieses wird 20 Std. auf 146 ⁰C erhitzt. Der Kupferstreifen wird gewogen und dann mit Kaliumcyanidlöeung gewaschen, um Ablagerungen aus Kupferverbindungen zu entfernen, dann wird erneut gewogen. Die Gewichtsverluste der beiden Streifen werden als Maß der durch das Öl verursachten Korrosion angesehen.

Der Test mit dem Kupferstreifen isi?ein Maß der Korrosions~ wirkung gegenüber Nicht-Eisenmetallen, es handelt sich um die ASTM Testmethode D-1J50. Die Antiverschleisswirkung wird gemessen ■ im 4 Kugel-Verschleisstest ASTM D-2266 und im 4 Kugel-Verfestigungstest ASTM D-2783. Die Ergebnisse einiger Versuche sind in folgender Tabelle zusammengestellt«,

Der Reibungskoefizient von erfindungsgemässe Additive enthaltende Schmierölen wurde in der Testvorrichtung auf kinetische , bestimmt.

Öligkeit (KUTMj Hersteller G.M.Neely of Berkeley, California;. Das hierzu angewandte Verfahren ist von G.L. Neely, Proceeding of Mid-Year Meeting, American Petroleum Institute 1932, S. 60-74 und in ASLE Transactions, Bd. 8, S. 1-11 (1965) * und ASLE Transactions, Bd. 7, S. 24-^1 (1964) beschrieben. Der Reibungskoefizient wurde unter Grenzbedingungen bei und 240 ⁰C gemessen unter 1 kg Belastung mit einem Molybdängefüllten Ring auf einer Gußeisenscheibe.

Gearbeitet wurde mit Neutralöl, das 3,5 fo einer 50 $igen Lösung von Succinimid in Öl, 22 Millimol/kg des. Produkts gemäss Beispiel 1, 20 Millimol/kg sulfuriertes CaIciumphenat, 30 Millimol/kg überbasisches Magnesiumsulfonat,

030064/0762

5,5 % eines Viskositätsindex-Verbesserers und gegebenenfalls zusätzliches Succinimid enthält, um den Gesamtstickstoff gehalt im öl auf 2,14 % zu bringen.

Tabelle

Produkt Oxidator-B" ASTM D-130 v.Beisp. Std. D-2266,

mm

8,6 0,^6 2A

Für: Chevron Research Company, San Francisco, CA., V,St.A.

Dr. H YCfif. Beil Rechtsanwalt

1; TjiSfci?

Claims

BEJL, WOLFF & BEIL

RECHTSANWÄLTE
ADELCNSTRASSE 53
FRANKFURT AM MAIN 80 2 3. Juni

955

Chevron Research
Company-San Francisco, CAo, V.St.A.

Schmieröladditiv

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines sulfurierten ßlolybdänhaltigen Produkts, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniumtetrathiomolybdat und eine basischen Stickstoff enthaltende Verbindung vereinigt unter Bildung eines schwefel- und molybdänhaltigen Produkts.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass man als basischen Stickstoff enthaltende Verbindung

030064/0762

ORIGINALJNSPECTED

ein Succinimide Carbonsäureamid, Hydrocarbylmonoamin, Hydrocarbylpolyamin, eine Mannich-Base, Phosphonamid, Thiophosphonamid, Phosphorsäureamid oder einen Viskositätsindex-Verbesserer mit Dispergierwirkung oder Gemische davon verwendet.

J3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als basischen Stickstoff enthaltende Verbindung ein Cpjii -ζ,- -Hydrocarbylsuccinimid, Carbons äureamid oder eine aus einem C_Q 2₀₀-Alkylphenol, Formaldehyd und einem Amin gebildete Mannich-Base verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch J5> dadurch gekennzeichnet, dass man als basischen Stickstoff enthaltende Verbindung ein Polyisobutenylsuccinimid verwendet, welches aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Tetraethylenpenteanin oder Tr ie thy len te tramin oder Gemischen davon .gebildet wurde.

5. Verfahren nach Anspruch ~5» dadurch gekennzeichnet, dass man als basischen Stickstoff enthaltende Verbindung ein Carbonsäureamid verwendet, welches aus ein oder mehreren Carbonsäuren der Formel R -COOH,

ρ
worin R einen C₁₂^₁-O-AIlCyI- oder ^«

bedeutet, und einem Hydrocarbylamin gebildet wurde,

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R² einen C_12>_₂₀-Alkyl- oder C -Alkenylrest bedeutet und als Hydrocarbylpolyamin Tetraethylenpentamin oder Tr!ethylentetramin verwendet wurde.

030 0 64/0762

7· "Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als basischen Stickstoff enthaltende Verbindung ein Hydrocarbylpolyamin verwendet, welches aus Polyisobutenylchlorid und Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin ader Tetraethylenpentamin oder Gemischen davon gebildet wurde.

8. Verfahren nach Anspruch ~5, dadurch gekennzeichnet, dass man als basischen Stickstoff enthaltende Verbindung die Männich-Base verwendet, die aus Dodecy!phenol, Formaldehyd und Methylamin gebildet wurde.

9· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als basischen Stickstoff enthaltende Verbindung eine Mannich-Base verwendet, die aus einem Cr>₀,₀₀-Alkyl phenol, Formaldehyd und Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin oder Gemischen davon gebildet wurde.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines polaren Promotors arbeitet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als polaren Promotor Wasser verwendet.

12. Nahh dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 9 hergestelltes Produkt.

15. Nach einem der Ansprüche 10 oder 11 hergestelltes Produkt.

JA. Schmieröl, enthaltend ein öl von Schmierviskosität und gekennzeichnet durch 0,05 bis 15 Gew.% des Produkts gemäss Anspruch 12.

030064/0762

15. Schmieröl, enthaltend ein öl von Schmierviskosität und gekennzeichnet durch 0,05 bis 15 Gew.% des Produkts gemäss Anspruch 15.

16. Schmierölkonzentrat, enthaltend ein öl von Schmierviskosität und gekennzeichnet durch 15 bis 90 Gew.% des Produkts gemäss Anspruch 12.

17. Schmierölkonzentrat, enthaltend ein öl von Schraierviskosität und gekennzeichnet durch 15 bis 90 Gew.% des Produkts gemäss Anspruch 1J5.

030064/0762