DE60311362T2

DE60311362T2 - Verfahren zur Herstellung von Molybdän-Schwefel Additiven, die wenig nicht-reagierten Schwefel enthalten und so erhaltene Additive

Info

Publication number: DE60311362T2
Application number: DE60311362T
Authority: DE
Inventors: Joby Varughese John; Ronald Paul Garden City Wangner; Antonio Mercerville Gutierrez; Gregory Charles Martinsville Giffin
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: CN1298822C; JP2014005474A; MXPA03005852A; ATE352604T1; CA2432993A1; JP5435834B2; JP5620559B2; US20040132627A1; US7309680B2; JP2004051985A; CN1472292A; DE60311362D1; SG121781A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Additivs, das eine oder mehrere Molybdän-Schwefel-Verbindungen umfasst. Das Additiv weist verbesserte Eigenschaften, wie verbesserte Farbe, auf. Seine Verwendung in einer Schmierölzusammensetzung zeigt außerdem annehmbare Kupferkorrosions- und befriedigende Oxidationskontroll- und Reibungsverminderungscharakteristika.
Es werden Schmierstoffadditive angestrebt, die Leistungseigenschaften wie Kraftstoffersparnis und Oxidationskontrolle liefern. Die Schmierstoffadditive müssen jedoch auch bestimmte andere Anforderungen erfüllen, wie annehmbare Korrosion von in dem Motor verwendeten Metallen und annehmbare Alterung von in dem Motor verwendeten Dichtungen zeigen, und enthalten wegen der Bedenken hinsichtlich der Umweltbelastung und der Abfallentsorgung eine minimale Menge an Chlor, vorzugsweise kein Chlor. Das visuelle Erscheinungsbild (beispielsweise die Farbe) eines Schmierstoffadditivs ist zudem auch ein wichtiges Charakteristikum, weil Schmierstoffadditive mit einer dunklen Farbe zu einer dunkleren Schmierölzusammensetzung führen. Dunkle Schmierölzusammensetzungen sind bei Herstellern von Schmierölzusammensetzungen und Anwendern der Schmierölzusammensetzungen nicht erwünscht.
Bestimmte öllösliche Molybdän-Schwefel-Verbindungen sind als Schmierstoffadditive bekannt, wie zweikernige Molybdänverbindungen, die durch den Oxidationszustand von Mo(V) gekennzeichnet sind, und dreikernige Molybdänverbindungen, die durch den Oxidationszustand von Mo(IV) gekennzeichnet sind.
Dreikernige Molybdän-Schwefel-Additive sind in den WO 98/26030, WO 99/31113, WO 99/66013, EP-A-1 138 686 und EP-A-1 138 752 beschrieben. Diese Additive enthalten jedoch entweder eine hohe Chlormenge oder weisen hauptsächlich durch die Anwesenheit von Schwefelspezies einschließlich elementarem Schwefel, die mitunter als labiler, freier oder aktiver Schwefel bezeichnet werden, ein hohes Verhältnis von Schwefel zu Molybdän auf. Es ist gefunden worden, dass Additive, die diese Schwefelspezies enthalten, für Metalle wie Kupfer und Kupferlegierungen korrosiv sind, die weitverbreitet als Lager und Lagerauskleidungen verwendet werden. Es ist auch gefunden worden, dass sie die Alterung von elastomeren Materialien herbeiführen, die als Dichtungen verwendet werden.
Es wäre wünschenswert, höhere Konzentrationen an Molybdän-Schwefel-Additiven verwenden zu können, insbesondere dreikernige Molybdän-Schwefel-Additive, um von ihren Leistungseigenschaften zu profitieren; die mit Kupferkorrosion und/oder Alterung von Dichtungen verbundenen Probleme sowie der Chlorgehalt schließen dies jedoch aus. Eine Lösung ist die Verwendung von Coadditiven, wie Derivaten von Triazol und Thiadiazol, die vor dieser Korrosion oder Alterung schützen, die Verwendung dieser Coadditive ist jedoch teuer und eine Quelle für weitere Komplikationen bei Schmierölzusammensetzungen.
Eine alternative Lösung ist die Verwendung von Molybdän-Schwefel-Additiven, die keinen labilen Schwefel enthalten. Ein Verfahren, um diese Additive zu erhalten, beinhaltet das Erwärmen der Additive auf eine hohe Temperatur. Dieses Verfahren führt jedoch zu dunkleren Molybdän-Schwefel-Additiven. Die US-A-4 289 635 offenbart die Verwendung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, um mit aktivem Schwefel zu reagieren. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 110°C bis 140°C durchgeführt.
Es ist nun gefunden worden, dass ein bestimmtes Verfahren ein verbessertes Molybdän-Schwefel-Additiv liefert, wobei das Additiv ein befriedigendes farbliches Aussehen, einen niedrigen Chlorgehalt und ein annehmbares Verhältnis von Schwefel zu Molybdän aufweist, so dass eine Schmierölzusammensetzung, die das Additiv enthält, für die Kupferkorrosion und Dichtungsalterung signifikant günstiger ist.
Gemäß einem ersten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Additivs, das eine oder mehrere öllösliche oder öldispergierbare dreikernige Molybdän-Schwefel-Verbindungen umfasst, bei dem in Stufen

(I) in einem polaren Medium eine Reaktant-Molybdänverbindung (A) und eine Ligandenquelle (B) umgesetzt werden, wobei der Ligand (B) in der Lage ist, die oder jede Molybdän-Schwefel-Verbindung öllöslich oder öldispergierbar zu machen, wobei die Reaktant-Molybdänverbindung (A) ein Anion enthält, das einen dreikernigen Molybdänkern besitzt, der mindestens ein Schwefelatom umfasst; und (ii) eine Verbindung (C), die mit elementarem Schwefel oder Schwefel in einer Polysulfidkette reagieren kann, entweder mit (a) der Reaktionsmischung aus Stufe (I), nachdem die Umsetzung von (A) und (B) begonnen hat, oder (b) dem Produkt von Stufe (I) umgesetzt wird, wobei Verbindung (C) ein Ammoniumsulfidderivat ist.

Gemäß einem zweiten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Additiv, das eine oder mehrere öllösliche oder öldispergierbare dreikernige Molybdän-Schwefel-Verbindungen umfasst, die einen Kern mit der unten abgebildeten Struktur aufweisen:
und wobei das Additiv aufweist:

(i) eine Farbablesung von höchstens 5,5, gemessen nach ASTM D1500 mit einer Probe, die Weißöl und das Additiv in einer Menge von 110 Massen-ppm Molybdän enthält, bezogen auf die Masse der Probe;
(ii) einen Chlorgehalt von weniger als 900 Massen-ppm, bezogen auf die Masse des Additivs, gemäß ASTM D6443, und
(iii) ein Schwefel-zu-Molybdän-Verhältnis, bezogen auf die Masse, im Bereich von 1,45 bis 2,25, wobei die Menge an Schwefel und Molybdän gemäß ASTM D5185 gemessen wird.

Gemäß einem dritten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung die Verwendung der Additivzusammensetzung zur Verbesserung von einem oder mehreren von Kraftstoffersparnis und Beibehalt der Kraftstoffersparnis und Oxidationsbeständigkeit der Schmierölzusammensetzung.
Die Merkmale der Erfindung werden nun detaillierter erörtert.
Verfahren
Es hat sich herausgestellt, dass eine Reaktion einer bestimmten Verbindung (C), die in der Lage ist, mit elementarem Schwefel oder Schwefel in einer Polysulfidkette zu reagieren, mit einem Molybdän-Schwefel-Additiv wirksam ist, um das Additiv in Bezug auf Kupferkorrosion und/oder Dichtungsalterung zu verbessern. Verbindung (C) ist in der Lage, mit elementarem Schwefel zu reagieren, das bedeutet Schwefel, der nicht mit irgendwelchen anderen Spezies umgesetzt oder assoziiert ist. Die Produkte der Reaktion werden vorzugsweise aus dem Molybdän-Schwefel-Additiv entfernt. Das resultierende verbesserte Additiv hat ferner noch ein annehmbares Aussehen (z. B. ist es nicht zu dunkel) und liefert befriedigende Leistungseigenschaften in einer Schmierölzusammensetzung.
Die Reaktion kann während des Verfahrens zur Herstellung eines Molybdän-Schwefel-Additivs durchgeführt werden. Ein Vorteil der Durchführung der Reaktion während des Verfahrens liegt darin, dass die Zykluszeit zur Herstellung des verbesserten Additivs verkürzt wird.
Wenn die Reaktion während des Verfahrens durchgeführt wird, wird die Verbindung (C) zu einer Reaktionsmischung gegeben, die eine Reaktant-Molybdänverbindung (A) und eine Quelle für einen Liganden (B) enthält, nachdem die Reaktion zwischen (A) und (B) begonnen hat. Verbindung (C) wird vorzugsweise nach einer wesentlichen, vorzugsweise vollständigen Reaktion von (A) und (B) zu der Mischung von (A) und (B) gegeben und mit dieser umgesetzt.
In einem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt ist die erste Stufe daher (I) die Umsetzung einer Reaktant-Molybdänverbindung (A) und einer Quelle für einen Liganden (B), um eine Molybdän-Schwefel-Verbindung herzustellen.
Beispiele für ein polares Medium schließen Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Methanol, Wasser und eine beliebige Mischung davon ein. Ein bevorzugtes polares Medium für Stufe (I) ist Methanol.
Die Reaktant-Molybdänverbindung (A) ist eine Verbindung, die ein Anion enthält, das einen dreikernige Molybdänkern besitzt, der mindestens ein Schwefelatom umfasst und ein oder mehrere andere Atome ausgewählt aus Sauerstoff und Selen enthalten kann. Die Reaktant-Molybdänverbindung (A) enthält vorzugsweise einen Kern, der vollständig sulfuriert ist, z. B. enthält die Reaktant-Molybdänverbindung (A) ein [Mo₃S₁₃]^2–Anion, das als sein Ammoniumsalz vorliegen kann; ein derartiges Anion kann nach dem Verfahren hergestellt werden, das in den US-A-3 876 755 und US-A-4 243 554 beschrieben ist.
Zu Beispielen für einen Liganden (B) gehören ein Dithiophosphat, ein Dithiocarbamat, ein Xanthat, ein Carboxylat, ein Thioxanthat, ein Phosphat und Kohlenwasserstoff-, vorzugsweise Alkylderivate davon.
Zu Quellen für den Liganden (B) gehören Salze des Liganden (B), beispielsweise Kaliumdithiophosphat und Kaliumdithiocarbamat, und organische Disulfide, wie Thiuramdisulfid oder Kohlenwasserstoff-, vorzugsweise Alkylderivate davon, wobei der Ligand (B) in diesem Fall ein Dithiocarbamat ist. Der Ligand (B) wird vorzugsweise in situ während des Verfahrens zur Herstellung des Additivs gebildet, wodurch eine Reduktion der Zahl der Verfahrensstufen zur Herstellung des Additivs möglich ist.
Das Molverhältnis der Reaktant-Molybdänverbindung (A) zu dem Liganden (B) beträgt vorzugsweise 1:1 bis 1:4.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Molybdän-Schwefel-Dithiocarbamat-Additivs ist ein Verfahren, bei dem der Dithiocarbamatligand in situ hergestellt wird; der in situ hergestellte Dithiocarbamatligand (B) reagiert dann mit der Reaktant-Molybdänverbindung (A).
Das Dithiocarbamat kann in situ hergestellt werden, beispielsweise durch Bereitstellung von Kohlenstoffdisulfid und kohlenwasserstoffsubstituiertem Amin, wie sekundärem Alkylamin, unter Reaktionsbedingungen, um unter Bildung des Dithiocarbamatliganden (B) zu reagieren, der wiederum mit Reaktant-Molybdänverbindung (A) reagiert, wie [NH₄]₂ [Mo₃S₁₃]. Es kann für die Reaktion der Reaktant-Molybdänverbindung (A) und dem Liganden (B) auch eine Base, wie ein Alkalimetallhydroxid, z. B. NaOH, bereitgestellt werden. Das Molverhältnis von Reaktant-Molybdänverbindung (A) zu Kohlenstoffdisulfid zu Amin ist vorzugsweise 1:4:4 bis 1:10:10, beispielsweise einschließlich 1:10:4 und 1:4:10.
Nachdem die Reaktion von Stufe (I) begonnen hat oder abgeschlossen worden ist, erfolgt Stufe (II), die Reaktion mit Verbindung (C), um die erfindungsgemäßen Molybdän-Schwefel-Additive zu ergeben.
In einer Ausführungsform kann eine Verbindung (C) zu einer Mischung von (A) und (B) gegeben und mit dieser umgesetzt werden, nachdem die Reaktion von (A) und (B) begonnen hat. Verbindung (C) kann vorzugsweise mit einer Mischung von (A) und (B) umgesetzt werden, nachdem 20, insbesondere 40, wie 60, speziell 80, vorteilhaft 90 % der Reaktion in Stufe (I) abgeschlossen sind.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die Verbindung (C) mit dem Produkt von Stufe (I) umgesetzt.
Die Reaktionsbedingungen (beispielsweise Wahl der Medien, Temperaturen und Zeiten) für die Reaktion der Verbindung (C) in Stufe (II) sind typischerweise unabhängig davon, ob Verbindung (C) in Stufe (I) oder mit dem Produkt von Stufe (I) umgesetzt wird, die gleichen.
Die Reaktion in Stufe (II) wird vorzugsweise in einem polaren Medium durchgeführt, wie Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Methanol, Wasser und beliebiger Mischung davon.
Die Reaktion in Stufe (II) wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise höchstens 160, insbesondere höchstens 140, insbesondere höchstens 130, vorteilhaft höchstens 120, wie im Bereich von 40 bis 100°C.
Die Reaktion von Stufe (II) gemäß dem ersten Aspekt wird über einen Zeitraum von typischerweise etwa mindestens einer Stunde durchgeführt, um zu gewährleisten, dass die Verbindung (C) mit dem labilen Schwefel vollständig reagiert.
Die Produkte der Reaktion von Verbindung (C) mit elementarem Schwefel oder Schwefel in einer Polysulfidkette können in dem Molybdän-Schwefel-Additiv verbleiben oder entfernt werden, z. B. von dem Additiv getrennt werden. Die Produkte werden vorzugsweise entfernt.
Die Produkte der Reaktion von elementarem Schwefel oder Schwefel in einer Polysulfidkette werden vorzugsweise aus der Reaktionsmischung entfernt, ohne die Integrität und Leistungseffektivität der Molybdän-Schwefel-Verbindung zu beeinträchtigen. Zu Entfernungsverfahren gehören Phasentrennung der Reaktionsmischung und Destillation, Phasentrennung ist bevorzugt.
Beispiele für Verbindungen (C) sind Alkylammoniumsulfid und Ammoniumsulfid, (NH₄)₂S_x, wobei x mindestens 1 ist, wie weniger als 2.
Die Menge an Verbindung (C), die in Stufe (II) verwendet wird, ist jene Menge, die ausreicht, um mit dem gesamten elementaren Schwefel oder dem gesamten Schwefel in einer Polysulfidkette zu reagieren, vorzugsweise wird sie in einem Überschuss zu derjenigen Menge verwendet, die erforderlich ist, damit der gesamte elementare Schwefel oder der gesamte Schwefel in einer Polysulfidkette reagiert. Ein Fachmann ist in der Lage, die optimale erforderliche Menge zu bestimmen.
Es ist bevorzugt Ammoniumsulfid, insbesondere als wässrige Lösung, als Verbindung (C) zur Umsetzung mit labilem Schwefel zu verwenden. Das Ammoniumsulfid kann mehr als ein, vorzugsweise weniger als zwei Mol Schwefel auf zwei Mol Stickstoff enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Verbindung (C) Ammoniummonosulfid, d. h. ein Mol Schwefel auf jeweils zwei Mol Stickstoff, und wird in der Reaktion von Stufe (II) als wässrige Lösung verwendet. Ein Fachmann wird verstehen, dass Handelssorten von Ammoniummonosulfid Ammoniumsulfid umfassen können, das durchschnittlich mehr als ein Mol Schwefel auf zwei Mol Stickstoff aufweist; diese Sorten sind erfindungsgemäß wirksam, vorausgesetzt, dass sie in der Lage sind, mit dem elementaren Schwefel oder Schwefel in einer Polysulfidkette zu reagieren.
Wenn eine wässrige Lösung von Ammoniumsulfid als Verbindung (C) verwendet wird, ist es bevorzugt, Methanol und Wasser als polares Medium zu verwenden, und das gewünschte Molybdän-Schwefel-Additiv wird vorzugsweise phasengetrennt. Es ist gefunden worden, dass bessere Extraktion der Reaktionsprodukte mit Ammoniumsulfid und bessere Phasentrennung erhalten werden, wenn das Massenverhältnis von Methanol zu Wasser vorzugsweise 1:10 bis 10:1, insbesondere 5:1 bis 1:1 ist.
Die Temperatur der Reaktionsmischung in Stufe (II) beträgt vorzugsweise etwa 40 bis 60°C, wie 45 bis 55°C, wenn eine wässrige Lösung von Ammoniumsulfid in einem polaren Medium von Wasser und Methanol verwendet wird.
Es hat sich herausgestellt, dass die Ausbeute des Additivs verbessert wird und weniger Sediment und Abfall in dem Verfahren anfällt, wenn in dem Verfahren zur Herstellung eines Additivs gemäß dem ersten Aspekt eine wässrige Lösung von Ammoniumsulfid verwendet wird, insbesondere in Stufe (I).
Die Reaktion einer wässrigen Lösung von Ammoniumsulfid hat sich für ein dreikerniges Molybdän-Schwefel-Additiv als besonders wirksam herausgestellt; Beispiele für dreikernige Molybdän-Schwefel-Additive sind in den WO 98/26030, WO 99/31113, WO 99/66013, EP-A-1 138 752 und EP-A-1 138 686 beschrieben. Es ist bevorzugt, dass die Reaktion während des Verfahrens zur Herstellung der dreikernigen Molybdän-Schwefel-Additive, vorzugsweise dreikerniger Molybdän-Schwefel-Dithiocarbamate, durchgeführt wird. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines dreikernigen Molybdän-Schwefel-Dithiocarbamat-Additivs ist, wenn der Dithiocarbamatligand in situ in dem Verfahren hergestellt wird (siehe beispielsweise die EP-A-1 138 686) und die resultierende Reaktionsmischung schließlich mit der Verbindung (C) umgesetzt wird, beispielsweise einer wässrigen Ammoniumsulfidlösung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform von geeigneten Aspekten der Erfindung umfasst das Additiv ein Verdünnungsfluid, das die Handhabung des Additivs unterstützt. Wenn ein Verdünnungsfluid in dem Additiv vorhanden ist, kann das Verdünnungsfluid zu jeder beliebigen Zeit während des Verfahrens in die Reaktionsmischung eingebracht werden, wobei bevorzugt ist, das Verdünnungsfluid nach Stufe (II) einzubringen.
Die Verwendung von Ammoniumsulfid in dem vorliegenden Verfahren gewährleistet, dass keine Metallrückstände gebildet werden und die Produkte aus der Reaktion mit Ammoniumsulfid leicht von dem gewünschten Molybdän-Schwefel-Additiv abgetrennt werden können. Es hat sich ferner herausgestellt, dass das Ammoniumsulfid eine effektive Verbindung zur Umsetzung mit elementarem Schwefel oder Schwefel in einer Polysulfidkette ist und die Reaktion der Reaktant-Molybdänverbindung (A) und der Quelle für Ligand (B) zur Vollendung treibt. Die Verwendung von Ammoniumsulfid als Verbindung (C) in einem Verfahren zur Herstellung eines Additivs, das eine oder mehrere dreikernige Molybdän-Schwefel-Verbindungen umfasst, führt zu verbesserter Ausbeute und reduziertem Sediment und Abfall.
Additiv
Das Additiv oder Molybdän-Schwefel-Additiv besteht vorzugsweise im Wesentlichen aus einer oder mehreren öllöslichen oder öldispergierbaren Molybdän-Schwefel-Verbindungen oder besteht insbesondere daraus.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat das Additiv eine Farbablesung von weniger als 5,0, vorzugsweise weniger als 4,5, insbesondere weniger als 4,0, speziell weniger als 3,5, vorteilhaft weniger als 3,0, gemessen nach ASTM D1500 mit einer Probe, die Weißöl und das Additiv in einer Menge von 110 Massen-ppm elementares Molybdän enthält, bezogen auf die Masse der Probe. Das Additiv hat vorteilhaft eine Farbablesung von 1,5 oder mehr, vorzugsweise 2,0 oder mehr. Die Menge an elementarem Molybdän wird gemäß ASTM D5185 gemessen.
In einer Ausführungsform der Erfindung hat das Additiv unabhängig von den anderen Ausführungsformen einen Chlorgehalt von weniger als 800, vorzugsweise weniger als 600, insbesondere weniger als 500, speziell weniger als 400, vorteilhaft weniger als 300 ppm, bezogen auf die Masse des Additivs. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Chlorgehalt Null.
In einer Ausführungsform der Erfindung liegt unabhängig von den anderen Ausführungsformen das Verhältnis von Schwefel zu Molybdän des Additivs im Bereich von 1,50 bis 2,20 oder 2,15, vorzugsweise 1,55 bis 2,0, insbesondere 1,60 bis 1,90, speziell 1,60 bis 1,85. Der Molybdän- und Schwefelgehalt des Additivs wird gemäß ASTM D 5185 gemessen.
Damit die Molybdän-Schwefel-Verbindung öllöslich oder öldispergierbar ist, werden ein oder mehrere Liganden an ein Molybdänatom in der Verbindung gebunden. Die Bindung der Liganden schließt Bindung durch elektrostatische Wechselwirkung, wie es im Fall eines Gegenions der Fall ist, und Bindungsformen ein, die zwischen kovalenten und elektrostatischen Bindungen liegen. Liganden innerhalb derselben Verbindung können unterschiedlich gebunden sein. Ein Ligand kann beispielsweise kovalent gebunden sein, und ein anderer Ligand kann. elektrostatisch gebunden sein.
Vorzugsweise ist der oder jeder Ligand monoanionisch, und Beispiele für solche Liganden sind Dithiophosphate, Dithiocarbamate, Xanthate, Carboxylate, Thioxanthate, Phosphate und Kohlenwasserstoff-, vorzugsweise Alkylderivate davon. Das Verhältnis der Zahl der Molybdänatome, beispielsweise in dem Kern, wenn die Molybdän-Schwefel-Verbindung eine mehrkernige Verbindung ist, zu der Anzahl der monoanionischen Liganden, die die Verbindung öllöslich oder öldispergierbar machen können, ist vorzugsweise größer als 1 zu 1, wie mindestens 3 zu 2.
Die Öllöslichkeit oder Dispergierbarkeit der Molybdän-Schwefel-Verbindung kann durch die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beeinflusst werden, die in allen Liganden der Verbindung vorhanden sind. Die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in allen der Kohlenwasserstoffgruppen der Liganden der Verbindung vorhanden sind, beträgt typischerweise mindestens 21, z. B. 21 bis 800, wie mindestens 25, mindestens 30 oder mindestens 35. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe liegt beispielsweise allgemein im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 40 und insbesondere zwischen 3 und 20.
Das Additiv umfasst eine oder mehrere Molybdän-Schwefel-Verbindungen mit einem Kern mit der Struktur:
Der Kern hat eine elektrische Nettoladung von +4.
Die Molybdän-Schwefel-Kerne können über einen oder mehrere Liganden miteinander verbunden sein, die mehrzähnig sind, d. h. ein Ligand mit mehr als einer funktionellen Gruppe, die an ein Molybdänatom binden kann, um Oligomere zu bilden. Molybdän-Schwefel-Additive, die diese Oligomere umfassen, werden als im Bereich dieser Erfindung liegend angesehen.
In dem Additiv kann ein Verdünnungsfluid verwendet werden, um befriedigende Handhabung des Additivs zu gewährleisten, so dass es beispielsweise eine annehmbare Viskosität hat. Wenn ein Verdünnungsfluid verwendet wird, wird die Menge des Ver dünnungsfluids soweit wie möglich minimiert. Die Menge des Verdünnungsfluids beträgt vorzugsweise mindestens 10, wie mindestens 30, insbesondere mindestens 45 Massen%, bezogen auf die Masse des Additivs. Die Menge des Verdünnungsmittels beträgt vorteilhaft höchstens 55 Massen%.
Zu Beispielen für Verdünnungsfluid gehören geeignete ölartige oder ölhaltige, in der Regel Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Öle mit Schmierviskosität ausgewählt aus pflanzlichen, tierischen, Mineral- und synthetischen Ölen. In einer Ausführungsform ist das Verdünnungsfluid schwefelfrei.
Das Additiv kann so viel Molybdän-Schwefel-Verbindung wie möglich enthalten, zur leichten Handhabung des Additivs umfasst es vorzugsweise jedoch eine oder mehrere Molybdänverbindungen in einer Menge von mindestens 4,50, insbesondere 4,75, wie mindestens 5,00, insbesondere mindestens 5,25, vorteilhaft mindestens 5,50, beispielsweise mindestens 6,00 Massen% elementares Molybdän, bezogen auf die Masse des Additivs. Die Menge an elementarem Molybdän in dem Additiv ist höchstens 7,00, wie höchstens 6,50 Massen%, bezogen auf die Masse des Additivs.
Additivzusammensetzung
Das Additiv gemäß dem zweiten Aspekt kann in einer Additivzusammensetzung mit einem oder mehrere anderen Coadditiven vorhanden sein.
Bei der Herstellung von Schmierölzusammensetzungen ist es üblich, Additiv(e) dafür in Form von Additivzusammensetzung(en), die die Additive in geeignetem ölartigem oder ölhaltigem, typischerweise Kohlenwasserstoff-Verdünnungsfluid, z. B. Mineralschmieröl oder anderem geeignetem Lösungsmittel, enthält bzw. enthalten, einzubringen. Öle mit Schmierviskosität sowie aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe sind Beispiele für geeignete Verdünnungsfluids für Additivzusammensetzungen.
Eine Additivzusammensetzung bildet ein zweckmäßiges Mittel zur Handhabung von zwei oder mehr Additiven vor ihrer Verwen dung sowie zur Erleichterung der Lösung oder Dispersion der Additive in Schmierölzusammensetzungen. Bei der Herstellung einer Schmierölzusammensetzung, die mehr als einen Additivtyp enthält (mitunter als "Additivkomponenten" bezeichnet), kann jedes Additiv separat eingebracht werden. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, die Additive als Additivzusammensetzung (ein sogenanntes "Additivpaket" (auch als "Adpack" bezeichnet)) einzubringen, die zwei oder mehr Additive umfasst.
Beispiele für Coadditive sind Dispergiermittel, Detergentien, Rostschutzmittel, Antiverschleißmittel, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Stockpunktsenkungsmittel, Antischaummittel, Viskositätsmodifizierungsmittel und Tenside.
Eine Additivzusammensetzung kann 1 bis 90, wie 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 80, insbesondere 20 bis 70 Massen%, bezogen auf aktiven Bestandteil, der Additive enthalten, wobei der Rest Verdünnungsfluid ist.
Die Menge an elementarem Molybdän, die aus dem Additiv gemäß dem zweiten Aspekt stammt und in der Additivzusammensetzung vorhanden ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,025 bis 4 Massen%, bezogen auf die Masse der Additivzusammensetzung.
Schmierölzusammensetzung
Die Schmierölzusammensetzung ist vorzugsweise eine Kurbelgehäuse-Schmierölzusammensetzung für funken- oder kompressionsgezündete Motoren.
Die Menge an elementarem Molybdän, die aus dem Additiv gemäß dem zweiten Aspekt stammt, liegt in einer Schmierölzusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1000, insbesondere 20 bis 500, wie 50 bis 300 ppm, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung.
Die Schmierölzusammensetzung kann auch in Industrieölen verwendet werden, beispielsweise jenen, die in Turbinen, Hydrauliksystemen und Zirkulationssystemen verwendet werden. Die Menge der dreikernigen Molybdän-Schwefel-Additive in diesen Ölen ist eher niedriger als jene, die man in Kurbelgehäuse-Schmierölzusammensetzungen findet, in der Regel weniger als 20, wie 1 bis 10, beispielsweise 2 bis 8 ppm, bezogen auf elementares Molybdän.
Das erfindungsgemäße Additiv kann auch in Schmierfettzusammensetzungen verwendet werden.
Die Schmierölzusammensetzung ergibt weniger als 400, wie weniger als 300, vorzugsweise weniger als 250, insbesondere weniger als 150 ppm Kupferkorrosion gemäß ASTM D6594.
Schmierölzusammensetzungen können hergestellt werden, indem einem Öl mit Schmierviskosität eine Mischung eines Additivs gemäß dem zweiten Aspekt und, falls erforderlich, eines oder mehrerer Coadditive wie hier beschrieben zugegeben wird. Die Herstellung kann bewirkt werden, indem das Additiv direkt zu dem Öl gegeben wird oder indem es in Form einer Additivzusammensetzung gemäß dem vierten Aspekt zugegeben wird. Additive können dem Öl entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe anderer Additive nach jedem Verfahren zugegeben werden, das Fachleuten bekannt ist.
Das Öl mit Schmierviskosität kann ein synthetisches oder Mineralöl mit Schmierviskosität ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Basismaterialien der Gruppe I, III, III, IV und V sowie beliebiger Mischung hiervon sein. American Petroleum Institute (API) 1509 "Engine Oil Licensing and Certification System", 14. Auflage, Dezember 1996 definiert Basismaterialien der Gruppe I, II, III, IV und V.
Basismaterialien können nach vielen verschiedenen Verfahren hergestellt werden, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf Destillation, Lösungsmittelraffinierung, Wasserstoffverar- beitung, Oligomerisierung, Veresterung und erneuter Raffinierung.
In einer Ausführungsform umfassen Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung keine Korrosionsschutzmittel.
Es sei darauf hingewiesen, dass Wechselwirkung zwischen zwei oder mehreren beliebigen Additiven stattfinden kann, nachdem sie in die Additivzusammensetzung oder Schmierölzusammensetzung eingebracht worden sind. Die Wechselwirkung kann entweder in dem Mischverfahren oder unter jeglicher nachfolgenden Bedingung stattfinden, der die Zusammensetzung ausgesetzt ist, einschließlich der Verwendung der Zusammensetzung in ihrer Arbeitsumgebung. Wechselwirkungen können auch stattfinden, wenn den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Hilfsadditive zugefügt werden, oder mit Komponenten des Öls. Solche Wechselwirkung kann eine Wechselwirkung einschließen, die die chemische Konstitution der Additive ändert. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen somit beispielsweise Zusammensetzungen ein, in denen beispielsweise Wechselwirkung zwischen irgendwelchen der Additive stattgefunden hat, sowie Zusammensetzungen, in denen keine Wechselwirkung zwischen den in das Öl gemischten Komponenten stattgefunden hat.
Weitere technische Effekte der Erfindung
Das erfindungsgemäße Molybdän-Schwefel-Additiv ist zur Oxidationskontrolle von Schmierölzusammensetzungen wirksam und verbessert die Kraftstoffersparniseigenschaften eines Motors wegen seiner gezeigten Oxidations- und Reibungsverminderungseigenschaften.
Es ist gefunden worden, dass das dreikernige Molybdän-Schwefel-Additiv der Erfindung vergleichbare Leistungseigenschaften wie die Additive zeigt, die in den WO 98/26030, WO 99/31113, WO 99/66013, EP-A-1 138 686 und EP-A-1 138 752 beschrieben sind, insbesondere liefern die Schmierölzusammensetzungen hervorragende Oxidationsbeständigkeit und sorgen in einem Motor für gute Kraftstoffersparnis- und Kraftstoffersparnisbeibehaltungseigenschaften.
In dieser Beschreibung bedeutet der Begriff "Molybdän-Schwefel-Verbindung" eine Verbindung mit mindestens einem Molybdänatom und mindestens einem Schwefelatom, vorzugsweise weist die Verbindung mindestens ein Schwefelatom auf, das an ein oder mehrere Molybdänatome gebunden ist und auch an ein oder mehrere Nicht- Molybdänatome gebunden ist, wie Kohlenstoff, insbesondere hat die Verbindung mindestens ein Schwefelatom, das nur an ein oder mehrere Molybdänatome gebunden ist, wie durch die Kerne [Mo₂S₄], [Mo₃S₄] und [Mo₃S₇] wiedergegeben wird. Atome ausgewählt aus Sauerstoff und Selen können ein oder mehrere Schwefelatome in diesen Kernen ersetzen. Der Kern besteht vorteilhaft aus Molybdän- und Schwefelatomen allein. Der Begriff "Molybdän-Schwefel-Additiv" bedeutet demnach ein Additiv, das eine oder mehrere Molybdän-Schwefel-Verbindungen umfasst.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff" bedeutet hier, dass die betreffende Gruppe vorwiegend aus Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist und über ein Kohlenstoffatom an den Rest des Moleküls gebunden ist, schließt jedoch die Anwesenheit anderer Atome oder Gruppen in einem Anteil, der nicht reicht, um die wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakteristika der Gruppe zu ändern, nicht aus.
Der Begriff "umfasst" oder "umfassend" bedeutet die Anwesenheit der angegebenen Merkmale, Zahlen, Stufen oder Komponenten, schließen die Anwesenheit oder Zugabe von einem oder mehreren anderen Merkmalen, Zahlen, Stufen, Komponenten oder Gruppen hiervon jedoch nicht aus. Wenn hier der Begriff "umfassend" oder "umfasst" verwendet wird, liegt der Begriff "bestehend im Wesentlichen aus" und seine Entsprechungen innerhalb von dessen Bereich und ist eine bevorzugte Ausführungsform davon, und damit liegt der Begriff "bestehend aus" und seine Entsprechungen innerhalb des Bereichs von "im Wesentlichen bestehend aus" und ist eine bevorzugte Ausführungsform davon.
Der Begriff "öllöslich" oder "öldispergierbar" bedeutet hier nicht notwendigerweise, dass die Verbindungen in dem Öl in allen Proportionen löslich, lösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Es bedeutet jedoch, dass die Verbindungen beispielsweise in dem Öl in einem ausreichenden Maß löslich oder stabil dispergierbar sind, um ihre erwartete Wirkung in der Umgebung zu entfalten, in der die Ölzusammensetzung verwendet wird. Die zusätzliche Einbringung anderer Additive, wie jenen, die oben beschrieben sind, kann die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit der Verbindungen zudem beeinflussen.
"Größere Menge" bedeutet über 50, wie größer als 70, vorzugsweise 75 bis 97, speziell 80 bis 95 oder 90 Massen% der Zusammensetzung.
"Geringe Menge" bedeutet weniger als 50, wie weniger als 30, beispielsweise 3 bis 25, vorzugsweise 5 oder 10 bis 20 Massen% der Zusammensetzung.
Alle angegebenen Prozentsätze sind Massen-% auf Basis des aktiven Bestandteils, d. h. ohne Berücksichtigung des Trägers oder Verdünnungsöls, wenn nicht anders angegeben.
Der Begriff "Kokos" bedeutet hier eine Alkylkette oder Mischung von Alkylketten mit variierenden geraden Zahlen von Kohlenstoffatomen, typischerweise C₆ bis C₁₈.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, ist jedoch in keinerlei Weise darauf begrenzt.
Beispiele
Beispiel 1: Behandlung eines Molybdän-Schwefel-Additivs mit Ammoniumsulfid
Ein dreikerniges Molybdändikokosdithiocarbamat-Additiv (1000 g), das nach dem in Beispiel 1 von WO 99/31113 beschriebenen Verfahren, jedoch ohne Verwendung von Toluol hergestellt worden war und keine Filtrationsstufe beinhaltete, wurde zu einer Lösung von Methanol (100 g) und einer wässrigen Lösung von Ammoniumsulfid (250 g, 45 Massen.% Ammoniumsulfid) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 40°C erwärmt und 2 Stunden gerührt. Die Mischung wurde danach abkühlen und absetzen gelassen. Die Mischung trennte sich in zwei Phasen. Die wässrige Phase wurde verworfen und die organische Phase auf 100°C erhitzt und 2 Stunden Vakuum angelegt, um das gewünschte Molybdän-Schwefel-Additiv zu ergeben.
Beispiel 2: Synthese einer dreikernigen Molybdän-Schwefel-Verbindung
(NH₄)₂Mo₃S₁₃·2 H₂O (77,1 g) und Dikokosamin (181,7 g) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre zu einer Mischung aus Methanol (156,8 g) und Basisöl (114,1 g) gegeben und gerührt und auf 37°C erwärmt. Kohlenstoffdisulfid (20 g) wurde im Verlauf von 2 Stunden bei 37°C zugegeben, während weiter gerührt wurde, und danach wurde die Reaktionsmischung auf 60°C erwärmt und ein weiterer Teil Kohlenstoffdisulfid (25 g) im Verlauf von 6 Stunden zugegeben. Die Mischung wurde dann 4 Stunden lang auf Rückfluss erwärmt und auf 50°C abkühlen gelassen. Eine wässrige Lösung von Ammoniumsulfid (62,9 g, 45 Massen.% Ammoniumsulfid) wurde zugegeben und 2 Stunden bei 50°C gerührt. Die Mischung wurde danach absitzen gelassen und die wässrige Phase verworfen. Zu der organischen Phase wurde Mineralöl (114,1 g) gegeben, die Mischung wurde unter Stickstoff auf 120°C erwärmt, und danach wurde eine Stunde lang bei 120°C Vakuum angelegt, um das gewünschte Molybdän-Schwefel-Additiv zu ergeben.
Die Farbe, das Verhältnis von Schwefel zu Molybdän und der Chlorgehalt der Produkte der Beispiele 1 und 2 wurden bestimmt (siehe Tabelle 1). Tabelle 1 zeigt auch jene Messungen für:
Additiv A – ein Additiv, welches ein dreikerniges Molybdändikokosdithiocarbamat enthält, das nach dem Verfahren von Beispiel 5 von WO 98/26030 hergestellt ist, wobei jedoch ein Kaliumdikokosdithiocarbamat anstelle von Kaliumdilauryldithiophosphat verwendet wurde;
Additiv B – ein Additiv, das ein dreikerniges Molybdändikokosdithiocarbamat enthält, das nach dem Verfahren hergestellt war, das in Beispiel 1 von WO 99/31113 beschrieben ist, jedoch ohne Verwendung von Toluol und ohne dass eine Filtrationsstufe beteiligt war;
Additiv C – ein Additiv, das ein dreikerniges Molybdändikokosdithiocarbamat enthält, das nach dem in Beispiel 1 von WO 99/31113 beschriebenen Verfahren hergestellt war, jedoch ohne Verwendung von Toluol und ohne dass eine Filtrationsstufe be teiligt war, und das danach 4 Stunden lang auf etwa 160°C erwärmt wurde, und
Additiv D – ein handelsübliches Molybdänadditiv, das von Vanderbilt Chemical Company unter der Handelsbezeichnung MOLYVAN 822 angeboten wird. Tabelle 1:

p – ASTM D1500, gemessen mit einer Probe, die Weißöl und das Additiv in einer Menge von 110 Massen-ppm elementares Molybdän enthielt: Je niedriger die Ablesung war, um so blasser war die Probe;
q – Schwefel- und Molybdänmengen wurden gemäß ASTM D5185 gemessen.
r – gemessen durch Röntgenfluoreszenz, ein Strich zeigt, dass keine Messung vorgenommen wurde.

Tabelle 1 zeigt, dass die dreikernigen Molybdän-Schwefel-Additive des Standes der Technik Chlor enthalten (z. B. Additiv A) oder ein hohes Schwefel-zu-Molybdän-Verhältnis haben (z. B. Additiv B) oder dunkel aussehen (z. B. Additiv C). Im Unterschied dazu leiden die erfindungsgemäßen Additive (Beispiele 1 und 2) nicht an irgendwelchen dieser Nachteile und zeigen befriedigende Eigenschaften.
Tabelle 2 zeigt die Wirkung eines Molybdän-Schwefel-Additivs auf eine fertige Schmierölzusammensetzung in Bezug auf Farbe und Kupferkorrosion. Tabelle 2:

s – ASTM D1500, direkt mit dem Öl gemessen;
t = Hochtemperaturkorrosionsprüfstandtest (High Temperature Corrosion Bench Test (HTCBT)) ASTM D 6594; die Ölbezeichnungen 1, 2, B und C entsprechen denen, mit denen das Molybdän-Schwefel-Additiv in der fertigen Ölzusammensetzung verwendet wurde (siehe Tabelle 1).

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass ein Molybdän-Schwefel-Additiv mit einem hohen Schwefel-zu-Molybdän-Verhältnis (z. B. Additiv B) schlechtere Kupferkorrosion ergab (siehe Öl B). Ein Molybdän-Schwefel-Additiv mit einer intensiven Farbe (z. B. Additiv C) ergab auch in der fertigen Schmierölzusammensetzung eine schlechte Farbe (siehe Öl C). Im Unterschied dazu zeigten Öle 1 und 2, die die erfindungsgemäßen Molybdän-Schwefel-Additive enthielten, befriedigende Leistung in Bezug auf Farbe und Kupferkorrosion. Die Schmierölzusammensetzungen (Öle 1, 2, B und C) waren außer dem Typ des verwendeten Molybdän-Schwefel-Additivs identisch, und jedes Molybdänadditiv wurde auf 200 ppm elementares Molybdän gemischt.
Es wurde auch gefunden, dass Öl 2 befriedigende Oxidationskontroll- und Reibungsverminderungsleistung aufwies. Zum Vergleich sind die Daten für eine Schmierölzusammensetzung, die kein Molybdän enthält, ebenfalls angegeben (siehe Öl E). Öl E war mit Öl 2 identisch, es wurde jedoch kein Molybdänadditiv verwendet. Tabelle 3:

u = Menge an Cumolhydroperoxid (CHP), die in einer Stunde bei 125°C abgebaut wurde, in Millimol CHP, das pro Gram Öl abgebaut wurde, ist ein Indikator für das Oxidationspotential des Öls.
x – Sich mit hoher Frequenz hin und her bewegende Vorrichtung (HFRR), die über 30 Minuten betrieben wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Additivs, das eine oder mehrere öllösliche oder öldispergierbare dreikernige Molybdän-Schwefel-Verbindungen umfasst, bei dem in Stufen (I) in einem polaren Medium eine Reaktant-Molybdänverbindung (A) und eine Ligandenquelle (B) umgesetzt werden, wobei der Ligand (B) in der Lage ist, die oder jede Molybdän-Schwefel-Verbindung öllöslich oder öldispergierbar zu machen, wobei die Reaktant-Molybdänverbindung (A) ein Anion enthält, das einen dreikernigen Molybdänkern besitzt, der mindestens ein Schwefelatom umfasst; und (II) eine Verbindung (C), die mit elementarem Schwefel oder Schwefel in einer Polysulfidkette reagieren kann, entweder mit (a) der Reaktionsmischung aus Stufe (I), nachdem die Umsetzung von (A) und (B) begonnen hat, oder (b) dem Produkt von Stufe (I) umgesetzt wird, wobei Verbindung (C) ein Ammoniumsulfidderivat ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Ligand (B) in situ hergestellt wird und vorzugsweise negativ geladen werden kann.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Ammoniumsulfidderivat ein Alkylammoniumsulfid oder ein Ammoniumsulfid (NH₄)₂S_x ist, wobei x mindestens 1 ist, wie weniger als 2.
Additiv, das nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist, wobei das Additiv eine oder mehrere öllösliche oder öldispergierbare dreikernige Molybdän-Schwefel-Verbindungen mit einem Kern mit der nachfolgend abgebildeten Struktur umfasst:
und wobei das Additiv aufweist: (i) eine Farbablesung von höchstens 5,5, gemessen nach ASTM D1500 mit einer Probe, die Weißöl und das Additiv in einer Menge von 110 Massen-ppm Molybdän enthält, bezogen auf die Masse der Probe; (ii) einen Chlorgehalt von weniger als 900 Massen-ppm, bezogen auf die Masse des Additivs, gemäß ASTM D6443, und (iii) ein Schwefel-zu-Molybdän-Verhältnis, bezogen auf die Masse, im Bereich von 1,45 bis 2,25, wobei die Menge an Schwefel und Molybdän gemäß ASTM D5185 gemessen sind.
Additiv nach Anspruch 4, welches aufweist: (i) eine Farbablesung von weniger als 5,0, vorzugsweise weniger als 4,5, insbesondere weniger als 4,0 und am meisten bevorzugt weniger als 3,0, gemessen nach ASTM D1500 mit einer Probe, die Weißöl und das Additiv in einer Menge von 110 Massen-ppm elementares Molybdän enthält, bezogen auf die Masse der Probe; (ii) einen Chlorgehalt von weniger als 800, vorzugsweise weniger als 600, insbesondere weniger als 500, bevorzugter weniger als 400 und am meisten bevor zugt weniger als 300 ppm, bezogen auf die Masse des Additivs, und (iii) ein Schwefel-zu-Molybdän-Verhältnis des Additivs im Bereich von 1,50 bis 2,20, vorzugsweise 1,55 bis 2,0, insbesondere 1,60 bis 1,90, am meisten bevorzugt 1,60 bis 1,85, gemäß ASTM D5185.
Verwendung der Additivzusammensetzung nach den Ansprüchen 4 oder 5 zur Verbesserung von einer/einem oder mehreren von Kraftstoffersparnis und Beibehaltung der Kraftstoffersparnis eines Motors und Oxidationsbeständigkeit der Schmierölzusammensetzung.