JP5620559B2 - モリブデン−硫黄添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、１又は２以上のモリブデン−硫黄化合物を含む添加剤、該添加剤を含む添加剤組成物及び油組成物、好ましくは潤滑油組成物に関する。本発明は、また、１又は２以上のモリブデン−硫黄化合物を含む添加剤を製造する方法に関する。本発明の添加剤、添加剤組成物及び油組成物は、改良された特性、例えば、改良されたカラーを有する。更に、本発明の油組成物は、許容可能な銅腐食特性、及び満足な酸化制御及び摩擦低減特性を示す。

性能特性、例えば燃料経済性及び酸化制御性を提供する潤滑剤添加剤が求められている。しかしながら、潤滑剤添加剤は、また、他の要件を満たすこと、例えば、エンジン中において使用される金属の許容可能な腐食性及びエンジン中において使用されるシールの許容可能な分解性を示すこと、及び環境的及び廃棄物処理の観点から塩素量が最小であるか、好ましくは全く含まないことを示す必要がある。更に、潤滑剤添加剤の外観（例えば、カラー）は、また、重要な特性であり、なぜなら、暗いカラーの潤滑剤添加剤は、暗い潤滑油組成物を生じさせ、暗い潤滑油組成物は、潤滑油組成物の製造業者や潤滑油組成物のユーザーにとって望ましくない。
ある油溶性モリブデン−硫黄化合物が、潤滑剤添加剤として知られており、例えば、Ｍｏ（Ｖ）の酸化状態により特徴付けられる二核モリブデン化合物及びＭｏ（ＩＶ）の酸化状態により特徴付けられる三核モリブデン化合物である。
三核モリブデン−硫黄添加剤は、WO98/26030、WO99/31113、WO99/66013、EP-A-1 138 686及びEP-A-1 138 752に記載されている。しかしながら、それらの添加剤は、塩素量が高く、又は、不安定な遊離又は活性硫黄と称される場合がある、硫黄元素を含む硫黄種が主として存在するため、硫黄対モリブデンの比が高い。
そのような硫黄種を含む添加剤は、金属、例えばベアリング及びベアリングライナーとして幅広く使用される銅及び銅合金に対して腐食性であることが知られている。それらは、また、シールとして使用されるエラストマー材料の分解を生じさせることが知られている。
高いレベルでモリブデン−硫黄添加剤、特には三核モリブデン−硫黄添加剤を使用して、それらの性能特性からの利益を得るが、銅腐食性及び／又はシール分解性、及び塩素含量に関連する問題を排除することを可能にすることが望まれる。その解決手段は、そのような腐食又は分解から保護する共添加剤、例えば、トリアゾール及びチアジアゾールを用いることであるが、そのような共添加剤の使用は高価であり、潤滑油組成物中における更なる複雑化をもたらす。
他の解決手段は、不安定な(labile)硫黄を含まないモリブデン−硫黄添加剤を使用することである。そのような添加剤を得る方法は、添加剤を高温に加熱する工程を包含する。しかしながら、この方法により、暗いモリブデン−硫黄添加剤が生じてしまう。

ある方法により、改良されたモリブデン−硫黄添加剤であって、カラー外観が満足なものであり、塩素含量が低く、かつ、該添加剤を含む潤滑油組成物が、銅腐食性及びシール分解性に対して有意に良好であるような許容可能な硫黄対モリブデン比を有する添加剤が提供されることを見い出した。
従って、第１態様においては、本発明により、１又は２以上の油溶性又は油分散性モリブデン−硫黄化合物を含み、好ましくは、質量をベースとして、１．４５〜２．２５の硫黄対モリブデン比を有する添加剤を製造する方法であって、
（Ｉ）極性媒体中において、反応体モリブデン化合物（Ａ）及び、モリブデン−硫黄化合物を油溶性又は油分散性にすることが可能なリガンド（Ｂ）の源を反応させる工程；及び
（ＩＩ）不安定な硫黄と反応可能な化合物（Ｃ）を、（ａ）（Ａ）及び（Ｂ）の反応開始後の工程（Ｉ）の反応混合物、又は、（ｂ）工程（Ｉ）の生成物のいずれかと反応させる工程
を含む方法が提供される。

第２態様においては、本発明により、第１態様による方法により得ることができる、好ましくは得られる添加剤が提供される。
第３態様においては、本発明により、１又は２以上の油溶性又は油分散性モリブデン−硫黄化合物を含む添加剤であって、
（ｉ）サンプルの質量をベースとして１１０質量ｐｐｍのモリブデン元素量で添加剤及びホワイトオイルを含むサンプルにおいてＡＳＴＭ Ｄ１５００に従って測定される、最大５．５のカラーリーディング(colour reading)；
（ｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ６４４３に従って測定される、添加剤の質量をベースとして９００質量ｐｐｍ未満の塩素含量；及び
（ｉｉｉ）硫黄及びモリブデン量がＡＳＴＭ Ｄ５１８５に従って測定される、質量をベースとして１．４５〜２．２５の範囲の硫黄対モリブデン比
を有する添加剤が提供される。

第４態様においては、本発明により、希釈流体、第２又は３態様による添加剤、及び１又は２以上の共添加剤を含む添加剤組成物が提供される。
第５態様においては、本発明により、多量の潤滑粘度を有する油、及びそれに添加された又はそれと混合された、少量の第４態様による添加剤組成物又は少量の第２又は３態様による添加剤を含む油組成物、好ましくは潤滑油組成物が提供される。
第６態様においては、本発明により、エンジンの燃料経済性又は燃料経済保持性、及び潤滑油組成物の耐酸化性の１又は２以上を改良するための、潤滑油組成物中における、第４態様による添加剤組成物又は第２又は３態様による添加剤の使用が提供される。
第７態様においては、本発明により、潤滑油組成物の製造方法であって、多量の潤滑粘度を有する油及び少量の第４態様による添加剤組成物又は少量の第２又は３態様による添加剤をブレンドする工程を含む方法が提供される。

第８態様においては、本発明により、内燃エンジンを潤滑化する方法であって、第５態様による潤滑油組成物又は第７態様による方法により得られる潤滑油組成物を該エンジンに供給する工程を含む方法が提供される。
第９態様においては、本発明により、内燃エンジンの燃料経済性及び燃料経済保持性の１又は２以上を改良する方法であって、それらの移動表面を、第５態様による潤滑油組成物又は第７態様による方法により得られる潤滑油組成物で処理する工程を含む方法が提供される。
第１０態様においては、本発明により、モリブデン−硫黄添加剤における不安定な硫黄の量を低減する方法であって、１又は２以上のモリブデン−硫黄化合物を含む添加剤を、不安定な硫黄と反応可能な化合物（Ｃ）と反応させる工程を含む方法が提供される。
本発明の特徴をより詳細に説明する。

方法
不安定な硫黄と反応可能なある化合物（Ｃ）とモリブデン−硫黄添加剤との反応が、銅腐食性及び／又はシール分解性に対してより良好な添加剤を製造するのに効果的であることを見い出した。好ましくは、化合物（Ｃ）は、他の種と反応又は会合しない硫黄元素と反応可能である。好ましくは、反応生成物は、モリブデン−硫黄添加剤から除去される。更に、得られる改良された添加剤は、依然として、許容可能な外観（例えばカラーが暗すぎない）を有し、かつ、潤滑油組成物中において満足な性能特性を提供する。
その反応は、第１０態様によるモリブデン−硫黄添加剤について、又は好ましくは、第１態様によるモリブデン−硫黄添加剤を製造する方法において行うことができる。その方法の間に反応を行う利点は、改良された添加剤を製造するサイクル時間が、第１０態様による反応に比し短縮化されることにある。

反応をその方法の間に行う場合には、化合物（Ｃ）を、反応体モリブデン化合物（Ａ）及びリガンド（Ｂ）の源を含む反応混合物の、（Ａ）及び（Ｂ）の間の反応が開始した後のものに対して添加する。好ましくは、化合物（Ｃ）は、実質的に、好ましくは完全に（Ａ）及び（Ｂ）が反応した後の（Ａ）及び（Ｂ）の混合物に対して添加し、それと反応させる。
従って、第１態様による方法においては、第１工程は、（Ｉ）極性媒体中において、反応体モリブデン化合物（Ａ）及びリガンド（Ｂ）の源を反応させて、モリブデン−硫黄化合物を製造する工程である。
極性媒体の例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、水、及びそれらの任意の混合物が挙げられる。工程（Ｉ）に好ましい極性媒体は、メタノールである。
反応体モリブデン化合物（Ａ）の例は、モリブデン三酸化物又はモリブデン酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩と、硫化物、例えばアルカリ硫化物（例えば硫化ナトリウム）、硫化アンモニウム及びアルカリヒドロ硫化物との反応生成物である。そのような反応生成物は、また、現場で、第１態様による方法の一部として製造することができる。

モリブデン−硫黄添加剤が三核モリブデン−硫黄添加剤である場合には、反応体モリブデン化合物（Ａ）は、少なくとも１つの硫黄原子を含む三核モリブデンコアを有するアニオンを含む化合物であって、それは、酸素又はセランから選ばれる他の原子１又は２以上を含んでいてもよい。好ましくは、反応体モリブデン化合物（Ａ）は、十分に硫化されたコアを含み、例えば、反応体モリブデン化合物（Ａ）は、［Ｍｏ₃Ｓ₁₃］^2-アニオンを含み、それは、それらのアンモニウム塩として存在していてもよく；そのようなアニオンは、米国特許第3,876,755号及び第4,243,554号明細書に記載された方法により製造することができる。
リガンド（Ｂ）の例としては、ジチオホスフェート、ジチオカルバメート、キサンテート、カルボキシレート、チオキサンテート、ホスフェート及びヒドロカルビルが挙げられ、好ましくは、アルキル、それらの誘導体である。あるいは、リガンド（Ｂ）は、負に荷電され得るものであるのが好ましい。
リガンド（Ｂ）の源としては、リガンド（Ｂ）の塩、例えば、ジチオリン酸カリウム及びジチオカルバミン酸カリウム；及び有機ジスルフィド、例えば、チウラムジスルフィド又はヒドロカルビル、好ましくはアルキル、それらの誘導体（リガンド（Ｂ）がジチオカルバメートである場合）が挙げられる。好ましくは、リガンド（Ｂ）は、現場で、添加剤を製造する方法の間に形成され、それにより、添加剤を製造する方法における工程数を低減することが可能となる。

反応体モリブデン化合物（Ａ）のリガンド（Ｂ）に対するモル比は、好ましくは、１：１〜１：４である。
モリブデン−硫黄ジチオカルバメート添加剤を製造するのに特に好ましい方法は、ジチオカルバメートリガンドを現場で製造し；現場で製造したジチオカルバメートリガンド（Ｂ）を、その後、反応体モリブデン化合物（Ａ）と反応させる方法である。
ジチオカルバメートは、現場で、例えば、二硫化炭素及びヒドロカルビル置換アミン、例えば第２級アルキルアミンを、ジチオカルバメートリガンド（Ｂ）が製造されるように反応する条件下に供給することにより製造することができ、それは、順に、反応体モリブデン化合物（Ａ）、例えば［ＮＨ₄］₂［Ｍｏ₃Ｓ₁₃］と反応する。また、塩基、例えばアルカリ金属の水酸化物、例えばＮａＯＨを、反応体モリブデン化合物（Ａ）及びリガンド（Ｂ）の反応用に供給してもよい。
反応体モリブデン化合物（Ａ）と二硫化炭素とアミンのモル比は、好ましくは、１：４：４〜１：１０：１０、例えば１：１０：４及び１：４：１０であってもよい。

工程（Ｉ）の反応が開始され又は完了した後、工程（ＩＩ）、化合物（Ｃ）との反応が生じて、本発明のモリブデン−硫黄添加剤が生成される。
ある実施態様においては、（Ａ）及び（Ｂ）の反応が開始された後に、化合物（Ｃ）を添加し、かつ、（Ａ）及び（Ｂ）の混合物と反応させることができる。
好ましくは、化合物（Ｃ）は、工程（Ｉ）の反応が４０％完了後、例えば６０％完了後、特には８０％完了後、有利には９０％完了後に、（Ａ）及び（Ｂ）の混合物と反応させることができる。
他の実施態様においては、化合物（Ｃ）を、工程（Ｉ）の生成物と反応させる。
工程（ＩＩ）における化合物（Ｃ）の反応条件（例えば媒体、温度及び時間の選択）は、典型的には、化合物（Ｃ）を工程（Ｉ）において又は工程（Ｉ）の生成物と反応させる場合と同一である。

工程（ＩＩ）における反応は、好ましくは、極性媒体、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、水及びそれらの任意の混合物中において行う。
好ましくは、工程（ＩＩ）における反応は高温で行い、好ましくは、反応温度は、最大１６０℃、より好ましくは最大１４０℃、特には最大１３０℃、有利には最大１２０℃、例えば４０〜１００℃である。
第１態様による工程（ＩＩ）の反応は、一定期間、典型的には、少なくとも約１時間行って、化合物（Ｃ）が不安定な硫黄と十分に反応するのを確実なものとする。
化合物（Ｃ）と不安定な硫黄との反応生成物は、モリブデン−硫黄添加剤から離れ、又は、添加剤から除去され、例えば分離される。好ましくは、生成物を除去する。
好ましくは、不安定な硫黄の反応生成物は、モリブデン−硫黄化合物の完全性(integrity)及び性能有効性に影響を及ぼすことなく、反応混合物から除去する。除去方法としては、反応混合物の相分離及び蒸留が挙げられ；相分離が好ましい。

本発明において使用するのに適する化合物（Ｃ）は、不安定な硫黄、例えば硫黄元素又はポリスルフィド鎖中における硫黄と反応可能であるが、モリブデン原子に結合する硫黄とは反応しない化合物である。そのような化合物（Ｃ）の例は以下のものである：
（ａ）不飽和を含む化合物、例えば不飽和カルボン酸、例えばオレイン酸、不飽和アミン、例えばオレイルアミン、オレフィン、好ましくはαオレフィン、例えば１−デセン及びアセチレン系化合物；
（ｂ）アンモニウムスルフィド誘導体、例えばアルキルアンモニウムスルフィド及びアンモニウムスルフィド、（ＮＨ₄）₂Ｓ_x（式中、ｘは少なくとも１であり、例えば２未満である）；
（ｃ）塩基、例えば水酸化ナトリウム；及び
（ｄ）アルデヒド、例えばオクタナール。

工程（ＩＩ）において使用する化合物（Ｃ）の量は、不安定な硫黄が全て反応するのに十分なものとする。当該技術分野における当業者は、必要とされる最適量を決定することができるであろう。
アンモニウムスルフィドを、特には水溶液として、化合物（Ｃ）として使用して、不安定な硫黄と反応させるのが好ましい。アンモニウムスルフィドは、窒素２モルあたり、１モルより多く、好ましくは２モル未満の硫黄を含んでいてもよい。
特に好ましい実施態様においては、化合物（Ｃ）が、アンモニウムモノスルフィドであり、即ち、窒素２モルあたり硫黄１モルであり、かつ、工程（ＩＩ）の反応において水溶液として使用する。当業者は理解するであろうが、商業的グレードのアンモニウムモノスルフィドが、窒素２モルあたり、１モルより多くの硫黄を平均して有するアンモニウムスルフィドを含んでいてもよく；そのようなグレードは、本発明において効果的であり、但し、それらが、不安定な硫黄と反応し得ることを条件とする。

アンモニウムスルフィドの水溶液を化合物（Ｃ）として使用する場合、メタノール及び水を極性媒体として使用するのが好ましく、また、所望のモリブデン−硫黄添加剤は、好ましくは相分離する。メタノールの水に対する質量比が、好ましくは、１：１０〜１０：１、より好ましくは５：１〜１：１である場合に、アンモニウムスルフィドとの反応生成物の抽出が良好なものとなり、かつ、相分離が良好なものとなることを見い出した。
工程（ＩＩ）における反応混合物の温度は、アンモニウムスルフィドの水溶液を水及びメタノールの極性媒体中において使用する場合、好ましくは、約４０〜６０℃、例えば４５〜５５℃である。
アンモニウムスルフィドの水溶液を、第１態様による添加剤の製造方法において、特には工程（Ｉ）において使用すると、添加剤の収率が改善され、かつ、その方法における沈殿物及び廃棄物がより少なくなることを見い出した。

化合物（Ｃ）、好ましくは、アンモニウムスルフィドの水溶液の反応は、三核モリブデン−硫黄添加剤について特に効果的であることを見い出し；三核モリブデン−硫黄添加剤の例は、WO98/26030、WO99/31113、WO99/66013、EP-A-1 138 752及びEP-A-1 138 686に記載されている。その反応は、三核モリブデン−硫黄添加剤、好ましくは三核モリブデン−硫黄ジチオカルバメートの製造方法の間に行うのが好ましい。三核モリブデン−硫黄ジチオカルバメート添加剤を製造するのに特に好ましい方法では、ジチオカルバメートリガンドを現場でその方法（例えばEP-A-1 138 686参照）で製造したときに、その後、得られた反応混合物を、化合物（Ｃ）、例えば、アンモニウムスルフィドの水溶液と最終的に反応させる。
本発明の適切な好ましい実施態様においては、添加剤は、添加剤の取り扱いを補助する希釈流体を含む。希釈流体が添加剤中において存在する場合には、希釈流体は、その方法の任意の時間に反応混合物中に導入することができ；工程（ＩＩ）の後に希釈流体を導入するのが好ましい。

本発明の方法においてアンモニウムスルフィドを用いることにより、金属残留物を形成させないことが確実なものとなり、アンモニウムスルフィドとの反応生成物は、所望のモリブデン−硫黄添加剤から容易に分離することができる。更に、アンモニウムスルフィドは、不安定な硫黄と反応させるのに効果的な化合物であり、かつ、反応体モリブデン化合物（Ａ）及びリガンド（Ｂ）の源の反応を完全なものに導くものであることを見い出した。従って、アンモニウムスルフィドを、化合物（Ｃ）として、１又は２以上のモリブデン−硫黄化合物、好ましくは三核モリブデン−硫黄化合物を含む添加剤を製造する方法において使用することにより、収率が改善され、沈澱物及び廃棄物が低減される。
第１態様の工程（ＩＩ）について上述した条件及び好ましい実施態様は、また、第１０態様による方法に適用可能であるが、第１０態様による方法においては、化合物（Ｃ）をモリブデン−硫黄添加剤と反応させる点で異なる。

添加剤
本発明の適切な態様の添加剤又はモリブデン−硫黄添加剤は、好ましくは、本質的に、特に、１又は２以上の油溶性又は油分散性モリブデン−硫黄化合物からなる。
本発明の適切な実施態様においては、添加剤は、サンプルの質量をベースとして１１０質量ｐｐｍのモリブデン元素量で添加剤及びホワイトオイルを含むサンプルにおいてＡＳＴＭ Ｄ１５００に従って測定されるカラーリーディングが、５．０未満、好ましくは４．５未満、より好ましくは４．０未満、特には３．５未満、有利には３．０未満である。添加剤は、有利には、１．５又はそれより高い、好ましくは２．０又はそれより高いカラーリーディングを有する。モリブデン元素量は、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５に従って測定される。
本発明の適切な実施態様においては、他の実施態様から独立して、添加剤は、添加剤の質量をベースとする塩素含量が、８００ｐｐｍ未満、好ましくは６００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、特には４００ｐｐｍ未満、有利には３００ｐｐｍ未満である。好ましい実施態様においては、塩素含量は０である。

本発明の適切な実施態様においては、他の実施態様から独立して、添加剤における硫黄のモリブデンに対する比が、１．５０〜２．２０又は２．１５、好ましくは１．５５〜２．０、より好ましくは１．６０〜１．９０、特には１．６０〜１．８５である。添加剤のモリブデン含量及び硫黄含量は、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５に従って測定される。
本発明において有用なモリブデン−硫黄化合物は、単核であっても多核であってもよい。化合物が多核である場合には、化合物は、非金属原子、例えば硫黄、酸素及びセレンからなるモリブデンコアを含む。
モリブデン−硫黄化合物を油溶性又は油分散性とするためには、１又は２以上のリガンドを、化合物中におけるモリブデン原子に結合させる。リガンドの結合としては、共有結合及び静電結合の間の結合形態及び対イオンのケースにおけるような静電相互作用による結合が挙げられる。同一の化合物内のリガンドは、異なって結合していてもよい。例えば、あるリガンドが共有結合し、かつ、他のリガンドが静電結合していてもよい。

好ましくは、リガンドはモノアニオン性であり、そのようなリガンドの例は、ジチオホスフェート、ジチオカルバメート、キサンテート、カルボキシレート、チオキサンテート、ホスフェート及びヒドロカルビル、好ましくはアルキル、それらの誘導体である。モリブデン原子数（例えばモリブデン−硫黄化合物が多核化合物である場合のコア中におけるもの）の、化合物を油溶性又は油分散性にすることが可能なモノアニオン性リガンド数に対する比は、１より高く〜１、例えば少なくとも３〜２である。
モリブデン−硫黄化合物の油溶性又は分散性は、化合物の全リガンド間に存在する全炭素原子数に影響を受け得る。化合物のリガンドの全ヒドロカルビル基の間に存在する全炭素原子数は、典型的には、少なくとも２１、例えば２１〜８００、例えば少なくとも２５、少なくとも３０又は少なくとも３５であろう。例えば、各アルキル基中における炭素原子数は、一般には１〜１００、好ましくは１〜４０、及びより好ましくは３〜２０であろう。

本発明の適切な好ましい実施態様においては、添加剤は、１又は２以上の油溶性又は油分散性三核モリブデン−硫黄化合物を含む。
モリブデン−硫黄化合物の核性(nuclearity)から独立して、化合物中におけるモリブデンは、酸化状態が＋５又はそれ未満、例えば＋４である。
本発明の適切な好ましい実施態様においては、添加剤は、以下の（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造のコアを有する１又は２以上のモリブデン−硫黄化合物を含む：

各コアは、＋４の実効電荷(net electrical charge)を有する。
好ましくは、三核モリブデン−硫黄化合物は、式Ｍｏ₃Ｓ_kＥ_xＬ_nＡ_pＱ_z（式中、ｋは、少なくとも１の整数であり；Ｅは、酸素又はセレンから選ばれる非金属原子であり；ｘは、０又は整数であり、及び好ましくは、ｋ＋ｘは、少なくとも４、より好ましくは４〜１０、例えば４〜７、最も好ましくは４〜７であり；Ｌは、モリブデン−硫黄化合物に油溶性又は油分散性を付与するリガンドを表し、好ましくは、Ｌはモノアニオン性リガンドであり；ｎは１〜４の整数であり；Ａは、Ｌがアニオン性リガンドである場合、Ｌ以外のアニオンを表し；ｐは、０又は整数であり；Ｑは、中性電子供与化合物であり；かつ、ｚは０〜５であり、非化学量論値を含む）により表される。

当該技術分野における当業者は、三核モリブデン−硫黄化合物の形成には、例えば、コア中に存在する硫黄及びＥ原子数に依存して、適切なリガンド（Ｌ）及び他のアニオン（Ａ）を選択することが必要であろうこと、即ち、硫黄原子、存在するならＥ原子、Ｌ及び存在するならＡにより構成される全アニオン電荷が−１２でなければならないことを理解するであろう。三核モリブデン−硫黄化合物は、また、アニオン電荷が−１２を超える場合、モリブデン以外のカチオン、例えば、（アルキル）アンモニウム、アミン又はナトリウムを含んでいてもよい。
Ｑの例としては、水、アルコール、アミン、エーテル及びホスフィンが挙げられる。電子供与化合物Ｑは、単に、三核モリブデン−硫黄化合物上における空の配位を満たすために存在する。
Ａの例は、結合価、例えば、一価及び二価であってもよく、ジスルフィド、ヒドロキシド、アルコキシド、アミド及びチオシアネート又はそれらの誘導体を含み；好ましくは、Ａは、ジスルフィドイオンを表す。
好ましくは、Ｌは、モノアニオン性リガンド、例えば、ジチオホスフェート、ジチオカルバメート、キサンテート、カルボキシレート、チオキサンテート、ホスフェート及びヒドロカルビル、好ましくはアルキル、それらの誘導体である。
ｎが２であるか又はそれより高い場合、リガンドは、同一であっても異なっていてもよい。

ある実施態様においては、他の実施態様から独立して、ｋは４〜７であり、ｎは１又は２のいずれかであり、Ｌはモノアニオン性リガンドであり、ｐはＡにおけるアニオン電荷をベースとする化合物に電気的中性を付与する整数であり、かつ、ｘ及びｚのそれぞれが０である。
更なる実施態様においては、他の実施態様から独立して、ｋが４〜７であり、Ｌがモノアニオン性リガンドであり、ｎが４であり、かつ、ｐ、ｘ及びｚのそれぞれが０である。
モリブデン−硫黄コア、例えば、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造体は、１又は２以上の多座リガンド、即ち、モリブデン原子に結合して、オリゴマーを形成することが可能な官能基を１つより多く有するリガンドにより相互接続(interconnect)させることができる。そのようなオリゴマーを含むモリブデン−硫黄添加剤は、本発明の範囲に含まれる。

希釈流体は、例えば、粘度が許容可能なものとなるように、添加剤中において使用して、添加剤の満足な取り扱い性を確実なものとすることができる。希釈流体を使用する場合、希釈流体の量は、可能な限り最小化する。好ましくは、希釈流体の量は、添加剤の質量をベースとして、少なくとも１０質量％、例えば少なくとも３０質量％、特には少なくとも４５質量％である。希釈剤の量は、有利には、最大で５５質量％である。
希釈流体の例としては、適切な油性の、典型的には炭化水素、溶剤、例えば、植物油、動物油、鉱油又は合成油から選ばれる潤滑粘度を有する油が挙げられる。ある実施態様においては、希釈流体は、硫黄を含まない。
添加剤は、可能な限り多くのモリブデン−硫黄化合物を含んでいてもよいが、取り扱いの容易性のために、添加剤は、好ましくは、１又は２以上のモリブデン化合物を、添加剤の質量をベースとして少なくとも４．５０質量％、より好ましくは少なくとも４．７５質量％、例えば少なくとも５．００質量％、特には少なくとも５．２５質量％、有利には少なくとも５．５０質量％、例えば少なくとも６．００質量％のモリブデン元素量で含む。添加剤中におけるモリブデン元素量は、添加剤の質量をベースとして最大７．００質量％、例えば最大６．５０質量％である。
好ましくは、第３態様の添加剤は、第１態様の方法により得ることが可能であり、より好ましくは得られる。

添加剤組成物
第２又は３態様による添加剤は、添加剤組成物中において、１又は２以上の他の共添加剤と共に存在していてもよい。
潤滑油組成物の製造においては、適切な油性の、典型的には炭化水素、希釈流体、例えば、鉱物潤滑油又は他の適切な溶剤中において添加剤を含む添加剤組成物の形態でその添加剤を導入することが通常のプラクティスである。潤滑粘度を有する油、及び脂肪族、ナフテン系及び芳香族炭化水素は、添加剤組成物用の適切な希釈流体の例である。
添加剤組成物は、２種又は３種以上の添加剤をそれらの使用前に取り扱う際の、及び潤滑油組成物中における添加剤の溶解又は分散を促進する際の簡便な手段である。１種より多くのタイプの添加剤（“添加剤成分”と称する場合がある）を含む潤滑油組成物を製造する場合、各添加剤は別々に導入することができる。
しかしながら、多くの場合、２種又は３種以上の添加剤を含む添加剤組成物（いわゆる添加剤“パッケージ”（“アドパック”とも称される））として添加剤を導入するのが簡便である。

共添加剤の例としては、分散剤、清浄剤、錆び抑制剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、摩擦改良剤、流動点降下剤、消泡剤、粘度改良剤及び界面活性剤が挙げられる。
添加剤組成物は、活性成分をベースとして、１〜９０質量％、例えば１０〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％の添加剤を含んでいてもよく、残部は、希釈流体であってもよい。
添加剤組成物中において存在する、第２又は３態様による添加剤から誘導されるモリブデン元素量は、好ましくは、添加剤組成物の質量をベースとして、０．０２５〜４質量％である。

潤滑油組成物
第５態様による潤滑油組成物は、好ましくは、スパーク又は圧縮点火エンジン用クランクケース潤滑油組成物である。
潤滑油組成物中における、第２又は３態様のいずれかによる添加剤から誘導されるモリブデン元素量は、好ましくは、該油組成物の質量をベースとして、１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜５００ｐｐｍ、例えば５０〜３００ｐｐｍである。
潤滑油組成物は、また、工業油、例えば、タービン、油圧系統及び循環系統において使用される油における適用が考えられる。そのような油中における三核モリブデン−硫黄添加剤量は、クランクケース潤滑油組成物中におけるものより低い傾向にあり、典型的には、モリブデン元素をベースとして、２０ｐｐｍ未満、例えば１〜１０ｐｐｍ、例えば２〜８ｐｐｍである傾向にある。

本発明の添加剤は、また、グリース組成物中における適用が考えられる。
第５態様の実施態様においては、潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６５９４に従って、４００ｐｐｍ未満、例えば３００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特には１５０ｐｐｍ未満の銅腐食を提供する。
潤滑油組成物の製造は、潤滑粘度を有する油に、第２又は３態様による添加剤、及び必要なら、１又は２以上の共添加剤、例えば本願明細書に記載したものの混合物を添加することにより行うことができる。その製造は、添加剤を油に直接添加することにより、又は、それを第４態様による添加剤組成物の形態で添加することにより達成することができる。添加剤は、当該技術分野における当業者に知られる方法のいずれかにより、他の添加剤の添加前又は後又はそれと同時のいずれかに添加することができる。
潤滑粘度を有する油は、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶベースストック及びそれらの任意の混合物からなる群より選ばれる、潤滑粘度を有する合成油又は鉱油であってもよい。米国石油協会（ＡＰＩ）１５０９、"Engine Oil Licensing and Certification System", Fourteenth Edition, December 1996において、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶベースストックが定義されている。

ベースストックは、種々の異なる方法を用いて製造することができ、そのような方法としては、蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化及び再精製が挙げられるが、これらに制限される訳ではない。
ある実施態様においては、本発明の潤滑油組成物は、腐食抑制剤を含まない。
相互作用が、２種又は３種以上の添加剤の間において、それらを添加剤組成物又は潤滑油組成物中に導入した後に生じ得ることが理解されるべきである。その相互作用は、混合工程又は使用環境での組成物の使用を含む、組成物が付されるその後の環境のいずれかにおいて生じ得る。相互作用は、また、更なる補助添加剤を、本発明の組成物又は油成分に添加した際に生じる得る。そのような相互作用としては、添加剤の化学構造を変化させる相互作用が含まれる。従って、例えば、本発明の組成物としては、例えば、その中においていずれかの添加剤の間において相互作用が生じる組成物、及び例えば、油中に混合された成分の間において相互作用が生じない組成物が含まれる。

本発明の更なる技術的効果
本発明のモリブデン−硫黄添加剤は、潤滑油組成物の酸化制御、及び、エンジンの燃料経済特性の改善に効果的であり、これは、それが示す酸化及び摩擦低減特性によるものである。
更に、本発明の三核モリブデン−硫黄添加剤は、WO98/26030、WO99/31113、WO99/66013、EP-A-1 138 686及びEP-A-1 138 752に記載された添加剤に匹敵する性能特性を示すこと、具体的には、潤滑油組成物に対する優秀な抗酸化性及びエンジンに対する良好な燃料経済性及び燃料経済保持特性を提供することが見い出された。

本願明細書においては、用語“モリブデン−硫黄化合物”は、少なくとも１つのモリブデン原子及び少なくとも１つの硫黄原子を有する化合物を意味し、好ましくは、その化合物は、１又は２以上のモリブデン原子に結合しかつ１又は２以上の非モリブデン原子、例えば炭素にも結合する硫黄原子を少なくとも１つ有し、より好ましくは、その化合物は、１又は２以上のモリブデン原子のみに結合する硫黄原子少なくとも１つを有し、例えば、コア［Ｍｏ₂Ｓ₄］、［Ｍｏ₃Ｓ₄］及び［Ｍｏ₃Ｓ₇］により表される。酸素又はセレンから選ばれる原子は、そのようなコア中において１又は２以上の硫黄原子を置換する。有利には、コアは、モリブデン及び硫黄原子のみからなる。従って、用語“モリブデン−硫黄添加剤”は、１又は２以上のモリブデン−硫黄化合物を含む添加剤を意味する。

用語“不安定な硫黄”は、元素状態で、未反応状態の硫黄、及びポリスルフィド種において生じ得る硫黄を意味し、それは、“The Analytical Chemistry of Sulfur and Its Compounds”, H. I. Karchmer, Wiley Interscience, New York (1970), page 82に記載された極性グラフ法により分析することができる。
本願明細書において使用する用語“ヒドロカルビル”は、意図される基が、主に、水素及び炭素原子からなり、炭素原子を介して分子の残部に結合することを意味するが、これは、その基の実質的な炭化水素特性を悪影響を及ぼすには不十分な割合での他の原子又は基の存在を排除するものではない。
用語“含む”は、記載の特徴、整数、工程又は成分の存在を意味するが、これは、１又は２以上の他の特徴、整数、工程成分又はそれらの組み合わせの存在又は追加を排除するものではない。用語“含む”を本願明細書において使用する場合、用語“本質的に〜からなる”及びその類似語が、その範囲に含まれ、その好ましい実施態様であり、従って、用語“〜からなる”及びその類似語は、“本質的に〜からなる”の範囲に含まれ、その好ましい実施態様である。

用語“油溶性”又は“油分散性”は、その化合物が、全ての割合で、その油中に溶解性、可溶性、混和性及び懸濁可能であることを意味する訳ではない。それらは、しかしながら、その化合物が、例えば、その組成物が使用される環境においてそれらの意図される作用を発揮するのに十分な程度まで油中に溶解又は安定分散性であることを意味する。更に、他の添加剤、例えば上述したものの更なる導入が、化合物の溶解性又は分散性に影響し得る。
“多量”は、組成物の５０質量％より高く、例えば７０質量％より高く、好ましくは７５〜９７質量％、特には８０〜９５又は９０質量％を意味する。
“少量”は、組成物の５０質量％未満、例えば３０質量％未満、例えば３〜２５質量％、好ましくは５又は１０〜２０質量％を意味する。
記載する全ての割合は、質量％であるが、これは、別に記載のない限り、活性成分ベース、即ち、キャリヤ又は希釈油を考慮しないものである。
用語“ココ”は、変動し得る、偶数の炭素原子数、典型的にはＣ_6-18のアルキル鎖又はその混合物である。
本発明を、以下の実施例により説明するが、これは、いかなる場合にも制限することを意味するものではない。

実施例１：アンモニウムスルフィドでのモリブデン−硫黄添加剤の処理
トルエンを使用せずかつろ過工程を行わなかった以外はWO99/31113の実施例１と同様の方法で製造した三核モリブデンジココジチオカルバメート(dicocodithocarbamate)添加剤（１０００ｇ）を、メタノール（１００ｇ）及びアンモニウムスルフィド水溶液（２５０ｇ、アンモニウムスルフィド４５質量％）の溶液に添加した。得られた混合物を、４０℃に加熱し、２時間撹拌した。混合物を、その後、冷却し、放置した。混合物が２層に分離した。水性層を廃棄し、有機層を１００℃まで加熱し、２時間減圧処理して、所望のモリブデン−硫黄添加剤を得た。

実施例２：三核モリブデン−硫黄化合物の合成
（ＮＨ₄）₂Ｍｏ₃Ｓ₁₃・２Ｈ₂Ｏ（７７．１ｇ）及びジココアミン（１８１．７ｇ）を、メタノール（１５６．８ｇ）及びベースオイル（１１４．１ｇ）の混合物に対して、窒素雰囲気下に添加し、撹拌し、３７℃に加熱した。カーボンジスルフィド（２０ｇ）を、２時間にわたり、３７℃で、連続撹拌下に添加し、その後、反応混合物を６０℃に加熱し、更なるカーボンジスルフィド（２５ｇ）を６時間にわたり添加した。混合物を、その後、加熱して、４時間還流し、５０℃に冷却した。アンモニウムスルフィドの水溶液（６２．８ｇ、アンモニウムスルフィド４５質量％）を添加し、２時間、５０℃で撹拌した。混合物を、その後、放置し、水性層を廃棄した。鉱油（１１４．１ｇ）を有機層に添加し、混合物を、窒素下に１２０℃に加熱し、その後、１２０℃で１時間減圧処理して、所望のモリブデン−硫黄添加剤を得た。

カラー、硫黄対モリブデン比及び塩素含量を、実施例１及び２の生成物について測定した（表１参照）。表１には、また、以下のものについての測定値を記載した：
添加剤Ａ−カリウムジラウリルジチオホスフェートの代わりにカリウムジココジチオカルバメートを用いた以外はWO98/26030の実施例５と同様の方法により製造した三核モリブデンジココジチオカルバメートを含む添加剤；
添加剤Ｂ−トルエンを使用せずかつろ過工程を行わなかった以外はWO99/31113の実施例１と同様の方法により製造した三核モリブデンジココジチオカルバメートを含む添加剤；
添加剤Ｃ−トルエンを使用せず、ろ過工程を行わなかったが、更に約１６０℃で４時間の加熱を行った以外はWO99/31113の実施例１と同様の方法により製造した三核モリブデンジココジチオカルバメートを含む添加剤；及び
添加剤Ｄ−モリバン８２２の商品名の下にバンダービルトケミカルカンパニーにより販売されている商業的モリブデン添加剤。

表１：

ｐ−モリブデン元素量１１０質量ｐｐｍで添加剤及びホワイトオイルを含むサンプルについてＡＳＴＭ Ｄ１５００に従って測定したもの：リーディングが低くなればなるほど、サンプルが淡く(paler)なる；
ｑ−硫黄及びモリブデン量はＡＳＴＭ Ｄ５１８５により測定した；
ｒ−ｘ線蛍光により測定したもの；ダッシュ記号は測定不能であることを示す。
表１は、従来の三核モリブデン−硫黄添加剤が、高塩素含量であること（例えば添加剤Ａ）、又は、高硫黄対モリブデン比であること（例えば添加剤Ｂ）、又は、外観が暗いこと（例えば添加剤Ｃ）を示す。対照的に、本発明の添加剤（実施例１及び２）は、それらの不利な点がなく、満足な特性を示す。

表２は、カラー及び銅腐食に関し、最終潤滑油組成物においてモリブデン−硫黄添加剤を有する作用を示す。
表２：

ｓ−オイルについて直接的にＡＳＴＭ Ｄ１５００で測定したもの；
ｔ−高温腐食テーブル試験（ＨＴＣＢＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ６５９４：オイルの名称１、２、Ｂ及びＣは、モリブデン−硫黄添加剤を最終油組成物中において使用したものと対応する（表１参照）。
表２によれば、硫黄対モリブデン比が高いモリブデン−硫黄添加剤（例えば添加剤Ｂ）により、銅腐食性が乏しくなる（オイルＢ参照）。一方、カラー値が高いモリブデン−硫黄添加剤（例えば添加剤Ｃ）は、また、最終潤滑油組成物中においてもカラーが乏しい（オイルＣ参照）。対照的に、本発明のモリブデン−硫黄添加剤を含むオイル１及び２は、カラー及び銅腐食性の点で満足な特性を示した。潤滑油組成物（オイル１、２、Ｂ及びＣ）は、使用したモリブデン−硫黄添加剤のタイプ以外は同一であり、各モリブデン添加剤をブレンドして、モリブデン元素量を２００ｐｐｍとしたものである。

オイル２は、また、満足な酸化制御及び摩擦低減性能を有することが分かった。比較のために、モリブデンを含まない潤滑油組成物についてのデータを記載する（オイルＥ参照）：オイルＥは、モリブデン添加剤を用いなかった以外はオイル２と同一である。
表３：

ｕ−１２５℃、１時間で分解されたクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の量であって、オイル１グラムあたりで分解されたＣＨＰミリモル単位での量であり、これは、オイルの酸化電位の指標である；
ｘ−３０分間にわたり運転した高周波往復リグである。

次に、本発明の態様を示す。
１. １又は２以上の油溶性又は油分散性モリブデン−硫黄化合物を含む添加剤を製造する方法であって、
（Ｉ）極性媒体中において、反応体モリブデン化合物（Ａ）及び、モリブデン−硫黄化合物を油溶性又は油分散性にすることが可能なリガンド（Ｂ）の源を反応させる工程；及び（ＩＩ）不安定な硫黄と反応可能な化合物（Ｃ）を、（ａ）（Ａ）及び（Ｂ）の反応開始後の工程（Ｉ）の反応混合物、又は、（ｂ）工程（Ｉ）の生成物のいずれかと反応させる工程
を含む方法。
２. モリブデン−硫黄化合物が、三核モリブデン−硫黄化合物である上記１に記載の方法。
３. 反応体モリブデン化合物（Ａ）が、アニオンを含み、かつ、少なくとも１つの硫黄原子を含む三核モリブデンコアを有する上記１又は２に記載の方法。
４. リガンド（Ｂ）が、現場で生成され、また、好ましくは、負に荷電され得るものである上記１〜３のいずれか１項に記載の方法。
５. 上記１〜４のいずれか１項に記載の方法により得ることができる添加剤。
６. １又は２以上の油溶性又は油分散性モリブデン−硫黄化合物を含む添加剤であって、
（ｉ）サンプルの質量をベースとして１１０質量ｐｐｍのモリブデン量で添加剤及びホワイトオイルを含むサンプルにおいてＡＳＴＭ Ｄ１５００に従って測定したとき、最大５．５のカラーリーディング；
（ｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ６４４３に従って測定される、添加剤の質量をベースとして９００質量ｐｐｍ未満の塩素含量；及び
（ｉｉｉ）硫黄及びモリブデン量がＡＳＴＭ Ｄ５１８５に従って測定される、質量をベースとして１．４５〜２．２５の範囲の硫黄対モリブデン比
を有する添加剤。
７. 希釈流体、上記５又は６に記載の添加剤、及び１又は２以上の共添加剤を含む添加剤組成物。
８. 多量の潤滑粘度を有する油、及びそれに添加された又はそれと混合された、少量の上記７に記載の添加剤組成物又は少量の上記５又は６に記載の添加剤を含む潤滑油組成物。
９. エンジンの燃料経済性又は燃料経済保持性、及び潤滑油組成物の耐酸化性の１又は２以上を改良するための、潤滑油組成物中における、上記７に記載の添加剤組成物又は上記５又は６に記載の添加剤の使用。
１０. 潤滑油組成物の製造方法であって、多量の潤滑粘度を有する油及び少量の上記７に記載の添加剤組成物又は少量の上記５又は６に記載の添加剤をブレンドする工程を含む方法。
１１. 内燃エンジンを潤滑化する方法であって、上記８に記載の潤滑油組成物又は上記１０に記載の方法により製造される潤滑油組成物を該エンジンに供給する工程を含む方法。
１２. 内燃エンジンの燃料経済性及び燃料経済保持性の１又は２以上を改良する方法であって、それらの移動表面を、上記８に記載の潤滑油組成物又は上記１０に記載の方法により製造される潤滑油組成物で処理する工程を含む方法。
１３. モリブデン−硫黄添加剤における不安定な硫黄の量を低減する方法であって、１又は２以上の油溶性又は油分散性モリブデン−硫黄化合物を含む添加剤を、不安定な硫黄と反応可能な化合物（Ｃ）と反応させる工程を含む方法。

Claims (7)

1. （Ｉ）極性媒体中において、アニオンを含み、かつ、少なくとも１つの硫黄原子を含む三核モリブデンコアを有する反応体モリブデン化合物（Ａ）及び、ジチオホスフェート、ジチオカルバメート、キサンテート、カルボキシレート、チオキサンテート、ホスフェート及びヒドロカルビル誘導体から選択される、三核モリブデン−硫黄化合物を油溶性又は油分散性にすることが可能なリガンド（Ｂ）の源を反応させる工程；及び
   （ＩＩ）アンモニウムスルフィド誘導体である、硫黄元素又はポリスルフィド鎖中における硫黄と反応可能な化合物（Ｃ）を、（ａ）（Ａ）及び（Ｂ）の反応開始後の工程（Ｉ）の反応混合物、又は、（ｂ）工程（Ｉ）の生成物のいずれかと反応させる工程
   を含む方法により得ることができる、１又は２以上の油溶性又は油分散性三核モリブデン−硫黄化合物を含む潤滑油用添加剤であって、
   （ｉ）サンプルの質量をベースとして１１０質量ｐｐｍのモリブデン量で添加剤及びホワイトオイルを含むサンプルにおいてＡＳＴＭ Ｄ１５００に従って測定したとき、最大５．５のカラーリーディング；
   （ｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ６４４３に従って測定される、添加剤の質量をベースとして９００質量ｐｐｍ未満の塩素含量；及び
   （ｉｉｉ）硫黄及びモリブデン量がＡＳＴＭ Ｄ５１８５に従って測定される、質量をベースとして１．４５〜２．２５の範囲の硫黄対モリブデン比
   を有する潤滑油用添加剤。
2. 希釈流体、請求項１に記載の潤滑油用添加剤、及び１又は２以上の共添加剤を含む潤滑油用添加剤組成物。
3. 多量の潤滑粘度を有する油、及びそれに添加された又はそれと混合された、少量の請求項２に記載の潤滑油用添加剤組成物又は少量の請求項１に記載の潤滑油用添加剤を含む潤滑油組成物。
4. エンジンの燃料経済性又は燃料経済保持性、及び潤滑油組成物の耐酸化性の１又は２以上を改良するための、潤滑油組成物中における、請求項２に記載の潤滑油用添加剤組成物又は請求項１に記載の潤滑油用添加剤の使用。
5. 潤滑油組成物の製造方法であって、多量の潤滑粘度を有する油及び少量の請求項２に記載の潤滑油用添加剤組成物又は少量の請求項１に記載の潤滑油用添加剤をブレンドする工程を含む方法。
6. 内燃エンジンを潤滑化する方法であって、請求項３に記載の潤滑油組成物又は請求項５に記載の方法により製造される潤滑油組成物を該エンジンに供給する工程を含む方法。
7. 内燃エンジンの燃料経済性及び燃料経済保持性の１又は２以上を改良する方法であって、それらの移動表面を、請求項３に記載の潤滑油組成物又は請求項５に記載の方法により製造される潤滑油組成物で処理する工程を含む方法。