DE69403322T2

DE69403322T2 - Schmierstoffzusammensetzung die alkoxylierten aminsalze aus säuren enthält

Info

Publication number: DE69403322T2
Application number: DE69403322T
Authority: DE
Inventors: Morton Beltzer; Jacob Habeeb
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1993-02-22
Filing date: 1994-02-22
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2014-02-23
Also published as: EP0684978A1; DE69403322D1; CA2156608A1; EP0684978B1; WO1994019434A1; JPH09504040A

Description

Diese Erfindung betrifft Schmiermittelzusammensetzungen, die alkoxylierte Aminsalze von Kohlenwasserstoffsalicylsäuren, Trithiocyanursäure, Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren oder Dikohlenwasserstoffdithiobenzoesäuren enthalten, sowie die Verwendung solcher Salze zur Verringerung der Reibung und/oder Verbesserung der Brennstoffwirtschaftlichkeit in einem Verbrennungsmotor.
Es gibt, wie weit verbreitet bekannt ist, viele Fälle, insbesondere unter "Grenzflächenschmier"bedingungen, bei denen zwei aneinanderreibende Oberflächen geschmiert oder anderweitig geschützt werden müssen, um so einen Verschleiß zu verhindern und eine fortgesetzte Bewegung sicherzustellen. Darüber hinaus ist es äußerst wünschenswert, die Schmierung auf eine Weise zu bewirken, die diese Schmierung minimiert, wenn wie in den meisten Fällen eine Reibung zwischen den beiden Oberflächen die Kraft erhöht, die zur Bewirkung einer Bewegung erforderlich ist, und wenn die Bewegung ein integraler Teil eines Energieumwandlungssystems ist. Es ist auch bekannt, daß sowohl Verschleiß als auch Reibung mit verschiedenem Ausmaß an Erfolg durch die Zugabe einer geeigneten Additivs oder einer Kombination desselben zu einem natürlichen oder synthetischen Schmiermittel verringert werden können. Auf ähnliche Weise kann eine fortgesetzte Bewegung wiederum mit varuerendem Ausmaß an Erfolg durch die Zugabe von einem oder mehreren geeigneten Additiven sichergestellt werden.
Das primäre Öladditiv der vergangenen 40 Jahre für die Lieferung von Antiverschleiß- und Antioxidanseigenschaften ist Zinkdialkyldithiophosphat (ZDDP) gewesen. Ölformulierungen, die ZDDP enthalten, erfordern jedoch Reibungsmodifizierungsmittel, um Energieverluste bei der Überwindung von Reibung zu verringern. Solche Energieverluste führen zu einer geringeren Brennstoffwirtschaftlichkeit. Öladditivpakete, die ZDDP enthalten, sind in bezug auf die Umwelt Rückschritte. ZDDP trägt zu Motorablagerungen bei, die zu einem erhöhten Ölverbrauch und mehr Abgasen führen können. Darüber hinaus ist ZDDP nicht aschefrei. Es sind kürzlich wegen solcher Umweltbelange verschiedene aschefreie Öladditivpakete entwickelt worden. Ein weiterer Nachteil bei ZDDP besteht darin, daß es Phosphor enthält, der die katalytischen Konverter für Automobile vergiftet.
Um die Verbrennungsmotoren vor Verschleiß zu schützen, sind Motorschmieröle mit Antiverschleiß- und Antioxidansadditiven versehen worden. Beispielsweise ist in dem amerikanischen Patent US-A-4 575 431 eine Schmieröladditivzusammensetzung beschrieben, die Dikohlenwasserstoffhydrogendithiophosphate und schwefelfreie Kohlenwasserstoffdihydrogenphosphate und Dikohlenwasserstoffhydrogenphosphate enthält, wobei die Zusammensetzung zumindest zu 50 % durch ein Kohlenwasserstoffamin mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe neutralisiert ist. In dem amerikanischen Patent US-A-4 089 790 ist ein Extremdruckschmieröl beschrieben, das (1) hydratisiertes Kaliumborat, (2) ein Antiverschleißmittel ausgewählt aus (a) ZDDP, (b) einem Ester, einem Amid oder einem Aminsalz von einer Dikohlenwaserstoffdithiophosphorsäure oder (c) einem Zinkalkylarylsulfonat und (3) eine öllösliche organische Schwefelverbindung enthält.
In dem amerikanischen Patent US-A-5 076 945 ist eine Schmierölzusammensetzung beschrieben, die ein Aminsalz einer Dithiobenzoesäure enthält. Die Amine, die zur Herstellung der Salze verwendet worden sind, sind langkettige Kohlenwasserstoffamine.
In den amerikanischen Patenten US-A- 3 849 319 und 3 951 973 sind Schmiermittelzusammensetzungen beschrieben, die Di- und Tri(kohlenwasserstoffammonium)trithiocyanurate enthalten. Die Kohlenwasserstoffreste umfassen Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkaryl und Cycloalkyl und die Beispiele sind auf Alkylamine gerichtet. Diese Schmiermittelzusammensetzungen wurden so beschrieben, daß sie verbesserte ladungtragende Eigenschaften aufweisen.
In der WO 91/14756 sind Additivzusammensetzungen beschrieben, die Brauchbarkeit bei der Metallverarbeitungsschmierung aufweisen, alkoxylierte Aminsalze von Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure umfassen und mit Öl verdünnt werden können, um Konzentrate zu bilden, die 5 bis 90 Gew.-% der Additivzusammensetzungen enthalten.
Es wäre wünschenswert, eine Schmierölzusammensetzung zu haben, die ausgezeichnete Reibungsverringerungs- und/oder Brennstoffwirtschaftlichkeitseigenschaften liefert und in bezug auf die Umwelt vorteilhafte Eigenschaften (weniger Brennstoff, d.h. weniger Abgasemission) vermittelt. Ein weiterer Vorteil wären Zusammensetzungen, die weniger Phosphor enthalten.
Diese Erfindung betrifft Schmiermittelzusammensetzungen, die alkoxylierte Aminsalze von Kohlenwasserstoffsalicylsäuren, Trithiocyanursäure, Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren oder Dikohlenwasserstoffdithiobenzoesäuren mit verbesserten reibungsvermindernden Eigenschaften enthalten, was zu einer verbesserten Brennstoffwirtschaftlichkeit in einem Verbrennungsmotor führt. Im Fall von Salzen, die sich nicht von Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren ableiten, besteht der zusätzliche Vorteil, daß die Salze im wesentlichen frei von Phosphor sind, der die katalytischen Konverter von Automobilen vergiften kann. Einige der Salze, z.B. Salze, die sich von Dikohlenwasserstoffdithiobenzoesäure ableiten, haben außerdem Antiverschleiß- und Antioxidansaktivität.
Die vorliegende Erfindung liefert daher eine Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, die (a) eine größere Menge eines Schmieröleinsatzmaterials und (b) eine kleinere Menge eines alkoxylierten Aminsalzes einer Säure umfaßt, wobei das Salz die allgemeine Formel I aufweist, in der Z sich entweder von einer Kohlenwasserstoffsalicylsäure, Trithiocyanursäure, einer Kohlenwasserstoffsulfonsäure, einer Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure oder einer Dikohlenwasserstoffdithiobenzoesäure ableitet und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe ist, daß, wenn Z sich von einer Kohlenwasserstoffsalicylsäure ableitet, R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und wenn Z sich von einer Kohlenwasserstoffsulfonsäure ableitet, daß R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, x und y jeweils unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 15 mit der Maßgabe sind, daß die Summe von x + y 2 bis 20 beträgt, und n 1 oder 1 bis 3, vorzugsweise 3 ist, wenn die Säure Trithiocyanursäure ist, und daß, wenn Z in der Formel I sich von einer Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure ableitet, die Konzentration des resultierenden Salzes in der Schmierölzusammensetzung 0,001 bis etwa 5,0 Gew.-% mit der Maßgabe ist, daß die Konzentration nicht 5,0 Gew.-% ist.
Die Erfindung liefert ferner eine Schmierölzusammensetzung, für Verbrennungsmotoren, die
(a) eine größere Menge eines Schmierölbasismaterials und
(b) eine kleinere Menge eines alkoxylierten Aminsalzes einer Säure umfaßt, wobei das Salz die allgemeine Formel I:
aufweist, in der sich Z entweder von einer Kohlenwasserstoffsalicylsäure, Trithiocyanursäure, einer Kohlenwasserstoffsulfonsäure, einer Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure oder einer Dikohlenwasserstoffdithiobenzoesäure ableitet und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe ist, daß, wenn Z sich von einer Kohlenwasserstoffsalicylsäure ableitet, R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und wenn sich Z von einer Kohlenwasserstoffsulfonsäure ableitet, R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, x und y jeweils unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 15 mit der Maßgabe sind, daß die Summe von x + y 2 bis 20 ist, und n 1 oder 1 bis 3, vorzugsweise 3 ist, wenn die Säure Trithiocyanursäure ist, und daß, wenn Z in Formel I sich von einer Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure ableitet, daß die Konzentration des resultierenden Salzes in der Schmierölzusammensetzung 0,001 bis weniger als 2,0 Gew.-% ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung die Verwendung eines alkoxylierten Aminsalzes gemäß der oben angegebenen Formel (I) zur Verringerung der Reibung und/oder Verbesserung der Brennstoffwirtschaftlichkeit in einem Verbrennungsmotor.
Bei der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung enthält das Schmieröl eine größere Menge eines Schmieröleinsatzmaterials. Die Schmieröleinsatzmaterialien sind in der Technik bekannt und können sich von natürlichen Schmierölen, synthetischen Schmierölen oder Mischungen derselben ableiten. Im allgemeinen weist das Schmieröleinsatzmaterial eine kinematische Viskosität im Bereich von 5 bis 10 000 cSt bei 40 ºC auf, obwohl typische Anwendungen ein Öl mit einer Viskosität im Bereich von etwa 10 bis 1000 cSt bei 40 ºC erfordern.
Natürliche Schmieröle umfassen tierische Öle, pflanzliche Öle (z.B. Castoröl und Lardöl), Erdöle, Mineralöle und Öle, die sich von Kohle und Schiefer ableiten.
Synthetische Öle umfassen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine, Alkylbenzole, Polyphenyle, alkylierte Diphenylether, alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoge und Homologe und dergleichen. Synthetische Schmieröle umfassen auch Alkylenoxidpolymere, -interpolymere, -copolymere und Derivate derselben, in denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung usw. modifiziert worden sind. Eine andere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren mit einer Vielfalt von Alkoholen. Ester, die als synthetische Öle brauchbar sind, umfassen auch diejenigen, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern hergestellt worden sind.
Auf Silicium basierende Öle (wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle) stellen eine andere brauchbare Klasse von synthetischen Schmierölen dar. Andere synthetische Schmieröle umfassen flüssige Ester von Phosphor enthaltenden Säuren, polymere Tetrahydrofurane, Poly-α- olefine und dergleichen.
Das Schmieröl kann sich von unraffinierten, raffinierten oder erneut raffinierten Ölen oder Mischungen derselben ableiten. Unraffinierte Öle werden direkt aus einer natürlichen Quelle oder synthetischen Quelle erhalten (z.B. Kohle, Schiefer oder Teersandbitumen), ohne weitere Reinigung oder Behandlung. Beispiele von unraffinierten Ölen umfassen Schieferöl, das direkt aus einem Retortenvorgang erhalten worden ist, Erdöl, das direkt aus der Destillation erhalten worden ist, oder Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsverfahren erhalten worden ist, wobei jedes davon ohne weitere Behandlung anschließend verwendet wird. Raffinierte Öle sind ähnlich den unraffinierten Ölen, mit der Ausnahme, daß raffinierte Öle in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Geeignete Reinigungstechniken umfassen Destillation, Hydrobehandlung, Entparaffinierung, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration und Perkolation, die alle den Fachleuten bekannt sind. Erneut raffinierte Öle werden erhalten, indem raffinierte Öle in Verfahren ähnlich denjenigen behandelt werden, die zur Erhaltung der raffinierten Öle verwendet werden. Diese erneut raffinierten Öle sind auch als wiederaufgearbeitete oder regenerierte Altöle bekannt und werden häufig zusätzlich durch die Techniken zur Entfernung von verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten verarbeitet.
Die Aminsalze der Säuren werden durch Umsetzung von alkoxylierten, vorzugsweise propoxylierten oder ethoxylierten, am meisten bevorzugt ethoxylierten Aminen mit der Säure hergestellt. Bevorzugte ethoxylierte Amine, die verwendet werden, um die Aminsalze herzustellen, weisen die Formel
auf, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Die Kohlenwasserstoffgruppen umfassen aliphatische (Alkyl- oder Alkenyl-) Gruppen, die mit Hydroxy, Mercapto, Amino und dergleichen substituiert sein können, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann. Die Summe von x + y ist vorzugsweise 2 bis 15. Ethoxylierte und/oder propoxylierte Amine sind kommerziell von Sherex Chemicals unter dem Warennamen Varonic und von Akzo Corporation unter den Warennamen Ethomeen , Ethodomeen und Propomeen erhältlich. Beispiele von bevorzugten Aminen, die 2 bis 15 Ethoxygruppen enthalten, umfassen ethoxyliertes(5) Kokosalkylamin, ethoxyliertes(2) Talgalkylamin, ethoxyliertes(15) Kokosalkylamin und ethoxyliertes(5) Sojaalkylamin.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffsalicylsäuren, die zur Umsetzung mit alkoxylierten Aminen zur Bildung von Aminsalzen verwendet werden, weisen die Formel
auf, in der R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ist. Solche Kohlenwasserstoffgruppen umfassen aliphatische (Alkyl oder Alkenyl) und alicyclische Gruppen. Die aliphatischen und alicylischen Gruppen können mit Hydroxy, Alkoxy, Cyano, Nitro und dergleichen substituiert sein und die alicyclische Gruppe kann O, S oder N als Heteroatome enthalten. Diese substituierten Salicylsäuren sind kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, siehe beispielsweise das amerikanische Patent US-A- 5 023 366.
Trithiocyanursäure kann in verschiedenen tautomeren Formen, die durch die Formeln II, III dargestellt sind:
oder Mischungen derselben vorliegen
Trithiocyanursäure wird nach bekannten Verfahren hergestellt. Diese Verfahren umfassen die Behandlung von Cyanurchlorid mit Schwefelnukleophilen gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
Andere Schwefelnukleophile, die in dem obigen Reaktionsschema verwendet werden können, umfassen Natriumsulfid, Thioharnstoff und Thioessigsäure.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, die zur Umsetzung mit alkoxylierten Aminen zur Bildung von Aminsalzen verwendet werden, weisen die folgende Formel auf:
in der R¹ vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 30 und am meisten bevorzugt mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ist. Solche Kohlenwasserstoffgruppen umfassen aliphatische (Alkyl oder Alkenyl) und alicyclische Gruppen. Die aliphatischen und alicyclischen Gruppen können mit Hydroxy, Alkoxy, Cyano, Nitro und dergleichen substituiert sein und die alicyclischen Gruppen können O, S oder N als Heteroatome enthalten. Diese Sulfonsäuren sind kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Bevorzugte Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren, die zur Umsetzung mit alkoxylierten Aminen zur Bildung von Aminsalzen verwendet werden, weisen die folgende Formel auf:
in der R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. Solche Kohlenwasserstoffgruppen umfassen aliphatische (Alkyl oder Alkenyl) und alicyclische Gruppen. Die aliphatischen und alicyclischen Gruppen können mit Hydroxy, Alkoxy, Cyano, Nitro und dergleichen substituiert sein und die alicyclische Gruppe kann O, S oder N als Heteroatome enthalten. Besonders bevorzugt sind Dialkyldithiophosphorsäuren, die aus gemischtem (85 %) 2-Butylalkohol und (15 %) Isooctylalkohol (gemischte primäre und sekundäre Alkohole) hergestellt sind. Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren sind kommerziell von Exxon Chemical Company erhältlich.
Bevorzugte Dikohlenwasserstoffdithiobenzoesäuren, die zur Umsetzung mit alkoxylierten Aminen zur Bildung von Aminsalzen verwendet werden, weisen die folgende Formel auf:
in der R² bis R&sup6; jeweils vorzugsweise Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R² bis R&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. R³ und R&sup5; sind am meisten bevorzugt t- Butylgruppen und R&sup4; ist am meisten bevorzugt Hydroxy. Die Kohlenwasserstoffgruppen umfassen aliphatische (Alkyl oder Alkenyl) und alicyclische Gruppen, die mit Hydroxy, Mercapto, Amino und dergleichen substituiert sein können, und die Kohlenwasserstoffgruppe kann durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochen sein.
Dithiobenzoesäuren können aus einem Phenol gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Ein Phenol der Formel
wird in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylsulfoxid gelöst und unter Stickstoff mit Kaliumhydroxid behandelt, das in einem Minimum an Wasser gelöst ist. Es wird Kohlenstoffdisulfid unter Stickstoff zu dieser Mischung gegeben, die bei etwa Raumtemperatur gehalten wird. Die resultierende Mischung wird 1 bis 3 Stunden lang auf 25 bis 100 ºC erhitzt und dann zu einer angesäuerten Wasserlösung gegeben. Die resultierende Dithiobenzoesäure kann durch Lösungsmittelextraktion unter Verwendung von beispielsweise Ether isoliert werden, und das Lösungsmittel kann verdampft werden.
Die erfindungsgemäßen alkoxylierten Aminsalze werden durch den Fachleuten bekannte Verfahren hergestellt. Das präparative Reaktionsschema ist im folgenden veranschaulicht:
in dem R, n, x und y wie oben definiert sind.
Es werden ungefähr äquimolare Mengen an alkoxyliertem Amin und an Säure miteinander in einer Säure/Base-Neutralisationsreaktion gemischt. Die Mengen an Säure oder Base können variiert werden, um das gewünschte Säure/Base-Gleichgewicht des fertigen Aminsalzes zu erzielen.
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen umfassen eine größere Menge Schmieröleinsatzmaterial und eine kleinere Menge des alkoxylierten Aminsalzes. Typischerweise beträgt die Menge an Aminsalz 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Öleinsatzmaterial, ausgenommen wenn es sich von einer Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure ableitet. Vorzugsweise beträgt die Menge an Aminsalz 0,05 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%. Wenn das Aminsalz sich von einer Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure ableitet, umfaßt die Schmierölzusammensetzung eine größere Menge Schmieröleinsatzmaterial und typischerweise 0,1 bis etwa 5 Gew.%, ausgenommen 5,0 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% des Salzes. Wenn sich das Aminsalz von einer Dikohlenwasserstoffdithiobenzoesäure ableitet, ist es bevorzugt, daß die Schmierölzusammensetzung eine größere Menge Schmieröleinsatzmaterial und 0,1 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% des Salzes umfaßt. Die vorhandene Menge an alkoxyliertem Aminsalz ist vorzugsweise eine Menge, die zur Verringerung der Reibung und/oder zur Verbesserung der Brennstoffwirtschaftlichkeit in Verbrennungsmotoren wirksam ist.
Falls es gewünscht ist, können andere in der Technik bekannte Additive dem Schmieröleinsatzmaterial zugesetzt werden. Solche Additive umfassen Dispergiermittel, Antiverschleißmittel, Antioxidantien, Rostinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Reinigungsmittel, Fließpunkterniedrigungsmittel, Extremdruckadditive, Viskositätsindexverbesserer, andere Reibungsmodifizierungsmittel, hydrolytische Stabilisatoren und dergleichen. Diese Additive sind typischerweise offenbart wie beispielsweise in "Lubricant Additives" von C.V. Smalhear und R. Kennedy Smith, 1967, Seiten 1 bis 11, und in dem amerikanischen Patent US-A- 4 105 571.
Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung kann in dem Schmiersystem von im wesentlichen jedem Verbrennungsmotor verwendet werden, einschließlich Automobil- und Lastwagenmotoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren, Schiffs- und Eisenbahnmotoren und dergleichen. Umfaßt sind auch Schmieröle für mit Gas betriebene Motoren, mit Alkohol (z.B. Methanol) betriebene Motoren, stationär betriebene Motoren, Turbinen und dergleichen.
Die Erfindung kann anhand der folgenden Beispiele weiter verstanden werden, die bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines ethoxylierten Aminsalzes von Salicylsäure gemäß der vorliegenden Erfindung. 114 g ethoxyliertes(5) Kokosalkylamin wurden unter Rühren in einem Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Thermometer und einem mit Wasser gekühlten Kühler ausgestattet war, auf 80 ºC erhitzt. 100 g Salicylsäure der Formel
wurde graduell zu der gerührten Aminlösung gegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion zwischen Säure und Amin auf 104 ºC an. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden lang bei 104 ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung war die eines Salzes der Formel
in der x + y = 5 ist, und sie wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

Beispiel 2

Das ethoxylierte Aminsalz von Alkylsalicylsäure ist ein wirksames Reibungsmodifizierungsmittel, wie in diesem Beispiel gezeigt ist. Der Kugel-auf-Zylinder(BOC)-Reibungstest wurde durchgeführt, wobei das experimentelle Verfahren angewendet wurde, das von S. Jahanmir und M. Beltzer in ASLE Transactions, Band 29, Nr. 3, Seite 425 (1985) beschrieben ist, wobei eine Kraft von 0,8 Newton (1 kg) auf eine 12,5 mm Stahlkugel angewendet wird, die mit einem drehenden Stahlzylinder in Kontakt steht, der einen Durchmesser von 43,9 mm aufweist. Der Zylinder dreht sich im Inneren eines Bechers, der eine ausreichende Menge Schmieröl enthält, um 2 mm des Bodens des Zylinders zu bedecken. Der Zylinder wurde mit 0,2 UpM rotiert. Die Reibungskraft wurde kontinuierlich mittels eines Lastumwandlers überwacht. Bei den durchgeführten Tests erzielten die Reibungskoeffizienten nach 7 bis 10 Umdrehungen des Zylinders stabile Zustandswerte. Es wurden Reibungsversuche bei einer Öltemperatur von 100 ºC durchgeführt. Verschiedene Mengen des in Beispiel 1 hergestellten ethoxylierten(5) Kokosalkylaminsalicylats wurde zu Lösungsmittel 150 N gegeben. Die Ergebnisse der BOC-Reibungstests sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
S150 ist ein lösungsmittelextrahiertes, entparaffiniertes, hydrofiniertes, neutrales Schmierbasiseinsatzmaterial, das aus bewährten paraffinischen Rohmaterialien erhalten worden ist (Viskosität 32 cSt bei 40 ºC, 150 Saybolt-Sekunden)
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen sowenig wie 0,1 Gew.-% an ethoxyliertem Aminsalz eine Abnahme von 81 % im Reibungskoeffizienten. Diese Ergebnisse zeigen, daß die ethoxylierten Aminsalze von Alkylsalicylsäuren in der Lage sind, signifikante Verringerungen des Reibungskoeffizienten eines Schmiermitteleinsatzmaterials zu erzeugen, was zu weniger Reibung und damit zu größerer Brennstoffwirtschaftlichkeit führt, wenn das Schmieröl in einen Verbrennungsmotor verwendet wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines ethoxylierten Aminsalzes von Trithiocyanursäure gemäß der Erfindung. 100 g ethoxyliertes(5) Kokosalkylamin wurden unter Rühren in einem Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Thermometer und einem mit Wasser gekühlten Kühler ausgestattet war, auf 70 ºC erhitzt. 14 g Trithiocyanursäure wurden graduell zu der gerührten Aminlösung gegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion zwischen Säure und Amin auf 105 ºC an. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 105 ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung war die eines Salzes der Formel:
in der x + y = 5 ist, und sie wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

Beispiel 4

Das ethoxylierte Aminsalze von Trithiocyanursäure ist ein wirksames Reibungsmodifizierungsmittel, wie in diesem Beispiel gezeigt ist. Die Kugel-auf-Zylinder-Reibungstests wurde unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen experimentellen Verfahrens durchgeführt. Es wurden verschiedene Mengen an ethoxyliertem(5) Kokosalkylamintrithiocyanurat, das in Beispiel 3 hergestellt worden ist, zu Lösungsmittel 150 N gegeben. Die Ergebnisse der BOC-Reibungstests sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigt sowenig wie 0,05 Gew.-% ethoxyliertes Aminsalz eine 45%-Abnahme des Reibungskoeffizienten. Bei 0,2 Gew.-% Aminsalz ist der Koeffizient um 79 % verringert. Diese Ergebnisse zeigen, daß die ethoxylierten Aminsalze von Trithiocyanursäure in der Lage sind, signifikante Verringerung im Reibungskoeffizient eines Schmiermitteleinsatzmaterials zu erzeugen, was zu weniger Reibung und damit größerer Brennstoffwirtschaftlichkeit führt, wenn das Schmieröl in einem Verbrennungsmotor verwendet wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines ethoxylierten Aminsalzes einer Sulfonsäure gemäß der Erfindung. 300 g ethoxyliertes(5) Kokosalkylamin wurden in einem Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Thermometer und einem mit Wasser gekühlten Kühler ausgestattet war, auf 60 ºC erhitzt. 300 g Alkylsulfonsäuren wurden graduell zu der gerührten Aminlösung gegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion zwischen Säure und Amin auf 110 ºC an. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 110 ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung war die eines Salzes der Formel:
in der x + y = 5 ist, und sie wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Ein ethoxyliertes(2) Talgalkylaminsulfonatsalz wurde nach dem gleichen Verfahren aus 140 g ethoxyliertem(2) Talgamin und 198 g Alkylsulfonsäure hergestellt.

Beispiel 6

Das ethoxylierte Aminsalz von Sulfonsäure ist ein wirksames Reibungsmodifizierungsmittel, wie in diesem Beispiel gezeigt ist. Die Kugel-auf-Zylinder(BOC)-Reibungstests wurden unter Verwendung des experimentellen Verfahrens durchgeführt, das in Beispiel 2 beschrieben ist. Es wurden verschiedene Menge ethoxyliertes(5) Kokosalkylaminalkylsulfonat, das in Beispiel 5 hergestellt wurde, zu Lösungsmittel 150 N gegeben. Die Ergebnisse der BOC-Reibungstests sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ersichtlich ist, zeigt sowenig wie 1,0 Gew.-% an ethoxyliertem Salz eine 84 %-Abnahme des Reibungskoeffizienten. Diese Ergebnisse zeigen, daß die ethoxylierten Aminsalze von Alkylsulfonsäure in der Lage sind, signifikante Verringerungen des Reibungskoeffizienten eines Schmiermitteleinsatzmaterials zu erzielen, was zu weniger Reibung und damit zu einer größeren Brennstoffwirtschaftlichkeit führt, wenn das Schmieröl in einem Verbrennungsmotor verwendet wird.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das ethoxylierte(2) Talgalkylamin für ethoxyliertes(5) Kokosalkylamin in dem Sulfonatsalz ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
Diese Ergebnisse zeigen ferner, daß ethoxylierte Aminsulfonatsalze hinsichtlich der Verringerung des Reibungskoeffizienten eines Schmieröleinsatzmaterials wirksam sind.

Beispiel 8

350 g ethoxyliertes(5) Kokosalkylamin wurden in einen Dreihalsrundbodenkolben gegeben, der mit einem Thermometer und einem mit Wasser gekühlten Kühler ausgestattet war. Das Amin wurde gerührt und auf 50 ºC erhitzt. Dann wurde langsam eine stöchiometrische Menge Dioctyldithiophosphorsäure in die warme Aminlösung unter Rühren titriert. Die Temperatur wurde 2 Stunden lang auf 95 ºC erhöht. Die Neutralisationsreaktion wurde mit einem pH-Meter verfolgt. Die Zugabe der Säure wurde bei pH-Wert 7 unterbrochen. Nach 2 Stunden Rühren bei 95 ºC wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und ohne weitere Reinigung verwendet.

Beispiel 9

Der Sequenz-VI-Hochtemperatur-Schnellscreen-Test ist eine abgekürzte Version des tatsächlichen ASTM Sequenz-VI-Tests für Brennstoffwirtschaftlichkeit. Obwohl der gleiche Motor wie bei dem Sequenz-VI-Test verwendet wird, wird nur die Hochtemperaturphase des Tests durchlaufen. Dies betont den Grenzschmierbereich, der die Brennstoffwirtschaftlichkeitsfähigkeit des Additivs wesentlich bestimmt. Das Testverfahren ist im folgenden angegeben:
Vor jedem Durchlauf eines zu testenden Öls erfolgt ein Durchlauf eines Spülöls, um sicherzustellen, daß irgendein "Übertrag"-Effekt beseitigt wird. Die Brennstoffwirtschaftlichkeit des zu prüfenden Öls, wie gemessen durch Bremsen-spezifischen-Brennstoffverbrauch (BSFC) wird in dem Versuch 2mal gemessen. Einmal nach einer 2 Stunden Stabilisierung oder einem Break-in-Zeitraum und dann nochmal nach einer weiteren 2 Stunden Stabilisierungsperiode. Ein Basisöl wird periodisch während des Tests geprüft, um die Testpräzision zu bestimmen. In diesem speziellen Test war das Basisöl ein kommerziell erhältliches SAE 5W-30 Öl. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle 5
* Hergestellt aus Primene 81R Kokosamin und Dioctyldithiophosphorsäure.
Die Daten in Tabelle 5 zeigen, daß das ethoxylierte Amin:DDP-Salz eine zusätzliche 72 %-Verbesserung beim BSFC gegenüber dem entsprechenden nicht-ethoxylierten Amin:DDP-Salze zeigt.

Beispiel 10

140 g ethoxyliertes(5) Kokosalkylamin wurden in einen Dreihalsrundbodenkolben gegeben, der mit einem Thermometer und einem mit Wasser gekühlten Kühler ausgestattet war. Das ethoxylierte Amin wurde gerührt und auf 50 ºC erhitzt. Es wurde eine stöchiometrische Menge von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyldithiobenzoesäure (100 g) langsam in die warme ethoxylierte Aminlösung unter Rühren gegeben. Die Temperatur wurde 2 Stunden lang auf 95 ºC erhöht. Die Neutralisierungsreaktion wurde mit einem tragbaren pH-Meter überwacht. Die Zugabe der Säure wurde bei pH-Wert 7 unterbrochen. Nach 2 Stunden Rühren bei 95 ºC wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und ohne weitere Reinigung verwendet.

Beispiel 11

Es wurden Kugel-auf-Zylinder(BOC)-Reibungstests mit dem ethoxylierten(5) Kokosalkylamin:Dithiobenzoat aus Beispiel 10 in Lösungsmittel 150 N Basisöl unter Verwendung verschiedener Konzentrationen des Additivs durchgeführt. Die BOC-Tests wurden unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen experimentellen Verfahrens durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
** Primene JMT ist überwiegend ein C&sub1;&sub6;-t-Alkyl primäres Amin, das von Rolim & Haas hergestellt wird.
Die in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß das ethoxylierte(5) Kokosalkylamin:Dithiobenzoatsalz den Reibungskoeffizienten um weitere 39,5 % relativ zu einer äquivalenten Menge an nicht-ethoxyliertem Salz verringert und daher zu einer verbesserten Brennstoffwirtschaftlichkeit führt.

Claims

1. Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, die

(a) eine größere Menge Schmieröleinsatzmaterial und

(b) eine kleinere Menge alkoxyliertes Aminsalz einer Säure umfaßt, wobei das Salz die allgemeine Formel I aufweist:

in der Z sich entweder von einer Kohlenwasserstoffsalicylsäure, Trithiocyanursäure, einer Kohlenwasserstoffsulfonsäure, einer Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure oder einer Dikohlenwasserstoffdithiobenzoesäure ableitet und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß, wenn Z sich von einer Kohlenwasserstoffsalicylsäure ableitet, R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und wenn sich Z von einer Kohlenwasserstoffsulfonsäure ableitet, R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, x und y jeweils unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 15 mit der Maßgabe sind, daß die Summe von x + y 2 bis 20 beträgt, und n 1 oder 1 bis 3, vorzugsweise 3 ist, wenn die Säure Trithiocyanursäure ist, und daß, wenn Z in Formel I sich von einer Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure ableitet, die Konzentration des resultierenden Salzes in der Schmierölzusammensetzung 0,001 bis etwa 5,0 Gew.-% beträgt, mit der Maßgabe, daß die Konzentration nicht 5,0 Gew.-% ist.

2. Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, die

(a) eine größere Menge Schmieröleinsatzmaterial und

in der sich Z entweder von einer Kohlenwasserstoffsalicylsäure, Trithiocyanursäure, einer Kohlenwasserstoffsulfonsäure, einer Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure oder einer Dikohlenwasserstoffdithiobenzoesäure ableitet und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß, wenn sich Z von einer Kohlenwasserstoffsalicylsäure ableitet, R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und wenn sich Z von einer Kohlenwasserstoffsulfonsäure ableitet, R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, x und y jeweils unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 15 mit der Maßgabe sind, daß die Summe x + y 2 bis 20 ist, und n 1 oder 1 bis 3, vorzugsweise 3 ist, wenn die Säure Trithiocyanursäure ist, und daß, wenn sich Z in Formel I von einer Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure ableitet, die Konzentration des resultierenden Salzes in der Schmierölzusammensetzung 0,001 bis 2 Gew.-% beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der sich Z von einer Kohlenwasserstoffsulfonsäure der folgenden Formel ableitet:

in der R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der sich Z von einer Kohlenwasserstoffsalicylsäure der folgenden Formel ableitet:

in der R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, bei der R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der sich Z von Dikohlenwasserstoffdithiobenzoesäure der folgenden Formel ableitet:

in der R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R² bis R&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der R&sup4; Hydroxy ist.

8. Zusammensetzung nach entweder Anspruch 6 oder Anspruch 7, bei dem mindestens eine der Gruppen R² bis R&sup6; Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei der R³ und R&sup5; t-Butyl sind.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der sich Z von einer Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure mit der folgenden allgemeinen Struktur ableitet:

in der R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen sind.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der R¹ und R² Alkyl oder Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.

12. Zusammensetzung nach entweder Anspruch 10 oder 11, bei der R in dem Amin mit OH, SH oder NH&sub2; an dem endständigen Kohlenstoffatom der Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der R Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei der die Summe von x + y 2 bis 15 ist.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei der die Menge an Salz 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Öleinsatzmaterial, beträgt.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei der die Menge an Salz 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Öleinsatzmaterial, beträgt.

17. Verwendung eines alkoxylierten Aminsalzes der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Verringerung der Reibung und/oder Verbesserung der Brennstoffwirtschaftlichkeit in einem Verbrennungsmotor.

18. Verfahren zur Verringerung der Reibung und/oder Verbesserung der Brennstoffwirtschaftlichkeit in einem Verbrennungsmotor, das die Verwendung einer Schmierölzusammensetzung in einem solchen Motor umfaßt, die ein alkoxyliertes Aminsalz der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 umfaßt.