KR101941437B1 - 내마모제를 함유하는 윤활 조성물 - Google Patents

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윌리엄 바튼
마크 씨. 데이비스
마이클 알. 셔튼
매튜 디. 기셀만
패트릭 이. 모저
크리스토퍼 엘. 프렌드
에반 델브리지
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Abstract

본 발명은 내마모제와 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 내연기관 또는 동력전달 장치에 사용되는 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

내마모제를 함유하는 윤활 조성물{LUBRICATING COMPOSITION CONTAINING AN ANTIWEAR AGENT}
본 발명은 내마모제와 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 내연기관 또는 동력전달 장치에 사용되는 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다.
윤활유는 내연기관을 부식, 마모, 검댕 침전물 및 산 축적으로부터 보호하는데 사용된 다수의 표면 활성 첨가제(예컨대, 내마모제, 분산제 또는 청정제)를 함유하는 것으로 잘 알려져 있다. 종종, 이러한 표면 활성 첨가제는 기관 성분 마모(철 및 알루미늄 기반 성분 모두), 베어링 부식 또는 연비에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 기관 윤활유에 일반적인 내마모 첨가제는 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)이다. ZDDP 내마모 첨가제는 금속 표면에 보호막을 형성하여 기관을 보호하는 것으로 여겨진다. 또한, ZDDP는 연비와 효율 및 납과 구리 부식에 유해한 영향을 미칠 수도 있다. 결과적으로, 기관 윤활제는 추가로 연비에 대한 ZDDP의 유해 영향을 피하기 위한 마찰조정제와 납과 구리 부식에 대한 ZDDP의 유해 영향을 피하기 위한 부식 억제제를 함유할 수 있다. 또한, 다른 첨가제들이 납 부식을 증가시킬 수도 있다.
또한, 인 화합물과 황을 함유하는 기관 윤활제는 부분적으로 미립자 방출과 다른 오염물질의 방출에 기여하는 것으로 밝혀져 있다. 또한, 황 및 인은 촉매 변환기에 사용되는 촉매를 피독시키는 경향이 있어, 상기 촉매의 성능을 저하시킨다.
황산화 회분의 형성 및 배출물의 방출 모두에 대한 조절 증가(일반적으로, NOx 형성, SOx 형성을 감소시키기 위해)를 이용하여 기관 오일의 황, 인 및 황산화 회분의 양을 저하시킬 필요가 있다. 결과적으로, ZDDP와 같은 인-함유 내마모제, 칼슘 또는 마그네슘 설포네이트 및 페네이트와 같은 과염기화된 청정제의 양이 감소되었다. 결과적으로, 다가 알코올 또는 하이드록시 함유 산의 에스테르와 같은 무회분 첨가제, 예컨대 글리세롤 모노올레이트 및 알콕시화된 아민이 마찰 성능을 제공하기 위해 검토되었다. 하지만, 무회분 마찰 조정제는 일부 경우에 금속, 즉 구리 또는 납의 부식을 증가시킬 수 있는 것으로 관찰되었다. 구리 및 납 부식은 구리 또는 납을 사용하는 합금으로 만들어진 베어링 및 다른 금속 기관 부품으로부터 유래될 수 있다. 결과적으로, 무회분 첨가제에 의해 유발되는 부식의 양을 감소시킬 필요가 있다. 하지만, 내마모 첨가제와 다른 회분 함유 첨가제의 수준 감소는 마모 및/또는 부식(납 및 구리) 양의 증가를 초래할 수 있다.
미국 특허 2,568,472는 오일 및 하이드록시카르복시산과 산 화합물의 아민 염을 함유하는 조성물로서, 상기 카르복시산 기가 2개 이하의 탄소 원자에 의해 분리되어 있고 아민 염이 0.01중량% 내지 오일 중의 용해성 한계까지 존재하는 조성물을 개시한다. 예컨대, 글리콜산은 물, 붕산 및 사이클로헥실아민과 반응한다.
캐나다 특허 CA 1 183 125, U.S. 5,387,351, U.S. 2005/0198894, U.S. 4,640,787, U.S. 4,692,257, U.S. 4,478,604, U.S. 4,237,022, GB 2 105 743, U.S. 2,443,578, U.S. 2,365,291, U.S. 5,338,470, WO 2005/087904, WO 2008/147700, WO 2008/147704 및 WO 2008/144701은 내마모제로서 하이드록시카르복시산 아미드, 이미드 및 에스테르를 함유하는 여러 윤활 조성물을 개시한다. 이러한 문헌들 중 하이드록시카르복시산의 아민염을 개시하는 문헌은 없다.
국제공개 WO 2010/096167, WO 2010/096168 및 WO 2010/096169는 각각 마모 또는 마찰 및 침전물 형성 및 산화를 감소시키는 방법을 개시한다. 이 3 국제공보에 개시된 조성물은 기유; 산화방지제, 분산제, 청정제 및 내마모제 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 윤활 조성물을 포함한다. 이 문헌들 중 하이드록시카르복시산의 아민 염을 개시하는 문헌은 없다.
기어 또는 변속기와 같은 동력전달 장치의 경우, 특히 차축 유체 및 수동 변속기 유체(MTF)에는 매우 도전적인 기술적 문제와 내구성과 청정성을 제공하면서 종종 갈등을 일으키는 다수의 윤활 조건을 만족시키기 위한 해결안이 있다. 내구성에 영향을 미치는 중요한 파라미터 중 하나는 다양한 하중(load)과 속도 조건 하에 적당한 보호성을 갖춘 장치를 제공하는데 있어서 인 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제의 유효성이다. 하지만, 인 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제의 다수는 황을 함유한다. 환경 문제의 관심 증가로 인해, 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제 중에 황의 존재는 바람직하지 못한 것이 되고 있다. 또한, 다수의 함황 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제는 다수의 휘발성 황 종의 존재로 인해 황을 발생시키고, 결과적으로 냄새가 나고 건강과 환경에 해로울 수도 있는 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제를 함유하는 윤활 조성물을 초래한다.
인 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제의 정확한 균형을 이루는 윤활 조성물은 조절된 침전물 형성 및 산화안정성과 함께 연장된 수명과 효율이 있는 동력전달 장치를 제공한다. 하지만, 사용된 다수의 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제는 산화안정성이 제한적이고, 침전물을 형성하거나 부식을 증가시킨다. 또한, 다수의 인 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제는 일반적으로 황을 함유하여, 냄새가 나는 인 내마모 또는 극압 첨가제를 함유하는 윤활 조성물을 초래한다.
본 발명의 발명자들은 내마모 성능, 마찰 조정(특히 연비 향상을 위해), 극압 성능, 또는 납이나 구리 부식 억제 중 적어도 하나를 제공할 수 있는 윤활 조성물을 발견했다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 내마모 성능을 제공할 수 있다.
다른 언급이 없는 한, 본원에서 언급되는 각 화학물질 또는 조성물은 시판 등급의 물질로서, 이성질체, 부산물, 유도체 및 기타 시판 등급에 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 물질을 함유할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학성분의 양은 다른 언급이 없는 한 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 배제한 양이다.
본원에 사용된 바와 같이, 본원에 개시된 윤활 조성물에 존재하는 첨가제의 양에 대한 언급은 다른 기재가 없는 한 무오일 기준, 즉 활성제의 양으로 언급되어 있다.
본원에 사용된 "닉토겐(Pnictogen)"(이 용어는 초크(choke) 또는 스티플(stifle)하는 그리스어 니게인(pnigein)에서 유래)은 질소가 처음에 위치한 컬럼인 주기율표의 컬럼 15(또는 Va)의 원소를 포함한다. 비금속성 닉토겐으로는 질소 및 인을 포함한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 윤활 점도의 오일 및 하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐 염 또는 이의 혼합물을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 윤활 점도의 오일 및 (i) 하이드록시-카르복시산의 암모늄염, 또는 (ii) 하이드록시-카르복시산의 포스포늄염, 또는 (iii) 이의 혼합물을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 일반적으로, 포스포늄염의 양은 4차 양이온일 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 윤활 점도의 오일 및 하이드록시-카르복시산의 아민 염 또는 암모늄 염 또는 이의 혼합물을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다.
한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 윤활 점도의 오일 및 하이드록시-카르복시산의 아민 염 또는 하이드록시-카르복시산의 아민염의 혼합물(일반적으로, 암모늄 염) 또는 이의 혼합물을 포함한다. 암모늄염은 4차 암모늄염일 수 있다.
한 양태에 따르면, 하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐 염은 무-붕산염성일 수 있고, 다른 양태에 따르면, 하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐 염은 붕소 또는 할로겐 족(예컨대, 염소 또는 불소 유래인 것)이 실질적으로 없는 것일 수 있다. 또한, 하이드록시-카르복시산의 암모늄 양이온은 아미노알코올 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다.
하이드록시-카르복시산의 아민 염은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 이의 혼합물을 가진 화합물에서 유래될 수 있다. 일반적으로, 아민 염은 2차 또는 3차 아민에서 유래될 수 있다.
한 양태에 따르면, 하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐 염은 물이 실질적으로 없을 수 있다.
한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 내연 크랭크케이스에 유입되었을 수 있는 액체 연료의 오염물량 외에 다른 액체 연료(예컨대, 가솔린 또는 디젤)가 실질적으로 없을 수 있다.
한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 유탁액일 수 없다.
일반적으로, 본 발명은 윤활 점도의 오일 및 하이드록시-카르복시산의 아민 염 또는 이의 혼합물을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다.
하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐 염은 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 2wt% 또는 0.02wt% 내지 1wt%, 또는 0.03wt% 내지 0.5wt%, 0.05wt% 내지 0.1wt%의 범위로 존재할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 본원에 개시된 하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐 염 및 디아릴 아민, 예컨대 알킬화된 디페닐아민, 또는 페닐-α-나프틸아민(PANA) 또는 알킬화된 PANA를 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 알킬화된 디페닐아민은 비스-노닐화된 디페닐아민, 노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 비스-옥틸화된 디페닐아민, 비스-데실화된 디페닐아민, 데실 디페닐아민 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 디페닐아민은 노닐 디페닐아민, 디노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디옥틸 디페닐아민 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 디페닐아민은 노닐 디페닐아민 또는 디노닐 디페닐아민을 포함할 수 있다. 페닐-α-나프틸아민은 페닐-α-나프틸아민 자체일 수 있고, 또는 옥틸, 디-옥틸, 노닐, 디-노닐, 데실 또는 디-데실과 같은 기에 의해 모노알킬화 또는 디알킬화될 수 있다.
존재한다면, 알킬화된 디페닐아민 또는 페닐-α-나프틸아민은 윤활 조성물의 0.05wt% 내지 5wt%, 0.1wt% 내지 3wt% 또는 0.5wt% 내지 2wt%로 존재할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 본원에 개시된 하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐 염이 0.01wt% 내지 2wt%(또는 일반적으로 0.05wt% 내지 0.5wt%)로 존재할 수 있고, 알킬화된 디페닐아민 또는 페닐-α-나프틸아민이 윤활 조성물의 0.1wt% 내지 3wt%(또는 일반적으로 0.5wt% 내지 2wt%)로 존재할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 본원에 개시된 바와 같은 하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐 염과 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물을 기계 장치에 공급하는 것을 포함하여, 기계장치를 윤활처리하는 방법을 제공한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 본원에 개시된 바와 같은 윤활 조성물을 기관에 공급하는 것을 포함하여 내연기관을 윤활처리하는 방법을 제공한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 실린더 보어, 실린더 블록 또는 피스톤 링 위에 알루미늄 합금, 알루미늄 복합재 또는 강철(즉, 철-함유) 표면을 가진 본원에 개시된 바와 같은 내연 기관을 윤활처리하는 방법을 제공한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 본원에 개시된 바와 같은 윤활 조성물을 동력전달 장치에 공급하는 것을 포함하여, 동력전달 장치를 윤활처리하는 방법을 제공한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 윤활 조성물의 내마모제로서, 본원에 개시된 바와 같은 하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐 염 또는 이의 혼합물을 제공한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 내연기관 또는 동력전달장치용 윤활 조성물 중의 내마모제로서 사용되는, 본원에 개시된 바와 같은 하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐 염 또는 이의 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 본원에 개시된 바와 같은 내연기관 또는 동력전달 장치를 윤활처리하는 방법 및 윤활 조성물을 제공한다.
윤활 점도의 오일
윤활 조성물은 윤활 점도의 오일을 포함한다. 이러한 오일로는 천연 오일 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화피니싱 유래의 오일, 미정제 오일, 정제 오일, 재정제 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다. 미정제 오일, 정제 오일 및 재정제 오일에 대한 더 상세한 설명은 국제공개 WO 2008/147704, 문단 [0054] 내지 [0056](유사 개시는 미국 특허출원 2010/197536에 제공됨, [0072] 내지 [0073] 참조)에 제공되어 있다. 천연 및 합성 윤활 오일에 대한 더 상세한 설명은 WO 2008/147704의 문단 [0058] 내지 [0059]](유사 개시는 미국 특허출원 2010/197536에 제공됨, [0075] 내지 [0076] 참조)에 각각 더 상세하게 설명되어 있다. 합성 오일은 또한 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생산될 수도 있고, 일반적으로 수소화이성질체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에서, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차에 의해 제조될 수 있을 뿐만 아니라 다른 기액 오일일 수 있다.
윤활 점도의 오일은 지침서[April 2008 version of "Appendix E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories"]에 명시된 바와 같이 정의될 수도 있다. API 지침서는 US 특허 US 7,285,516(컬럼 11, 64줄 내지 컬럼 12, 10줄)에도 요약되어 있다. 한 양태에서, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 오일 또는 이의 혼합물일 수 있다.
윤활 점도의 오일의 존재량은 일반적으로 100wt%에서 본 발명의 화합물과 다른 성능 첨가제의 총합량을 뺀 후 남는 잔여량이다.
윤활 조성물은 농축물 및/또는 완제품형 윤활제의 형태일 수 있다. 본 발명의 윤활 조성물(본원에 개시된 첨가제를 포함함)이 추가 오일과 혼합되어 전부 또는 부분적으로 최종 윤활제를 형성하는 농축물 형태라면, 상기 첨가제 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석 오일의 비는 1:99 내지 99:1(중량 기준) 또는 80:20 내지 10:90(중량 기준) 범위를 포함한다.
하이드록시 -카르복시산
한 양태에 따르면, 하이드록시-카르복시산의 아민 염 또는 암모늄 염은 아민 또는 이의 혼합물과 하이드록시-카르복시산의 반응으로부터 유래될 수 있다.
한 양태에 따르면, 하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐 염은 3차 또는 4차 암모늄 염을 형성할 수 있는 질소 함유 화합물 또는 4차 포스포늄 이온을 형성할 수 있는 인 화합물과 하이드록시-카르복시산의 반응으로부터 유래될 수 있다.
하이드록시카르복시산은 부분 산 또는 완전 산일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "부분 산"은 하이드록시카르복시산의 적어도 하나의 산 기가 산 형태로 남아 있다면 에스테르, 아미드 또는 이미드 작용기를 보유하는 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 한 양태에 따르면, 하이드록시카르복시산은 부분 산 또는 이의 혼합물일 수 있다. 한 양태에 따르면, 하이드록시카르복시산은 완전 산 또는 이의 혼합물일 수 있다. 본원에 기술된 하이드록시카르복시산은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112013065440535-pct00001
여기서,
n과 m은 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고;
X는 지방족 또는 지환족 기, 또는 탄소 사슬에 산소 원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 기, 또는 전술한 종류의 치환된 기일 수 있고, 이 기는 탄소 원자를 6개 이하로 함유하고 n+m의 유용한 부착점을 보유하며;
각 Y는 독립적으로 -O-, >NH 또는 >NR1일 수 있거나, 또는 2개의 Y가 함께 2개의 카르보닐 기 사이에 형성된 이미드 구조 R-N< 의 질소를 나타내고;
각 R 및 R1은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기일 수 있지만, R 또는 R1 기 중 적어도 하나는 하이드로카르빌 기이고; 각 R2는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 기 또는 아실 기일 수 있되, 단 적어도 하나의 -OR2 기는 -C(O)-Y-R 기의 적어도 하나에 대해 α 또는 β인 X 내의 탄소 원자에 위치해야 하며, 단 분자당 -OR2 기의 적어도 하나의 R2는 수소여야 하고 분자당 -Y-R 기의 적어도 하나의 R은 -H(즉, -Y-R 기는 -OH이다)여야 한다.
하이드록시-카르복시산은 글리콜산(n과 m이 모두 1인 것), 말산(n=2, m=1), 타르타르산(n과 m이 모두 2인 것), 시트르산(n=3, m=1) 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다. 한 양태에 따르면, 하이드록시-카르복시산 유래의 화합물은 타르타르산, 시트르산, 글리콜산 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다. 다른 양태에 따르면, 하이드록시-카르복시산 유래의 화합물은 타르타르산, 시트르산 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다. 하이드록시-카르복시산 유래의 화합물은 시트르산 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다. 하이드록시-카르복시산 유래의 화합물은 타르타르산 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다.
하이드록시카르복시산이 2개 이상의 카르복시산 기를 보유하는 경우(즉, 하이드록시-폴리산), 염은 1당량 이상의 양이온성 닉토겐(예, 아민 또는 암모늄)에 의해 형성될 수 있다. 중성 염은 하이드록시카르복시산 중의 각 카르복시산 기마다 하나의 닉토겐성 양이온이 있는 화합물인 것으로 생각될 수 있다. 예를 들어, 타르타르산의 중성 염은 2당량의 아민(또는 암모늄)에 의해 형성될 수 있고; 이것은 2:1 또는 "비스" 염의 한 예이다. 한 양태에 따르면, 하이드록시-폴리산의 오일 용해성 염은 중성 염을 형성하는데 필요한 것보다 적은 당량의 양이온성 닉토겐에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 타르타르산의 부분 염은 1당량의 아민(또는 암모늄)에 의해 형성될 수 있고; 이는 1:1 또는 "모노" 염 또는 산 염(acid salt)의 한 예이다. 이러한 종류의 산 염은 중성 염의 당량과 1(또는 그 이상) 당량의 유리 산을 보유한다. 본 발명의 부분 염은 상기 화학식으로 표시되고, n이 2 내지 5의 정수일 수 있고; m이 1 내지 5의 정수일 수 있으며; X가 지방족 또는 지환족 기, 탄소 사슬에 산소 원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 기, 또는 전술한 종류의 치환된 기일 수 있고, 이러한 기는 탄소 원자 6개 이하를 함유하고 n+m의 유용한 부착점을 보유하며; 각 Y가 독립적으로 -O-, >NH 또는 >NR1 일 수 있거나, 또는 2개의 Y가 함께 2개의 카르보닐 기 사이에 형성된 이미드 구조 R-N<의 질소를 나타내고; 각 R과 R1이 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기일 수 있되, 단 적어도 하나의 R 또는 R1기가 하이드로카르빌 기여야 하며; 각 R2는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 기 또는 아실 기일 수 있되, 단 적어도 하나의 -OR2기가 -C(O)-Y-R 기의 적어도 하나에 대해 α 또는 β인 X 내의 탄소 원자에 위치해야 하며, 단 분자당 -OR2 기의 적어도 하나의 R2는 -H여야 하고 분자당 -Y-R 기의 적어도 하나의 R은 -H여야 하는 하이드록시카르복시산일 수 있다.
아민
아민은 모노아민, 디아민 또는 폴리아민을 포함할 수 있되, 단 적어도 하나의 1차, 2차 또는 3차 아민 기가 존재해야 한다. 아민은 양이온, 일반적으로 암모늄 이온, 즉 양자화된 아민 또는 4차 암모늄 이온을 형성한다.
아민은 선형 또는 분지형 비환형 아민, 환형 아민(방향족 또는 비방향족), 또는 이의 혼합물일 수 있다.
아민은 알킬 아민, 일반적으로 디알킬 아민 또는 트리알킬 아민일 수 있다. 알킬 아민은 탄소 원자가 1 내지 30개, 2 내지 20개 또는 3 내지 10개인 알킬 기를 보유할 수 있다. 디알킬 아민의 예로는 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디-데실아민, 디-도데실아민, 디스테아릴아민, 디올레일아민, 디에이코실아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 트리알킬 아민의 예로는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리-(2-에틸헥실)아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리스테아릴아민, 트리올레일아민, 트리에이코실아민 또는 이의 혼합물을 포함한다.
아민은 또한 3차-지방족 1차 아민일 수 있다. 이 경우에 지방족 기는 탄소 원자 2 내지 30개, 6 내지 26개 또는 8 내지 24개를 함유하는 알킬 기일 수 있다. 3차 알킬 아민은 모노아민, 예컨대 tert-부틸아민, tert-헥실아민, 1-메틸-1-아미노사이클로헥산, tert-옥틸아민, tert-데실아민, tert-도데실아민, tert-테트라데실아민, tert-헥사데실아민, tert-옥타데실아민, tert-테트라코사닐아민 및 tert-옥타코사닐아민을 포함한다.
한 양태에 따르면, 인의 산 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 기를 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 아민 염은 C14 내지 C18 3차 알킬 1차 아민을 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 인의 산 아민 염으로는 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민을 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다.
아민 혼합물도 사용될 수 있다. 한 양태에 따르면, 유용한 아민 혼합물은 "Primene® 81R"과 "Primene® JMT"를 포함한다. Primene® 81R 및 Primene® JMT(둘 모두 롬 앤드 하아스, 또는 다우 케미컬스에서 생산 및 판매함)는 각각 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물 및 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민의 혼합물이다.
한 양태에 따르면, 아민 염은 4차 암모늄 염의 형태일 수 있다. 하이드록시알킬 기를 함유하는 4차 암모늄 염의 예 및 이의 합성 방법은 미국 특허 3,962,104(컬럼 1, 16줄 내지 컬럼 2, 49줄; 컬럼 8, 13줄 내지 49줄, 및 실시예 참조)에 개시되어 있다. 특정 양태에 따르면, 4차 암모늄 화합물은 알킬화에 의해 모노아민으로부터 유래되고, 즉 아미노 기가 하나뿐인 3차 아민, 즉 3차 아민 질소에 부착된 3개의 하이드로카르빌 기 또는 치환된 하이드로카르빌 기 중 어느 것에도 추가 아민 질소 원자가 없는 3차 아민으로부터 유래된다. 특정 양태에 따르면, 4차 암모늄 이온에 존재하는 중심 질소에 부착된 임의의 하이드로카르빌 기 또는 치환된 하이드로카르빌 기에는 추가 아민 질소 원자가 없다. 테트라알킬암모늄 하이드록사이드는 탄소 원자가 1 내지 30개, 2 내지 20개 또는 3 내지 10개인 알킬 기를 함유할 수 있다. 테트라알킬암모늄 하이드록사이드는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라-2-에틸헥실암모늄 하이드록사이드 또는 테트라데실암모늄 하이드록사이드 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
아민은 악조 노벨에서 입수용이한 "Duomeen" 계열의 폴리아민일 수 있다. 폴리아민은 아세토니트릴에 모노아민 R3R4NH(이때, R3 및 R4는 수소 또는 하이드로카르빌 기(예컨대, 탄소 원자 1 내지 30개 또는 8 내지 20개를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기(일반적으로, 하이드로카르빌 기는 선형 또는 분지형일 수 있다))일 수 있다)를 첨가한 후, 수득되는 니트릴 화합물을 예컨대 Pd/C 촉매 상의 H2 등을 사용하여 디아민으로 촉매 환원시켜 제조할 수 있다. Duomeen 아민은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112013065440535-pct00002
(여기서, R3과 R4는 전술한 바와 같다).
아민은 일반적으로 3차 아미노 기를 가진 화합물일 수 있다. 3차 아미노 기를 가진 아민은 b1-아미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-(3-아미노프로필)-2-피페콜린, 1-메틸-(4-메틸-아미노)피페리딘, 4-(1-피롤리디닐)피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 2-(2-아미노에틸)-1-메틸피롤리딘, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N'-메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민, 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 3-디부틸아미노프로필아민, N,N,N'-트리메틸-1,3-프로판디아민, N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 2-아미노-5-디에틸아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라에틸디에틸렌트리아민, 3,3'-디아미노-N-메틸-디프로필아민, 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민) 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일부 양태에 따르면, 아민은 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민 또는 이의 혼합물일 수 있다.
한 양태에 따르면, 아민은 아민 작용기를 함유하는 분산제일 수 있다. 이러한 분산제로는 이하에 더 상세히 기술된 석신이미드 분산제를 포함한다.
아민은 4차화제 또는 이의 혼합물에 의해 4차화될 수 있다.
질소 또는 산소 함유 화합물은 추가로 아미노알킬 치환된 헤테로사이클릭 화합물, 예컨대 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 3,3-디아미노-N-메틸디프로필아민 또는 3,3-아미노비스(N,N-디메틸프로필아민)을 포함할 수 있다.
4차 암모늄 염의 다른 예 및 이를 제조하는 방법은 본원에 참고 인용되는 다음과 같은 특허에 기술되어 있다: US 4,253,980, US 3,778,371, US 4,171,959, US 4,326,973, US 4,338,206 및 US 5,254,138.
아민 염이 방향족 아민에서 유래되는 경우, 이 방향족 아민은 피리디늄 이온 또는 이미다졸륨 이온과 같은 이온을 형성할 수 있다.
특정 4차 포스포늄 염은 알데하이드 및 할라이드, 예컨대 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄 할라이드(일반적으로, 클로라이드)와 포스핀의 반응에 의해 제조될 수 있다.
4차 닉토겐 할라이드 화합물은 시중에서 입수할 수 있는 물질이거나, 또는 공지의 기술로 하이드로카르빌 할라이드와 3차 아민의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이 반응은 별도의 용기에서 또는 동일 용기에서 수행될 수 있어, 사전에(또는 동시에) 금속 중화된 형태로 변환될 수 있는 오일-용해성 산성 화합물과 후속 반응(또는 동시 반응)한다.
본 발명의 하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐 염은 다수의 방법으로 제조할 수 있다. 이 방법으로는,
(i) 하이드록시-카르복시산의 금속 염(예, 나트륨, 리튬, 칼륨, 일반적으로 나트륨)을 암모늄 할라이드(일반적으로, 클로라이드)와 반응시키는 것;
(ii) 하이드록시-카르복시산을 수산화암모늄과 반응시키는 것;
(iii) 하이드록시-카르복시산을 아민과 직접 반응시키는 것을 포함한다.
반응 온도는 상온(약 23℃) 내지 150℃ 또는 40℃ 내지 120℃ 범위일 수 있다.
반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 제조될 수 있다. 용매는 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 물 또는 희석 오일을 포함할 수 있다.
카르복시산에 의한 1차, 2차 또는 3차 아민의 염은 염기성과 산성의 특성을 모두 보유할 것이며, 이 특성은 총염기가(TBN) 및 총산가(TAN)로 측정한다. 4차 암모늄(즉, 테트라알킬암모늄)과 카르복시산의 중성 염은 일반적으로 TBN을 보유하지만, TAN은 거의 측정할 수 없다(일반적으로, 5mg KOH/g 미만 또는 1mg KOH/g 미만 또는 약 0mg KOH/g). 본 발명의 하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐 염은 총염기가(TBN)가 적어도 40mg KOH/g 또는 적어도 80mg KOH/g, 또는 심지어 적어도 100mg KOH/g일 수 있다. 한 양태에 따르면, 본 발명의 염은 TBN이 40 내지 200mg KOH/g이다. 본 발명의 염은 TAN이 200mg KOH/g 미만 또는 140mg KOH/g 미만, 또는 심지어 20mg KOH/g 미만일 수 있다. 한 양태에 따르면, 본 발명의 염은 TAN이 0 내지 15mg KOH/g이다.
윤활 조성물은 본원에 기술된 방법의 산물을, 경우에 따라 다른 성능 첨가제(이하에 기술됨)의 존재 하에, 윤활 점도의 오일에 첨가하여 제조할 수 있다.
다른 성능 첨가제
윤활 조성물은 윤활 점도의 오일에, 경우에 따라 다른 성능 첨가제(이하에 기술되는 바와 같음)의 존재 하에, 본원에 기술된 방법의 산물을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 윤활 조성물은 경우에 따라 다른 성능 첨가제를 함유한다. 다른 성능 첨가제로는 금속 불활성화제, 점도 조정제, 청정제, 마찰조정제, 내마모제, 부식 억제제, 분산제, 분산제 점도 조정제, 극압제, 산화방지제, 소포제, 항유화제, 유동점 강하제, 씰 팽창제 및 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다. 일반적으로, 완제품형 윤활유는 이러한 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
산화방지제는 가황 올레핀, 디아릴아민 또는 알킬화된 디아릴아민, 힌더드 페놀, 몰리브덴 화합물(예컨대, 몰리브덴 디티오카바메이트), 하이드록시 티오에테르 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 산화방지제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 산화방지제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 15wt%, 0.1wt% 내지 10wt%, 0.5wt% 내지 5wt%, 0.5wt% 내지 3wt% 또는 0.3wt% 내지 1.5wt%로 존재할 수 있다.
디아릴아민 또는 알킬화된 디아릴아민은 페닐-α-나프틸아민(PANA), 알킬화된 디페닐아민 또는 알킬화된 페닐나프틸아민 또는 이의 혼합물일 수 있다. 알킬화된 디페닐아민은 디-노닐화된 디페닐아민, 노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸화된 디페닐아민, 디-데실화된 디페닐아민, 데실 디페닐아민 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 디페닐아민은 노닐 디페닐아민, 디노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디옥틸 디페닐아민 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 디페닐아민은 노닐 디페닐아민 또는 디노닐 디페닐아민을 포함할 수 있다. 알킬화된 디아릴아민은 옥틸, 디-옥틸, 노닐, 디-노닐, 데실 또는 디-데실 페닐나프틸아민을 포함할 수 있다.
힌더드 페놀 산화방지제는 종종 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 입체방해기로서 함유한다. 페놀 기는 추가로 하이드로카르빌 기(일반적으로, 선형 또는 분지형 알킬) 및/또는 2차 방향족 기에 결합한 가교 기에 의해 치환될 수 있다. 적당한 힌더드 페놀 산화방지제의 예로는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 한 양태에 따르면, 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, 예컨대 Irganox™ L-135(Ciba 제품)를 포함할 수 있다. 적당한 에스테르 함유 힌더드 페놀 산화방지제 화학에 대한 더 상세한 설명은 미국 특허 6,559,105에서 찾아볼 수 있다.
산화방지제로서 사용할 수 있는 몰리브덴 디티오카바메이트의 예로는 Vanlube 822™ 및 Molyvan™ A(R.T. Vanderbilt Co., Ltd.) 및 Adeka Sakura-Lube™ S-100, S-165, S-600 및 525와 같은 상표명으로 판매되는 시판 물질 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 추가로 점도조정제를 포함한다. 점도조정제는 당업계에 공지되어 있고, 수소화된 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 수소화된 스티렌-이소프렌 중합체, 수소화된 디엔 중합체, 폴리알킬 스티렌, 폴리올레핀, 말레산 무수물-올레핀 공중합체의 에스테르(예, 국제출원 WO 2010/014655에 기술된 것), 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
분산제 점도 조정제는 작용기화된 폴리올레핀, 예컨대 말레산 무수물과 같은 아실화제와 아민에 의해 작용기화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민에 의해 작용기화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응한 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 포함할 수 있다. 분산제 점도 조정제의 더 상세한 설명은 국제 공개 WO 2006/015130 또는 미국 특허 4,863,623; 6,107,257; 6,107,258; 및 6,117,825에 개시되어 있다. 한 양태에 따르면, 분산제 점도 조정제는 미국 특허 4,863,623(컬럼 2, 15줄 내지 컬럼 3, 52줄) 또는 국제공개 WO2006/015130(2쪽, 문단 [0008] 참조, 제조예는 문단 [0065] 내지 [0073]에 기술되어 있다)에 기술된 것을 포함할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 윤활 조성물은 추가로 분산제 점도 조정제를 포함한다. 분산제 점도 조정제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 15wt%, 0wt% 내지 10wt%, 0.05wt% 내지 5wt%, 또는 0.2wt% 내지 2wt%로 존재할 수 있다.
윤활 조성물은 추가로 분산제 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 분산제는 석신이미드 분산제, 마니히 분산제, 석신아미드 분산제, 폴리올레핀 석신산 에스테르, 아미드, 에스테르-아미드 또는 이의 혼합물일 수 있다. 한 양태에 따르면, 분산제는 단일 분산제로서 존재할 수 있다. 한 양태에 따르면, 분산제는 2종 또는 3종의 다른 분산제의 혼합물로 존재할 수 있고, 이때 적어도 하나는 석신이미드 분산제일 수 있다.
석신이미드 분산제는 지방족 폴리아민 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다. 지방족 폴리아민은 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민, 부틸렌폴리아민 또는 이의 혼합물일 수 있다. 한 양태로, 지방족 폴리아민은 에틸렌폴리아민일 수 있다. 한 양태로, 지방족 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리아민 증류잔류물(still bottom) 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
석신이미드 분산제는 방향족 아민, 방향족 폴리아민 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다. 방향족 아민은 하이드로카르빌렌 기 및/또는 헤테로원자에 의해 결합된 하나 이상의 방향족 모이어티를 보유할 수 있다. 특정 양태에 따르면, 방향족 아민은 니트로-치환된 방향족 아민일 수 있다. 니트로-치환된 방향족 아민의 예로는 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린 및 4-니트로아닐린(일반적으로, 3-니트로아닐린)을 포함한다. 다른 방향족 아민은 본원에 기술된 니트로아닐린과 함께 존재할 수 있다. 니트로아닐린 및 경우에 따라 추가로 Disperse Orange 3(즉, 4-(4-니트로페닐아조)아닐린)과의 축합 산물은 미국 특허출원 2006/0025316에 공지되어 있다.
석신이미드 분산제는 4-아미노디페닐아민 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다. 4-아미노디페닐아민 유래의 석신이미드 분산제는 국제특허출원 WO 2010/062842 또는 WO 2010/099136에 개시된 것을 포함한다.
한 양태에 따르면, 분산제는 폴리올레핀 석신산 에스테르, 아미드 또는 에스테르-아미드일 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 석신산 에스테르는 펜타에리스리톨의 폴리이소부틸렌 석신산 에스테르 또는 이의 혼합물일 수 있다. 폴리올레핀 석신산 에스테르-아미드는 알코올(예, 펜타에리스리톨) 및 아민(예, 디아민(일반적으로 디에틸렌아민))과 반응한 폴리이소부틸렌 석신산일 수 있다.
분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드일 수 있다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 한 예는 폴리이소부틸렌 석신이미드이다. 일반적으로, 폴리이소부틸렌 석신산 무수물이 유래되는 폴리이소부틸렌은 수평균분자량이 350 내지 5000, 550 내지 3000 또는 750 내지 2500이다. 석신이미드 분산제와 이의 제법은 예컨대 미국 특허 3,172,892, 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435, Re 26,433 및 6,165,235, 7,238,650 및 EP 특허출원 0 355 895A에 개시되어 있다.
또한, 분산제는 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 통상적인 방법으로 후처리될 수 있다. 이 중에는 붕소 화합물(예, 붕산), 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 예컨대 테레프탈산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭사이드 및 인 화합물이 있다. 한 양태에 따르면, 후처리된 분산제는 붕산염화된다. 한 양태에 따르면, 후처리된 분산제는 디머캅토티아디아졸과 반응할 수 있다. 한 양태에 따르면, 후처리된 분산제는 인산 또는 아인산과 반응할 수 있다.
분산제는 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 20wt% 또는 0.1wt% 내지 15wt% 또는 0.1wt% 내지 10wt% 또는 1wt% 내지 6wt% 또는 1 내지 3wt%로 존재할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 추가로 과염기화된 금속-함유 청정제를 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 금속-함유 청정제의 금속은 아연, 나트륨, 칼슘, 바륨 또는 마그네슘일 수 있다. 일반적으로, 금속-함유 청정제의 금속은 나트륨, 칼슘 또는 마그네슘일 수 있다.
과염기화된 금속-함유 청정제는 비-황 함유 페네이트, 함황 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트, 살리실레이트 및 이의 혼합물, 또는 이의 붕산염화된 등가물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 과염기화된 청정제는 붕산과 같은 붕산염화제에 의해 붕산염화될 수 있다.
과염기화된 금속-함유 청정제는 또한 예컨대 미국 특허 6,429,178; 6,429,179; 6,153,565; 및 6,281,179에 기술된 바와 같이, 혼합 계면활성제 시스템, 예컨대 페네이트 및/또는 설포네이트 성분, 예컨대 페네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트, 설포네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트/살리실레이트에 의해 형성된 "혼성" 청정제를 포함할 수 있다. 여기서, 예컨대 혼성 설포네이트/페네이트 청정제가 사용되는 경우, 혼성 청정제는 같은 양의 페네이트 및 설포네이트 비누를 각각 도입하는 상이한 페네이트 청정제와 설포네이트 청정제의 양에 등가인 양으로 생각될 수 있다.
일반적으로, 과염기화된 금속-함유 청정제는 페네이트, 함황 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트 또는 살리실레이트의 아연, 나트륨, 칼슘 또는 마그네슘 염일 수 있다. 과염기화된 살릭사레이트, 페네이트 및 살리실레이트는 일반적으로 총 염기가가 180 내지 450 TBN이다. 과염기화된 설포네이트는 일반적으로 총 염기가가 250 내지 600, 또는 300 내지 500이다. 과염기화된 청정제는 당업계에 공지되어 있다. 한 양태에 따르면, 설포네이트 청정제는 미국 특허출원 2005065045(US 7,407,919로 허여됨)의 문단[0026] 내지 [0037]에 기술된 바와 같이 금속 비가 적어도 8인 주로 선형의 알킬벤젠 설포네이트 청정제일 수 있다. 주로 선형의 알킬벤젠 설포네이트 청정제는 특히 연비 개선에 도움을 주는데 유용할 수 있다.
일반적으로, 과염기화된 금속-함유 청정제는 칼슘 또는 마그네슘 과염기화된 청정제일 수 있다.
과염기화된 청정제는 당업계에 공지되어 있다. 과염기화된 염 또는 초염기화된 염이라고도 불리는 과염기화된 물질은 일반적으로 금속 및 이 금속(일반적으로 금속 염기)과 반응하는 특정 산성 유기 화합물의 화학량론에 따라 중화를 위해 존재할 수 있는 양보다 과량의 금속 함량을 특징으로 하는 단일 상 균질 뉴턴계이다. 과염기화된 물질은 산성 물질(일반적으로, 무기 산 또는 저급 카르복시산, 바람직하게는 이산화탄소)을, 산성 유기 화합물, 이 산성 유기 물질을 위한 적어도 하나의 불활성 유기 용매(광유, 나프타, 톨루엔, 자일렌 등)를 함유하는 반응 매질, 화학량론적 과량의 금속 염기 및 염화칼슘, 아세트산, 페놀 또는 알코올과 같은 조촉매를 함유하는 혼합물과 반응시켜 제조한다. 산성 유기 물질은 일반적으로 오일에서 용해도를 제공하기에 충분한 수의 탄소 원자를 보유할 것이다. 과량의 금속 양은 일반적으로 금속 비로 표현한다. "금속 비"란 용어는 산성 유기 화합물의 당량에 대한 금속의 총 당량의 비이다. 중성 금속 염은 금속 비가 1이다. 정상 염에 존재하는 것보다 4.5배 많은 금속을 가진 염은 3.5 당량 과량인 금속 또는 비가 4.5인 것이다. "금속 비"란 용어는 또한 기준 서적 "Chemistry and Technology of Lubricants", Second Edition, Edited by R.M. Mortier and S.T. Orszulik, Copyright 1997에 설명되어 있다.
한 양태에 따르면, 마찰 조정제는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 장쇄 지방 에스테르, 또는 장쇄 지방 에폭사이드의 유도체; 지방 이미다졸린; 알킬인산의 아민 염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 지방 알킬 타르트라미드; 지방 글리콜레이트; 및 지방 글리콜아미드로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 마찰조정제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 6wt%, 0.01wt% 내지 4wt%, 0.05wt% 내지 2wt% 또는 0.1wt% 내지 2wt%로 존재할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 마찰조정제와 관련된 "지방 알킬" 또는 "지방"이란 용어는 탄소 원자가 10 내지 22개 또는 12 내지 20개인 탄소 사슬, 일반적으로 직쇄 탄소 사슬을 의미한다.
적당한 마찰조정제의 예로는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 지방 에스테르, 또는 지방 에폭사이드; 지방 이미다졸린, 예컨대 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물; 알킬인산의 아민 염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 지방 알킬 타르트라미드; 지방 포스포네이트; 지방 포스파이트; 붕산염화된 인지질, 붕산염화된 지방 에폭사이드; 글리세롤 에스테르; 붕산염화된 글리세롤 에스테르; 지방 아민; 알콕시화된 지방 아민; 붕산염화된 알콕시화된 지방 아민; 하이드록시 및 폴리하이드록시 지방 아민, 예컨대 3차 하이드록시 지방 아민; 하이드록시 알킬 아미드; 지방산의 금속 염; 알킬 살리실레이트의 금속 염; 지방 옥사졸린; 지방 에톡시화된 알코올; 카르복시산과 폴리알킬렌 폴리아민의 축합 산물; 또는 구아니딘, 아미노구아니딘, 우레아, 또는 티오우레아와 지방 카르복시산의 반응 산물 및 이의 염을 포함한다.
마찰조정제는 또한 가황 지방 화합물 및 올레핀, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오카바메이트, 폴리올과 지방족 카르복시산의 해바라기씨유 또는 대두유 모노에스테르와 같은 물질을 포함할 수 있다.
한 양태에 따르면, 마찰조정제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 다른 양태에 따르면, 장쇄 지방산 에스테르는 모노에스테르일 수 있고, 다른 양태에 따르면 장쇄 지방산 에스테르는 (트리)글리세라이드일 수 있다.
윤활 조성물은 경우에 따라 추가로 적어도 하나의 내마모제를 포함한다. 적당한 내마모제의 예로는 티탄 화합물, 타르트레이트, 타르트리미드, 인 화합물의 오일 용해성 아민 염, 가황 올레핀, 금속 디하이드로카르빌디티오포스페이트(예, 아연 디알킬디티오포스페이트), 포스파이트(예, 디부틸 포스파이트), 포스포네이트, 티오카바메이트-함유 화합물, 예컨대 티오카바메이트 에스테르, 티오카바메이트 아미드, 티오카르밤산 에테르, 알킬렌-커플링된 티오카바메이트 및 비스(S-알킬디티오카르바밀) 디설파이드를 포함한다. 내마모제는 한 양태에 따르면 국제공개 WO 2006/044411 또는 캐나다 특허 CA 1 183 125에 개시된 바와 같은 타르트레이트 또는 타르트리미드를 포함할 수 있다. 타르트레이트 또는 타르트리미드는 알킬 기의 탄소 원자 총합이 8 이상일 수 있는 알킬-에스테르 기를 함유할 수 있다. 내마모제는 한 양태에 따르면 미국 특허 출원 2005198894에 개시된 바와 같은 시트레이트를 포함할 수 있다.
내마모 첨가제의 다른 클래스는 US 7727943 및 US 20060014651에 개시된 바와 같은 오일 용해성 티탄 화합물을 포함한다. 오일-용해성 티탄 화합물은 내마모제, 마찰조정제, 산화방지제, 침전물 조절 첨가제 또는 이러한 기능 중 하나보다 많은 기능성 제제로서 작용할 수 있다. 한 양태에 따르면, 오일 용해성 티탄 화합물은 티탄(IV) 알콕사이드일 수 있다. 티탄 알콕사이드는 1가 알코올, 폴리올 또는 이의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 1가 알콕사이드는 탄소 원자 2 내지 16개, 또는 3 내지 10개를 보유할 수 있다. 한 양태에 따르면, 티탄 알콕사이드는 티탄(IV) 이소프로폭사이드일 수 있다. 한 양태에 따르면, 티탄 알콕사이드는 티탄 (IV) 2-에틸헥소사이드일 수 있다. 한 양태에 따르면, 티탄 화합물은 근접 1,2-디올 또는 폴리올의 알콕사이드를 포함한다. 한 양태에 따르면, 1,2-근접 디올은 글리세롤의 지방산 모노에스테르를 포함하고, 종종 지방산은 올레산일 수 있다.
한 양태에 따르면, 오일 용해성 티탄 화합물은 티탄 카르복실레이트일 수 있다. 한 양태에 따르면, 티탄(IV) 카르복실레이트는 티탄 네오데카노에이트일 수 있다.
한 양태에 따르면, 오일 용해성 티탄 화합물은 윤활 조성물에 10ppm 내지 1500ppm(중량 기준)의 티탄, 또는 25ppm 내지 150ppm(중량 기준)의 티탄을 제공하기에 필요한 양으로 존재할 수 있다.
오일에 용해성인 극압(EP)제는 황- 및 클로로황-함유 EP제, 디머캅토티아디아졸 또는 분산제의 CS2 유도체(일반적으로, 석신이미드 분산제), 염소화된 탄화수소 EP제의 유도체 및 인 EP제를 포함한다. 이러한 EP제의 예로는 염소화된 왁스; 가황 올레핀(예, 가황 이소부틸렌), 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 또는 이의 올리고머, 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 디벤질-디설파이드, 비스-(클로로벤질) 디설파이드, 디부틸 테트라설파이드, 올레산의 가황 메틸 에스테르, 가황 알킬페놀, 가황 디펜텐, 가황 테르펜 및 가황 디엘스-엘더 첨가생성물; 터펜틴 또는 메틸 올레이트와 인 설파이드의 반응 산물과 같은 인황화된 탄화수소; 이탄화수소 포스파이트 및 삼탄화수소 포스파이트와 같은 인 에스테르, 예컨대 디부틸 포스파이트, 디헵틸 포스파이트, 디사이클로헥실 포스파이트, 펜틸페닐 포스파이트; 디펜틸페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 디스테아릴 포스파이트 및 폴리프로필렌 치환된 페놀 포스파이트; 금속 티오카바메이트, 예컨대 아연 디옥틸디티오카바메이트 및 바륨 헵틸페놀 디산; 알킬 및 디알킬 인산의 아민 염 또는 이의 유도체, 예컨대 디알킬디티오인산을 프로필렌 옥사이드와 반응시키고 이어서 P2O5와 추가 반응시킨 반응 산물의 아민 염; 및 이의 혼합물(US 3,197,405에 기술된 것)을 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 거품 억제제로는 폴리실록산, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트와 경우에 따라 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하고; 항유화제로는 예컨대 플루오르화된 폴리실록산, 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 유동점 강하제로는 폴리알파올레핀, 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함한다.
항유화제로는 트리알킬 포스페이트, 및 에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 혼합물의 다양한 중합체 및 공중합체를 포함한다.
금속 불활성화제는 벤조트리아졸(일반적으로, 톨릴트리아졸)의 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸 또는 2-알킬디티오벤조티아졸을 포함한다. 금속 불활성화제는 또한 부식 억제제로 설명될 수도 있다.
씰 팽창제는 설폴렌 유도체 Exxon Necton-37™(FN 1380) 및 Exxon Mineral Seal Oil™(FN 3200)을 포함한다.
산업상 이용가능성
본 발명의 윤활 조성물은 내연기관, 동력전달 장치, 유압 시스템, 그리스, 터빈 또는 냉각제에 유용할 수 있다. 윤활 조성물이 그리스 조성물의 일부라면, 이 조성물은 추가로 점증제를 포함한다. 점증제는 단순 금속 비누 점증제, 비누 착물, 비누외 점증제, 상기 산-작용기화된 오일의 금속 염, 폴리우레아 및 디우레아 점증제, 칼슘 설포네이트 점증제 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 그리스용 점증제는 당업계에 공지되어 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 내연기관을 윤활처리하는 방법을 제공한다. 기관 부품은 강철 또는 알루미늄 표면을 보유할 수 있다.
알루미늄 표면은 공융성 또는 초공융성 알루미늄 합금일 수 있는 알루미늄 합금 유래인 것일 수 있다(예컨대, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 옥사이드 또는 다른 세라믹 물질 유래인 것). 알루미늄 표면은 알루미늄 합금 또는 알루미늄 복합재로서, 실린더 보어, 실린더 블록, 피스톤 또는 피스톤 링 위에 존재할 수 있다.
내연기관은 배기가스 재순환(EGR) 시스템을 보유하거나 보유하지 않을 수 있다. 내연기관에는 배출 조절 시스템 또는 터보차저(turbocharger)가 장착될 수 있다. 배출 조절 시스템의 예로는 디젤 미립자 필터(DPF) 또는 선택적 촉매 환원(SCR)을 이용하는 시스템을 포함한다.
한 양태에 따르면, 내연 기관은 디젤 연료공급 기관(일반적으로, 대형 디젤 기관), 가솔린 연료공급 기관, 천연가스 연료공급 기관 또는 혼합 가솔린/알코올 연료공급 기관, 또는 수소 연료공급 내연기관일 수 있다. 한 양태에서, 내연기관은 디젤 연료공급 기관일 수 있고 다른 양태에서는 가솔린 연료공급 기관일 수 있다. 한 양태에서, 내연기관은 대형 디젤 기관일 수 있다.
내연기관은 2행정 또는 4행정 기관일 수 있다. 적당한 내연기관으로는 선박 디젤기관, 항공 피스톤 기관, 저-하중 디젤 기관 및 자동차 및 트럭 기관을 포함한다. 선박 디젤 기관은 선박 디젤 실린더 윤활제(일반적으로, 2행정 기관용), 시스템 오일(일반적으로 2행정 기관용) 또는 크랭크케이스 윤활제(일반적으로, 4행정 기관용)에 의해 윤활처리될 수 있다.
내연 기관용 윤활제 조성물은 황, 인 또는 황산화 회분(ASTM D-874) 함량에 상관없이 임의의 기관 윤활제에 적합할 수 있다. 기관 오일 윤활제의 황 함량은 1wt% 이하, 0.8wt% 이하, 0.5wt% 이하 또는 0.3wt% 이하일 수 있다. 한 양태에 따르면, 황 함량은 0.001wt% 내지 0.5wt% 또는 0.01wt% 내지 0.3wt% 범위일 수 있다. 인 함량은 0.2wt% 이하, 0.12wt% 이하, 0.1wt% 이하, 0.085wt% 이하, 0.08wt% 이하, 심지어 0.06wt% 이하, 0.055wt% 이하 또는 0.05wt% 이하일 수 있다. 한 양태에 따르면, 인 함량은 0.04wt% 내지 0.12wt%일 수 있다. 한 양태에 따르면, 인 함량은 100ppm 내지 1000ppm 또는 200ppm 내지 600ppm일 수 있다. 한 양태에 따르면, 아연 함량은 0.01wt% 내지 0.2wt%일 수 있다. 한 양태에 따르면, 조성물에는 아연이 존재하지 않을 수 있다. 황산화 회분의 총 함량은 윤활 조성물의 0.3wt% 내지 1.2wt% 또는 0.5wt% 내지 1.1wt%일 수 있다. 한 양태에 따르면, 황산화 회분 함량은 윤활 조성물의 0.5wt% 내지 1.1wt%일 수 있다.
한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 기관 오일일 수 있고, 이때 윤활 조성물은 (i) 0.5wt% 이하의 황 함량, (ii) 0.12wt% 이하의 인 함량 및 (iii) 윤활 조성물의 0.5wt% 내지 1.1wt%인 황산화 회분 함량 중 적어도 하나를 보유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
기관 윤활 조성물은 추가로 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 분산제, 내마모제, 분산제 점도 조정제(본 발명의 화합물 외에 다른 것), 마찰 조정제, 점도 조정제, 산화방지제, 과염기화된 청정제 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 추가로 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제, 내마모제, 분산제 점도 조정제, 마찰 조정제, 점도 조정제(일반적으로 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 올레핀 공중합체), 산화방지제(예컨대, 페놀계 및 아민계 산화방지제), 과염기화된 청정제(예컨대, 과염기화된 설포네이트 및 페네이트) 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 추가로 함유하는 윤활 조성물을 제공한다.
한 양태에 따르면, 기관 윤활 조성물은 추가로 몰리브덴 화합물을 함유하는 윤활 조성물일 수 있다. 몰리브덴 화합물은 내마모제 또는 산화방지제일 수 있다. 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 몰리브덴 화합물은 몰리브덴이 0 내지 1000ppm, 5 내지 1000ppm, 10 내지 750ppm, 5ppm 내지 300ppm 또는 20ppm 내지 250ppm인 윤활 조성물을 제공할 수 있다.
기관 윤활 조성물은 추가로 인-함유 내마모제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 인-함유 내마모제는 아연 디알킬디티오포스페이트, 포스파이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 암모늄 포스페이트 염, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 아연 디알킬디티오포스페이트는 당업계에 공지되어 있다. 내마모제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 3wt%, 0.1wt% 내지 1.5wt%, 또는 0.5wt% 내지 0.9wt%로 존재할 수 있다.
과염기화된 청정제는 0wt% 내지 15wt%, 0.1wt% 내지 10wt%, 0.2wt% 내지 8wt% 또는 0.2wt% 내지 3wt%로 존재할 수 있다. 예컨대, 대형 디젤 기관에서 청정제는 윤활 조성물의 2wt% 내지 3wt%로 존재할 수 있다. 승용차용 기관인 경우, 청정제는 윤활 조성물의 0.2wt% 내지 1wt%로 존재할 수 있다. 한 양태에서, 기관 윤활 조성물은 추가로 금속 비가 적어도 3, 적어도 8 또는 적어도 15인 적어도 하나의 과염기화된 청정제를 포함한다.
기관 윤활 조성물에 유용한 부식 억제제는 WO 2006/047486의 문단 5 내지 8에 기술된 것, 옥틸아민 옥타노에이트, 도데세닐 석신산 또는 무수물과 지방산(예, 올레산)의 폴리아민과의 축합 산물을 포함한다. 한 양태에 따르면 부식 억제제는 Synalox® 부식 억제제를 포함한다. Synalox® 부식 억제제는 프로필렌 옥사이드의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. Synalox® 부식 억제제는 더 다우 케미컬 컴패니에서 발간한 제품 브로셔 Form No. 118-01453-0702 AMS에 더 상세하게 설명되어 있다. 이 제품 브로셔의 표제는 "SYNALOX Lubricants, High-Performance Polyglycols for Demanding Applications"이다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 윤활 조성물은 추가로 분산제 점도 조정제를 포함한다. 분산제 점도 조정제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 5wt%, 0wt% 내지 4wt%, 0.05wt% 내지 2wt% 또는 0.2wt% 내지 1.2wt%로 존재할 수 있다.
여러 양태들의 기관 윤활 조성물은 다음 표에 개시된 바와 같은 조성을 가질 수 있다:
Figure 112013065440535-pct00003
동력전달 장치
한 양태에서, 본 발명의 방법 및 윤활 조성물은 동력전달 장치에 적합할 수 있다. 동력전달 장치로는 기어 오일, 차축 오일, 구동축 오일, 트랙션 오일, 수동변속기 오일, 자동변속기 오일 또는 오프 하이웨이 오일(예, 농장 트랙터 오일) 중 적어도 하나를 포함한다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 싱크로나이저 시스템을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 수동 변속기를 윤활처리하는 방법을 제공한다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 자동 변속기를 윤활처리하는 방법을 제공한다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 차축을 윤활처리하는 방법을 제공한다.
동력전달 장치용 윤활 조성물은 황 함량이 윤활 조성물의 0.05wt% 초과, 또는 0.4wt% 내지 5wt%, 0.5wt% 내지 3wt%, 0.8wt% 내지 2.5wt%, 1wt% 내지 2wt%, 0.075wt% 내지 0.5wt% 또는 0.1wt% 내지 0.25wt%일 수 있다.
동력전달 장치용 윤활 조성물은 인 함량이 100ppm 내지 5000ppm, 200ppm 내지 4750ppm, 300ppm 내지 4500ppm 또는 450ppm 내지 4000ppm일 수 있다.
자동변속기는 연속가변변속기(CVT), 무한가변변속기(IVT), 토로이드형 변속기, 연속슬리핑토크컨버터 클러치(CSTCC), 단계식 자동변속기 또는 이중클러치 변속기(DCT)를 포함한다.
자동 변속기는 연속슬리핑토크컨버터 클러치(CSTCC), 웨트 스타트 및 쉬프팅 클러치를 함유할 수 있고, 일부 경우에는 추가로 금속 또는 복합재 싱크로나이저를 함유할 수도 있다.
이중클러치 변속기 또는 자동 변속기는 또한 하이브리드 드라이브를 제공하기 위해 전기 모터 장치를 포함할 수도 있다.
수동 변속기 윤활제는 싱크로나이즈화되지 않을 수 있거나 또는 싱크로나이저 기기를 포함할 수도 있는 수동 기어박스에 사용될 수 있다. 기어박스는 내장형이거나, 또는 추가로 수동 변속기 유체에 의해 윤활처리될 수 있는, 트랜스퍼 기어박스, 유성 기어 시스템, 차동(differential), 차동제한장치(limited slip differential) 또는 토크 벡터링(torque vectoring) 장치 중 임의의 장치를 함유할 수 있다.
기어 오일 또는 차축 오일은 유성허브감속차축, 다용도차의 기계식 스티어링 및 기어변환박스, 싱크로매시 기어박스, 동력인출기어, 차동제한 차축 및 유성허브감속 기어박스에 사용될 수 있다.
본 발명의 윤활 조성물이 동력전달 장치에 적합하다면, 일반적으로 전술한 바와 같은 석신이미드 분산제가 사용될 수 있다. 한 양태에 따르면, 석신이미드 분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드일 수 있다. 장쇄 알케닐 석신이미드는 폴리이소부틸렌 석신이미드를 포함할 수 있고, 이것이 유래되는 폴리이소부틸렌의 수평균분자량은 350 내지 5000, 500 내지 3000, 또는 750 내지 1150 범위이다.
한 양태에 따르면, 동력전달 장치용 분산제는 후처리된 분산제일 수 있다. 이 분산제는 디머캅토티아디아졸로 후처리될 수 있으며, 경우에 따라 인 화합물, 방향족 화합물의 디카르복시산 및 붕산염화제 중 하나 이상의 존재 하에 후처리될 수 있다.
한 양태에서, 후처리된 분산제는 인 에스테르 및 이 에스테르를 부분 가수분해하는 물과 함께 알케닐 석신이미드 또는 석신이미드 청정제를 가열하여 제조할 수 있다. 이러한 종류의 후처리된 분산제는 예컨대 미국 특허 5,164,103에 개시되어 있다.
한 양태에서, 후처리된 분산제는 분산제와 디머캅토티아디아졸의 혼합물을 제조하고 이 혼합물을 약 100℃ 이상으로 가열하여 제조할 수 있다. 이러한 종류의 후처리된 분산제는 예컨대 미국 특허 4,136,043에 개시되어 있다.
한 양태로, 분산제는 (i) 분산제(일반적으로 석신이미드), (ii) 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머, (iii) 붕산염화제(전술한 것과 유사한 것); 및 (iv) 경우에 따라 1,3 디산 및 1,4 디산(일반적으로 테레프탈산)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방향족 화합물의 디카르복시산 또는 (v) 경우에 따라 인의 산 화합물(인산 또는 아인산 등)을 함께 가열하는 것을 포함하는 후처리로 처리되어 제조된 산물을 형성할 수 있으며, 상기 가열은 윤활 점도의 오일에 용해성인, (i), (ii), (iii) 및 경우에 따라 (iv) 또는 경우에 따라 (v)의 산물을 제공하기에 충분한 것이다. 이러한 종류의 후처리된 분산제는 예컨대 국제출원 WO 2006/654726A에 개시되어 있다.
적당한 디머캅토티아디아졸의 예는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸을 포함한다. 여러 양태에서, 하이드로카르빌-치환 기 위에 존재하는 탄소 원자의 수는 1 내지 30개, 2 내지 25개, 4 내지 20개, 또는 6 내지 16개를 포함한다. 적당한 2,5-비스(알킬-디티오)-1,3,4-티아디아졸의 예로는 2,5-비스(tert-옥틸디티오)-1,3,4-티아디아졸 2,5-비스(tert-노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-운데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-도데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-트리데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-테트라데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-펜타데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-헥사데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-헵타데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-옥타데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-노나데실디티오)-1,3,4-티아디아졸 또는 2,5-비스(tert-에이코실디티오)-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머를 포함한다.
한 양태에 따르면, 오일 용해성 인 아민 염 내마모제는 인의 산 에스테르의 아민 염 또는 이의 혼합물을 포함한다. 인의 산 에스테르의 아민 염으로는 인산 에스테르 및 이의 아민 염; 디알킬디티오인산 에스테르 및 이의 아민 염; 포스파이트; 및 인-함유 카르복시 에스테르, 에테르 및 아미드의 아민 염; 인산 또는 티오인산의 하이드록시 치환된 디 또는 트리 에스테르 및 이의 아민 염; 인산 또는 티오인산의 인산화된 하이드록시 치환된 디 또는 트리 에스테르 및 이의 아민 염; 및 이의 혼합물을 포함한다. 인의 산 에스테르의 아민 염은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
한 양태에 따르면, 오일 용해성 인의 아민 염은 부분 아민 염-부분 금속 염 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 인 화합물은 분자 내에 추가로 황 원자를 포함한다.
내마모제의 예로는 비-이온성 인 화합물(일반적으로, 산화 상태가 +3 또는 +5인 인 원자를 보유하는 화합물)을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 인 화합물의 아민 염은 무회분성, 즉 금속-무함유성(다른 성분과 혼합되기 전에)일 수 있다.
인 화합물의 아민 염으로서 사용하기에 적합할 수 있는 아민은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 이의 혼합물을 포함한다. 아민은 적어도 하나의 하이드로카르빌 기를 가진 것 또는 특정 양태에서는 2개 또는 3개의 하이드로카르빌 기를 가진 것을 포함한다. 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 2 내지 30개, 다른 양태에서는 8개 내지 26개, 10개 내지 20개, 또는 13개 내지 19개를 함유할 수 있다.
1차 아민은 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민 및 도데실아민 뿐만 아니라 n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 올레이아민과 같은 지방 아민을 포함한다. 다른 유용한 지방 아민으로는 시판 지방 아민, 예컨대 "Armeen®" 아민(Akzo Chemicals(IL, Chicago)에서 입수용이한 제품), 예컨대 Armeen C, Armeen O, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S 및 Armeen SD를 포함하며, 이때 문자 기호는 지방 기, 예컨대 코코 기, 올레일 기, 탈로우 기 또는 스테아릴 기에 관한 것이다.
적당한 2차 아민의 예로는 비스-2-에틸헥실 아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 메틸에틸아민, 에틸부틸아민 및 에틸아밀아민을 포함한다. 2차 아민은 환형 아민, 예컨대 피페리딘, 피페라진 및 모르폴린일 수 있다.
아민은 또한 3차-지방족 1차 아민일 수 있다. 이 경우에 지방족 기는 탄소 원자 2개 내지 30개, 6개 내지 26개 또는 8개 내지 24개를 함유하는 알킬 기일 수 있다. 3차 알킬 아민은 모노아민, 예컨대 tert-부틸아민, tert-헥실아민, 1-메틸-1-아미노-사이클로헥산, tert-옥틸아민, tert-데실아민, tert-도데실아민, tert-테트라데실아민, tert-헥사데실아민, tert-옥타데실아민, tert-테트라코사닐아민 및 tert-옥타코사닐아민을 포함한다.
한 양태로, 인의 산 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 기를 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 인의 산 아민 염은 C14 내지 C18 3차 알킬 1차 아민을 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태로, 인의 산 아민 염은 C18 내지 C22의 3차 알킬 1차 아민을 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다.
또한, 아민의 혼합물이 선택적 내마모제로 사용될 수 있다. 한 양태로, 아민의 유용한 혼합물은 "Primene® 81R" 및 "Primene® JMT"이다. Primene® 81R 및 Primene® JMT(둘 다 롬 앤드 하아스가 제조 및 판매함)는 각각 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물 및 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민의 혼합물이다.
한 양태에서, 인 화합물의 오일 용해성 아민 염은 (i) 인산의 하이드록시-치환된 디에스테르, 또는 (ii) 인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디- 또는 트리- 에스테르 중 어느 하나와 아민을 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득한(수득할 수 있는) 인-함유 화합물의 무황 아민 염을 포함한다. 이러한 종류의 화합물에 대한 더 상세한 설명은 국제출원 PCT/US08/051126(또는 미국 출원 11/627405 대응물)에 개시되어 있다.
한 양태로, 알킬인산 에스테르의 하이드로카르빌 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물인 Primene 81R™(롬 앤드 하아스 또는 다우 케미컬스에서 제조 및 시판함)과 C14 내지 C18 알킬 인산의 반응 산물이다.
디알킬디티오인산 에스테르의 하이드로카르빌 아민 염의 예로는 에틸렌 디아민, 모르폴린 또는 Primene 81R™과 이소프로필, 메틸-아밀(4-메틸-2-펜틸 또는 이의 혼합물), 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐 디티오인산의 반응 산물(들) 및 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태로, 디티오인산은 에폭사이드 또는 글리콜과 반응할 수 있다. 이 반응 산물은 추가로 인의 산, 무수물 또는 저급 에스테르와 반응한다. 에폭사이드는 지방족 에폭사이드 또는 스티렌 옥사이드를 포함한다. 유용한 에폭사이드의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 도데센 옥사이드 및 스티렌 옥사이드를 포함한다. 한 양태로, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드일 수 있다. 글리콜은 탄소 원자가 1 내지 12개, 2 내지 6개 또는 2 내지 3개인 지방족 글리콜일 수 있다. 디티오인산, 글리콜, 에폭사이드, 무기 인 시약 및 이를 반응시키는 방법은 미국 특허 3,197,405 및 3,544,465에 기술되어 있다. 최종 산은 그 다음 아민에 의해 염이 될 수 있다. 적당한 디티오인산의 한 예는 오산화인(약 64g)을 약 58℃에서 약 45분의 기간 동안 514g의 하이드록시프로필 O,O-디(4-메틸-2-펜틸)포스포로디티오에이트(25℃에서 프로필렌 옥사이드 1.3몰과 디(4-메틸-2-펜틸)-포스포로디티오산을 반응시켜 제조함)에 첨가하여 제조한다. 이 혼합물을 75℃에서 약 2.5시간 동안 가열하고 규조토와 혼합하고 70℃에서 여과한다. 여액은 11.8중량% 인, 15.2중량% 황을 함유하고 산가가 87(브로모페놀 블루)이다.
디티오카바메이트-함유 화합물은 불포화 화합물과 디티오카바메이트 산 또는 염을 반응시켜 제조할 수 있다. 디티오카바메이트 함유 화합물은 또한 아민, 이황화탄소 및 불포화 화합물을 동시에 반응시켜 제조할 수도 있다. 일반적으로, 반응은 25℃ 내지 125℃의 온도에서 일어난다.
가황 올레핀을 형성하기 위해 가황될 수 있는 적당한 올레핀의 예로는 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 헥산, 헵텐, 옥탄, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 운데실, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 옥타데세넨, 노노데센, 에이코센 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 옥타데세넨, 노노데센, 에이코센 또는 이의 혼합물 및 이들의 이량체, 삼량체 및 사량체는 특히 유용한 올레핀이다. 대안적으로, 올레핀은 1,3-부타디엔과 같은 디엔과 부틸아크릴레이트 같은 불포화 에스테르의 디엘스-앨더 첨가생성물일 수 있다.
가황 올레핀의 다른 클래스는 지방산 및 이의 에스테르를 포함한다. 지방산은 종종 식물성 오일 또는 동물성 오일에서 수득되고; 일반적으로 탄소 원자 4 내지 22개를 함유한다. 적당한 지방산 및 이의 에스테르의 예로는 트리글리세라이드, 올레산, 리놀레산, 팔미트올레산 또는 이의 혼합물을 포함한다. 종종, 지방산은 라드유, 톨유, 땅콩유, 대두유, 면실유, 해바라기씨유 또는 이의 혼합물에서 수득된다. 한 양태에서, 지방산 및/또는 에스테르는 올레핀과 혼합된다.
동력전달 장치에 유용한 부식 억제제는 1-아미노-2-프로판올, 아민, 트리아졸 유도체, 예컨대 톨릴 트리아졸, 디머캅토티아디아졸 유도체, 옥틸아민 옥타노에이트, 도데세닐 석신산 또는 무수물 및/또는 올레산과 같은 지방산과 폴리아민의 축합 산물을 포함한다.
동력전달 장치 윤활 조성물은 붕산염화되거나 붕산염화되지 않을 수 있는 과염기화된 청정제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 이 윤활 조성물은 붕산염화 과염기화된 칼슘 또는 마그네슘 설포네이트 청정제 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다.
여러 양태의 동력전달 장치 윤활 조성물은 다음 표에 개시된 바와 같은 조성을 가질 수 있다:
Figure 112013065440535-pct00004
주석:
상기 표의 점도조정제는 윤활 점도 오일에 대한 대체물로 간주될 수도 있다.
컬럼 A는 자동차 또는 차축 기어 윤활제를 나타낼 수 있다.
컬럼 B는 자동변속기 윤활제를 나타낼 수 있다.
컬럼 C는 오프-하이웨이 윤활제를 나타낼 수 있다.
컬럼 D는 수동변속기 윤활제를 나타낼 수 있다.
이하 실시예는 본 발명을 예시한 것이다. 이러한 실시예는 배타적이지 않으며 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
제조예 1( EX1 )은 2-에틸헥실아민과 타르타르산의 비스(또는 1:2) 염이다. 250ml 둥근바닥 플라스크에 자석 교반기와 200㎤/min의 질소 흐름을 제공하는 질소 유입관을 장착한다. 이 플라스크에 2-에틸헥실아민(32.19g)을 주입한다. 타르타르산(10g)은 별도로 에탄올과 물의 1:1 혼합물(50ml)에 용해한 뒤, 주위 조건에서 교반 중인 아민에 적가한다. 유백색의 2상 혼합물이 형성되고 교반을 28시간 동안 지속한다. 그 다음, 반응 혼합물의 교반을 정지시키고 혼합물을 2상, 수성상과 유성 산물 층으로 안정시킨다. 수득되는 산물은 무색의 반고체이고 40.2g이 생산된다(TAN 137mg KOH/g; TBN 137mg KOH/g).
제조예 2( EX2 )는 타르타르산과 테트라부틸암모늄 양이온의 비스 염이다. 1리터 플랜지 플라스크에 PTFE 개스킷, 플랜지 덮개, 질소 유입관 200㎤/min, 열전대, PTFE 글랜드가 있는 오버헤드 교반기 및 이중벽 수냉각 응축기가 있는 딘-스타크 트랩을 장착했다. 이 용기에 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(700ml, MeOH 중에 1M)를 주입하고 40℃로 가온하고, DL-타르타르산(52.53g)을 1시간 동안 첨가한 뒤, 반응 혼합물을 120℃로 가온했다. 톨루엔을 120℃에서 천천히 첨가하고 6시간 동안 교반했다. 이 플라스크에 진공 증류를 장치하고 140℃에서 진공을 천천히 7kPa 압력(또는 28인치 Hg 진공)을 가하고 2시간 동안 유지시킨 후; 반응 혼합물을 실온으로 냉각했다. 산물은 목적 산물이 점성 갈색 오일로 분리되었다(134.27g)(TAN 7mg KOH/g; TBN 124mg KOH/g).
제조예 3( EX3 )은 타르타르산과 트리-n-부틸아민의 모노(또는 1:1) 염이다. 250ml 토네이도 플라스크에 스크류 덮개, 오버헤드 교반기, 열전대, 질소 유입구 및 수냉각 응축기를 장착하고 질소 흐름 하에 방치했다. 질소 하에 플라스크에 톨루엔(50ml), 트리-n-부틸아민(0.22mol) 및 타르타르산(0.22mol)을 주입하고 65℃로 6시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 그 다음 100℃로 6시간 동안 가열한 뒤, 소량의 폴리알킬렌 석시네이트 계면활성제를 첨가했다. 회전증발기에서 용매를 제거(100℃)하여 밝은 황금갈색 고체를 수득했다(TAN 310mg KOH/g; TBN 160mg KOH/g).
이하의 4가지 실시예는 상기 실시예 3과 유사한 방식으로 수행했다:
제조예 4( EX4 )는 시트르산과 트리-n-부틸아민의 모노염이다. 이 산물은 점성 갈색 오일(TAN 293mg KOH/g; TBN 153mg KOH/g)로서 분리되었다.
제조예 5( EX5 )는 시트르산과 트리-n-부틸아민의 비스 염이다. 이 산물은 암오렌지색 점성 액체로서 분리되었다(TAN 322mg KOH/g; TBN 161mg KOH/g).
제조예 6( EX6 )은 락트산과 트리-n-부틸아민의 모노염이다. 이 산물은 암적색 점성 액체로서 분리되었다(TAN 180mg KOH/g; TBN 170mg KOH/g).
제조예 7( EX7 )은 글리콜산과 트리-n-부틸아민의 모노염이다. 이 산물은 오렌지색 점성 액체(TAN 256mg KOH/g; TBN 156mg KOH/g)로서 분리되었다.
제조예 8( EX8 )은 말산과 테트라-n-부틸 암모늄 양이온의 비스(1:2) 염이다. 1리터 플라스크에 플랜지 덮개와 클립, PTFE 교반기 글랜드, 막대 및 오버헤드 교반기, 열전대, 질소 유입구 및 수냉각 응축기를 장착했다. 이 플라스크에 질소 흐름 하에 배치된 메탄올 중의 수산화 테트라-n-부틸암모늄 용액(1몰 용액 150ml)을 주입했다. 이 플라스크에 말산을 첨가하고(5.87g) 혼합물을 65 내지 75℃로 약 6시간 동안 가열했다. 톨루엔을 혼합물(110ml)에 첨가하고 이 혼합물을 110℃로 가열하여 물을 제거했다. 혼합물을 그 다음 110℃에서 3시간 동안 진공 스트리핑했다. 산물은 점성 황색 고체로서 분리되었다(TAN 6mg KOH/g; TBN 161mg KOH/g).
이하 예는 상기 실시예 8과 유사한 방식으로 수행했다:
제조예 9( EX9 )는 락트산과 테트라-n-부틸 암모늄 양이온의 모노(1:1) 염이다. 산물은 점성 백색 고체로서 분리되었다(TAN 0; TBN 128mg KOH/g).
제조예 10( EX10 )은 시트르산과 2-에틸헥실아민의 비스(1:2) 염이다. 500ml 플라스크에 플랜지 덮개와 클립, PTFE 교반기 글랜드, 막대와 오버헤드 교반기, 열전대, 질소 유입구 및 수냉각 응축기를 장착했다. 이 플라스크에 시트르산(28.8g)을 질소 블랭킷 하에 주입했다. 2-에틸헥실아민(36.2g)을 첨가하고; 이 혼합물을 2시간 동안 교반했다. 무색 오일성 액체가 수득되었다(TAN 401mg KOH/g; TBN 129mg KOH/g).
제조예 11( EX11 )은 말산과 N-올레일프로필렌디아민의 염이다. 500ml 플라스크에 플랜드 덮개와 클립, PTFE 교반기 글랜드, 막대와 오버헤드 교반기, 열전대, 질소 유입구 및 수냉각 응축기를 장착했다. 이 플라스크에 말산(20.11g)을 질소 하에 주입했다. 아민(48.3g)은 상온에서 한꺼번에 첨가했고, 발열반응이 관찰되었다(38℃). 2시간 동안 교반한 후, 점착성 황갈색 반고체가 수득되었다(TAN 194mg KOH/g; TBN 221mg KOH/g).
일련의 SAE 5W-30 기관 윤활제로서, 산화방지제(힌더드 페놀과 알킬화된 디페닐아민의 혼합물), 0.5wt% 아연 디알킬디티오포스페이트, 청정제 혼합물(설폰산칼슘과 설폰산나트륨을 포함하는 것), 석신이미드 분산제 및 추가로 EX1 내지 EX11의 산물 0.05wt% 또는 0.10wt%를 함유하는 윤활제를 제조했다.
비교예 1( CE1 )은 전술한 것과 동일하되, 실시예 EX1 내지 EX11의 산물을 함유하지 않는 SAE 5W-30 윤활제이다. 대신, 타르타르산과 2-에틸헥산올의 축합으로부터 제조된 타르타르산의 2-에틸헥실 에스테르(2-EHT)(미국 특허 7651987에 기술된 것)를 총 조성물의 0.5wt%의 양으로 함유한다.
시험 1: 고 주파수 왕복 RIG ( HFRR )에서의 마모 및 마찰 성능
SAE 5W-30 윤활제의 평가는 PCS Instruments로부터 입수용이한 프로그램된 온도 고 주파수 왕복 rig(HFRR)에서 경계 윤활 마찰 성능과 마모에 대해 수행했다. 평가를 위한 HFRR 조건은 500g 하중, 75분 지속기간, 1000마이크로미터 스트로크, 20헤르츠 주파수, 및 40℃에서 15분 뒤 160℃까지 2℃/min의 속도로 상승시키는 온도 프로필이었다. 상위 검사 표본은 6mm 직경의 강철 볼(ANSI E-52100, Rockwell 'C' 경도 58-66 및 표면 마무리 Ra < 0.05㎛)이고, 하위 시험 표본은 편평한 강철 디스크(ANSI E-52100, Vickers "HV30" 경도 190-210 및 표면 마무리 Ra < 0.02 ㎛) 또는 유사한 크기의 알루미늄 표본이다. 상위 및 하위 표본은 모두 PCS 인스트루먼츠에서 함께 입수할 수 있다(Part Number HFRSSP). 그 다음, 마찰, 마모 및 접촉 전위 계수를 측정한다. 마찰 계수는 왕복 방향과 평행한 마찰력 측정값을 적용 하중으로 나누어 계산한다. 접촉 전위는 상위 검사 표본과 하위 검사 표본 사이에 작은 전위를 적용하여 측정했다. 장치가 적용된 총 전위를 측정한다면, 이는 상위 검사 표본과 하위 검사 표본 사이에 전기절연 층을 시사하며, 이는 보통 표면에 화학 보호막의 형성으로 해석된다. 보호막이 형성되지 않았다면 상위 검사 표본과 하위 검사 표본 사이에 금속 대 금속의 접촉이 일어나, 측정된 전위는 0으로 떨어진다. 중간 값은 부분 또는 불완전 보호막을 시사한다. 접촉 전위차는 종종 적용된 전위의 백분율로 제시되고 막 두께%로도 언급된다. 수득된 마모, 마찰계수 및 접촉 전위 결과는 다음 표에 제시했다:
Figure 112013065440535-pct00005
Fe(철) 표면에 대해 앞서 제시된 마모 자국 결과와 마찰 계수(CoF)는 샘플당 2회 실험의 평균이다.
종합해보면, 제시된 데이터는 본 발명의 화합물을 함유하는 본 발명의 윤활 조성물(예컨대, 내연기관 윤활제)이 상기 첨가제가 없는 윤활제에 비해 내마모 성능 또는 마찰 감소(특히, 연비 증진을 위한) 중 하나 이상을 제공한다는 것을 시사한다. 더욱 중요한 것은, 본 발명의 첨가제가 앞서 공개된 하이드록시-산 유도체(예, 타르타르산 에스테르)에 비해 유의적으로 감소된 처리 수준으로 사용되었을 때에도 동등하거나 향상된 성능을 제공한다는 것이다.
전술한 물질의 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어, 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기 첨가된 것과 달라질 수 있다는 것은 알려져 있다. 이에 따라 형성된 산물, 예컨대 본 발명의 윤활제 조성물을 의도한 용도에 이용 시 형성된 산물은 설명하기가 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 변형과 반응 산물은 모두 본 발명의 범위에 포함되며; 본 발명은 전술한 성분들의 혼합에 의해 제조된 윤활제 조성물을 포함한다.
위에 인용된 각 문헌들은 본 발명에 참고 인용된 것이다. 실시예 또는 달리 분명하게 표시한 경우를 제외하고는 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비의 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 요소의 범위 및 양은 다른 임의의 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본원에 사용된, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상의 의미로 사용된다. 특히, 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 탄화수소 치환체, 예컨대 지방족, 지환족 및 방향족 치환체; 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 치환체의 주요 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체; 및 헤테로 치환체, 즉 유사하게 주로 탄화수소 특성을 보유하지만 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 것을 함유하는 치환체를 포함한다. 용어 "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"의 더 상세한 정의는 국제 공개 WO 2008147704의 문단[0118] 내지 [0119]에 기재되어 있고, 공개 출원 US 2010-0197536의 문단[0137] 내지 [0141]에 유사한 정의가 기재되어 있다.
본 발명은 이의 바람직한 양태에 대하여 설명되었지만, 이의 다양한 변형이 본 명세서를 통해 당업자에게 자명해질 것임은 당연한 것이다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 첨부되는 청구항들의 범위에 속하는 변형을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (23)

  1. 윤활 점도의 오일, 및
    하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐(pnictogen) 염 또는 이의 혼합물 0.01wt% 내지 2wt%
    을 함유하는 윤활 조성물로서,
    상기 하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐 염은 하이드록시-카르복시산의 아민 염 또는 암모늄 염이고,
    상기 하이드록시-카르복시산은 하기 화학식:
    Figure 112018028657056-pct00006

    [여기서,
    n과 m은 독립적으로 1 내지 5의 정수이고;
    X는 지방족 또는 지환족 기, 또는 탄소 사슬에 산소 원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 기, 또는 전술한 종류의 치환된 기이며, 이 기는 탄소 원자를 6개 이하로 함유하고 n+m의 유용한 부착점을 보유하며;
    각 Y는 독립적으로 -O-, >NH 또는 >NR1이거나, 또는 2개의 Y가 함께 2개의 카르보닐 기 사이에 형성된 이미드 구조 R-N< 의 질소를 나타내고;
    각 R 및 R1은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기이지만, R 또는 R1 기 중 적어도 하나는 하이드로카르빌 기이며;
    각 R2는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 기 또는 아실 기이되, 단 적어도 하나의 -OR2 기는 -C(O)-Y-R 기의 적어도 하나에 대해 α 또는 β인 X 내의 탄소 원자에 위치해야 하며, 단 분자당 -OR2 기의 적어도 하나의 R2는 수소여야 하고 분자당 -Y-R 기의 적어도 하나의 R은 -H(즉, -Y-R 기는 -OH이다)이다]
    으로 표시되며,
    상기 하이드록시-카르복시산은 글리콜산(n과 m이 모두 1인 것), 말산(n=2, m=1), 타르타르산(n과 m이 모두 2인 것), 또는 이의 혼합물인,
    윤활 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 암모늄 염이 3차 또는 4차 암모늄 염을 함유하는 윤활 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 암모늄 양이온이 아미노알코올 또는 이의 혼합물에서 유래되는 윤활 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐 염 또는 이의 혼합물을 0.05wt% 내지 0.1wt% 함유하는 윤활 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐 염 또는 이의 혼합물을 0.02wt% 내지 1wt% 함유하는 윤활 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 아민 염 또는 (ii) 하이드록시카르복시산의 4차 암모늄 염, 또는 (iii) 이의 혼합물을 0.05wt% 내지 0.1wt%로 함유하는 윤활 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 아연 디알킬디티오포스페이트를 함유하는 윤활 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 황 함량이 0.5wt% 이하이고, (ii) 인 함량이 0.1wt% 이하이며, (iii) 황산화회분 함량이 1.5wt% 이하인 것을 특징으로 하는 윤활 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 윤활 조성물을 내연기관에 공급하는 것을 포함하여, 내연기관을 윤활 처리하는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 윤활 조성물을 동력전달 장치에 공급하는 것을 포함하여, 동력전달 장치를 윤활 처리하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 동력전달 장치가 싱크로나이저 시스템을 포함하는 수동변속기; 또는 싱크로나이저 시스템을 포함하지 않는 수동변속기, 자동변속기. 또는 차축을 포함하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 윤활 조성물의 황 함량이 0.05wt% 이상인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 윤활 조성물의 인 함량이 100ppm 내지 5000ppm인 방법.
  14. 하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐, 또는 이의 혼합물을 함유하는, 윤활 조성물에서 사용되는 내마모제로서,
    상기 하이드록시-카르복시산의 비금속성 양이온성 닉토겐 염은 하이드록시-카르복시산의 아민 염 또는 암모늄 염이고,
    상기 하이드록시-카르복시산은 하기 화학식:
    Figure 112018028657056-pct00007

    [여기서,
    n과 m은 독립적으로 1 내지 5의 정수이고;
    X는 지방족 또는 지환족 기, 또는 탄소 사슬에 산소 원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 기, 또는 전술한 종류의 치환된 기이며, 이 기는 탄소 원자를 6개 이하로 함유하고 n+m의 유용한 부착점을 보유하며;
    각 Y는 독립적으로 -O-, >NH 또는 >NR1이거나, 또는 2개의 Y가 함께 2개의 카르보닐 기 사이에 형성된 이미드 구조 R-N< 의 질소를 나타내고;
    각 R 및 R1은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기이지만, R 또는 R1 기 중 적어도 하나는 하이드로카르빌 기이고;
    각 R2는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 기 또는 아실 기이되, 단 적어도 하나의 -OR2 기는 -C(O)-Y-R 기의 적어도 하나에 대해 α 또는 β인 X 내의 탄소 원자에 위치해야 하며, 단 분자당 -OR2 기의 적어도 하나의 R2는 수소여야 하고 분자당 -Y-R 기의 적어도 하나의 R은 -H(즉, -Y-R 기는 -OH이다)이다]
    로 표시되며,
    상기 하이드록시-카르복시산은 글리콜산(n과 m이 모두 1인 것), 말산(n=2, m=1), 타르타르산(n과 m이 모두 2인 것), 또는 이의 혼합물인
    내마모제.
  15. 제14항에 있어서, 윤활 조성물이 내연기관에서 사용되는 내마모제.
  16. 제14항에 있어서, 윤활 조성물이 동력전달 장치에서 사용되는 내마모제.
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US20080234153A1 (en) * 2007-03-19 2008-09-25 Shigeki Matsui Lubricating oil composition

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