DE69433335T2

DE69433335T2 - Molybdän enthaltende Reibung herabsetzende Zusätze

Info

Publication number: DE69433335T2
Application number: DE69433335T
Authority: DE
Inventors: Anne Catharinus Udding; Michael Nr. Sittingbourne Pearson; Peter Alexander Van Leeuwen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1994-08-18
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2014-08-19
Also published as: CN1047198C; CN1106859A; CA2130397A1; AU7035494A; JP3650635B2; JPH07145187A; AU669302B2; DE69433335D1; BR9403290A; ZA946254B; US5468891A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft molybdänhaltige Komplexe, ein Verfahren zu deren Herstellung, Schmierölzusammensetzungen, die diese enthalten, und ihre Verwendung als reibungsvermindernde Zusätze.
Es ist in der Technik wohl bekannt, dass die Eigenschaften von Schmierölen für Verbrennungsmotoren durch die Zugabe molybdänhaltiger Materialien mit Antiverschleiß- und/oder reibungsvermindernden Eigenschaften verbessert werden können. Antiverschleißmaterialien verhindern oder verlangsamen den Verschleiß, der zwischen Metalloberflächen stattfindet, die sich in nahem Reibekontakt befinden, insbesondere im Grenzschmierbereich, wobei Metall-an-Metall-Kontakt stattfindet. Bekanntermaßen wirken sie durch Bildung eines permanenten Films auf dem Oberflächenmetall, der es vor Verschleißphänomenen schützt, die anderweitig zur Abtragung von Metall, Leistungsverlust und letztendlich Zusammenschweißen von Metallteilen führen würden. Reibungsvermindernde Materialien wirken durch Verringerung der Reibung von Metalloberflächen, wenn sie aneinander reiben, was zu verbesserter Kraftstoffausnutzung führt. Es ist bekannt, dass sie sowohl im hydrodynamischen als auch im Grenzschmierbereich zu Vorteilen führen.
Diese molybdänhaltigen Materialien enthalten in der Regel eine Quelle für aktiven Schwefel. In Spalte 1, Zeile 53, bis Spalte 2, Zeile 2, von US-A-4 692 256 wird konstatiert: "Es wird als wesentlich angesehen, dass organische Molybdänverbindungen, die als Schmierstoffzusätze brauchbar sind, Schwefelatome in den Molekülen der Verbindungen enthalten sollten. Es wird daher so gesehen, dass die Schmierleistung durch die Bildung von Molybdändisulfid an der schmierenden Oberfläche durch Molybdän und Schwefel erreicht wird, die in den Molekülen ent halten sind. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch angenommen, dass in den Molekülen enthaltene aktive Schwefelatome in Hinsicht auf Metallkorrosion unerwünschte Wirkungen haben können, und haben gewissenhafte Untersuchungen durchgeführt, um den Widerspruch zu lösen. Als Ergebnis ist überraschenderweise gefunden worden, dass, obwohl das durch Reaktion zwischen einer Molybdänverbindung und einer Aminoverbindung erhaltene Produkt keine wesentliche Leistung zeigt, wenn es allein als Schmiermittelzusatz verwendet wird, es eine extrem befriedigende Schmierleistung in Kombination mit einer schwefelhaltigen Verbindung zeigt." Beispiele für solche schwefelhaltigen Verbindungen schließen, wie in Spalte 4, Zeilen 11 bis 19 zum Ausdruck kommt, sulfurisierte Fettsäuren, sulfurierte Öle und Fette, sulfurierte Olefine, Disulfidverbindung wie Dibenzylsulfid, Dithiocarbamat, wie Butylphenylthiocarbamatdisulfid, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen wie Tetraalkylthioperoxyphosphat, Molybdändithiocarbamat, Molybdändithiophosphat und Zinkdithiophosphat ein.
US-A-4 266 945 offenbart als Extremdruck- und Reibungsmodifizierungszusätze in Schmierstoffen und Brennstoffen molybdänhaltige Zusammensetzungen, die im Wesentlichen frei von Gruppe IA- und IIA-Metallen sind und durch Umsetzung einer Mischung, die (A) mindestens eine Säure von Molybdän oder Salz derselben; (B) mindestens ein Phenol oder Kondensationsprodukt des Phenols und mindestens eines niederen Aldehyds; und (C) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) Aminen mit der Formel R¹(R²)NH, wobei R¹ ein aliphatischer Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist und R² Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist; (2) Kondensationsprodukten der Amine mit mindestens einem niederen Aldehyd; und (3) Salzen von (1) oder (2) umfasst, bei einer Temperatur bis zu etwa 200°C hergestellt werden. Die molybdänhaltigen Zusammensetzungen können zusammen mit minde stens einer Verbindung verwendet werden, die aktiven Schwefel enthält, z. B. sulfuriertes Olefin, sulfuriertes Merkaptan, sulfuriertes Phenol oder Dialkylxanthat oder -carbamat.
Das Reagenz (B) kann ein Phenol sein. Der Begriff "Phenol" ist als eine Verbindung definiert, die eine direkt an einen aromatischen Ring gebundene Hydroxylgruppe enthält, und soll Verbindungen mit mehr als einer an einen aromatischen Ring gebundenen Hydroxylgruppe und auch Alkyl/Alkenylphenole einschließen. Es werden keine weiteren Phenole genannt. Bevorzugt sind Phenole, die mindestens einen Alkylsubstituenten enthalten, der etwa 3 bis 100 und insbesondere etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wobei Monoalkylphenole besonders bevorzugt sind.
In Spalte 1, Zeilen 30 bis 34 von US-A-4 466 901 findet sich eine Bezugnahme auf US-A-4 266 945, die Antireibungs-Zusatzzusammensetzung für Schmieröl offenbart, die durch Umsetzung von phenolischer Verbindung mit Molybdänverbindung, Aminverbindung und Schwefel oder Schwefel ergebender Verbindung hergestellt wird.
In Spalte 1, Zeilen 52 bis 56 von US-A-4 466 901 wird konstatiert, dass nach Verfahren des Standes der Technik hergestellte Molybdänverbindungen einschließlich derjenigen von US-A-4 266 945 potentiell an entweder wirtschaftlichen Defiziten oder sich ändernden Produktanforderungen leiden, d. h. sie entsprechen den aktuellen Umweltstandards nicht. In Spalte 2, Zeilen 4 bis 10 wird zudem konstatiert, dass, obwohl diese Molybdänverbindungen die Charakteristika von Schmierölen verbessern können, sie die zusätzlichen Nachteile aufweisen, dass sie oft unwirtschaftlich oder schwierig herzustellen sind, sich nicht in Chargenverfahren herstellen lassen. und möglicherweise keine ausreichenden Schwefelmengen in den Zusatz eingebaut haben, um das darin enthaltene Molybdän vollständig vorteilhaft zu nutzen.
SU-A-1 143 767 offenbart eine Schmierstoffzusammensetzung, die (a) 1,5 bis 1,53 Gew.-% 2-Merkaptobenzothioazol (Antiverschleiß- und Antifressverschleißzusatz), (b) 0,201 bis 0,204 Gew.-% p-Hydroxyphenylendiamin (Antioxidanszusatz), (c) 0,5 bis 2 Gew.-% Molybdenylchlorid mit der Formel MoO₂Cl₂·HL, wobei HL Salicylaldehyd/2,4,6-Trimethylanilin oder Salicylaldehyd/tert.-Butylamin ist (die jeweils eine Schiff'sche Base sind und daher die Gruppe -CH=NH- enthalten) und (d) als Rest synthetisches Öl auf Basis von Ester von Pentaerythrit und aliphatischen C₅- bis C₉-Säuren enthält. Testdaten in der Tabelle in Spalte 5 und 6 von SU-A-1 143 767 (insbesondere die Ergebnisse für Zusammensetzung 2 im Vergleich mit jenen der Zusammensetzungen 3 bis 6) zeigen, dass die Antiverschleiß- und Antifressverschleißeigenschaften einer Schmierstoffzusammensetzung, die Komponenten (a), (b) und (d) enthielt, durch die Zugabe des Molybdenylchlorids (c) verbessert wurden. Es gab keine Testdaten irgendwelcher Schmierstoffzusammensetzungen, die lediglich Komponenten (c) und (d) enthielten, und daher gab es keinen Vorschlag irgendwelcher Antiverschleiß- oder Reibungsverminderungsfähigkeiten des Molybdenylchlorids (c) als solches.
SU-A-1 054 406 offenbart eine Schmierstoffzusammensetzung mit verbesserter Schmierfähigkeit, die als Antiverschleißzusatz 0,05 bis 0,25 Gew.-% Molybdenylchloridbis(salicylaldehydanilinat), 0,45 bis 2,25 Gew.-% Thioglykolsäure und als Rest synthetisches Öl auf Basis von Ester von Pentaerythrit und aliphatischen C₅- bis C₉-Säuren enthält. Die Zusammensetzung wird in der oben erörterten SU-A-1 143 767 zitiert, wo erwähnt wird, dass die Verwendung von Molybdenylchloridbis(salicylatdehydanilinat) problematisch ist, da es nur in das synthetische Öl eingebracht werden kann, nachdem es zuerst in Thioglykolsäure gelöst worden ist, was zur Bildung von Sediment in dem Öl während des Langzeitbetriebs führt.
US-B-5 137 647 offenbart einen Molybdänkomplex, der durch Umsetzung eines (a) Fettderivats von (2-(2-Aminoethyl)aminoethanol und (b) einer Molybdänquelle hergestellt wird, wobei der Komplex zur Modifizierung des Reibungsverhaltens geeignet ist.
EP-A-0 222 143 offenbart einen Molybdänkomplex, der durch Umsetzung von Fettöl, Diethanolamin und einer Molybdänquelle hergestellt wird, wobei der Komplex zur Modifizierung des Reibungsverhaltens geeignet ist.
FR-A-1 497 465 offenbart ein Molybdatsalz des Reaktionsprodukts einer langkettig substituierten Bernsteinsäure oder eines langkettig substituierten Bernsteinsäureanhydrids und einer Di- oder Polyaminoverbindung, die mindestens eine primäre Aminogruppe enthält, wobei das Salz zur Verwendung als Kaltschlammdispergiermittel wirksam ist.
Es hat sich nun überraschenderweise als möglich herausgestellt, molybdänhaltige Komplexe aus Carboxylverbindungen herzustellen, die frei von aktivem Schwefel sind und vorteilhafte reibungsvermindernde Eigenschaften zeigen.
Erfindungsgemäß wird somit ein molybdänhaltiger Komplex bereitgestellt, der durch Umsetzung von Carbonsäure oder Metallsalz davon, Amin und einer Quelle für kationisches Molybdän hergestellt wird, wobei das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente an Säuregruppen zu der Anzahl der Mole Molybdän (eq : Mol) im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt und das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente an Säuregruppen zu der Anzahl der Mole Amin (eq : Mol) im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 10 liegt, mit der Maßgabe, dass das Amin eine Verbindung der allgemeinen Formel
ist, in der jedes R¹, R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer Cycloalkylgruppe, oder eine Cycloalkylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer Alkyl- oder Alkenylgruppe, wiedergibt, mit der Maßgabe, dass R¹, R² und R³ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom wiedergeben.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen molybdänhaltigen Komplexes, bei dem Carbonsäure oder ein Metallsalz derselben, Amin wie in Formel 1 definiert und eine Quelle für kationisches Molybdän, gegebenenfalls in Gegenwart von organischem Lösungsmittel, umgesetzt werden, wobei das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente an Säuregruppen zu der Anzahl der Mole Molybdän (eq : Mol) im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt und das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente an Säuregruppen zu der Anzahl der Mole Amin (eq : Mol) im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 10 liegt.
Die erfindungsgemäß verwendete Carbonsäure kann jede Verbindung sein, die eine oder mehrere Carboxylgruppen enthält. Die Carbonsäure kann aliphatisch oder aromatisch sein, und kann insgesamt bis zu 400 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. 2 bis 400, vorzugsweise 2 bis 200, insbesondere 2 bis 100 und speziell 10 bis 30 Kohlenstoffatome.
Beispiele für aliphatische Carbonsäuren schließen C₁₀- bis C₂₀-Alkanmonocarbonsäuren, z. B. Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, sowie verzweigte Säuren, wie jene, die unter dem Warenzeichen "VERSATIC" (z. B. "VERSATIC" 10) von den zu der Royal Dutch/Shell-Gruppe gehörenden Firmen angeboten werden; C₃- bis C₁₀-Alkandicarbonsäuren, z. B. 1,3-Propandisäure, 1,4-Butandisäure, 1,5-Pentandisäure und 1,6-Hexandisäure und Mischungen von zwei oder mehr dieser Säuren ein.
Weitere Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Polyalkenylderivate von monoethylenisch ungesättigtem C₄- bis C₁₀-Dicarbonsäurematerial. Die Derivate sind bekannte Verbindungen oder können nach Verfahren hergestellt werden, die analog zu bekannten Verfahren sind. Ein solches Derivat kann zweckmäßig hergestellt werden, indem Polyalken mit einer spezifizierten Menge monoethylenisch ungesättigtem C₄-bis C₁₀-Dicarbonsäurematerial gemischt und Chlor durch die Mischung geleitet wird, z. B. wie in GB-A-949 981 beschrieben. Alternativ kann das Derivat hergestellt werden, indem thermisch bei einer geeigneten Temperatur das Polyalken mit einer spezifizierten Menge des Dicarbonsäurematerials umgesetzt wird, z. B. wie in GB-A-1 483 729 beschrieben.
Das Polyalken kann ein Polymer oder Oligomer von beispielsweise mindestens einem C₂- bis C₁₀-Monoolefin sein. Das Polyalken ist vorzugsweise ein Polymer oder Oligomer von mindestens einem C₂- bis C₅-Monoolefin, z. B. Ethylenoligomere wie C₁₄- bis C₁₈-α-Olefine, die aus dem "SHELL" (eingetragenes Warenzeichen) höhere Olefine-Verfahren stammen. Das Monoolefin ist vorzugsweise C₃- bis C₄-Olefin, und daraus abgeleitete bevorzugte Polyalkene schließen Polyisobutylene und ataktische oder isotaktische Propylenoligomere ein. Polyisobutylene wie jene, die von der British Petroleum Company unter den Warenzeichen "Ultravis", "Hyvis" und "Napvis" angeboten werden, sind zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders bevorzugt.
Das Polyalken hat vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel; M_n) im Bereich von 100 bis 5000, insbesondere 100 bis 3500 und speziell 200 bis 2500.
C₄- bis C₁₀-Dicarbonsäurematerialien (siehe beispielsweise US-A-4 086 251 und US-A-4 235 786) können beispielsweise Anhydride sein, z. B. von C₄- bis C₆-Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Citraconsäure (Methylmaleinsäure), Itaconsäure (Methylen bernsteinsäure) und Ethylmaleinsäure. Das C₄- bis C₁₀-Dicarbonsäurematerial ist vorzugsweise Maleinsäureanhydrid.
Wenn das C₄- bis C₁₀-Dicarbonsäurematerial Maleinsäureanhydrid ist, ist das Polyalkenylderivat ein Polyalkenylbernsteinsäurederivat.
Beispiele für aromatische Carbonsäuren schließen Benzoesäure; Phthalsäure; Terephthalsäure; Alkylbenzoesäuren, z. B. C₁- bis C₂₄-Alkylbenzoesäuren; Naphthoesäuren; Salicylsäure und speziell Alkylsalicylsäuren, z. B. C₁- bis C₂₄-, vorzugsweise C₁₀- bis C₂₄-, insbesondere C₁₄- bis C₁₈-Alkylsalicylsäuren, und die entsprechenden Dicarbonsäuren sowie Mischungen von zwei oder mehr dieser Säuren ein.
Bevorzugte Carbonsäuren zur erfindungsgemäßen Verwendung sind C₁- bis C₂₄-Alkylsalicylsäuren und die entsprechenden Dicarbonsäuren.
Die Carbonsäure kann als solche oder in Form eines Metallsalzes verwendet werden. Im letzteren Fall ist das Salz vorteilhaft ein Alkalimetallsalz, z. B. ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz, oder, vorzugsweise ein Erdalkalimetallsalz, z. B. ein Magnesium- oder vorzugsweise Calciumsalz.
Die Metallsalze können neutrale Salze sein, d. h. jene, die stöchiometrisch äquivalente Mengen Metall- und Carboxylatanteile enthalten, oder sie können überbasische Salze sein. Im vorliegenden Kontext bezeichnet ein überbasisches Salz ein Salz, bei dem der Basizitätsindex (BI), definiert als das Äquivalentverhältnis von Gesamtmetall zu Metallsalz (bestimmt durch potentiometrische Titration), größer als 1 ist. Detaillierte Beschreibungen von Überbasifizierungsverfahren finden sich in vielen Patentschriften, zum Beispiel GB-A-786 167.
Das Amin kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin sein und kann aliphatisch oder aromatisch sein.
In dieser Patentschrift kann eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, wenn nicht anders angegeben, linear oder verzweigt sein und enthält vorzugsweise bis zu 20, insbesondere bis zu 10 und speziell bis zu 6 Kohlenstoffatome, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl- oder n-Hexylgruppe. Der Substituent bzw. die Substituenten in einer substituierten verzweigten Alkyl- oder Alkenylgruppe können sich entweder an der Hauptkette oder an der Seitenkette/den Seitenketten der Alkyl- oder Alkenylgruppe befinden. Eine Cycloalkylgruppe kann 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe.
In der obigen Formel I gibt jedes R¹ und R² unabhängig vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe wieder, insbesondere eine C₄-Alkylgruppe, und R³ gibt eine C₁- bis C₆-Alkyl-, insbesondere C₄-Alkylgruppe wieder. Besonders bevorzugte Monoamine der Formel I sind Mono-, Di- und Tri(C₄-alkyl)amine, wie tert.-Butylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin und Tri-n-Butylamin.
Eine Quelle für kationisches Molybdän kann jedes Material sein, das Molybdän umfasst, das in der Lage ist, kationische Molybdänspezies zu ergeben. Beispiele für geeignete Quellen schließen Molybdänverbindungen wie Oxide (z. B. Molybdän(IV)-oxid (MoO₂, Molybdän(VI)oxid – MoO₃); Halogenide (z. B. Molybdän(IV)chlorid – MoCl₄, Molybdän(V)chlorid – MoCl₅), Säuren (z. B. Molybdän(VI)säuremonohydrat – H₂MoO₄·H₂O) und Salze (z. B. Natriummolybdat – Na₂MoO₄, Magnesiummolybdat – MgMoO₄, Calciummolybdat – CaMoO₄, Ammoniumdimolybdat – (NH₄)₂Mo₂O₇, Ammoniumheptamolybdat – (NH₄)₆Mo₇O₂₄·H₂O) ein. Weitere Beispiele für Molybdänsalze finden sich in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, Band 15, Seiten 686 bis 689.
Ammoniumheptamolybdat ist eine besonders bevorzugte Quelle für kationisches Molybdän.
Der Molybdängehalt der erfindungsgemäßen Komplexe kann innerhalb sehr weiter Grenzwerte variieren. Die Komplexe können beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% Molybdän enthalten, bezogen auf das Gewicht des Komplexes. Der Molybdängehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 15 Gew.-% und bevorzugter 2,5 bis 13,5 Gew.-% Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn der Molybdängehalt im Bereich von 4 bis 8 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des Komplexes.
Das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente der Säuregruppen zu der Anzahl der Mole an Molybdän (eq : Mol) liegt im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1 und insbesondere 1 : 3 bis 3 : 1.
Das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente an Säuregruppen zu der Anzahl der Mole an Aminen (eq : Mol) liegt im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 15 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10 und speziell 10 : 1 bis 1 : 5.
Die Anzahl der Äquivalente (eq) der Säuregruppen kann ermittelt werden, indem das Gewicht (in Kilogramm) der umgesetzten Probe Carbonsäure mit ihrem Säurewert (meq/g) multipliziert wird, der durch Titration mit einer Base wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ermittelt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig in Gegenwart von organischem Lösungsmittel durchgeführt werden, z. B. Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Cyclohexan, Toluol, den Xylolen und Mineralölen, wie jenen, die von zu der Royal Dutch/Shell-Gruppe gehörenden Firmen unter den Bezeichnungen "HVI" und "XHVI" (Warenzeichen) angeboten werden. Die Reaktion kann zweckmäßig bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, d. h. oberhalb von Umgebungstemperatur (20°C), und kann sehr zweckmäßig bei der Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung bewirkt werden.
Die erfindungsgemäßen molybdänhaltigen Komplexe können als reibungsvermindernde Zusätze in Schmierölen verwendet werden. Die vorliegende Erfindung liefert demnach eine Schmierölzusam mensetzung, die eine größere Menge Schmieröl und eine geringere Menge, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew. und speziell 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines erfindungsgemäßen molybdänhaltigen Komplexes umfasst.
Geeignete Schmieröle sind natürliche, mineralische oder synthetische Schmieröle.
Natürliche Schmieröle schließen tierische und pflanzliche Öle ein, wie Castoröl. Mineralöle umfassen die Schmierölfraktionen, die von Rohöl, Kohle oder Schiefer abgeleitet sind, wobei die Fraktionen bestimmten Behandlungen unterzogen worden sein können, wie Ton-Säure-, Lösungsmittel- oder Hydrierungsbehandlungen. Synthetische Schmieröle schließen synthetische Polymere von Kohlenwasserstoffen wie Poly-α-olefine, modifizierte Alkylenoxidpolymere und Esterschmierstoffe ein. Diese Schmieröle sind vorzugsweise Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Motoren, schließen jedoch auch hydraulische Schmierstoffe, Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Automatikgetriebeflüssigkeiten ein.
Die Schmierbasisölkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist vorzugsweise Poly-α-olefinöl oder Mineralschmieröl oder eine Mischung von Mineralschmierölen, wie jene, die von zu der Royal. Dutch/Shell-Gruppe gehörenden Firmen unter den Bezeichnungen "HVI" oder "XHVI" (Warenzeichen) angeboten werden.
Die Viskosität der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhandenen Schmierbasisöle kann innerhalb weiter Bereiche variieren und beträgt im Allgemeinen 3 bis 35 mm²/s bei 100°C.
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen können ferner eine Reihe anderer Zusätze enthalten, wie Antioxidantien, Metalldetergentien wie (überbasische) Erdalkalimetallphenolate, -sulfonate und -salicylate, aschefreie Dispergier mittel, wie polyolefinsubstituierte Succinimide, z. B. jene, die in GB-A-2 231 873 beschrieben sind, Schauminhibitoren, Korrosionsschutzmittel, Stockpunktsenkungsmittel, Extremdruck/Antiverschleißzusätze, wie Zink- oder Natriumdithiophosphate, und Viskositätsindexverbesserer, z. B. lineare oder sternförmige Polymere von Dien, wie Isopren oder Butadien, oder Copolymer eines solchen Diens mit gegebenenfalls substituiertem Styrol. Diese Copolymere sind geeigneterweise Blockcopolymere und sind vorzugsweise in einem solchen Maße hydriert, dass die meiste olefinische Ungesättigtheit abgesättigt ist.
Der erfindungsgemäße molybdänhaltige Komplex kann separat zu dem Schmieröl gegeben werden, oder kann mit anderen Zusätzen gemischt und zusammen zu dem Schmieröl gegeben werden. Ein bevorzugtes Verfahren der Zugabe des Komplexes zu dem Schmieröl liegt darin, zuerst ein Konzentrat des Komplexes herzustellen und dann dieses Konzentrat in berechneter, erwünschter Menge zu dem Schmieröl zu geben.
Die vorliegende Erfindung liefert daher ferner ein Schmierölkonzentrat, das ein inertes Trägerfluid und 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Konzentrat, an molybdänhaltigem erfindungsgemäßem Komplex umfasst. Das inerte Trägerfluid ist zweckmäßig Schmieröl.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner die Verwendung eines erfindungsgemäßen molybdänhaltigen Komplexes als reibungsvermindernder Zusatz.
Die Erfindung wird durch die folgenden veranschaulichenden Beispiele näher erläutert, in denen sich der Begriff "Additivsäure" (dope acid) auf eine Alkylsalicylsäurezusammensetzung bezieht, die von Shell Chemicals Uk, Stanlow, erhalten wurde und zur Entfernung von Lösungsmittelkomponenten gereinigt wurde und 75 bis 85 Gew.-% einer Mischung aus C₁₄- bis C₁₈-Alkylsalicylsäuren und entsprechende Disäuren (wobei die Disäuren in einer Menge bis zu 17 Gew.-% maximal vorhanden waren) und 15 bis 25 Gew.-% einer Mischung von C₁₄- bis C₁₈-Alkylphenolen enthielt.
BEISPIEL 1
HERSTELLUNG VON MOLYBDÄNHALTIGEM KOMPLEX
50 g (120 meq; 0,12 eq) Additivsäure (Disäuregehalt 9,9 Gew.-%, Säurewert 2,383 meq/g) wurden in einen 500 ml Dreihalsrundkolben eingebracht. Hierzu wurden 86,25 g Xylol gegeben, um die Lösung auf 0,88 meq/g einzustellen. Der Kolben wurde dann mit einem Überkopfrührer und Rührschaufel, einer Dean-Stark-Falle mit Kühler und einem Thermometer ausgestattet. Der Rührer wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 750 UpM in Bewegung gesetzt. 15,5 g (0,12 Mol) Di-n-butylamin und danach 14,16 g (0,0115 Mol) Ammoniumheptamolybdat (0,08 Mol Mo) wurden als eine Portion bei Umgebungtemperatur (20°C) (Verhältnis Säuregruppen : Mo : Amin (eq : Mol : Mol) von 1,5 : 1 : 1,5 zugegeben. Das Ammoniumheptamolybdat löste sich nicht auf, und es gab keinen nennenswerten Temperaturanstieg. Die Reaktionsmischung wurde bei Umgebungstemperatur zehn Minuten rühren gelassen und wurde dann auf Rückfluss erwärmt (Heizgeschwindigkeit 3,2°C pro Minute). Die Reaktionsmischung wurde auf Rückfluss erhitzt, und das produzierte Wasser wurde in der Dean-Stark-Falle aufgefangen. Anfangs hatte die Reaktionsmischung eine orange-braune Farbe, nach dreißig Minuten Rückfluss hatte sich die Farbe jedoch zu einem dunklen flaschengrün verändert. Das Ammoniumheptamolybdat löste sich langsam über einen Zeitraum von zwei Stunden auf, unterstützt durch die Zugabe von Di-n-butylamin im Überschuss. Die Reaktion wurde weitere vier Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung unter Verwendung von "Hyflo" (Warenzeichen) Filterhilfsmittel filtriert, und das Filtrat wurde aufgefangen. Xylollösungsmittel wurde unter Hochvakuum aus dem Filtrat entfernt, um 72,15 g eines molybdänhaltigen Komplexes als viskoses, dunkel flaschengrünes Öl zu erhalten. Die Analyse des Komplexes durch induktiv gekoppelte Plasmaatomlichtspektrometrie zeigte einen Molybdängehalt von 11,2 Gew.-%.
BEISPIEL 2
HERSTELLUNG EINES MOLYBDÄN/CALCIUM ENTHALTENDEN KOMPLEXES
1524,34 g (3632,5 meq; 3,633 eq) Additivsäure (Disäuregehalt von 9,9 Gew.-%; Säurewert, 2,383 meq/g) wurden in ein ummanteltes 5 L-Reaktionsgefäß eingebracht. Hierzu wurden 3018,88 g Xylol gegeben, um die Lösung auf 0,8 meq/g einzustellen. Der Kolben wurde dann mit einem Überkopfrührer und Rührschaufel, einer Dean-Stark-Falle mit Kühler und Trockenrohr, sowie einem Thermometer ausgestattet. Der Rührer wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 750 UpM in Bewegung gesetzt und dann 142,45 g (1,925 Mol) Calciumhydroxid in einer Portion zu dem Kolben gegeben. Die Reaktionsmischung wurde fünf Minuten bei Umgebungstemperatur (20°C) gerührt, bevor sie auf 100°C erwärmt wurde (Heizgeschwindigkeit 3,2°C pro Minute), und nachfolgend für einen Zeitraum von einer Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
Zu der abgekühlten orange-braunen Lösung wurden 472,65 g (3,664 Mol) Di-n-butylamin gegeben, gefolgt von 431,82 g (0,3507 Mol) Ammoniumheptamolybdat (2,455 Mol Mo) in einer Portion (Verhältnis Säuregruppen : Mo : Amin (eq : Mol : Mol) von 1,5 : 1 : 1,5). Nach Zugabe dieser Reagentien wurde die Reaktionsmischung zu einer gelben, körnigen Suspension, es gab keinen wahrnehmbaren Temperaturanstieg. Die Reaktionsmischung wurde zehn Minuten bei Umgebungstemperatur rühren gelassen und wurde dann auf Rückfluss erhitzt (Heizgeschwindigkeit 3,2°C pro Minute). Nachdem sie sechs Stunden unter Rückfluss gehalten worden war, wurde die Reaktionsmischung unter Verwendung von "Hyflo" (Warenzeichen) Filterhilfsmittel filtriert. Das Filtrat wurde aufgefangen, und Xylollösungsmittel wurde unter Hochvakuum aus dem Filtrat entfernt, um 1823 g eines Molybdän/Calcium enthaltenden Komplexes als dunkelbraunes Öl zu ergeben. Die Analyse des Komplexes durch induktiv gekoppelte Plasmaatomlichtspektrometrie zeigte einen Molybdängehalt von 6,8 Gew.-% und einen Calciumgehalt von 2,6 Gew.-%.
BEISPIELE 3 BIS 39

Nach ähnlichen Verfahren wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurden weitere erfindungsgemäße molybdänhaltige Komplexe aus Additivsäure, C₁₆-Alkylsalicylsäure oder einem neutralen Calciumsalz derselben zusammen mit Ammoniumheptamolybdat und Amin ausgewählt aus tert.-Butylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin und Tri-n-butylamin hergestellt. Die Wahl der Säure/des Metallsalzes und des verwendeten Amins, das Verhältnis von Säuregruppen : Mo : Amin (eq : Mol : Mol) in jedem der Beispiele 3 bis 39 sowie der Gewichtsprozentsatz Mo/Ca in dem Endprodukt und die Ausbeute des in jedem dieser Beispiele erhaltenen Komplexes sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben. In Tabelle I werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

DA	Additivsäure
SA	C₁₆-Alkylsalicylsäure
DA-Ca	neutrales Calciumsalz von Additivsäure
SA-Ca	Neutrales Calciumsalz von C₁₆-Alkylsalicylsäure
TEB	tert.-Butylamin
DBA	Di-n-butylamin
IBA	Diisobutylamin
TBA	Tri-n-butylamin

In den Beispielen, in denen Additivsäure verwendet wurde, ist der Disäuregehalt (Gew.-%) in Klammern angegeben. In allen außer zwei Beispielen, Beispiele 20 und 35, in denen 500 g Proben verwendet wurden, wurden 50 g Proben des Säureausgangsmaterials verwendet.
Tabelle I
BEISPIEL 40
NOCKEN/STÖßEL-REIBUNGSTESTAUFBAU
Die reibungsvermindernden Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 3, 5 bis 22, 35 und 36 erhaltenen Komplexe wurden mittels eines Nocken/Stößel-Reibungstestaufbaus (CTFTR) untersucht. In diesem Test wurden Proben eines SAE 10W/40-formulierten Basisöls (Referenzbasisöl) durch die Zugabe verschiedener Mengen der obigen Komplexe modifiziert, und die Reibungseigenschaften der resultierenden Basisölzusammensetzungen wurden gemäß dem SAE Papier 850441, "Dynamic Friction in Cam/Tappet Lubrication" von Van Helden et al. bewertet. Der Aufbau wurde bei 100°C, mit 800 UpM und einer Last von 700 N betrieben. Die erreichte prozentuale Reibungsverminderung (FR) wurde aus dem folgenden Ausdruck berechnet:
wobei
u_comp = Reibungskoeffizient der Basisölzusammensetzung
u_ref = Reibungskoeffizient des Referenzbasisöls
Die Ergebnisse dieses Tests sind in den folgenden Tabellen II und III wiedergegeben, wobei die Konzentration (in Teilen pro Million – ppm) des Molybdäns in jeder der untersuchten Basisölzusammensetzungen gemäß der Formel ppm Mo = Gew.-% zugesetzter Komplex × Gew.-% Mo in Komplex × 100berechnet wurde.
Angenommen, eine Basisölzusammensetzung würde beispielsweise hergestellt, indem in ein Referenzbasisöl 1,5 Gew.-% ei nes Komplexes mit einem Molybdängehalt von 12 Gew.-% eingebracht würden, wäre die Molybdänkonzentration in der Basisölzusammensetzung 1,5 × 12 × 100 = 1800 ppm.
Tabelle II
Tabelle III

Claims

Molybdänhaltiger Komplex hergestellt durch Umsetzung von Carbonsäure oder eines Salzes derselben, Amin und einer Quelle für kationisches Molybdän, wobei das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente an Säuregruppen zu der Anzahl der Mole Molybdän (eq : Mol) im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt und das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente an Säuregruppen zu der Anzahl der Mole Amin (eq : Mol) im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 10 liegt, mit der Maßgabe, dass das Amin eine Verbindung der allgemeinen Formel
ist, in der jedes R¹, R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer Cycloalkylgruppe, oder eine Cycloalkylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer Alkyl- oder Alkenylgruppe, wiedergibt, mit der Maßgabe, dass R¹, R² und R³ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom wiedergeben.
Komplex nach Anspruch 1, wobei die (arbonsäure oder das Metallsalz derselben ausgewählt ist aus C₁- bis C₂₄-Alkylsalicyl(di)säuren und Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen derselben.
Komplex nach Anspruch 2, wobei das Metallsalz ein Calciumsalz ist.
Komplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente an Säuregruppen zu der Anzahl der Mole Molybdän (eq : Mol) im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 liegt.
Komplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente an Säuregruppen zu der Anzahl der Mole Amin (eq : Mol) im Bereich von 15 : 1 bis 1 : 10 liegt.
Komplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Molybdängehalt im Bereich von 4 bis 8 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des Komplexes.
Verfahren zur Herstellung eines molybdänhaltigen Komplexes gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Carbonsäure oder ein Metallsalz derselben, Amin wie in Anspruch 1 definiert und eine Quelle für kationisches Molybdän, gegebenenfalls in Gegenwart von organischem Lösungsmittel, umgesetzt werden, wobei das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente an Säuregruppen zu der Anzahl der Mole Molybdän (eq : Mol) im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt und das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente an Säuregruppen zu der Anzahl der Mole Amin (eq : Mol) im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 10 liegt.
Schmierölzusammensetzung, die eine größere Menge Schmieröl und eine kleinere Menge an molybdänhaltigem Komplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 7 umfasst.
Verwendung von molybdänhaltigem Komplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 7 als reibungsvermindernder Zusatz.
Schmierölkonzentrat, das inertes Trägerfluid und 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Konzentrat, an molybdänhaltigem Komplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 7 umfasst.