KR101455406B1

KR101455406B1 - 윤활유 첨가제, 그것을 함유하는 윤활유 조성물, 각종 저마찰 접동 부재, 롤링 베어링 및 슬라이딩 베어링

Info

Publication number: KR101455406B1
Application number: KR1020087023751A
Authority: KR
Inventors: 히로아끼 고시마; 히데끼 가마노
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2014-10-27
Also published as: US8748358B2; US20100234254A1; JP5357539B2; EP2011853A1; WO2007119400A1; EP2011853A4; JPWO2007119400A1; CN101415804A; KR20080104035A

Abstract

본 발명은 내연 기관이나 구동계 전달 기관에 있어서의 접동부의 마찰 특성이 향상되고, 우수한 연비 저감 효과를 갖는 윤활유 첨가체로, 이 윤활유 첨가제는 피리딘류, 피롤류, 피리미딘류, 피라졸류, 피리다진류, 인다졸류, 피라진류, 트리아진류, 트리아졸류, 테트라졸류, 옥사졸류, 옥사디아졸류, 티아졸류, 티아디아졸류, 푸란류, 디옥산류, 피란류, 티오펜류로부터 선택되는 화합물에서 유래하는 복소환 골격을 갖는 복소환식 화합물을 포함한다. 이 윤활유 첨가제를 포함하는 윤활유 조성물은 각종 저마찰 접동 부재 및 롤링 베어링 및 슬라이딩 베어링에 대해서 유효하게 이용된다.

윤활성 첨가제, 복소환식 화합물, 윤활유 조성물, 롤링 베어링, 슬라이딩 베어링

Description

윤활유 첨가제, 그것을 함유하는 윤활유 조성물, 각종 저마찰 접동 부재, 롤링 베어링 및 슬라이딩 베어링 {LUBRICATING OIL ADDITIVE, LUBRICATING OIL COMPOSITION CONTAINING THE SAME, VARIOUS LOW-FRICTION SLIDING MEMBERS, ROLLING BEARING, AND SLIDING BEARING}

본 발명은 윤활유 첨가제, 그것을 함유하는 윤활유 조성물, 각종 저마찰 접동 부재, 롤링 베어링 및 슬라이딩 베어링에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 무기의 피코팅재 등의 저마찰 접동 부재를 사용하는 윤활 부분에 이용되는 윤활유 첨가제, 그것을 포함하는 윤활유 조성물, 접동부의 적어도 일부에 다이아몬드 라이크 카본막을 갖고, 접동면에 동윤활유 조성물을 이용한 각종 저마찰 접동 부재, 롤링 베어링 및 슬라이딩 베어링에 관한 것이다.

최근 온난화나 오존층 파괴 등, 지구 규모에서의 환경 문제가 크게 대두되어, 특히 지구 전체의 온난화에 큰 영향이 있다고 여겨지는 이산화탄소의 삭감이 관심을 불러 일으키고 있다. 이산화탄소의 삭감에 대해서는 자동차 업계에 대한 연비 감소화 대책의 요구가 높고, 그 중에서도 윤활유가 차지하는 역할은 매우 크다.

윤활유에 있어서의 연비 감소화 대책으로는 (1) 저점도화에 의한 유체 윤활 영역에서의 점도 저항 및 교반 저항의 감소, (2) 최적인 마찰 저감제와 각종 첨가제의 배합에 의한 경계 윤활 영역하에서의 마찰 손실의 감소화 등이 시도되고 있다.

마찰 감소제로는 MoDTC나 MoDTP 등의 유기 몰리브덴 화합물을 중심으로 여러 가지 연구가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1). 유기 몰리브덴 화합물은 신유(新油)일 때의 마찰 감소 효과는 매우 우수하지만, 지속성이 떨어지고, 윤활유가 열화했을 때에 발생하는 그을음의 존재하에서는 그 성능을 발휘할 수 없다는 결점이 있다. 또한, 금속이나 인을 포함하는 화합물은 배기 가스 정화 장치의 필터의 클로깅이나 촉매 피독의 원인도 된다. 따라서, 그을음의 존재하에서도 그 성능을 지속적으로 발휘하고, 금속이나 인을 포함하지 않는 무회계의 마찰 감소제가 갈망되고 있다.

그런데, 복소환식 화합물의 윤활유에의 적용예로는 특허 문헌 2에서는 부식 방지제로서 벤조트리아졸을 적용하고 있다. 특허 문헌 3에는 트리아졸 유도체의 냉동기유 조성물에의 적용이 기재되어 있고, 내마모성의 효과를 주장하고 있다. 특허 문헌 4에서는 이미다졸 불소 유도체가 표면 처리제로서 사용되고 있다. 특허 문헌 5에는 내부 윤활제를 갖는 중합체로서 폴리벤조이미다졸을 사용하는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 6에는 티아디아졸이나 벤조트리아졸을 함유하는 내마모성이 우수한 액티브 서스펜션용의 유체 조성물에 관해서 기재되어 있다. 특허 문헌 7에는 트리아진 유도체를 윤활제 또는 연료를 위한 분산제로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 8에는 윤활제용으로서의 인다졸티온 첨가제의 기재가 있다. 특허 문헌 9에는 트리아진 구조를 갖는 저트랙션성 유체의 기재가 있다. 특허 문헌 10에는 트리아진 유도체를 함유하는 윤활제 조성물의 기재가 있다.

그러나 상기한 것은 모두 마찰 감소 특성이나 연비 감소 효과를 갖는 윤활유 첨가제에 관한 것은 아니다.

한편, 마찰·마모 환경이 가혹한 부위의 표면 처리 기술로는 최근에는 경질 박막 재료의 적용도 진행되고 있다. 다이아몬드 라이크 카본(DLC), 질화티탄(TiN), 질화크롬(CrN) 등 여러 가지 코팅재가 검토되고 있고, 특히 DLC 코팅재는 우수한 저마찰 특성을 갖고 있어, 저마찰 접동 부재로서 기대된다.

그러나 DLC 코팅재를 갖는 접동부에 유기 몰리브덴 화합물을 함유하는 윤활유 조성물을 적용하여도, 마찰 감소 효과가 충분히 발휘되지 않는 것이 보고되어 있다(비특허 문헌 1).

또한, 특허 문헌 11에는 지방산 에스테르계 무회 마찰 조정제 또는 지방족 아민계 무회 마모 방지제의 기재가 있지만, 이들 조정제나 방지제는 DLC 코팅재에 대해서는 마찰 감소 효과를 발휘하지만, 강철끼리에 대해서는 충분한 효과를 발휘하지 않는다. 통상, 하나의 장치 중에는 접동부라고는 여겨지지 않는 DLC 코팅된 접동부가 혼재하기 때문에, DLC 코팅된 접동부뿐만 아니라, 강철끼리도 마찰 감소 효과를 발휘하는 첨가제가 요망되고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 제3650635호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)01-29497호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)06-100881호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)06-157471호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공표 (평)07-506860호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)08-165483호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공표 2002-534436호 공보

특허 문헌 8: 일본 특허 공표 2003-505577호 공보

특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2004-315703호 공보

특허 문헌 10: 일본 특허 공개 제2004-331950호 공보

특허 문헌 11: 일본 특허 공개 제2003-238982호 공보

비특허 문헌 1: Kano et al., "World Tribology Congress", 2001. 9, Vienna, Proceeding p342

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 DLC 코팅된 접동부뿐만 아니라 강철끼리나 강철과 알루미늄의 접동에도 마찰 감소 효과를 발휘하는 무회 마찰 감소제로서 유용한 윤활유 첨가제, 그것을 포함하는 윤활유 조성물, 동윤활유 조성물을 이용한 DLC막을 갖는 각종 저마찰 접동 부재, 및 롤링 베어링 및 슬라이딩 베어링을 제공하는 것을 과제로 한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기 종래 기술의 현상을 감안하여 접동 부재에 있어서의 마찰 특성을 향상시키는 윤활유 조성물을 개발하기 위해 연구를 행한 결과, 특정한 화학 구조를 갖는 복소환식 화합물이 마찰 감소제로서 우수한 특성을 나타내고, 내연 기관이나 구동계 전달 기관에서의 연비 절약 성능을 부여할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (14)

(1) 하기의 화학식 I

[식 중, X¹, X² 및 X³은 N 또는 NH(N은 질소), O(산소), S(황)으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 원소를 나타내고, 각각이 이종의 원소일 수도 있다. (C)x, (C)y 및 (C)v는 알킬렌기, 또는 R¹, R² 또는 Y¹ 및 Y²가 1개 또는 2개 치환된 알킬렌기의 잔기를 나타낸다. x 및 y는 0 내지 2, v는 0 내지 5의 정수(후술하는 바와 같이 p가 1인 경우는 v는 0 내지 3의 정수), m 및 n은 0 또는 1이고, m, n, v는 동시에 0이 되지는 않는다. R¹ 및 R²는 각각 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기, 알케닐기, 알킬 및 알케닐아미노기, 알킬 및 알케닐아미드기, 알킬 및 알케닐에테르기, 알킬 및 알케닐카르복실기, 시클로알킬기, 아릴기로부터 선택되는 기이고, R¹, R²는 동일하거나 상이할 수도 있지만, p가 0인 경우, R¹과 R²는 동시에 수소 원자가 되지는 않는다. Y¹ 및 Y²는 수소 원자 또는 탄화수소 잔기, 아미노기, 아미드기, 수산기, 카르보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자로부터 선택되는 관능기 또는 동관능기를 포함하는 탄화수소 잔기, 또는 동관능기에 동관능기를 포함하는 탄화수소 잔기가 부가된 기이다. Z는 하기 구조 단위 II

를 나타내고, p는 0 또는 1이다. X⁴는 N 또는 NH(N은 질소), O(산소), S(황)으로부터 선택되는 어느 하나의 원소를 나타낸다. (C)w, (C)u 및 (C)t는 알킬렌기, 또는 R³, R⁴, 또는 Y³이 치환된 알킬렌기의 잔기를 나타낸다. w는 0 내지 2, u는 0 내지 4, k는 0 내지 2, t는 0 내지 3의 정수이고, p가 1인 경우, v는 0 내지 3의 정수이다. R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이할 수도 있지만, R¹, R², R³, R⁴는 동시에 수소 원자가 되지는 않는다. Y³은 수소 원자 또는 탄화수소 잔기, 아미노기, 아미드기, 수산기, 카르보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자로부터 선택되는 관능기 또는 동관능기를 포함하는 탄화수소 잔기이다. 화학식 I 및 구조 단위 II에서의 환상 부분은 이중 결합을 가질 수도 있다.]

로 표시되는 복소환식 화합물을 포함하는 윤활유 첨가제,

(2) 상기 (1)에 있어서, 화학식 I에서의 p가 0이고, X¹, X² 및 X³이 N(질소) 또는 O(산소)로부터 선택되는 어느 하나의 원소인 윤활유 첨가제,

(3) 상기 (1)에 있어서, 화학식 I에 있어서의 p가 1이고, X¹, X², X³ 및 X⁴가 N(질소)또는 O(산소)로부터 선택되는 어느 하나의 원소인 윤활유 첨가제,

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 I이 피리딘류, 피롤류, 피리미딘류, 피라졸류, 피리다진류, 인다졸류, 피라진류, 트리아진류, 트리아졸류, 테트라졸류, 옥사졸류, 옥사디아졸류, 티아졸류, 티아디아졸류, 푸란류, 디옥산류, 피란류, 티오펜류로부터 선택되는 화합물에서 유래하는 복소환 골격을 갖는 윤활유 첨가제,

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 마찰 감소제인 윤활유 첨가제,

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 윤활유 첨가제와 윤활유 기유를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물,

(7) 상기 (6)에 있어서, 내연 기관용인 윤활유 조성물,

(8) 상기 (6)에 있어서, 구동계용인 윤활유 조성물,

(9) 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 습식 조건하에서 사용되는 저마찰 접동 부재용인 윤활유 조성물,

(10) 상기 (9)에 있어서, 저마찰 접동 부재가 표면에 다이아몬드 라이크 카본막을 갖는 부재인 윤활유 조성물,

(11) 상기 (10)에 있어서, 다이아몬드 라이크 카본막이 수소 함유량 30 원자％ 이하의 비정질카본계 재료인 윤활유 조성물,

(12) 접동부의 적어도 일부에 다이아몬드 라이크 카본막을 갖고, 접동면에 상기 (6)에 기재된 윤활유 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는, 내연 기관용 저마찰 접동 부재, 자동 변속기용 저마찰 접동 부재, 무단 변속기용 저마찰 접동 부재, 수동 변속기용 저마찰 접동 부재, 전동 파워스티어링용 저마찰 접동 부재, 차량용 쇼크 흡수재용 저마찰 접동 부재, 냉매 압축기용 저마찰 접동 부재, 유압 펌프용 저마찰 접동 부재, 및 클러치풀리용 저마찰 접동 부재로부터 선택되는 어느 하나의 저마찰 접동 부재,

(13) 접동부의 적어도 일부에 다이아몬드 라이크 카본막을 갖고, 접동면에 상기 (6)에 기재된 윤활유 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 롤링 베어링, 및

(14) 접동부의 적어도 일부에 다이아몬드 라이크 카본막을 갖고, 접동면에 상기 (6)에 기재된 윤활유 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 슬라이딩 베어링을 제공하는 것이다.

<발명의 효과>

본 발명의 윤활유 첨가제를 포함하는 윤활유 조성물을 이용함으로써, 예를 들면 내연 기관이나 구동계 전달 기관에서의 접동부의 마찰 특성이 향상되어, 우수한 연비 감소 효과를 달성할 수 있다. 특히, 습식 조건하에서 사용되는 저마찰 접동 부재에 본 발명의 윤활유 조성물을 적용했을 때에 연비 감소 효과가 발휘된다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 윤활유 첨가제는 상기 화학식 I로 표시되는 복소환식 화합물을 포함한다.

상기 화학식 I에 있어서, Z는 상기 구조 단위 II를 나타내고, p는 0 또는 1이다.

p가 0인 경우에 X¹ 내지 X³ 중 어느 하나 또는 전부가 N인 경우는 각각의 N의 2개의 결합손 중 하나가 2중 결합이 되는 경우가 있다. 양쪽 모두 단결합의 경우의 N에는 R¹, R², 및 Y¹ 및 Y² 중 1개가 결합하고 있거나, 수소가 1개 결합하고 있는 상태를 나타낸다.

C는 전부 탄소 원소를 나타내고, 각각의 C의 2개의 결합손 중 어느 하나의 결합손이 2중 결합이 되는 경우가 있다. p가 0인 경우, C의 한쪽 결합손이 2중 결합의 경우 및 2중 결합이 없는 경우 모두 나머지 1개 또는 2개의 단결합의 결합손의 표시는 생략되어 있고, C의 나머지 2개의 단결합의 결합손의 표시는 생략되어 있으며, 생략되어 있는 결합손에 R¹, R², Y¹ 및 Y²로부터 선택되는 기가 1개 결합하고 있는 상태를 나타낸다. p가 1인 경우, X¹ 내지 X³에 대해서는 p가 0인 경우와 동일한 조건이고, X⁴가 N인 경우는 N의 2개의 결합손 중 하나가 2중 결합이 되는 경우가 있다. 양쪽 모두 단결합인 경우는 R³, R⁴, 및 Y³, 수소로부터 선택되는 기가 1개 결합하고 있는 상태를 나타낸다. p가 1인 경우, 화학식 I 중 C는 p가 0인 경 우와 동일한 조건이고, 구조 단위 II 중 C는 전부 탄소 원소를 나타내며, 각각의 C의 2개의 결합손 중 어느 하나의 결합손이 2중 결합이 되는 경우가 있다. 한쪽이 2중 결합인 경우 및 2중 결합이 없는 경우 모두 나머지 1개 또는 2개의 단결합의 결합손의 표시는 생략되어 있고, 생략되어 있는 결합손에 R³, R⁴, Y³, 수소로부터 선택되는 기가 2개 결합하고 있는 상태를 나타낸다. R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기, 알케닐기, 알킬 및 알케닐아미노기, 알킬 및 알케닐아미드기, 알킬 및 알케닐에테르기, 알킬 및 알케닐카르복실기, 시클로알킬기, 아릴기로부터 선택되는 기이고, R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이할 수도 있지만, R¹과 R² 및 R³과 R⁴는 동시에 수소 원자가 되는 것은 아니다. Y¹, Y² 및 Y³은 수소 원자 또는 탄화수소 잔기, 아미노기, 아미드기, 수산기, 카르보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자로부터 선택되는 관능기 또는 동관능기를 포함하는 탄화수소 잔기, 또는 동관능기에 동관능기를 포함하는 탄화수소 잔기가 부가된 기이고, 동일하거나 상이할 수도 있다.

(1) p가 0인 경우

m 및 n은 0 또는 1, v는 0 내지 5, x 및 y는 0 내지 2의 정수이지만, 화합물의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 m=n=0의 경우, v는 4 또는 5, m 또는 n 중 어느 하나가 0인 경우, v는 2 또는 3, m=n=1의 경우, v는 0 또는 1이다. 더욱 바람직하게는 m=n=0의 경우, v는 4 또는 5, m=1, n=0의 경우에 v가 2 또는 3일 때, x는 1 또는 2, m=0, n=1의 경우에 v가 2 또는 3일 때, y는 1 또는 2, m=n=1의 경우에 v가 0일 때, x=y=1 또는 x=1, y=2 또는 x=2, y=1, m=n=1의 경우에 v가 1일 때, x=0, y=1 또는 2, 또는 x=1 또는 2, y=0 또는 x=y=1이다.

X¹, X² 및 X³은 N(질소), O(산소), S(황)으로부터 선택되는 어느 하나의 원소를 나타내지만, 화합물의 안정성, 화합물을 함유하는 제품의 내열화성, 촉매 피독 방지의 관점에서, 바람직하게는 X¹, X² 및 X³은 N 또는 O(산소)로부터 선택되는 어느 하나의 원소이다.

X¹, X², X³ 중 어느 하나 또는 전부가 N인 경우는 각각의 N의 2개의 결합손 중 하나가 2중 결합이 되는 경우가 있다. 양쪽 모두 단결합인 경우는 R¹, R² 및 Y¹ 중 1개가 결합하고 있거나, 수소로부터 선택되는 기가 1개 결합하고 있는 상태를 나타낸다.

C는 전부 탄소 원소를 나타내고, 각각의 C의 2개의 결합손 중 어느 하나의 결합손이 2중 결합이 되는 경우가 있다. 하나가 2중 결합인 경우 및 2중 결합이 없는 경우 모두 나머지 1개 또는 2개의 단결합의 결합손의 표시는 생략되어 있고, 생략되어 있는 결합손에 R¹, R², Y¹ 및 Y², 수소로부터 선택되는 기가 1개 결합하고 있는 상태를 나타낸다.

R¹ 및 R²는 각각 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기, 알케닐기, 알킬 및 알케닐아미노기, 알킬 및 알케닐아미드기, 알킬 및 알케닐에테르기, 알킬 및 알케닐카르복실기, 시클로알킬기, 아릴기로부터 선택되는 기이고, R¹ 및 R²는 동일하거나 상이할 수도 있지만, R¹ 및 R²는 동시에 수소 원자가 되는 것은 아니다.

알킬기 등에 있어서, 탄소수를 6 이상으로 함으로써, 윤활유 기유에 대한 충분한 용해성을 갖고, 우수한 마찰 감소 효과를 갖는 화합물이 되며, 탄소수를 30 이하로 함으로써, 우수한 마찰 감소 효과를 갖는 화합물이 된다.

R¹ 및 R²는 바람직하게는 수소 원자 또는 12 내지 24의 탄화수소기이고, 구체적으로는 옥틸기, 옥테닐기, 데실기, 데세닐기, 도데실기, 도데세닐기, 테트라데센기, 테트라데세닐기, 헥사데센기, 헥사데세닐기, 옥타데실기, 옥타데세닐기, 올레일기, 스테아릴기, 이소스테아릴기 등의 탄소수 24까지의 알킬기 또는 알케닐기이고, 이들은 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있다.

Y¹ 및 Y²는 수소 원자 또는 탄화수소 잔기, 아미노기, 아미드기, 수산기, 카르보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자로부터 선택되는 관능기 또는 동관능기를 포함하는 탄화수소 잔기이고, 동일하거나 상이할 수도 있다.

(2) p가 1인 경우

X¹, X² 및 X³은 p가 0인 경우와 동일하다. X⁴도 X¹ 내지 X³과 마찬가지로 N(질소), O(산소), S(황)으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 원소를 나타내지만, 화합물의 안정성, 화합물을 함유하는 제품의 내열화성, 촉매 피독 방지의 관점 에서, 바람직하게는 X¹ 내지 X⁴는 N 또는 O로부터 선택되는 어느 하나의 화합물이다.

R¹과 R²는 p가 0인 경우와 동일한 조건이고, R³과 R⁴는 R¹과 R²와 동일한 조건이다.

R¹ 내지 R⁴는 동일하거나 상이할 수도 있지만, R¹과 R² 및 R³과 R⁴가 동시에 수소 원자가 되는 것은 아니다.

Y¹ 및 Y²는 p가 0인 경우와 동일한 조건이다. Y³은 Y¹ 및 Y²와 동일한 조건이다.

m, n, x, y, v는 p가 0인 경우와 동일한 조건이다. w는 0 내지 3의 정수이지만, 화합물의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 m=n=0의 경우, w는 1 또는 2, m 또는 n 중 어느 하나가 1이고 다른 것이 0인 경우, w는 0이다.

k는 0 내지 3, u는 0 내지 4, t는 0 내지 3의 정수이지만, 화합물의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 k=0인 경우, u는 3 또는 4, k=1인 경우, u는 0, 1, 2 중 어느 하나, k=2인 경우, u는 0, 더욱 바람직하게는 k=0인 경우, u는 3 또는 4, k=1인 경우에 u=0일 때, t는 2 또는 3, k=1인 경우에 u=1일 때, t는 1 또는 2, k=1인 경우에 u=2일 때, t는 0 또는 1, k=2인 경우에 u=0일 때, t는 1이다.

X¹ 내지 X³에 대해서는 p가 0인 경우와 동일한 조건이고, X⁴가 N인 경우는 N의 2개의 결합손 중 하나가 2중 결합이 되는 경우가 있다. 한쪽이 단결합이 되거 나, 양쪽 모두 단결합인 경우는 결합손에 R³, R⁴, 및 Y², 수소로부터 선택되는 기가 1개 결합하고 있는 상태를 나타낸다.

p가 1인 경우, 화학식 I 중 C는 p가 0인 경우와 동일하고, 구조 단위 II 중 C는 전부 탄소 원소를 나타내며, 각각의 C의 2개의 결합손 중 어느 하나의 결합손이 2중 결합이 되는 경우가 있다. 한쪽이 2중 결합인 경우 및 2중 결합이 없는 경우 모두 나머지 1개 또는 2개의 단결합의 결합손의 표시는 생략되어 있고, 생략되어 있는 결합손에 R³, R⁴ 및 Y³, 수소로부터 선택되는 기가 2개 결합하고 있는 상태를 나타낸다.

화학식 I로 표시되는 복소환식 화합물은, 예를 들면 복소환의 기본 골격이 되는 피리딘 등의 화합물 및 이들의 유도체 (a)와 탄소수 6 내지 30의 알킬기, 알케닐기, 아미드기, 시클로알킬기, 아릴기를 갖는 화합물 (b)를 몰비 (a):(b)를 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 비율로 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다.

몰비 (a):(b)를 1:5 이상 및 5:1 이하로 함으로써, 본 발명의 첨가제의 유효 성분량이 적어지는 것을 방지하고, 마모 감소 효과를 나타내기 위해서 다량 첨가할 필요가 발생하는 것을 방지한다.

(a)와 (b)의 반응은 실온 내지 200 ℃, 바람직하게는 약 50 내지 150 ℃에서 행한다. 반응은 무촉매에서도 촉매의 존재하에서 행할 수도 있다.

또한, 반응을 행할 때에 용제, 예를 들면 헥산, 톨루엔, 크실렌, THF, DMF 등의 유기 용제를 사용할 수도 있다.

화학식 I로 표시되는 복소환식 화합물에 있어서, 복소환의 기본 골격이 되는 피리딘 등의 화합물 및 이들의 유도체 (a)로는 피리딘, 메틸피리딘, 디메틸피리딘, 에틸피리딘, 에틸메틸피리딘, 비닐피리딘, 아미노피리딘, 옥시피리딘, 리신과 같은 피리딘류; 피롤, 메틸피롤, 에틸피롤, 아미노피롤, 피롤카르복실산과 같은 피롤류; 2-아미노우라실, 5-메틸시토신, 우라실, 티민과 같은 피리미딘류; 벤조피라졸, 메틸피라졸, 에틸피라졸, 아미노피라졸과 같은 피라졸류; 피리다진, 메틸피리다진, 에틸피리다진과 같은 피리다진류; 6-아미노인다졸, 인다졸과 같은 인다졸류; 메틸피라진, 에틸피라진, 아미노피라진과 같은 피라진류; 1,2,3-벤조트리아진, 아미노트리아진과 같은 트리아진류; 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸과 같은 트리아졸류; 5,5-디메틸히단토인, 메틸이미다졸리딘, 에틸이미다졸리딘, 아미노이미다졸리딘과 같은 이미다졸리딘류; 글리세롤포르말; 메틸벤조트리아졸, 에틸벤조트리아졸, 아미노벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸류; 메틸테트라졸, 아미노테트라졸과 같은 테트라졸류; 메틸옥사졸, 아미노옥사졸과 같은 옥사졸류, 메틸옥사디아졸, 아미노옥사디아졸과 같은 옥사디아졸류; 메틸티아졸, 아미노티아졸과 같은 티아졸류; 메틸티아디아졸, 아미노티아디아졸과 같은 티아디아졸류; 푸란류; 디옥산류; 피란류; 티오펜류 및 이들의 유도체를 들 수 있다.

또한, 화합물 (a)에 치환기로서 탄화수소기 또는 아미노기, 아미드기, 수산기, 카르보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐기 및 이들로 치환된 탄화수소기 또는 동관능기에 동관능기를 포함하는 탄화수소 잔기가 부 가된 것일 수도 있다.

탄화수소기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.

화합물 (b)로는 올레산클로라이드, 헵틸운데칸산클로라이드, 트리데칸산클로라이드, 이소스테아르산클로라이드, 폴리이소부탄(예를 들면, Mw=350)산클로라이드, 올레일산브로마이드와 같은 고급 지방산 할로겐화물류, 올레산 무수물, 헵틸운데칸산 무수물, 트리데칸산 무수물, 이소스테아르산 무수물과 같은 지방산 무수물류, 올레일브로마이드, 헵틸운데실브로마이드, 트리데실브로마이드, 이소스테아릴브로마이드와 같은 지방족 할로겐화물류, 올레일토실레이트, 헵틸운데실토실레이트, 트리데실토실레이트, 이소스테아릴토실레이트와 같은 지방족 토실레이트류, 올레일메실레이트, 헵틸운데실메실레이트, 트리데실메실레이트, 이소스테아릴메실레이트와 같은 지방족 메실레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 그 밖의 합성 방법으로서, 아미딘류와 글리옥살류와의 반응이나 에틸렌디아민류와 카르복실산류와의 반응 등에 의해 복소환식 화합물을 얻는 방법도 있다.

화학식 I로 표시되는 복소환식 화합물에 있어서의 p가 0인 경우의 환상 구조 부분 또는 p가 1인 경우의 2개의 환상 구조 부분은 상기 화합물 (a)에서 유래한다. Y¹ 및 Y² 중 하나 이상은 화합물 (b)에서 유래한다.

화학식 I로 표시되는 복소환식 화합물의 기본 골격은 1개의 환이 N(질소) 및 /또는 O(산소) 및/또는 S(황)의 수의 합계가 1 내지 3인 포화 또는 불포화 화합물이다.

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 윤활유 첨가제인 화학식 I로 표시되는 복소환식 화합물을 필요에 따라서 첨가되는 각종 윤활유 첨가제와 동시에 윤활유 기유와 혼합함으로써, 윤활유 조성물이 얻어진다.

각종 첨가제로는 하기와 같은 것이 있다(괄호 내에 후술하는 윤활유 기유를 포함하는 윤활유 조성물 전량 중 바람직한 함유량 및 보다 바람직한 함유량을 기재함).

폴리메타크릴레이트계 등의 점도 지수 향상제(바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 4 질량％), 벤조트리아졸계 등의 부식 방지제(바람직하게는 0.01 내지 3, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.5 질량％), 알킬화디페닐아민 등의 산화 방지제(바람직하게는 0.01 내지 5, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.5 질량％), 폴리부테닐숙신산이미드 등의 분산제(0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％), 윤활유 유동성 향상제(바람직하게는 0.01 내지 2, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.5 질량％), 알케닐숙신산에스테르계 등의 방청제(바람직하게는 0.01 내지 6, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3 질량％), 폴리메타크릴레이트 등의 유동점 강하제(바람직하게는 0.01 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 질량％), 기포 정지제(바람직하게는 0.001 내지 0.1, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.01 질량％), 아인산에스테르계 등의 마모 방지제(바람직하게는 0.001 내지 5, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1.5 질량％), 밀봉 팽윤제(바람직하게는 0.1 내지 8, 보다 바 람직하게는 0.1 내지 4 질량％), 지방산 아미드 등의 마찰 조정제(바람직하게는 0.01 내지 3, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.5 질량％) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 윤활유 첨가제는 윤활유 기유와의 합계량 중 0.01 내지 10 질량％, 바람직하게는 0.05 내지 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 질량％가 되도록 사용된다. 0.01 질량％ 이상으로 함으로써, 마찰 감소 효과가 발휘되고, 10 질량％ 이하로 함으로써, 비용 증가를 피하고, 윤활유 기유가 갖는 본래의 특성을 저하시키는 것을 방지할 수 있다.

윤활유 기유로는 특별히 한정되지 않고, 광유계 및 합성계의 각종 윤활유 기유를 사용할 수 있다.

광유계 윤활유 기유로서, 구체적으로는 원유를 상압 증류 및 감압 증류하여 얻어진 윤활유 증류분을 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈왁스, 접촉 탈왁스, 수소화 정제, 황산 세정, 백토 처리 등의 정제 처리를 적절하게 조합하여 정제한 탄화수소유를 들 수 있다.

여기서, 탄화수소유로는 예를 들면 파라핀계 광유, 나프텐계 광유, 방향족계 광유 등의 윤활유 중 어느 것도 사용할 수 있다.

또한, 합성계의 윤활유 기유로서, 구체적으로는 폴리페닐에테르와 같은 페닐에테르계 합성유, 폴리α-올레핀(폴리부텐, 1-옥텐올리고머, 1-데센올리고머 등 또는 이들의 수소 첨가물)과 같은 폴리올레핀계 합성유, 알킬벤젠과 같은 벤젠계 합성유, 알킬나프탈렌과 같은 나프탈렌계 합성유, 디에스테르(디트리데실글루타레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디트리데실아디페이트, 디- 2-에틸헥실세바케이트 등), 폴리올에스테르(트리메틸올프로판카프리에이트, 트리메틸올프로판펠라르고네이트, 펜타에리트리톨 2-에틸헥사노에이트, 펜타에리트리톨펠라르고네이트 등)와 같은 에스테르계 합성유, 폴리옥시알킬렌글리콜과 같은 글리콜계 합성유, 폴리페닐에테르와 같은 에테르계 합성유, 실리콘 불소화유와 같은 실리콘계 합성유 등을 사용할 수 있다. 이들 기유는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 윤활유 첨가제를 윤활유 기유에 첨가한 윤활유 조성물을 내연 기관이나 구동계의 습식 조건하에서 사용한 경우, 마찰 감소 효과가 현저하고, 주로 마찰 감소제로서 작용한다.

본 발명의 윤활유 첨가제 및 그것을 포함하는 윤활유 조성물을 접동부의 적어도 일부에 다이아몬드 라이크 카본(DLC)막을 갖는 저마찰 접동 부재에 적응한 개소로서 이하와 같은 예를 들 수 있다.

내연 기관에 있어서는 피스톤 링과 실린더, 피스톤 스커트와 실린더, 피스톤 핀과 커넥팅 로드, 피스톤 핀과 부시, 캠과 심, 캠과 로커 암, 캠 다이어널과 캠 샤프트, 롤러 로커 암의 니들 베어링부, 로커 암과 로커 샤프트, 롤러 타펫과 캠, 크랙 샤프트의 핀과 커넥팅 로드, 크랙 샤프트의 베어링부, 타이밍 체인을 구성하는 플레이트와 핀, 타이밍 체인과 스프로킷, 타이밍 체인 가이드용 슈우와 체인, 타이밍 체인의 텐셔너용 슈우와 체인, 밸브 시트면과 밸브 표면, 밸브의 스템면과 스템 가이드, 스템면과 스템 시일, 스템 엔드와 밸브 리프터, 오일 펌프의 외부 기어와 내부 기어, 오일 펌프의 외측 로터와 내측 로터, 터보 차져의 롤링부, 터보 차져의 트러스트 베어링부 등을 들 수 있다.

자동 변속기에 있어서는 톱니바퀴의 톱니면, 톱니바퀴의 베어링부, 오일 펌프의 드리븐 기어와 드라이브 기어 등을 들 수 있다.

무단 변속기란, 연속적으로 변속 가능한 자동 변속기의 것이고, 본 명세서에서는 구동축과 종동축에 고정 풀리와 가동 풀리를 부착하고, 이 2개의 풀리 사이를 금속 벨트 또는 금속 체인을 통해 동력을 전달하고, 무단계로 변속하는 무단 변속기를 의미한다. 무단 변속기에 있어서는 톱니바퀴의 톱니면, 톱니바퀴의 베어링부, 오일 펌프의 드리븐 기어와 드라이브 기어, 금속 벨트의 스틸 블록과 스틸 밴드, 금속 체인의 블록과 핀, 핀과 링크, 블록과 링크 등을 들 수 있다.

수동 변속기용에 있어서는 톱니바퀴의 톱니면, 톱니바퀴의 베어링부, 시프트 포크 갈고리부와 슬리브, 시프트 포크의 헤드와 내측 레버 등을 들 수 있다.

종감속기에 있어서는 톱니바퀴의 톱니면, 톱니바퀴의 베어링부, 입력 및 출력축의 밀봉부 등을 들 수 있다.

차량용 쇼크 흡수재에 있어서는 피스톤 로드와 부시, 피스톤 로드와 슈우 등을 들 수 있다.

전동 파워 스티어링에 있어서는 웜 호일과 웜을 들 수 있다.

냉매 압축기는 주된 타입으로서, 왕복 타입, 경사판 타입, 날개 회전 타입, 롤링 피스톤 타입, 스크롤 타입이 있다. 왕복 타입에 있어서는 피스톤 링과 실린더, 피스톤과 실린더, 피스톤과 피스톤 핀, 피스톤 핀과 커넥팅 로드, 커넥팅 로드와 크랭크 샤프트, 크랭크 샤프트의 베어링부 등을 들 수 있다. 경사판 타입에 있 어서는 경사판과 슈우, 피스톤의 구형상 시트와 슈우, 샤프트의 트러스트 베어링부, 샤프트의 다이어널 롤러 베어링부, 피스톤과 실린더, 피스톤 링과 실린더 등을 들 수 있다. 날개 회전 타입에 있어서는 날개 선단과 실린더, 날개와 로터, 날개 측면과 실린더, 로터와 실린더 등을 들 수 있다.

롤링 피스톤 타입에 있어서는 날개와 롤링 피스톤, 롤링 피스톤과 실린더, 날개와 실린더 등을 들 수 있다.

스크롤 타입에 있어서는 랩 선단과 평판, 샤프트의 베어링부, 올덤(Oldham) 기구의 경우는 올덤 링과 선회(旋回) 스크롤, 올덤 링과 프레임, 핀 크랭크 기구의 경우는 드라이브 베어링, 구동 핀과 편심 부시 등을 들 수 있다.

유압 펌프·모터에 있어서는 실린더와 피스톤, 축 방향형의 로드리스형에 있어서의 피스톤과 캠, 피스톤과 슬리퍼, 캠과 슬리퍼, 로드형 피스톤에 있어서의 로드와 피스톤, 로드와 베어링부 등을 들 수 있다.

다이아몬드 라이크 카본(DLC)막을 갖는 저마찰 접동 부재의 상대 부재에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 철기 부재, 알루미늄 합금 부재 또는 수지나 고무재 등의 유기 재료를 들 수 있다.

여기서, 상기 DLC막을 갖는 저마찰 접동 부재는 표면에 DLC막을 갖고, 동일한 막을 구성하는 DLC는 주로 탄소 원소를 포함하는 비정질이며, 탄소끼리의 결합 형태가 다이아몬드 구조(SP3 결합)와 흑연 구조(SP2 결합)를 모두 포함하는 것이다.

구체적으로는 탄소 원소만을 포함하는 a-C(비정질 카본), 수소를 함유하는 a-C:H(수소 비정질 카본), 및 티탄(Ti)이나 몰리브덴(Mo) 등의 금속 원소를 일부에 포함하는 MeC를 들 수 있지만, 본 발명의 윤활유 첨가제에 대해서는 수소를 함유하는 a-C:H계 재료를 포함하는 DLC막을 갖는 저마찰 접동 부재가 바람직하다.

한편, 철기 부재의 구성 재료로는 예를 들면 침탄 강철 SCM420이나 SCr420(JIS) 등을 들 수 있다.

알루미늄 합금 부재의 구성 재료로는 규소를 4 내지 20 질량％ 및 구리를 1.5 내지 5.0 질량％ 포함하는 아공정 알루미늄 합금 또는 과공정 알루미늄 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 AC2A, AC8A, ADC12, ADC14(모두, JIS) 등을 들 수 있다.

또한, DLC막을 갖는 저마찰 접동 부재 및 철기 부재, 또는 DLC막을 갖는 저마찰 접동 부재 및 알루미늄 합금 부재의 각각의 표면 조도는 산술 평균 조도 Ra에서 0.1 ㎛ 이하인 것이 접동의 안정성의 측면에서 바람직하다. 0.1 ㎛ 이하임으로써, 국부적인 마찰이 형성되기 어려워 마찰계수의 증대를 억제할 수 있다. 또한, 상기 DLC막을 갖는 저마찰 접동 부재는 표면 경도가 마이크로 비커스 경도(98 mN 하중)로 Hv 1000 내지 3500, 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛인 것이 바람직하다. DLC막을 갖는 저마찰 접동 부재의 표면 경도 및 두께가 상기 범위이면 마멸이나 박리가 방지된다.

한편, 상기 철기 부재는 표면 경도가 로크웰 경도(C 스케일)로 HRC 45 내지 60인 것이 바람직하다. 이 경우는 캠 팔로워(cam follower) 부재와 같이 700 MPa 정도의 고면압하의 접동 조건에 있어서도, DLC막의 내구성을 유지할 수 있기 때문 에 유효하다. 또한, 상기 알루미늄 합금 부재는 표면 경도가 브리넬 경도로 HB 80 내지 130인 것이 바람직하다. 철기 부재의 표면 경도가 HRC 45 이상이면 고면압하에서 비틀려 박리되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 알루미늄 합금 부재의 표면 경도가 상기 범위이면 알루미늄 합금 부재의 마모를 억제할 수 있다.

또한, 수지로서 폴리아미드이미드, PTEF 등을, 고무재로서 NBR, HNBR, EPDM, CR 등도 상대재로서 사용할 수 있다. DLC막을 갖는 저마찰 접동 부재의 모재는 하등 제한되지 않고, 금속, 수지, 고무재 등 어느 재료로도 사용할 수 있다.

이하에 본 발명의 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<합성예 1>

500 ㎖의 플라스크에 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 5.0 g(0.05 몰), 트리에틸아민 5.3 g(0.053 몰), THF 200 ㎖를 넣고, 환류 교반하였다. 그것에 THF 50 ㎖에 용해시킨 올레산클로라이드 15.0 g(0.05 몰)을 적하하고, 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, THF를 증류 제거한 후, 톨루엔 200 ㎖에 용해시켜 수세하였다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 톨루엔을 증류 제거하여 복소환식 화합물을 얻었다. 얻어진 복소환식 화합물의 수량은 16 g이었다.

얻어진 복소환식 화합물의 주성분의 구조식은 화학식 I에 있어서의 p가 0, m 및 n은 모두 1, X¹, X² 및 X³이 모두 N, x, y 및 v 중 어느 하나가 0, 다른 2개가 1, R¹ 및 R² 중 하나가 올레산아미드기, 다른 것이 수소, Y¹이 아미노기, Y²가 수소이다. 이 복소환식 화합물을 "첨가제 1"로 한다.

<합성예 2>

3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 대신에 3-아미노-1,2,4-트리아졸 4.2 g(0.05 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행하였다. 얻어진 복소환식 화합물의 수량은 16 g이었다.

얻어진 복소환식 화합물의 주성분의 구조는 화학식 I에 있어서의 p가 0, m 및 n은 모두 1, X¹, X² 및 X³이 모두 N, x, y 및 v 중 어느 하나가 0, 다른 2개가 1, R¹ 및 R²중 하나가 올레산아미드기, 다른 것이 수소, Y¹ 및 Y²가 수소이다. 이 복소환식 화합물을 "첨가제 2"로 한다.

<합성예 3>

3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 대신에 6-아미노인다졸 6.7 g(0.05 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행하였다. 얻어진 복소환식 화합물의 수량은 17 g이었다.

얻어진 복소환식 화합물의 주성분의 구조는 화학식 I에 있어서의 p가 1, m이 1, n이 0, k가 0, X¹, X³이 N, x가 0, v가 1, w가 0, u가 4, R¹ 및 R²가 수소, R³ 및 R⁴ 중 하나가 올레산아미드기, 다른 것이 수소, Y¹, Y² 및 Y³이 수소이다. 이 복소환식 화합물을 "첨가제 3"으로 한다.

<합성예 4>

올레산클로라이드 대신에 헵틸운데칸산클로라이드 15.1 g(0.05 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행하였다. 얻어진 복소환식 화합물의 수량은 17 g이었다.

얻어진 복소환식 화합물의 주성분의 구조식은, 화학식 I에 있어서의 p가 0, m 및 n은 모두 1, X¹, X² 및 X³이 모두 N, x, y 및 v 중 어느 하나가 0, 다른 2개가 1, R¹ 및 R²중 하나가 헵틸운데칸산아미드기, 다른 것이 수소, Y¹ 및 Y²가 수소이다. 이 복소환식 화합물을 "첨가제 4"로 한다.

<합성예 5>

3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 대신에 2-아미노우라실 6.4 g(0.05 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행하였다. 얻어진 복소환식 화합물의 수량은 17 g이었다.

얻어진 복소환식 화합물의 구조식은, 화학식 1에 있어서의 p가 0, m이 1, n이 0, v가 3, X¹ 및 X³이 각각 N, x가 1, R¹ 및 R² 중 하나가 올레산아미드기, 다른 것이 수소, Y¹ 및 Y²가 수산기인 화합물과 R¹ 및 R² 중 하나가 올레일에테르기, 다른 것이 수소, Y¹이 수산기, Y²가 아미노기인 화합물의 혼합물이다. 이 복소환식 화합물을 "첨가제 5"로 한다.

<합성예 6>

3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 대신에 5,5-디메틸히단토인 6.4 g(0.05 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행하였다. 얻어진 복소환식 화합물의 수량은 16 g이었다.

얻어진 복소환식 화합물의 주성분의 구조식은, 화학식 I에 있어서의 p가 0, m이 1, n이 0, X¹ 및 X³이 각각 N, x가 1, v가 2, R¹ 및 R² 중 하나가 올레산아미드기, 다른 것이 수소, Y¹이 카르보닐기로서 2개, Y²가 메틸기로서 2개이다. 이 복소환식 화합물을 "첨가제 6"으로 한다.

<합성예 7>

3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 대신에 글리세롤포르말 5.2 g(0.05 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행하였다. 얻어진 복소환식 화합물의 수량은 15 g이었다.

얻어진 복소환식 화합물의 주성분의 구조는 화학식 I에 있어서의 p가 0, m이 1, n이 0, X¹, X³이 0, x가 3, v가 1, R¹ 및 R²중 하나가 올레일에테르기, 다른 것이 수소, Y¹ 및 Y²가 수소이다. 이 복소환식 화합물을 "첨가제 7"로 한다.

<합성예 8>

3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 대신에 코지산 7.1 g(0.05 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행하였다. 얻어진 복소환식 화합물의 수량은 16 g이었다.

얻어진 복소환식 화합물의 주성분의 구조는 화학식 I에 있어서의 p가 0, m 및 n이 0, X³이 0, v가 5, R¹ 및 R²중 하나가 올레일메틸에테르기, 다른 것이 수소, Y¹이 수산기, Y²가 카르보닐기인 화합물과 R¹ 및 R²중 하나가 올레일에테르기, 다른 것이 수소, Y¹이 히드록시메틸기, Y²가 카르보닐기인 화합물의 혼합물이다. 이 복소환식 화합물을 "첨가제 8"로 한다.

<합성예 9>

올레산클로라이드 대신에 트리데칸산클로라이드 24.3 g(0.05 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행하였다. 얻어진 복소환식 화합물의 수량은 26 g이었다.

얻어진 복소환식 화합물의 주성분의 구조식은, 화학식 I에 있어서의 p가 0, m 및 n은 모두 1, X¹, X² 및 X³이 모두 N, x, y 및 v 중 어느 하나가 0, 다른 2개가 1, R¹ 및 R² 중 하나가 트리데칸산아미드기, 다른 것이 수소, Y¹이 아미노기, Y²가 수소이다. 이 복소환식 화합물을 "첨가제 9"로 한다.

<합성예 10>

올레산클로라이드 대신에 폴리이소부탄(Mw=350)산클로라이드 20.7 g(0.05 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행하였다. 얻어진 복소환식 화합물의 수량은 23 g이었다.

얻어진 복소환식 화합물의 주성분의 구조식은, 화학식 I에 있어서의 p가 0, m 및 n은 모두 1, X¹, X² 및 X³이 모두 N, x, y 및 v 중 어느 하나가 0, 다른 2개가 1, R¹ 및 R² 중 하나가 폴리이소부탄산아미드기, 다른 것이 수소, Y¹이 아미노기, Y²가 수소이다. 이 복소환식 화합물을 "첨가제 10"으로 한다.

<합성예 11>

500 ㎖의 플라스크에 NaH 1.3 g(0.055 몰), DMF 100 ㎖를 넣었다. 그것에 DMF 100 ㎖에 용해시킨 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 5.0 g(0.05 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물에 올레일브로마이드 16.6 g(0.05 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. DMF를 증류 제거한 후, 톨루엔 200 ㎖에 용해시켜 수세하였다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 톨루엔을 증류 제거하여 복소환식 화합물을 얻었다. 얻어진 복소환식 화합물의 수량은 15 g이었다.

얻어진 복소환식 화합물의 주성분의 구조식은, 화학식 I에 있어서의 p가 0, m 및 n은 모두 1, X¹, X² 및 X³이 모두 N, x, y 및 v 중 어느 하나가 0, 다른 2개가 1, R¹ 및 R² 중 하나가 올레일기, 다른 것이 수소, Y¹ 및 Y²가 모두 아미노기이다. 이 복소환식 화합물을 "첨가제 11"로 한다.

<합성예 12>

3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 대신에 3-아미노-1,2,4-트리아졸 4.2 g(0.05 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 11과 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 복소환 식 화합물의 수량은 14 g이었다.

얻어진 복소환식 화합물의 주성분의 구조식은, 화학식 I에 있어서의 p가 0, m 및 n은 모두 1, X¹, X² 및 X³이 모두 N, x, y 및 v 중 어느 하나가 0, 다른 2개가 1, R¹ 및 R² 중 하나가 올레일기, 다른 것이 수소, Y¹이 아미노기, Y²가 수소이다. 이 복소환식 화합물을 "첨가제 12"로 한다.

<합성예 13>

3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 대신에 6-아미노인다졸 6.7 g(0.05 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 11과 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 복소환식 화합물의 수량은 16 g이었다.

얻어진 복소환식 화합물의 주성분의 구조는 화학식 I에 있어서의 p가 1, m이 1, n이 0, k가 0, X¹ 및 X³이 N, x가 0, v가 1, w가 0, u가 4, R¹ 및 R² 중 하나가 올레일기, 다른 것이 수소, R³ 및 R⁴가 수소, Y¹ 및 Y²가 수소, Y³이 아미노기이다. 이 복소환식 화합물을 "첨가제 13"으로 한다.

<합성예 14>

500 ㎖의 플라스크에 NaH 1.3 g(0.055 몰) 및 크실렌 100 ㎖에 용해시킨 합성예 11에서 얻어진 화합물 16.8 g(0.05 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 그 중에 2-브로모에탄올 6.9 g(0.055 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 반응물을 수세, 건조한 후, 크실렌을 증류 제거 하여 복소환식 화합물을 얻었다. 얻어진 복소환식 화합물의 수량은 22 g이었다.

얻어진 복소환식 화합물의 주성분의 구조는 화학식 I에 있어서의 p가 0, m 및 n은 모두 1, X¹, X² 및 X³이 모두 N, x, y 및 v 중 어느 하나가 0, 다른 2개가 1, R¹ 및 R² 중 하나가 올레일기, 다른 것이 수소, Y¹이 히드록시에틸아미노기, Y²가 아미노기이다. 이 복소환식 화합물을 "첨가제 14"로 한다.

<합성예 15>

500 ㎖의 플라스크에 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 5.0 g(0.05 몰), 디-t-부틸피로카르보네이트 10.9 g(0.05 몰), 트리에틸아민 5.5 g(0.055 몰) 및 DMF 100 ㎖를 넣고, 60 ℃에서 1 시간 동안 반응시켜서 반응 혼합물 A를 얻었다.

한편, 별도의 500 ㎖의 플라스크에 NaH 1.3 g(0.055 몰) 및 DMF 100 ㎖를 넣었다. 이 중에 상기 반응 혼합물 A를 적하하고, 100 ℃에서 2 시간 동안 반응시켜 반응 혼합물 B를 얻었다. 이어서, 반응 혼합물 B에 올레일브로마이드 16.6 g(0.05 몰)을 적하하고, 100 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. DMF를 증류 제거한 후, 톨루엔 200 ㎖에 용해시키고, HCl 수용액으로 산성 조건하에 60 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서, NaOH 수용액으로 중화하고 톨루엔층을 수세하였다. 이어서, 톨루엔층을 황산마그네슘으로 건조하고, 톨루엔 및 경질분을 증류 제거하여 15 g의 복소환 화합물을 얻었다. 얻어진 복소환 화합물의 주성분의 구조식은 화학식 I에 있어서의 p가 0, m 및 n은 모두 1, X¹, X² 및 X³이 모두 N, x, y 및 v 중 어느 하나 가 0, 다른 2개가 1, R¹ 및 R² 중 하나가 올레일아미노기, 다른 것이 수소, Y¹이 아미노기, Y²가 수소이다. 이 복소환식 화합물을 "첨가제 15"로 한다.

<합성예 16>

2-브로모에탄올 대신에 2-브로모에틸아민 6.8 g(0.05 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 14와 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 복소환식 화합물의 수량은 22 g이었다.

얻어진 복소환식 화합물의 주성분의 구조식은, 화학식 I에 있어서의 p가 0, m 및 n은 모두 1, X¹, X² 및 X³이 모두 N, x, y 및 v 중 어느 하나가 0, 다른 2개가 1, R¹ 및 R² 중 하나가 올레일기, 다른 것이 수소, Y¹이 아미노에틸아미노기, Y²가 아미노기이다. 이 복소환식 화합물을 "첨가제 16"으로 한다.

<합성예 17>

500 ㎖의 플라스크에 아미노구아디닌·염산염 12.1 g(0.11 몰), 올레산 28.2 g(0.1 몰), 크실렌 200 ㎖, 1 M(몰/리터)의 NaOH 수용액 110 ㎖를 공급하여 질소 기류하에 150 ℃에서 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이어서, 크실렌층을 분리하여 수세하였다. 수세 후의 크실렌층을 500 ㎖의 플라스크에 공급하여, 질소 기류하에 크실렌을 증류 제거하면서 160 ℃로 승온하고, 2 시간 동안 교반하에 반응시킨 후, 크실렌을 감압 증류 제거하여 27 g의 복소환식 화합물을 얻었다.

얻어진 복소환식 화합물의 주성분의 구조식은, 화학식 I에 있어서의 p가 0, m 및 n은 모두 1, X¹, X² 및 X³이 모두 N, x, y 및 v 중 어느 하나가 0, 다른 2개가 1, R¹ 및 R² 중 하나가 8-헵타데세닐기, 다른 것이 수소, Y¹ 및 Y² 중 하나가 아미노기, 다른 것이 수소이다. 이 복소환식 화합물을 "첨가제 17"로 한다.

<실시예 1 내지 17>

100 뉴트럴 증류분의 광유에 점도 지수 향상제 5.5 질량％, 유동성 향상제 0.3 질량％, 산화 방지제 0.3 질량％, 무회계 분산제 5 질량％, 금속계 청정제 1.2 질량％, ZnDTP 1 질량％, "첨가제 1 내지 17"을 전체 질량 중 1 질량％가 되도록 배합하여 윤활유 조성물을 제조하였다. 각 윤활유 조성물의 성능을 왕복 운동 마찰 시험기(시험 방법 1) 및 SRV 시험기(시험 방법 2)에 의해 평가하였다.

실시예 1 내지 8의 결과를 하기 표 1에, 실시예 9 내지 17의 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 실시예 1 및 8에 관해서만 시험 방법 1 및 시험 방법 2에 의해 평가하였다.

<실시예 18 내지 20>

100 뉴트럴 증류분의 광유에 "첨가제 1, 8, 및 12"를 전체 질량 중 0.5 질량％가 되도록 배합하여 윤활유 조성물을 제조하였다. 각 윤활유 조성물의 성능을 왕복 운동 마찰 시험기(시험 방법 1) 및 SRV 시험기(시험 방법 2)에 의해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

<비교예 1>

100 뉴트럴 증류분의 광유에 전체 질량 기준으로 점도 지수 향상제가 5.5 질 량％, 유동성 향상제가 0.3 질량％, 산화 방지제가 0.3 질량％, 무회계 분산제가 5 질량％, 금속계 청정제가 1.2 질량％, ZnDTP가 1 질량％가 되도록 배합한 윤활유 조성물을 사용하여 왕복 운동 마찰 시험기(시험 방법 1) 및 SRV 시험기(시험 방법 2)에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 2>

100 뉴트럴 증류분의 광유에 전체 질량 기준으로 점도 지수 향상제가 5.5 질량％, 유동성 향상제가 0.3 질량％, 산화 방지제가 0.3 질량％, 무회계 분산제가 5 질량％, 금속계 청정제가 1.2 질량％, ZnDTP가 1 질량％, "첨가제 18"(시판되고 있는 올레산아미드)이 1 질량％가 되도록 배합하여 비교용의 윤활유 조성물을 제조하고, 왕복 운동 마찰 시험기(시험 방법 1) 및 SRV 시험기(시험 방법 2)에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 3>

100 뉴트럴 증류분의 광유에 전체 질량 기준으로 점도 지수 향상제가 5.5 질량％, 유동성 향상제가 0.3 질량％, 산화 방지제가 0.3 질량％, 무회계 분산제가 5 질량％, 금속계 청정제가 1.2 질량％, ZnDTP가 1 질량％, "첨가제 19"(시판되고 있는 글리세롤모노올레에이트)가 1 질량％가 되도록 배합하여 비교용의 윤활유 조성물을 제조하고, 왕복 운동 마찰 시험기(시험 방법 1) 및 SRV 시험기(시험 방법 2)에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 4>

100 뉴트럴 증류분의 광유를 사용하여 성능을 왕복 운동 마찰 시험기(시험 방법 1) 및 SRV 시험기(시험 방법 2)에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

<비교예 5>

100 뉴트럴 증류분의 광유에 "첨가제 20"(시판되고 있는 MoDTC)이 전체 질량 중 0.4 질량％, "첨가제 21"(시판되고 있는 ZnDTP)이 전체 질량 중 0.5 질량％가 되도록 배합하여 비교용의 윤활유 조성물을 제조하고, 성능을 왕복 운동 마찰 시험기(시험 방법 1) 및 SRV 시험기(시험 방법 2)에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

<시험 방법 및 시험 조건>

1. 시험 방법 1(표 1, 표 2)

시험기: 왕복 운동 마찰 시험기

시험편:

마찰 시험 *1) 시험판 SCM415, 시험구 SUJ-2(1/2 인치)

마찰 시험 *2) 시험판 A1050, 시험구 SUJ-2(1/2 인치)

시험 조건: 유온 100 ℃, 슬라이딩 속도 3 mm/초, 하중 200 g

판정: 마찰계수

2. 시험 방법 2(표 3)

시험기: SRV 시험기

시험편: 시험판 SCM420재 상에 수소 미함유 DLC를 코팅

SCM420재 상에 수소 20 원자％ 함유 DLC를 코팅

시험통 FCD700

시험 조건: 유온 80 ℃, 진폭 1.5 mm, 주파수 50 Hz, 하중: 400 N

판정:

마찰계수 *1) 시험판에 수소 미함유 DLC 코팅재를 사용

마찰계수 *2) 시험판에 수소 20 원자％ 함유 DLC 코팅재를 사용

상기 표 1 및 2에 있어서의 광유와 각 첨가제의 배합량(모두 단위는 질량％)의 합계의 수치에 상기 점도 지수 향상제 등 그 밖의 첨가제의 배합량(합계 13.3 질량％)의 수치를 첨가하면 100이 된다.

표 1 및 표 2의 실시예 1 내지 17과 비교예 1 내지 3 각각에서의 마찰계수를 대비함으로써, 본 발명의 윤활유 첨가제는 종래품보다도 우수한 마찰 감소 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다.

또한, 표 3의 실시예 18 내지 20과 비교예 4 및 5와의 대비에 의해 표면에 다이아몬드 라이크 카본(DLC)막을 갖는 저마찰 접동 부재에 있어서도, 본 발명의 윤활유 첨가제를 함유하는 윤활유 조성물은 종래품보다도 우수한 마찰 감소 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다.

본 발명의 윤활유 첨가제를 광유계의 탄화수소유나 합성계의 윤활유 기유 또는 이들의 혼합물에 배합한 것은 내연 기관이나 구동계 전달 기관에서의 접동부의 마찰 특성을 향상시켜, 우수한 연비 감소 효과를 발휘한다. 또한 무회계이기 때문 에, 향후 환경 대응형 윤활유 첨가제로서 바람직하다.

본 발명의 윤활유 첨가제의 구체적인 용도로는 내연 기관용 윤활유, 기어유, 베어링유, 변속기유, 쇼크 흡수재유 및 공업용 윤활유 등을 들 수 있다. 또한, 다이아몬드 라이크 카본(DLC), TiN, CrN 등 여러 가지 경질 박막 재료가 코팅된 저마찰 접동 부재가 적용되어 있는 내연 기관, 구동계 전달 기관, 설비, 가공용의 윤활유로서도 사용할 수 있다.

Claims

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3-아미노-5-올레일아미드-1,2,4-트리아졸, 3-올레일아미드-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1-올레일-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1-올레일-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-올레일아미노-1,2,4-트리아졸, 및 3-아미노-5-(8-헵타데세닐)-1,2,4-트리아졸 중에서 선택되는 복소환식 화합물을 포함하는 윤활유 첨가제.
제7항에 있어서, 마찰 감소제인 윤활유 첨가제.
제7항 또는 제8항에 기재된 윤활유 첨가제와 윤활유 기유를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제9항에 있어서, 내연 기관용인 윤활유 조성물.
제9항에 있어서, 구동계용인 윤활유 조성물.
제9항에 있어서, 습식 조건하에서 사용되는 저마찰 접동 부재용인 윤활유 조성물.
제12항에 있어서, 저마찰 접동 부재가 표면에 다이아몬드 라이크 카본막을 갖는 부재인 윤활유 조성물.
제13항에 있어서, 다이아몬드 라이크 카본막이 수소 함유량 30 원자％ 이하의 비정질카본계 재료인 윤활유 조성물.