DE60100550T2

DE60100550T2 - Öllösliche Molybdän enthaltende Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60100550T2
Application number: DE60100550T
Authority: DE
Inventors: Vincent James Midlothian Gatto; Carl A. Richmond Mike; John T. Richmond Loper
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Afton Chemical Intangibles LLC
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2021-03-24
Also published as: CN1317555A; DE60100550D1; JP2001262175A; JP4109429B2; US6528463B1; EP1136497B1; EP1136497A1; CN1195765C

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue organische Molybdänkomplexe und ihre Verwendung als multifunktionelle Additive für Schmierstoffzubereitungen. Die neuen Molybdänzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen die Reaktionsprodukte einer langkettigen Monocarbonsäure, ein monoalkyliertes Alkylendiamin, Glyceride und eine Molybdänquelle.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Schmieröle für Verbrennungskraftmaschinen von Automobilen oder Lastwägen sind während der Verwendung einer beanspruchenden Umgebung ausgesetzt. Diese Umgebung führt dazu, dass das Öl unter Oxidation leidet, welche katalysiert wird durch die Anwesenheit von Verunreinigungen im Öl, wie z. B. Eisenverbindungen, und sie wird auch gefördert durch die erhöhten Temperaturen des Öls während der Verwendung. Diese Oxidation von Schmierölen während der Verwendung wird typischerweise bis zu einem gewissen Maß durch die Verwendung von antioxidativen Additiven kontrolliert, die das Nutzleben des Öls verlängern können, insbesondere durch das Reduzieren oder Verhindern nicht annehmbarer Anstiege der Viskosität.
Weiterhin wurden viele Versuche unternommen, Schmiermittel zu verwenden, um die Reibung in einer Verbrennungskraftmaschine zu reduzieren, so dass der Kraftstoffverbrauch des Motors reduziert wird. Zahlreiche Klassen an Schmierstoffadditiven wurden vorgeschlagen zur Verwendung als Reibungsmodifikatoren und, um den durch einen Motor bereitgestellten energetischen Wirkungsgrad durch ein Schmiermittel zu erhöhen.
Von Molybdän enthaltenden Additiven ist bekannt, dass sie Schmiermitteln eine Reihe an günstigen Eigenschaften verleihen. Beispiele für Schmiermittel, die von dem Zusatz von Molybdän profitieren, sind Motoröle für Personenkraftfahrzeuge, Erdgasmotor-Öle, Hochleistungsdieselöle und Eisenbahnöle. Über die Jahre wurde von Molybdän gezeigt, dass es, wenn es richtig verwendet wurde, einen verbesserten Abriebschutz, eine verbesserte Oxidationskontrolle, eine verbesserte Ablagerungskontrolle und eine verbesserte Reibungsmodifikation für die Kraftstoffwirtschaftlichkeit verleiht. In der Patentliteratur sind viele Beispiele vorhanden, die die Verwendung von Molybdänadditiven als Antioxidatien, Ablagerungskontrolladditive, Antiverschleißadditive und Reibungsmodifikatoren zeigen. Eine teilweise Liste Molybdän enthaltender Schmiermittelpatente ist unten bereitgestellt:
US 5,840,672 , US 5,814,587, US 4,529,526 , WO 95/07966,
US 5,560,381 , US 4,812,246, US 5,458,807 , WO 95/07964,
US 5,880,073 , US 5,658,862, US 5,696,065 , WO 95/07963,
US 5,665,684 , US 4,360,438, US 5,736,491 , WO 95/27022,
US 5,786,307 , US 4,501,678, US 5,668,748 , EP 0 447 916 A1,
US 5,807,813 , US 4,692,256 US 5,605,880 , WO 95/07962,
US 5,837,657 , US 4,832,867 US 4,705,641 , EP 0 768 366 A1.
Zahlreiche öllösliche Molybdänverbindungen und ihre Zubereitungsverfahren wurden im Stand der Technik beschrieben. So sind zum Beispiel Glykol-Molybdat-Komplexe beschrieben von Price et al. im U.S.-Patent 3,285,942; überalkalisierte Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Sulfonate, -Phenolate und Salicylatzubereitungen, die Molybdän enthalten, sind offenbart und beansprucht von Hunt et al. im U.S.-Patent 4,832,857; Molybdänkomplexe, die zubereitet sind, indem ein fettes Öl, ein Diethanolamin und eine Molybdänquelle zur Reaktion gebracht werden, sind beschrieben von Rowan et al. im U.S.-Patent 4,889,647; ein schwefel- und phosphorfreier Organomolybdänkomplex eines organischen Amids, wie z. B. Molybdän enthaltende Verbindungen, hergestellt aus Fettsäuren und 2-(2-Aminoethyl)aminoethanol, werden gelehrt von Karol im U.S.-Patent 5,137,647; überalkalisierte Molybdänkomplexe, hergestellt aus Aminen, Diaminen, alkoxylierten Aminen, Glykolen und Polyolen, werden beschrieben durch Gallo et al. im U.S.-Patent 5,143,633; und 2,4-Heteroatom-substituierte Molybdänoxid-3,3-dioxacycloalkane werden beschrieben durch Karol im U.S.-Patent 5,412,130. Das U.S.-Patent 3,121,059 beschreibt Rostverhüter, die ein Kohlenwasserstofföl und einen öllöslichen Molybdänsäurekomplex eines Versuchsmonoesters umfassen. Die GB 2053268 offenbart, eine Molybdän enthaltende Zubereitung, die erhalten wird, indem eine saure Molybdänverbindung und eine basische, stickstoffhaltige Substanz zur Reaktion gebracht werden.
Die vorhandene Molybdäntechnologie leidet jedoch unter einer Reihe an Problemen, die deren verbreitete Verwendung in Schmierstoffen begrenzt haben. Diese Probleme schließen die Farbe, Öllöslichkeit, Kosten und Korrosion ein.
Farbe
Viele Molybdäntechnologien, die in der Patentliteratur erscheinen, verleihen ein hohes Farbniveau, sogar wenn sie in mäßigen Anteilen in Kurbelgehäuseölen verwendet werden. Eine nicht färbende Molybdänquelle ist wichtig, da stark gefärbte Öle dem Endverbraucher andeuten, dass das Öl „gebraucht" ist und folglich nicht in der Lage ist, dem Motor den maximalen Schutz zu verschaffen. Wenn diese stark gefärbten Molybdänquellen in niedrigen Anteilen verwendet werden, z. B. 100-150 ppm abgegebenes Molybdän, wie sie typischerweise für Oxidations-, Ablagerungs- und Abriebkontrolle benötigt werden, ist die Verfärbung nicht wesentlich aber kann immer noch sichtbar sein. Wenn diese stark gefärbten Molybdänverbindungen jedoch in hohen Anteilen verwendet werden, z. B. 400-1000 ppm abgegebenes Molybdän, wie es im Allgemeinen für die Reibungsmodifikation benötigt wird, ist die Verfärbung oftmals signifikant. Traditionell wurde die Farbe vollständig formulierter Kurbelgehäuseöle unter Verwendung der ASTM D 1500 Farbskala bestimmt. Zwei Arten an nicht annehmbaren Farben sind möglich. Der erste Verfärbungstyp resultiert in einer Dunkeleinstufung auf der D 1500 Skala. Die Menge der annehmbaren fertigen Schmiermittel-Dunkelfärbung hängt vom Verbraucher und der Anwendung ab. Es gibt keine festgesetzten Standards für das Maß der Verfärbung oder der Dunkelfärbung, die erlaubt ist. Im Allgemeinen werden D 1500-Bewertungen gleich oder höher als 5,0 für ein fertiges Kurbelgehäuseöl als nicht akzeptabel bewertet. Gewisse Abnehmer mögen es schwierig finden, solch dunkle Kurbelgehäuseöle zu vermarkten und zu verkaufen. Der zweite Verfärbungstyp erzeugt ein „Keine Übereinstimmung" auf der D 1500-Farbskala. Diese fertigen Schmiermittel sind zusätzlich, dass sie keine Übereinstimmung zeigen, ebenfalls sehr dunkel. Wiederum werden es gewisse Abnehmer schwierig finden, solch dunklen Kurbelgehäuseöle zu vermarkten und zu verkaufen.
Öllöslichkeit
Viele im Handel erhältlichen Molybdänadditive, die für die Verwendung in Schmiermitteln vorgesehen sind, üben eine begrenzte Löslichkeit im fertigen Schmiermittelprodukt aus. Für die breite Verwendung eines Molybdänproduktes in Schmiermittelanwendungen, muss das Produkt nicht nur in Reibungsmodifikationsbehandlungsanteilen im fertigen Schmiermittel löslich sein, sondern es muss auch in den Additivkonzentraten löslich sein, die verwendet werden, um das fertige Schmiermittel herzustellen.
Kosten
Molybdän wurde lange als ein teures Additiv für Kurbelgehäuseanwendungen angesehen. Ein Teil der Begründung für die hohen Kosten stammt aus der Tatsache, dass viele der Molybdänhandelsprodukte niedrige Anteile, z. B. niedriger als 5 Gew.%, an Molybdän in dem Additiv haben. In einigen Fällen werden teure organische Liganden oder teure Herstellungsverfahren verwendet, um die Molybdänhandelsverbindungen herzustellen. Es gibt einen Bedarf für Produkte mit höheren Molybdängehalten, die aus Rohmaterialien mit niedrigeren Kosten hergestellt werden.
Korrosion
Viele Molybdäntechnologien, die in der Patentliteratur erscheinen, enthalten Schwefel. Die Anwesenheit von Schwefel ist in zahlreichen Kurbelkastenanwendungen schädlich, da gewisse Schwefeltypen mit Elastomerdichtungen unverträglich sind und korrosiv sind. Sogar die weniger aggressiven Schwefelformen können in Hochtemperatur-Kurbelkasten-Umgebungen korrosiv sein, wo signifikante Sauerstoff- und Wassermengen vorhanden sind. Es gibt auch Tendenzen, die in fertigen Kurbelkastenschmiermitteln vorhandene Schwefelmenge zu reduzieren. Sobald diese Tendenzen beginnen, Wirklichkeit zu werden, werden Additive, die Schwefel enthalten, weniger wünschenswert werden.
Es ist auch wohlbekannt, dass gewisse Molybdän enthaltende Reibungsmodifikatoren über einen Zersetzungsmechanismus wirken, der in der Bildung einer gemischten Molybdänsulfid/Molybdänoxid-Schicht auf der Metalloberfläche des Motors resultiert. Die Molybdänarten, die sich auf der Metalloberfläche bilden, können signifikant variieren und ihre Zusammensetzung wird von den Additivarten im Schmiermittel und dem Motor oder der Versuchsanordnung beeinflusst. Zum Beispiel ist bekannt, dass Molybdändithiocarbamate zerfallen, wenn sie bei der Anwendung erhitzt werden, um Produkte zu erzeugen, die freies Amin und Kohlenstoffdisulfid einschließen. Beide solche Produkte greifen Kupfer an, das in den Motorlagerungen vorhanden ist. Weiterhin ist von freien Aminen bekannt, dass sie gewisse Arten an Elastomerdichtungen angreifen, die in einer breiten Reihe an Motoren vorhanden sind. Es ist deswegen vom Standpunkt der Verträglichkeit aus betrachtet wünschenswert, neue Additive zu entwickeln, die wenig Schwefel und freie Amine haben.
Alle oben angeführten Probleme legen einen Bedarf für ein Molybdänadditiv nahe, das einen hohen Molybdängehalt, einen niedrigen Amin- und Schwefelgehalt und eine gute Öllöslichkeit hat und nicht verfärbend ist für den ungemischten Ausgangsschmierstoff und die fertigen Kurbelkastenöle. Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass die Molybdänadditive der vorliegenden Erfindung die obigen Vorteile für Schmierstoffzubereitungen ohne die begleitenden Probleme, die im Allgemeinen mit Molybdänadditiven in Zusammenhang gebracht werden, bereitstellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem Aspekt ist diese Erfindung auf Molybdänzubereitungen gerichtet, die eine hervorragende Öllöslichkeit zeigen und die eine geringe Tendenz zeigen, fertige Kurbelkastenöle zu verfärben. Diese Molybdänadditive umfassen die Reaktionsprodukte einer langkettigen Monocarbonsäure, ein monoalkyliertes Alkylendiamin, Glyceride und eine Molybdänquelle.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist die vorliegende Erfindung auf Verfahren gerichtet, die die Antioxidans- und Reibungseigenschaften eines Schmiermittels verbessern, indem in das Schmiermittel die neuen Molybdänadditive der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Molybdänkomplexe der vorliegenden Erfindung umfassen die Reaktionsprodukte langkettiger Monocarbonsäuren, ein monoalkyliertes Diamin, Glyceride und eine Molybdänquelle.
Die langkettigen Monocarbonsäuren, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, enthalten vorzugsweise wenigstens 8 und bevorzugter wenigstens 12 Kohlenstoffatome. Typischerweise ist die Monocarbonsäure eine C₈- bis C₃₀-Monocarbonsäure, vorzugsweise eine C₁₂- bis C₂₄-Monocarbonsäure. Beispiele geeigneter Säuren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Fettsäuren, wie z. B. Kokossäure, hydrierte Kokossäure, Menhadensäure, hydrierte Menhandensäure, Talgsäure, hydrierte Talgsäure und Sojasäure ein. Weitere langkettige Carbonsäuren, die verwendet werden können, schließen Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Erucasäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure ein. Säuremischungen können auch verwendet werden und sind manchmal bevorzugt. Zum Beispiel ist im Handel erhältliche Ölsäure gegenwärtig eine Mischung vieler Fettsäuren mit Kohlenstoffkettenlängen im Bereich von 14 bis 20.
Die monosubistituierten Alkylendiamine, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind monoalkyliert und enthalten eine sekundäre Amingruppe und eine primäre Amingruppe. Die monoalkylierten Diamine haben typischerweise die Formel NH₂-X-NH-X¹, worin:
X eine C_1–6-Alkylengruppe ist, vorzugsweise eine C_1–4-Alkylengruppe, z. B. Ethylen und Propylen; und
X¹ eine C_1–24-Alkyl ist, vorzugsweise C₄_₁₈-Alkyl oder -X¹¹-O-X¹¹¹, worin X¹¹ C_1–6-Alkylen, vorzugsweise C_2–4-Alkylen, z. B. Propylen, ist, und X¹¹¹ C_1–12-Alkyl, vorzugsweise C₃_₈-Alkyl ist.
Das monoalkylierte Diamin kann auch eine Verbindung der Formel NH₂-X-NH-X^iv sein, worin X wie oben definiert ist, und X^iv ein Fettrest ist, typischerweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Beispiele einiger monoalkylierter Alkylendiamine, die verwendet werden können, schließen ein: Methylaminopropylamin, Methylaminoethylamin, Butylaminopropylamin, Butylaminoethylamin, Octylaminopropylamin, Octylaminoethylamin, Dodecylaminopropylamin, Dodecylaminoethylamin, Hexadecylaminopropylamin, Hexadecylaminoethylamin, Octadecylaminopropylamin, Octadecylaminoethylamin, Isopropyl-oxo-propyl-1,3-propandiamin und Octyl-oxo-propyl-1,3-propandiamin. Monoalkylierte Alkylendiamine, die von Fettsäuren abgeleitet sind, können auch verwendet werden. Beispiele schließen ein: N-Kokosalkyl-1,3-propandiamin (Duomeen^TM C), N-Tallölalkyl-1,3-propandiamin (Duomeen^TM T) und N-Oleyl-1,3-propandiamin (Duomeen^TM O), alle im Handel erhältlich von Akzo Nobel. Mischungen monoalkylierter Alkylendiamine können auch verwendet werden.
Glyceride, die für die Verwendungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben die Formel:
worin jedes R unabhängig ausgewählt ist, aus der Gruppe bestehend aus H und C(O)R', wobei R' eine gesättigte oder eine ungesättigte Alkylgruppe mit 3 bis 23 Kohlenstoffatomen sein kann. Beispiele an Glyceriden, die verwendet werden können, schließen Glycerolmonolaurat, Glycerolmonomyristat, Glycerolmonopalmitat, Glycerolmonostearat und Monoglyceride, die abgeleitet sind von Kokossäure, Talgsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäuren ein. Typische Handelsmonoglyceride enthalten wesentliche Mengen der entsprechenden Diglyceride und Triglyceride. Diese Materialien sind nicht schädlich für die Herstellung der Molybdänverbindungen und können in der Tat wirksamer sein. Jedes Verhältnis an Mono- zu Diglyceriden kann verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, dass 30 bis 70 % der zugänglichen Stellen freie Hydroxylgruppen enthalten (d.h. 30 bis 70 % der gesamten R-Gruppen der Glyceride, dargestellt durch die obige Formel, sind Wasserstoff). Ein bevorzugtes Glycerid ist Glycerolmonooleat, das im Allgemeinen eine Mischung an Mono-, Di-, und Triglyceriden, die abgeleitet sind von Ölsäure und Glycerol, ist. Geeignete im Handel erhältliche Glyceride schließen HiTEC^® 7133 Glycerolmonooleat ein, erhältlich von Ethyl Corporation, das im Allgemeinen ungefähr 50 % bis 60 % freie Hydroxylgruppen enthält.
Molybdäneinbau
Die Molybdänquelle ist eine Sauerstoff enthaltende Molybdänverbindung, die fähig ist mit dem Reaktionsprodukt der Fettsäure, dem monosubstituierten Diamin und dem Glycerid, zu reagieren. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Molybdänquelle ist typischerweise ein Molybdänsalz und/oder ein Molybdänoxid. Die Molybdänquellen schließen unter anderem Ammoniummolybdat, Natriummolybdat, Molybdänoxide und Mischungen davon ein. Eine besonders bevorzugte Molybdänquelle umfasst Molybdäntrioxid.
Die Reihenfolge der Reaktion der Bestandteile der vorliegenden Erfindung ist nicht kritisch. Man kann die langkettige Säure und das Diamin zur Reaktion bringen, um ein Aminoamid zu bilden. Das Aminoamid wird dann mit dem Glycerid(en) und der Molybdänquelle zur Reaktion gebracht. In einem Ausführungsbeispiel bringt man die langkettige Säure und das Diamin zur Reaktion, um ein Ammoniumcarboxylatsalz zu bilden. Das Salz bringt man dann mit dem Glycerid(en) und der Molybdänquelle zur Reaktion. In einem anderen Ausführungsbeispiel kann man die langkettige Säure und das Diamin zur Reaktion bringen, um eine Mischung an Ammoniumcarboxylatsalz und Aminoamid zu bilden. Die Salz/Aminoamid-Mischung lässt man dann mit dem Glycerid(en) und der Molybdänquelle reagieren. In noch einem anderen Ausführungsbeispiel können die langkettige Säure, das Diamin, die Molybdänquelle und das Glycerid(en) alle auf einmal in den Reaktor gefüllt werden (d. h. es ist nicht notwendig, das Aminoamid oder Ammoniumcarboxylat im voraus zu bilden).
Die Zugabe von Wasser zu diesen Reaktionen ist nicht erforderlich, Wasser kann jedoch die Reaktionsrate erleichtern und die Erträge, basierend auf dem Molybdäneinbau, signifikant verbessern. Wasser sollte entfernt werden, um die Reaktion zum Abschluss zu bringen und die eingebaute Molybdänmenge zu maximieren.

Die typische molare Stöchiometrie der Rohmaterialien, die verwendet werden um diese öllöslichen Molybdänverbindungen herzustellen, ist wie folgt:

Langkettige Säure	1,0
Monosubstituiertes Alkylendiamin	0,8 bis 1,2 (auf der Basis der Säure)
Glyceridmischung	0,25 bis 0,75 (auf der Basis der Säure)
Molybdänquelle	0,5 bis 1,5 (auf der Basis der Säure)
Wasser	0 bis 100,0 (auf der Basis der Säure)

Ein Beispiel einer bevorzugten molaren Stöchiometrie ist wie folgt:

Langkettige Säure 1,0

Monosubstituiertes Alkylendiamin 1,0

Glyceridmischung 0,5 (annähernd)

Molybdänquelle 1,0

Wasser 5,0
Die Reaktion zwischen der langkettigen Säure und dem monoalkylierten Diamin wird typischerweise zwischen 75 und 180 °C durchgeführt, indem die beiden Materialien gemischt werden und während dem Mischen und unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt werden. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 100 und 150 °C. Die Reaktionszeiten können variieren und liegen typischerweise in einem Bereich von 1 Stunde bis 12 Stunden. Ein Reaktionslösungsmittel kann verwendet werden, solange es nicht mit dem fetten Öl oder Diamin reagiert. Die bevorzugten Reaktionslösungsmittel sind Toluol, Xylene, Heptan und zahlreiche naphthenische, paraffinische und synthetische verdünnte Öle. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch, wird aber aus praktischen Gründen auf einem Minimum gehalten. Im Allgemeinen sind, wenn die Reaktionszeiten kurz sind und/oder wenn die Reaktionstemperaturen niedrig sind, die Ammoniumcarboxylatsalze die gebildeten Hauptprodukte. Bei höheren Temperaturen und längeren Reaktionszeiten werden größere Mengen der Aminoamidprodukte gebildet. Das Entfernen von Wasser erleichtert die Bildung der Aminoamidprodukte.
Ein Beispiel eines geeigneten Verfahrens des Einbaus von Molybdän ist wie folgt: Molybdäntrioxid, Glycerid(e) und Wasser werden zu der Aminoamid/Ammoniumcarboxylatreaktionsmasse, die bei ungefähr 60 bis 80 °C gehalten wird, hinzugefügt. Die verwendete Wassermenge ist im Allgemeinen äquivalent zu der verwendeten Molybdäntrioxidmenge, im Gewicht, aber höhere Wasseranteile können verwendet werden. Nach Zugabe des Molybdäntrioxid, Glycerid(en) und Wasser wird die Reaktion langsam auf die Refluxtemperatur erhitzt mit schrittweisem Entfernen von Wasser. Wasser kann durch Destillation, Vakuumdestillation oder durch azeotrope Destillation von einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden. Geeignete Lösungsmittel schließen Toluol, Xylene und Heptan ein. Die Reaktion kann überwacht werden durch das Entfernen von Wasser. Die Menge des gesammelten Wassers ist gleich zu der hinzugefügten Menge plus der Menge, die erzeugt wird, um den Molybdänkomplex zu bilden. Die Reaktion benötigt im Allgemeinen 1 bis 10 Stunden. Am Ende der Reaktionsperiode wird die Mischung gekühlt, gefiltert, um jegliches nicht umgesetztes Molybdäntrioxid zu entfernen, und, falls verwendet, wird das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. In vielen Fällen wird eine Filtration nicht benötigt, da alles Molybdäntrioxid umgesetzt wurde. Von einem praktischen und Kostenstandpunkt aus betrachtet ist es wünschenswert, das gesamte Molybdäntrioxid umzusetzen. Das durch dieses Verfahren hergestellte Produkt ist ein dunkel bernsteinfarbenes Wachs oder eine viskose Flüssigkeit.
Die Molybdänkomplexe der vorliegenden Erfindung sind öllösliche Molybdänverbindungen, die im Wesentlichen frei sind von reaktivem Schwefel. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff „öllösliche Molybdänverbindung, im Wesentlichen frei von reaktivem Schwefel" jegliche Molybdänverbindung, die löslich ist in dem Schmiermittel oder in der formulierten Schmiermittelpackung, und die im Wesentlichen frei von reaktivem Schwefel ist. Auf den Begriff „reaktiver Schwefel" wird manchmal Bezug genommen als divalenter Schwefel oder oxidierbarer Schwefel. Reaktiver Schwefel kann auch freien Schwefel, instabilen Schwefel oder elementaren Schwefel einschließen, auf alle die manchmal Bezug genommen wird als „aktiver" Schwefel. Auf aktiven Schwefel wird manchmal Bezug genommen in Begriffen der schädlichen Wirkungen, die er erzeugt. Diese schädlichen Wirkungen schließen Korrosion und Unverträglichkeit mit Elastomerdichtungen ein. Als ein Ergebnis wird auf „aktiven" Schwefel auch Bezug genommen als „korrosiver Schwefel" oder „dichtungsunverträglicher Schwefel". Die Formen an reaktivem Schwefel, die freien oder „aktiven" Schwefel enthalten, sind viel korrosiver für Motorteile als reaktiver Schwefel, der sehr wenig freien oder „aktiven" Schwefel hat. Bei höheren Temperaturen und unter erschwerten Bedingungen können sogar die weniger korrosiven Formen reaktiven Schwefels Korrosion verursachen. Es ist deswegen wünschenswert, eine Molybdänverbindung zu haben, die im Wesentlichen frei ist von jeglichem reaktiven Schwefel, aktiv oder weniger aktiv. Mit „löslich" oder „öllöslich" ist gemeint, dass die Molybdänverbindung öllöslich ist oder in der Lage ist, unter normalen Misch- oder Verwendungsbedingungen in dem Schmieröl oder Verdünnungsmittel für das Konzentrat gelöst zu werden. Mit „im Wesentlichen frei" ist gemeint, dass Spurenanteile an Schwefel vorhanden sein können wegen Verunreinigungen oder Katalysatoren, die vom Herstellungsprozess zurückgeblieben sind. Dieser Schwefel ist nicht Teil der Molybdänverbindung selber, aber blieb von der Herstellung der Molybdänverbindung zurück. Solche Verunreinigungen können manchmal auf das Molybdänendprodukt bis zu 0,05 Gew.% Schwefel übertragen.
Wie kürzlich diskutiert, ist es in vielen Fällen wünschenswert, ein Additiv zu haben, das nur wenig freie Amine hat, um Kupferkorrosion und mögliche Probleme mit Elastomerdichtungen zu vermeiden. In einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung haben die Molybdänverbindungen ein Verhältnis (wt/wt) von Stickstoff zu Molybdän (N/Mo) von ≤ 0,6, vorzugsweise ≤ 0,4 und noch bevorzugter ≤ 0,3.
Die Molybdänadditive der vorliegenden Erfindung können verwendet werden als Antioxidantien, als Additive zur Kontrolle von Ablagerungen, Antiverschleißadditive und/oder Reibungsmodifikatoren. Die Behandlungsraten der Molybdänadditive hängen von den gewünschten fertigen Schmiermitteleigenschaften ab, typischerweise sind die Additive jedoch vorhanden in einer Menge, um wenigstens ungefähr 50 ppm, und vorzugsweise von ungefähr 50 bis ungefähr 1000 ppm Molybdän in dem fertigen Schmiermittel bereitzustellen. Die Konzentration an Molybdän in den Schmiermitteln gemäß der Erfindung hat keine besondere Obergrenze, aus ökonomischen Gründen ist jedoch ein maximaler Anteil von ungefähr 1000 ppm im Allgemeinen bevorzugt, obwohl nicht erforderlich.
Die Molybdänkomplexe der vorliegenden Erfindung haben eine hervorragende Löslichkeit in einer breiten Reihe an Grundstoffarten und zeigen eine reduzierte Tendenz, fertige Kurbelkastenöle zu verfärben. Weiterhin haben die Komplexe hohe Molybdäneinbauraten, können hergestellt werden aus Rohmaterialien mit geringen Kosten und haben geradlinige Produktionsverfahren.
Die Zusammensetzung des Schmieröls kann signifikant variieren, basierend auf dem Abnehmer und der besonderen Anwendung. Das Öl wird typischerweise zusätzlich zu den Molybdänverbindungen der Erfindung, ein Detergens/Inhibitor-Additivpaket und einen Verbesserer des Viskositätsindex enthalten. Im Allgemeinen ist das Schmieröl Spezialöl, das zusammengesetzt ist aus zwischen 65 und 95 Gewichtsprozent (Gew.%) eines ungemischten Ausgangsschmierstoffes mit Schmiervikosität, zwischen 0 und 30 Gew.% eines Polymerviskositätsindexverbesserers, zwischen ungefähr 5 und 15 Gew.% eines zusätzlichen Additivpakets und typischerweise einer ausreichenden Menge des Molybdänkomplexes, um dem fertigen Schmiermittel wenigstens 50 ppm Molybdän bereitzustellen.
Das Detergens/Inhibitoradditivpaket kann Dispergierungsmittel, Detergentien, Zinkdihydrocarbyldithiophosphate (ZDDP), zusätzliche Antioxidatien, Pourpoint-Erniedriger, Korrosionsverhüter, Rostverhüter, Schaumverhüter und ergänzende Reibungsmodifikatoren einschließen.
Die Dispergierungsmittel sind nichtmetallische Additive, die polare Stickstoff- oder Sauerstoffgruppen enthalten, die an eine Kohlenwasserstoffkette mit hohem Molekulargewicht angehängt sind. Die Kohlenwasserstoffkette verschafft die Löslichkeit der Kohlenwasserstoffgrundstoffe. Das Dispergierungsmittel dient dazu, Ölabbauprodukte in dem Öl suspendiert zu halten. Beispiele gemeinhin verwendeter Dispergierungsmittel schließen Hydrocarbyl-substituierte Succinimide, Hydrocarbylamine, Polyhydroxybernsteinsäureester, Hydrocarbyl-substituierte Mannich-Basen und Hydrocarbyl-substituierte Triazole ein. Im Allgemeinen ist das Dispergierungsmittel in den fertigen Ölen in einer Menge zwischen 0 und 10 Gew.% vorhanden.
Die Detergentien sind metallische Zusätze, die geladene polare Gruppen, wie z. B. Phenate, Sulfonate oder Carboxylate, mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder alkylaromatischen Ketten, und zahlreiche Metallionen enthalten. Das Detergens wirkt, indem es Ablagerungen von den verschiedenen Oberflächen des Motors abhebt. Beispiele allgemein verwendeter Detergentien schließen neutrale und überalkalisierte Alkali- und Erdalkalimetallsulfonate, überalkalisierte Erdalkalisalicylate, Phosphonate, Thiopyrophosphonate und Thiophosphonate ein. Im Allgemeinen sind die Detergentien, falls sie verwendet werden, in dem fertigen Öl in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 5,0 Gew.% vorhanden.
ZDDPs sind die am häufigsten allgemein verwendeten Antiverschleißadditive in zubereiteten Schmiermitteln. Diese Additive wirken, indem sie mit der Metalloberfläche reagieren, um eine neue oberflächenaktive Verbindung zu bilden, die selber umgeformt wird und folglich die ursprüngliche Motoroberfläche schützt. Andere Beispiele an Antiverschleißmitteladditiven schließen Trikresolphosphat, Dilaurylphosphat, geschwefelte Terpene und geschwefelte Fette ein. Das ZDDP wirkt auch als ein Antioxidans. Im Allgemeinen ist ZDDP im fertigen Öl zwischen ungefähr 0,25 und 1,5 Gew.% vorhanden. Es ist wünschenswert aus umweltschützerischen Bedenken, geringere Anteile an ZDDP zu haben. Phosphorfreie Öle enthalten kein ZDDP.
Das Einschließen der vorliegenden Molybdänverbindungen beseitigt im Allgemeinen den Bedarf für ergänzende Antioxidantien. Es kann jedoch ein ergänzendes Antioxidans in Ölen eingeschlossen werden, die weniger oxidationsbeständig sind, oder in Ölen, die ungewöhnlich erschwerten Bedingungen ausgesetzt werden. Die Menge des ergänzenden Antioxidans wird variieren in Abgängigkeit von der Oxidationsbeständigkeit des Grundstoffes. Typische Behandlungsanteile in fertigen Ölen können von 0 bis 2,5 Gew.% variieren. Die ergänzenden Antioxidantien, die im Allgemeinen verwendet werden, schließen Diarylamine, gehinderte Phenole, gehinderte Bisphenole, geschwefelte Phenole, geschwefelte Olefine, Alkylsulfide und Polysulfide, Dialkyldithiokarbamate und Phenothiazine ein.
Der ungemischte Ausgangsgrundstoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann ausgewählt werden aus jedem synthetischen oder natürlichen Öl oder Mischungen davon. Diese Öle sind typischerweise Kurbelgehäuse-Schmieröle für fremdgezündete und selbstzündende Verbrennungskraftmaschinenmotoren, z. B. Erdgasmotoren, Automobil- und Lastwagenmotoren, Marine- und Eisenbahn-Dieselmotoren. Die synthetischen ungemischten Ausgangsschmierstoffe schließen Alkylester von Dicarbonsäuren, Polyglycolen und Alkoholen, polyalpha-Olefine, einschließlich Polybutenen, Alkylbenzolen, organischen Estern von Phosphorsäuren, und Polysilikonöle ein. Natürliche ungemischte Ausgangsschmierstoffe schließen mineralische Schmieröle ein, die weit variieren können wegen ihrer Rohölquelle, so zum Beispiel, ob sie paraffinisch, naphthenisch oder gemischt paraffinisch-naphthenisch sind. Der ungemischte Ausgangsschmierstoff hat typischerweise eine Viskosität von 2 bis ungefähr 15 cSt und bevorzugt ungefähr 2,5 bis 11 cSt bei 100 °C.
Die Schmierölzubereitungen dieser Erfindung können hergestellt werden, indem die Molybdänverbindung und jegliche ergänzenden Additive zu einem Öl der Schmierviskosität hinzugefügt werden. Das Verfahren oder die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile ist nicht kritisch. Alternativ können die Molybdänverbindungen, neben jeglichen zusätzlichen Additiven zu dem Öl als ein Konzentrat hinzugefügt werden.
Das Schmierölkonzentrat wird typischerweise ein Lösungsmittel und ungefähr 2,5 bis 90 Gew.% und vorzugsweise 5 bis 75 Gew.% der Kombination der Molybdänverbindung dieser Erfindung mit den optionalen ergänzenden Additiven umfassen. Vorzugsweise umfasst das Konzentrat wenigstens 25 Gew.% und am bevorzugtesten wenigstens 50 Gew.% der Kombination aus Molybdänverbindung und ergänzenden Additiven.
In einem Ausführungsbeispiel ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit eines Schmieröls gerichtet, wobei dieses Verfahren das Hinzufügen einer die Oxidationsbeständigkeit verbessernde Menge des Molybdänkomplexes der vorliegenden Erfindung zu einem Schmieröl umfasst, wobei die oxidationsbeständigkeitsverbessernde Menge dieses Molybdänkomplexes wirksam ist, um die Oxidationsbeständigkeit des Schmieröls zu verbessern im Vergleich zu demselben Schmieröl, mit der Ausnahme, dass ihm dieser Molybdänkomplex fehlt. Zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von dem Öl ist der Molybdänkomplex typischerweise in dem Schmieröl in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um wenigstens 50 ppm, vorzugsweise wenigstens 100 ppm und noch bevorzugter wenigstens 150 ppm Molybdän dem fertigen Schmieröl bereitzustellen.
In einem Ausführungsbeispiel ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung der Treibstoffeffizienz in einer Verbrennungskraftmaschine gerichtet, worin dieses Verfahren die Verwendung eines Schmieröles, das die Molybdänkomplexe der vorliegenden Erfindung enthält, als das Kurbelgehäuseschmieröl für diese Verbrennungskraftmaschine umfasst, worin dieser Molybdänkomplex in einer Menge vorhanden ist, die ausreichend ist, um die Treibstoffeffizienz der Verbrennungskraftmaschine, die dieses Kurbelgehäuseschmieröl verwendet, zu verbessern, im Vergleich zu diesem Motor, der auf dieselbe Art und Weise betrieben wird und der dasselbe Kurbelgehäuseschmieröl verwendet, mit der Ausnahme, dass das Öl frei ist von diesem Molybdänkomplex. Um die Treibstoffeffizienz zu verbessern, ist der Molybdänkomplex typischerweise in dem Schmieröl in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um dem fertigen Schmieröl wenigstens 150 ppm, vorzugsweise wenigstens 400 ppm und noch bevorzugter wenigstens 800 ppm Molybdän bereitzustellen.
In einem Ausführungsbeispiel ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Reduktion von Ablagerungen in einer Verbrennungskraftmaschine gerichtet, worin dieses Verfahren die Verwendung eines Schmieröls, das die Molybdänkomplexe der vorliegenden Erfindung enthält, als das Kurbelgehäuseschmieröl für diese Verbrennungskraftmaschine umfasst, worin dieser Molybdänkomplex in einer Menge vorhanden ist, die ausreichend ist, um das Gewicht der Ablagerungen in einer Verbrennungskraftmaschine zu reduzieren, die betrieben wird unter Verwendung dieses Kurbelgehäuseschmieröls, im Vergleich zu dem Gewicht der Ablagerungen in diesem Motor, der auf dieselbe Art und Weise betrieben wird und unter Verwendung desselben Kurbelkastenschmieröls, mit der Ausnahme, dass das Öl frei ist von diesem Molybdänkomplex. Zur Reduktion von Ablagerungen ist der Molybdänkomplex typischerweise in dem Schmieröl vorhanden in einer Menge, die ausreichend ist, um wenigstens 50 ppm, vorzugsweise wenigstens 100 ppm und noch bevorzugter wenigstens 150 ppm Molybdän in dem fertigen Schmieröl bereitzustellen. Vertreter der Ablagerungen, die reduziert werden können unter Verwendung der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung, schließen Kolbenablagerungen, Ringstegablagerungen, Kronenstegablagerungen und Feuerstegablagerungen ein.
In einem Ausführungsbeispiel ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Reduktion von Abrieb in einer Verbrennungskraftmaschine gerichtet, worin dieses Verfahren die Verwendung eines Schmieröls, das die Molybdänkomplexe der vorliegenden Erfindung enthält, als das Kurbelkastenschmieröl für diese Verbrennungskraftmaschine umfasst, worin dieser Molybdänkomplex in einer Menge vorhanden ist, die ausreichend ist, um den Abrieb in einer Verbrennungskraftmaschine, die unter Verwendung dieses Kurbelkastenschmieröles betrieben wird, zu reduzieren, im Vergleich zu dem Abrieb in diesem Motor, der auf dieselbe An und Weise betrieben wird und unter Verwendung desselben Kurbelkastschmieröles, mit der Ausnahme, dass dem Öl dieser Molybdänkomplex fehlt. Zur Reduktion von Abrieb ist der Molybdänkomplex typischerweise in dem Schmieröl in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um wenigstens 50 ppm, vorzugsweise wenigstens 100 ppm und noch bevorzugter wenigstens 150 ppm Molybdän dem fertigen Schmieröl bereitzustellen. Vertreter an Abriebtypen, die reduziert werden können unter Verwendung der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung, schließen Nockenabrieb und Heberabrieb ein.
Die folgen Beispiele sind für die Erfindung und ihre vorteilhaften Eigenschaften erläuternd und sie sind nicht beabsichtigt, begrenzend zu sein. In diesen Beispielen, ebenso wie anderswo in dieser Anmeldung sind alle Anteile und Prozentsätze als Gewichtsanteile bzw. in Gewichtsprozent angegeben, falls nicht anders angemerkt.
BEISPIELE
Das allgemeine synthetische Verfahren zur Herstellung der Molybdänverbindungen in den folgenden Beispielen schließt zuerst die Zubereitung einer Aminoamid/Aminoniumcarboxylat-Mischung, gefolgt von dem Molybdäneinbauschritt ein. In allen Verfahren wurde ein Vier-Hals-Reaktionskolben mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet. Trockener Stickstoff wurde in den Reaktor geführt durch den Einlass und aus dem Reaktor heraus geführt durch den Rückflusskühler. Die Mengen der in jeder Reaktion verwendeten Reagentien sind in Tabelle 1 bereitgestellt. Das monosubstituierte Alkylenamin (Duomeen^TM C) wurde in den Kolben gefüllt und unter Mischen auf ungefähr 100 °C erhitzt. Langkettige Säure (Ölsäure) wurde langsam zu dem Amin hinzugefügt, während die Reaktionstemperatur auf 100 °C gehalten wurde. Die übrigen Vorgänge für jede der Proben waren wie folgt:
M.1C (Kontrolle ohne Glycerid(e))
Nach der Zugabe der Säure wurde die Mischung für 2 Stunden auf 150 °C erhitzt. Xylene wurden hinzugefügt und das erzeugte Wasser wurde durch azeotrope Destillation über eine Dean-Stark-Falle über einen Zeitraum von 2 Stunden entfernt. Die Reaktion wurde auf 80-85 °C abgekühlt und das Molybdäntrioxid und Wasser wurden hinzugefügt. Die Reaktion wurde kräftig vermischt und auf die Refluxtemperatur gebracht. Wasser wurde azeotrop über einen Zeitraum von 2 Stunden entfernt.
M.2
Nach der Zugabe der Säure wurde die Mischung für 2 Stunden auf 160 °C erhitzt. Xylene wurden hinzugefügt und das erzeugte Wasser wurde durch azeotrope Destillation über eine Dean-Stark-Falle über einen Zeitraum von 2 Stunden entfernt. Die Reaktion wurde auf 80-85 °C abgekühlt und das Molybdäntrioxid, Glycerolmonooleat (HiTEC^® 7133-Additiv von Ethyl Corporation) und Wasser wurden hinzugefügt. Die Reaktion wurde kräftig vermischt und auf die Refluxtemperatur gebracht. Wasser wurde azeotrop über einen Zeitraum von 3 Stunden entfernt.
M.3
Dieses Verfahren war identisch mit M.2, wobei die einzige Änderung die Menge des hinzugefügten Molybdäntrioxids war.
M.4
Dieses Verfahren war identisch mit M.2, wobei die einzigen Unterschiede die Menge des hinzugefügten Molybdäntrioxids und eine 2-stündige Reaktionsdauer für den Molybdäneinbauschritt waren.
M.5
Dieses Verfahren war identisch mit M.2, wobei die einzigen Unterschiede die Menge des hinzugefügten Molybdäntrioxids und die Menge des hinzugefügten Glycerolmonooleats (HiTEC^® 7133-Additiv) waren.
M.6
Nach der Zugabe der Säure wurde die Mischung für 2 Stunden auf 160 °C erhitzt. Ein paraffinisches Verfahrensölverdünnungsmittel wurde dann hinzugefügt. Die Reaktion wurde auf 80-85 °C abgekühlt und das Molybdäntrioxid, Glycerolmonooleat (HiTEC^® 7133-Additiv), Toluol und Wasser wurden hinzugefügt. Die Reaktion wurde kräftig gemischt und auf Refluxtemperatur gebracht. Wasser wurde azeotrop über eine Dean-Stark-Falle über einen Zeitraum von 3 Stunden entfernt.
M.7
Dieses Verfahren war identisch mit M.6, wobei der einzige Unterschied die Zugabe des paraffinischen Verfahrensölverdünnungsmittels am Ende der Molybdän-Einbaureaktion war.
M.8
Dieses Verfahren war identisch mit M.7, wobei die einzigen Unterschiede die verwendeten Mengen an Glycerolmonooleat (HiTEC^® 7133-Additiv) und an paraffinischen Verfahrensölverdünnungsmittel waren.
M.9
Dieses Verfahren war identisch mit M.7, wobei die einzigen Unterschiede die Menge des verwendeten Molybdäntrioxids und die Menge des verwendeten paraffinischen Verfahrensölverdünnungsmittels waren.
M.10C (Kontrolle ohne Aminoamid/Ammoniumcarboxylat-Zwischenprodukt)
Dieses Verfahren wurde durchgeführt in Abwesenheit der Aminoamid/Ammoniumcarboxylat- Zwischenproduktmischung. Der Kolben wurde zu Beginn mit Glycerolmonooleat (HiTEC^® 7133-Additiv) und Xylenen befällt und auf 85 °C unter kräftigem Mischen erhitzt. Molybdäntrioxid und Wasser wurden hinzugefügt und die Reaktionsmischung wurde auf Refluxtemperatur gebracht. Wasser wurde azeotrop über einen Zeitraum von 3 Stunden entfernt.
Nach den Molybdän-Einbauschritten wurden die Reaktionsmischungen auf ungefähr 50-60 °C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, bis das gesamte Lösungsmittel entfernt worden war.
Tabelle 1 Zubereitung von Molybdänverbindungen
Tabelle 2 führt zahlreiche Reaktionsprodukte in Begriffen ihrer Vikositäten, TBN, ihrem Stickstoffgehalt und Molybdängehalt an.
Tabelle 2 Eigenschaften von Molybdänverbindungen
Für die Molybdänverbindungen wurde die Farbe festgestellt und es wurde eine Überprüfung der sichtbaren (Löslichkeit vorgenommen, unter Verwendung eines vollständig formulierten SW-30 PKW-Motoröls (PCMO), ebenso wie einem paraffinischen Verfahrensölverdünnungsmittel. Das Farbverfahren war ASTM D1500. Die Farbergebnisse sind angegeben mit der am nächsten kommenden Übereinstimmung mit einer halben Einheit auf der D1500-Farbskala. Die Behandlungsanteile in Tabelle 3 basieren auf der Menge (Gew.%) der zu dem Öl hinzugefügten Molybdänverbindung, und nicht auf der Molybdänmenge, die an das Öl abgegeben wird.
Tabelle 3 Ästhetische Eigenschaften
Aus einer Untersuchung der Tabelle 3 wird deutlich, dass die Molybdänverbindungen der vorliegenden Erfindung außerordentlich niedrige Farben in Reibungsmodifikations-Behandlungsanteilen in Verfahrensöl und fertigem PCMO ergeben. Die Kontrolle ohne Glycerid(e), M.1C, erzeugte dunklere oder sonderbar gefärbte Öle, die keine Übereinstimmung in einem vollständig formuliertem PCMO auf der ASTM D 1500-Skala zeigten. Die Kontrolle ohne Aminoamid/Ammoniumcarboxylat-Mischung, M.10C, enthielt sehr geringe Anteile an Molybdän wegen der Unwirksamkeit des Reaktionssystems frei von Aminoamid/Ammoniumcarboxylat, Molybdän einzubauen. Im Handel erhältliche öllösliche Molybdänverbindungen enthalten im Allgemeinen zwischen 4 und 8 Gew.% Molybdän. Anteile niedriger als 4 % werden als unpraktisch angesehen, wegen den hohen Behandlungsanteilen, die nötig sind, um auf vollständig formulierte Kurbelkastenöle Reibungsmodifikationsanteile von Molybdän zu übertragen. Die Proben der vorliegenden Erfindung, M.2, M.3, M.7, M.8 und M.9 enthielten hohe Anteile an Molybdän und erzeugten akzeptable Farben in vollständig formuliertem PCMO auf der D 1500-Skala. Die Proben der vorliegenden Erfindung, M.4, M.5 und M.6, zeigten einige negative Eigenschaften in Begriffen der Farbe und Löslichkeit, aber diese Materialien waren immer noch annehmbarer als die Kontrollen und enthielten auch höhere Molybdängehalte. Es ist zu bemerken, dass die Proben M.4 und M.5 sehr hohe Anteile an Molybdän enthalten. Keine Farbübereinstimmung mit diesen Materialien in hohen Behandlungsanteilen ist keine Sache von Bedeutung, da diese Materialien in niedrigeren Behandlungsanteilen verwendet werden können, um die benötigte Menge an Molybdän zu liefern. Zusätzlich hat die Probe M.5 ein sehr niedriges Verhältnis an Stickstoff zu Molybdän. Dies führte zu einem sehr geringen Anteil möglicher freier Amine, die sich aus dem Abbau an der Metalloberfläche bilden würden.
Die antioxidative Leistung der Molybdänadditive in einem PCMO wurde bestimmt unter Verwendung von Druckkalorimetrie mit Differentialabtastung (PDSC). Testöle wurden zubereitet durch Hinzufügen der Molybdänadditive, wie in Tabelle 1 beschrieben, zu einem vorgemischten Öl. Die vorgemischten Öle (PCMO A und PCMO B) enthielten einen Viskositätsindex-Verstärker, ein Dispergierungsmittel, Detergentien, ZDDP, ergänzende Antioxidatien und ungemischten Ausgangsschmierstoff, in Konzentrationen, wie sie typischerweise in vollständig formulierten hochgradigem PKW-Motorölen vorgefunden werden.
Das PDSC-Verfahren ist beschrieben von J.A. Walker und W. Tsang in „Characterization of Lubrication Oils by Scanning Calorimetry", SAE Technical Paper Series, 801383 (20.–23. Oktober 1980). Ölproben wurden mit einem Eisen-Naphthenat-Katalysator (50 ppm Fe) behandelt und ungefähr 2 Milligramm wurden in einer offenen hermetischen Aluminiumpfanne analysiert. Die DSC-Zelle wurde mit Druck beaufschlagt mit 400 psi Luft, die annähernd 55 ppm NO₂ als ein Oxidationskatalysator enthielt. Das Temperaturanstiegsverfahren wurde verwendet, worin die Temperatur um 2,5 °C pro Minute bis auf 250 °C erhöht wird. Während der Temperaturerhöhungsabfolge wird ein exothermes Freisetzen an Wärme beobachtet. Diese exotherme Wärmefreisetzung kennzeichnet die Oxidationsreaktion. Die Temperatur bei der die exotherme Wärmefreisetzung beobachtet wird, wird als Oxidationseinsetzzeit bezeichnet, und ist ein Maß für die Oxidationsbeständigkeit des Öls (d.h. je höher die Oxidationseinsetztemperatur desto größer ist die Oxidationsbeständigkeit des Öls). Alle Öle wurden in mehrfachen Durchläufen beurteilt und die Ergebnisse sind gemittelt. Das Grundschmiermittel, der Molybdängehalt des fertigen Schmiermittels und die PDSC-Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
Tabelle 4 PDSC-Ergebnisse
Die Ergebnisse der Einsetztemperatur in Tabelle 4 zeigen deutlich die Wirksamkeit der Molybdänverbindungen gemäß der Erfindung (Öle #2-10 und 12-20) beim Kontrollieren der Oxidation in vollständig formulierten PKW-Motorölen.
Die Leistung der Ablagerungskontrolle der Molybdänadditive in einem vollständig formulierten PCMO wurde bestimmt unter Verwendung des Caterpillar Modified Micro-Oxidation Test (CMOT). Der CMOT ist eine allgemein verwendete Technik zur Beurteilung der ablagerungsbildenden Neigungen einer breiten Reihe an PKW- und Dieselschmierstoffen, ebenso wie von mineralischen und synthetischen Grundstoffen. Der Test misst die Oxidationsbeständigkeit und Ablagerungsbildungsneigungen von Schmierstoffen unter Hochtemperatur-Dünnschichtoxidationsbedingungen.
In dem CMOT wird eine dünne Ölschicht in einen gewogenen, gezahnten Probenhalter mit niedrigem Flussstahl-Gehalt gegeben, der in ein Reagenzglas eingetaucht ist, das in einem Hochtemperaturbad angeordnet ist. Trockene Luft wird in einer bestimmten Rate durch das Reagenzglas, über die Ölprobe und aus dem Reagenzglas in die Atmosphäre hinaus geführt. In bestimmten Zeitintervallen werden die Flussstahlprobenhalter von dem Hochtemperaturbad entfernt, gespült mit Lösungsmittel, um jegliches verbleibende Öl zu entfernen, und im Ofen getrocknet. Die Probenhalter werden gewogen, um die Menge der in dem Probenintervall gebildeten Ablagerung, zu bestimmen. Das Verfahren benötigt die Probennahme in einer Reihe an Zeitintervallen und das Bestimmen der prozentualen Ablagerungen in jedem Zeitintervall. Die CMOT-Untersuchungen wurden durchgeführt unter Verwendung einer Temperatur von 220 °C, einer Luftströmung von 20 cc/min und Probennahme-Zeiten von 90, 120, 150 und 180 Minuten. Alle Molybdänverbindungen waren in den Ölen so vorhanden, dass dem fertigen Schmiermittel 150 ppm Molybdän bereitgestellt wurden.
Die Ablagerungen in Gew.% bei unterschiedlichen Probennahme-Zeiten sind in Tabelle 5 angeführt.
Tabelle 5 CMOT-Ergebnisse
Die, in Tabelle 5 vorgestellten Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Additivbestandteile gemäß der Erfindung (Öle #2-4 und 6-8) eine verbesserte Ablagerungskontrolle in dem CMOT bereitstellen, wie nachgewiesen durch die geringere Menge der Ablagerungsbildung im Vergleich zu dem molybdänfreien Schmiermittel.
Grenzflächenschmierung geschieht, wenn Flüssigfilme dünn genug sind, dass gegenüberliegende Metalloberflächen miteinander in Wechselwirkung treten. Wenn diese Wechselwirkung geschieht, steigt die Reibung. In einem Motor resultiert ein Anstieg der Reibung in einer Abnahme der Treibstoffeffizienz.
Der Grenzflächenreibungskoeffizient der Molybdänadditive in einem vollständig formulierten PCMO wurde bestimmt unter Verwendung eines High Frequency Reciprocating Rig (HFRR). Das HFRR arbeitet, indem ein Ball über eine Platte in einer Probenzelle, die 1-2 ml der Probe enthält, oszilliert wird. Die Oszillationsfrequenz, die Weglänge, die der Ball zurücklegt, die auf den Ball angelegte Last und die Untersuchungstemperatur können kontrolliert werden. Durch Kontrollieren dieser Parameter können die Grenzflächenreibungseigenschaften einer Flüssigkeit abgeschätzt werden.
Die Molybdänadditive der vorliegenden Erfindung wurden zu einem vorgemischten Öl, der einen Viskositätsindexverbesserer, ein Dispergierungsmittel, Detergentien, ZDDP, ergänzende Oxidantien und ungemischten Ausgangsschmierstoff enthält, in Konzentrationen hinzugefügt, die typischerweise gefunden werden in vollständig formulierten hochgradigen PKW-Motorölen. Die Grenzflächenreibungseigenschaften dieser Flüssigkeiten wurden bestimmt unter Verwendung eines HFRR unter denselben Bedingungen, wie beschrieben in „Predicting Seq. VI and VIA Fuel Economy from Laboratory Bench Tests" durch C. Bovington, V. Anghel und H.A. Spikes (SAE Technical Paper 961142), welche 4 N Last, 1 mm Weglänge, 20 Hz Frequenz sind. Die Reibungseigenschaften wurden bei 130 °C gemessen.
Tabelle 6 zeigt die Verbesserungen in Grenzflächenreibungsergebnissen, die durch die Zugabe der neuen Molybdänadditive der vorliegenden Erfindung zu Motorölen erhalten werden, im Vergleich zu Motorölen, die kein Molybdän enthalten. Ergebnisse einer geringeren Grenzflächenreibung sind kennzeichnend für eine verbesserte Treibstoffeffizienz.
Tabelle 6 Grenzflächenreibungsergebnisse
Aus Tabelle 6 wird deutlich, dass Öle, die die Molybdänadditive der vorliegenden Erfindung enthalten (Öl #2-10) eine verbesserte (d.h. reduzierte) Grenzflächenreibung ausüben, die kennzeichnend ist für eine verbesserte Treibstoffeffizienz, wie oben beschrieben, im Vergleich zu dem molybdänfreien Schmieröl.

Claims

Organischer Molybdänkomplex, umfassend das Reaktionsprodukt von: i) mindestens einer Monocarbonsäure; ii) mindestens einem monoalkylierten Alkylendiamin; iii) mindestens einem Glycerid; und iv) einer Molybdänquelle.
Komplex nach Anspruch 1, worin die Monocarbonsäure (i) mindestens 8 Kohlenstoffatome umfasst.
Komplex nach Anspruch 2, worin die Monocarbonsäure (i) mindestens 12 Kohlenstoffatome umfasst.
Komplex nach Anspruch 3, worin die Monocarbonsäure (i) Oleinsäure umfasst.
Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Monocarbonsäure (i) eine Mischung aus Monocarbonsäuren umfasst.
Komplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Komponente (iii) eine Mischung von Mono-, Di- und Triglyceriden umfasst.
Komplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Komponente (iii) das Reaktionsprodukt von Glycerin und Oleinsäure umfasst.
Komplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das oder jedes Glycerid (iii) die Formel (CH₂OR)-(CHOR)-(CH₂OR) aufweist, worin jeder Rest R gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist unter H und Gruppen der Formel -COR', worin R' eine C₃-C₂₃-Alkylgruppe darstellt, worin von 30 bis 70 % der R-Gruppen H darstellen.
Komplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das monoalkylierte Alkylendiamin (ii) ein von einer Fettsäure abgeleitetes monoalkyliertes Alkylendiamin umfasst.
Komplex gemäß Anspruch 9, worin die monoalkylierte Alkylendiamin, das von einer Fettsäure abgeleitet ist, N-Kokosalkyl-1,3-propandiamin,N-Tallölalky1-1,3-propandiamin und/oder N-Oleyl-1,3-propandiamin umfasst.
Komplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Molybdänquelle Ammoniummolybdat, Natriummolybdat und/oder ein Molybdänoxid umfasst.
Komplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, der ein Verhältnis (Gewicht/Gewicht) von Stickstoff zu Molybdän (N/Mo) von ≤ 0.6 aufweist.
Komplex gemäß Anspruch 12, in der ein Verhältnis (Gewicht/Gewicht) von Stickstoff zu Molybdän (N/Mo) ≤ 0.4 aufweist.
Komplex gemäß Anspruch 13, in der ein Verhältnis (Gewicht/Gewicht) von Stickstoff zu Molybdän (N/Mo) ≤ 0.3 aufweist.
Komplex gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, der im wesentlichen frei von reaktivem Schwefel ist.
Komplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, der weniger als 0,05 Gewichtsprozent an Schwefel enthält.
Schmierölzubereitung, umfassend: (a) eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und (b) einen Molybdänkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
Schmierölzubereitung gemäß Anspruch 17, worin der Molybdänkomplex in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, in dem fertigen Schmiermittel mindestens 50 ppm an Molybdän bereitzustellen.
Verfahren zum Verbessernder Oxidationsstabilität eines Schmieröls, welches Verfahren das Zusetzen eines Molybdänkomplexes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 zu dem Schmieröl umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 19, worin der Molybdänkomplex in dem Schmieröl in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, in dem fertigen Öl mindestens 50 ppm an Molybdän bereitzustellen.
Verfahren zum Verringern von Ablagerungen in einem Verbrennungsmotor, welches Verfahren das Betreiben des Motors mit einem schmierenden Motoröl gemäß Anspruch 17 oder 18 umfasst.
Verfahren zum Verringern des Verschleißes in einem Verbrennungsmotor, welches Verfahren das Betreiben des Motors mit einem schmierenden Motoröl gemäß Anspruch 17 oder 18 umfasst.
Verfahren zum Verbessern der Treibstoffeffizient in einem Verbrennungsmotor, welches Verfahren das Betreiben des Motors mit einem schmierenden Motoröl gemäß Anspruch 17 oder 18 umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 23, worin der Molybdänkomplex in dem Schmieröl in einer Menge vorliegt, die ausreicht, in dem fertigen Öl mindestens 200 ppm an Molybdän bereitzustellen.
Verfahren zur Herstellung eines organischen Molybdänkomplexes, wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert, welches Verfahren umfasst dass Umsetzen von: i) mindestens einer Monocarbonsäure; ii) mindestens einem monoalkylierten Alkylendiamin; iii) mindestens einem Glycerid; und iv) einer Molybdänquelle.
Verfahren gemäß Anspruch 25, worin das monoalkylierte Alkylendiamin (ii) in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Mol pro Mol an Säure (i) vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 25 oder 26, worin die Komponente (iii) in einer Menge von 0,25 bis 0,75 Mol pro Mol an Säure (i) vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, worin die Molybdänquelle (iv) in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol an Säure (i) vorhanden ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 25 bis 28, das umfasst: a) Umsetzen mindestens einer Monocarbonsäure (i), wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, mit mindestens einem monoalkylierten Alkylendiamin (ii), wie in einem der Ansprüche 1, 9 oder 10 definiert, zur Bildung eines Reaktionsgemisches; und b) Zusetzen mindestens eines Glycerids (iii), wie in Anspruch 1 oder 6 definiert, und einer Molybdänquelle (iv), wie in Anspruch 1 oder 11 definiert, zu dem so erhaltenen Reaktionsgemisch.
Verfahren gemäß Anspruch 29, worin das Reaktionsgemisch ein Aminoamid, ein Ammoniumcarboxylat und/oder eine Mischung derselben enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 29 oder 30, worin dem Reaktionsgemisch nach Schritt (a) und vor Schritt (b) Wasser zugesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 31, worin von 1 bis 100 Mol Wasser pro Mol Säure (i) zugesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 25 bis 28, worin die Komponenten (i), (ii), (iii) und (iv) vor dem Erwärmen vereinigt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 33, worin dem Reaktionsgemisch der Komponenten (i), (ii), (iii) und (iv) 1 bis 100 Mol Wasser pro Mol Säure (i) zugesetzt werden.
Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 16, erhältlich über ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 25 bis 33.
Verwendung eines Komplexes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 zum Verbessern der Oxidationsstabilität eines Schmieröls.
Verwendung eines Komplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 16 als Additiv zur Kontrolle von Ablagerungen für ein Schmieröl.
Verwendung eines Komplexes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 als Antiverschleißadditiv für ein Schmieröl.
Verwendung eines Komplexes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 als Reibungsmodifikator für ein Schmieröl.