CN1317555A - 油溶性钼组合物 - Google Patents

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    • C10M159/18—Complexes with metals

Abstract

包括长链单羧酸、单烷基化烷撑二胺、甘油酯和钼源的反应产物的有机钼配合物及其作为润滑油组合物的多功能添加剂的用途。

Description

油溶性钼组合物
本发明涉及新型有机钼配合物及其作为润滑油组合物的多功能添加剂的用途。本发明的新型钼组合物包括长链单羧酸、单烷基化烷撑二胺、甘油酯和钼源的反应产物。
用于汽车或卡车内燃机的润滑油在使用过程中要受到一定的环境影响，这种环境可导致油的氧化，这种氧化作用可因油中杂质如铁化合物的存在而被催化并且由于使用过程中油温的升高而加速。通常，通过使用可延长油的使用寿命的抗氧化剂，特别是通过降低或防止不可接受的粘度升高能够在某种程度上控制润滑油在使用过程中的氧化。
另外，人们尝试用润滑剂降低内燃机中的摩擦力以降低发动机的燃料消耗。许多类的润滑剂添加剂试用作摩擦改进剂，并且通过润滑剂来提高供给发动机的能量效率。
已经知道：含钼的添加剂能够使润滑剂具有多种有益的性能。通过加入钼而获益的润滑剂的例子是客车车用机油、天然气发动机油、重负荷柴油机油和机车用油。多年来已经证明：正确使用钼可改进抗磨损保护、改进氧化控制、改进沉淀控制及改进节约燃料的摩擦改进。专利文献中的许多实施例示出使用钼添加剂作为抗氧化剂、沉淀控制添加剂、抗磨损添加剂和摩擦改进剂。下面列举一部分含钼的润滑剂的专利：US5840672    US5814587    US4529526    WO95/07966US5650381    US4812246    US5458807    WO95/07964US5880073    US5658862    US5696065    WO95/07963US5665684    US4360438    US5736491    WO95/27022US5786307    US4501678    US5688748    EP0447916A1US5807813    US4692256    US5605880    WO95/07962US5837657    US4832867    US4705641    EP0768366A1
文献中已描述了多种油溶性钼化合物及其制备方法。例如，Price等人在US3285942中描述的乙二醇钼酸盐配合物；Hunt等人在US4832857中公开和要求保护的含钼的高碱性碱金属和碱土金属的磺酸盐、酚盐和水杨酸盐组合物；Rowan等人在US4889647中描述的脂油、二乙醇胺和钼源反应制备的钼配合物；Karol在US5137647中所说的有机酰胺的无硫磷有机钼配合物，如由脂肪酸和2-(2-氨乙基)氨基乙醇制备的含钼的化合物；Gallo等人在US5143633中描述的由胺、二胺、烷氧基化胺、二醇和多元醇制备的高碱性钼配合物及Karol在US5412130中描述的2,4-杂原子取代的-氧化钼-3,3-二氧杂环烷烃。
但是，现有的钼技术受到许多问题的困扰，使其在润滑剂中的广泛使用受到限制。这些问题包括颜色、油溶性、成本及腐蚀性。
颜色-在许多专利文献中出现的钼技术中，即使其以中等用量用在曲轴箱润滑油中也能产生很重的颜色。不变色的钼源是重要的，因为颜色重的油对目的用户来说意味着该油“用过了”，因此，不能对发动机起到最大量的保护。当这些颜色重的钼源少量使用时，如释放的钼是通常控制氧化、沉淀和磨损所需要的100-150ppm时，基本不变色但仍可看得出。但是，当这些颜色重的钼源大量使用时，如释放的钼是通常改进摩擦所需要的400-1000ppm时，常常有很大的变色。传统上，用ASTM D1500色标测定全配方曲轴箱润滑油的颜色。可能有两类不能接受的颜色。第一类变色导致D1500色标上的黑级。可接受的成品润滑剂变黑的度取决于用户和使用领域。没有可接受的变色或变黑的程度的系列标准。一般来说，等于或大于5.0的D1500级别对于成品曲轴箱润滑油来说认为是不可接受的。某些用户会发现这样黑色的曲轴箱润滑油难以销售。第二类变色在D1500色标上没有“匹配”。这些成品润滑剂除了没有匹配外，还非常黑。同样，某些用户会发现这样黑色的曲轴箱润滑油难以销售。
油溶性-许多商购的用在润滑剂中的钼添加剂在成品润滑剂产品中具有有限的溶解度。为了使钼产品在润滑剂领域广泛应用，该产品不仅在成品润滑剂中以摩擦改进剂用量是可溶的，而且其在用于制备成品润滑剂的添加剂浓缩物中也必须是可溶的。
成本-长期以来，钼就被看作是用在曲轴箱领域的昂贵的添加剂。其成本高的部分原因是：添加剂中许多商购的钼产品只有少量如小于5wt％的钼。在某些情况下，用昂贵的有机配位体或昂贵的生产工艺生产商购的钼化合物。现在需要用较低成本的原料制备较高钼含量的产品。
腐蚀性-在许多专利文献中出现的钼技术中含有硫。各种曲轴箱领域中存在的硫是有毒的，因为某些类型的硫和弹性体密封件是不容的并且具有腐蚀性。即使少量侵蚀形式的硫在有大量氧气和水存在的非常高温度的曲轴箱环境中也是有腐蚀性的。还有一些趋势是降低成品曲轴箱润滑剂中的硫含量。由于这些趋势开始成为现实，所以含硫的添加剂将更不需要。
还公知的是：某些含钼的摩擦改进剂是通过在发动机的金属表面形成混合的硫化钼/氧化钼层的分解机理起作用的。在金属表面形成的钼的种类可以有很大的变化，其组成受润滑剂中添加剂和发动机或检测设计的类型的影响。例如，已知的是：使用中的二硫代氨基甲酸钼加热时分解生成包括游离胺和二硫化碳的产物。这两种产物对发动机轴承上的铜都有侵蚀性。另外，公知的是：游离胺对某些类型的存在于各种发动机上的弹性体密封件有侵蚀性。因此，从相容性的角度考虑，需要开发硫和游离胺含量低的新型添加剂。
所有上述问题都意味着：现在需要的钼添加剂要有高的钼含量、低的胺和硫含量、好的油溶性及对基础油和成品曲轴箱润滑油不变色。出乎意料地是，本发明的钼添加剂使润滑剂组合物具有上述优点并没有额外的通常和钼添加剂相关的问题。
一方面，本发明涉及有优秀的油溶性和对成品曲轴箱润滑油有低变色趋势的钼组合物。这些钼添加剂包括长链单羧酸、单烷基化烷撑二胺、甘油酯和钼源的反应产物。
另一方面，本发明涉及通过往润滑剂中加入本发明的新型铝添加剂而改善润滑剂的抗氧化性和摩擦性能的方法。
本发明的铝配合物包括长链单羧酸、单烷基化烷撑二胺、甘油酯和钼源的反应产物。
适用于本发明的长链单羧酸优选含有至少8个，更优选至少12个碳原子。适用于本发明的合适的酸的例子包括脂肪酸如椰子酸、氢化椰子酸、鲱酸(menhaden acid)、氢化鲱酸、牛脂酸、氢化牛脂酸和大豆酸。其它可用的长链单羧酸包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山萮酸、芥子酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。也可使用这些酸的混合物，有时混合物是优选的。例如，商购的油酸实际上是许多碳链长为14-20的脂肪酸的混合物。
适用于本发明的单取代烷撑二胺是单烷基化的且含有一个仲胺基团和一个伯胺基团的烷撑二胺。可用的一些单烷基化烷撑二胺的例子包括甲氨基丙胺、甲氨基乙胺、丁氨基丙胺、丁氨基乙胺、辛氨基丙胺、辛氨基乙胺、十二烷基氨基丙胺、十二烷基氨基乙胺、十六烷基氨基丙胺、十六烷基氨基乙胺、十八烷基氨基丙胺、十八烷基氨基乙胺、异丙基-氧-丙基-1,3-丙二胺和辛基-氧-丙基-1,3-丙二胺。也可使用衍生自脂肪酸的单烷基化烷撑二胺。其例子包括N-椰油烷基1,3-丙二胺(DuomeenTMC)、N-妥尔油烷基-1,3-丙二胺(DuomeenTMT)和N-油基-1,3-丙二胺(DuomneenTMO)，所有这些都可从Akzo Nobel商购。也可使用单烷基化烷撑二胺的混合物。
适用于本发明的甘油酯的化学式为：
Figure A0111732100091
其中每一个R都独立地选自于由H和C(O)R’组成的基团，其中R’是有3-23个碳原子的饱和或不饱和烷基。可用的甘油酯的例子包括甘油单月桂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯和衍生自椰酸、牛脂酸、油酸、亚油酸及亚麻酸的单甘油酯。通常商购的单甘油酯含有大量相应的二甘油酯和三甘油酯。这些物质对于生产钼化合物来说是无毒的，实际上可能起到更积极的作用。尽管可以使用单甘油酯和二甘油酯的任意比，但是，优选30-70％的空位上含有羟基(即：上面的化学式表示的甘油酯中，总的R基团的30-70％是氢)。一种优选的甘油酯是甘油单油酸酯，其通常是衍生自油酸和甘油的单、二和三甘油酯的混合物。合适的商购甘油酯包括可从Ehtyl Corporation得到的HiTEC7133甘油单油酸酯，其含有约50-60％的自由羟基。
钼的加入-钼源是能够和脂肪酸、单取代二胺及甘油酯的反应产物进行反应的含氧钼化合物。其中，钼源包括钼酸铵、钼酸钠、氧化钼及其混合物。特别优选的钼源包括三氧化钼。
本发明的组分之间的反应顺序不是关键。长链酸和二胺可反应生成氨基酰胺。然后，氨基酰胺与甘油酯和钼源反应。在一个实施方案中，长链酸和二胺可反应生成羧酸铵盐。然后，这种盐与甘油酯和钼源反应。在另一个实施方案中，长链酸和二胺可反应生成羧酸铵盐和氨基酰胺的混合物。然后，这种盐/氨基酰胺混合物与甘油酯和钼源反应。在另外一个实施方案中，长链酸、二胺、钼源和甘油酯同时加入反应器(即：没有必要预先生成氨基酰胺或羧酸铵)。
这些反应不需要加水，但是，水能促进反应速度并能显著提高基于加入的钼的产率。应当除去水以促使反应完成并使加入的钼量最大化。
用于制备这些油溶性钼化合物的原料的一般摩尔化学计量如下：长链酸            1.0单取代烷撑二胺    0.8-1.2(基于酸)甘油酯混合物      0.25-0.75(基于酸)钼源              0.5-1.5(基于酸)水                0-100.0(基于酸)
优选摩尔化学计量的一个例子如下：长链酸            1.0单取代烷撑二胺    1.0甘油酯混合物      0.5(大约)钼源              1.0水                5.0
长链酸和单烷基化二胺的反应通常是通过将这两种物质结合并在氮气气氛下混合加热至75-180℃进行。反应温度优选100-150℃。反应时间可以变化，通常是1-12小时。可以使用反应溶剂，只要其不和脂油或二胺反应。优选的反应溶剂是甲苯、二甲苯、庚烷和各种环烷油、石蜡油及合成的稀释油。溶剂用量不关键，但应保持能实际应用的最小量。一般来说，当反应时间短和/或反应温度低时，生成的主要产物是羧酸铵盐。在较高温度和较长反应时间的条件下，生成大量的氨基酰胺产物。除去水可促进氨基酰胺产物的形成。
合适的加入钼的方法的一个例子如下：三氧化钼、甘油酯和水加入温度保持为约60-80℃的氨基酰胺/羧酸铵反应物料中。通常以重量计的水的用量等于三氧化钼的用量，但是，水的用量可以多一些。加入三氧化钼、甘油酯和水后，慢慢地加热该反应体系，随着水的逐步除去而达到回流温度。可用合适的溶剂通过蒸馏、减压蒸馏或共沸蒸馏除去水。合适的溶剂包括甲苯、二甲苯和庚烷。通过除去水监测反应。收集的水量等于加入的水量加上生成钼配合物所产生的水量。反应通常需要1-10小时。反应期结束时，将混合物冷却、过滤以除去所有未反应的三氧化钼，并且，如果使用了溶剂，就通过减压蒸馏除去该溶剂。在许多情况下不需要过滤，因为所有的三氧化钼都反应了。从实际和成本角度考虑，希望所有的三氧化钼都反应。这种方法制备的产品是黑色琥珀状蜡或粘液。
本发明的钼配合物是基本不含活性硫的油溶性钼化合物。本申请所用的术语“基本不含活性硫的油溶性钼化合物”指的是在润滑剂或调配的润滑剂包中可溶且基本不含活性硫的任意的钼化合物。术语“活性硫”有时指二价硫或可氧化硫。活性硫还包括单体硫、不稳定硫或元素硫，有时所有这些都称为“活性硫”。活性硫有时用其产生的毒性效果来指称。这些毒性效果包括腐蚀性和弹性体密封件不容性。结果，“活性硫”有时也称为“腐蚀性硫”或“密封件不容性硫”。这些形式的含有单体硫或“活性硫”的反应性硫比单体硫或“活性硫”含量非常低的反应性硫对发动机零件的腐蚀性大得多。在高温和劣条件下，即使低腐蚀性形式的反应性硫也能造成腐蚀。因此，希望有一种所有的反应性硫(活性的或低活性的)基本上都没有的钼化合物。“可溶性”或“油溶性”指的是在正常的混合或使用条件下钼化合物是油溶性的或能够被溶解在润滑油中或稀释成浓缩物。“基本没有”指的是由于生产过程中剩下的杂质或催化剂而造成的可能存在痕量的硫。这种硫不是钼化合物本身的一部分，而是制备钼化合物后残留的，有时，这样的杂质能在最终的钼产品中释放出0.05wt％的硫。
如上所述，在许多情况下，为了避免铜腐蚀及弹性体密封件产生潜在的问题，希望有一种游离胺含量低的添加剂。在本发明的一个实施方案中，新型钼化合物中氮与钼的比(wt/wt)(N/Mo)≤0.6，优选≤0.4，更优选≤0.3。
本发明的钼添加剂可用作抗氧化剂、沉淀控制剂、抗磨添加剂和/或摩擦改进剂。钼添加剂的使用比取决于成品润滑剂所需要的性能，但是，存在的添加剂的量通常是能够在成品润滑剂中产生至少约50ppm，优选约50ppm至约1000ppm的钼。在本发明中，钼在润滑剂中的浓度没有具体的上限，尽管没有要求，但是，由于经济原因，通常优选的最大量是约1000ppm。
本发明的钼配合物在多种类型的基础油中都有优异的溶解性并能够降低成品曲轴箱润滑油变色的趋势。另外，这种配合物有高的钼加入量，可以由低成本的原料制备并有简单的生产方法。
润滑油的组成可根据用户和具体领域而进行很大的变化。除了本发明的钼化合物外，这种油通常含有清净剂/抑制剂的添加剂包和粘度指数改进剂。通常，润滑油是一种调配油，其构成为：65-95wt％的有润滑粘度的基础油，0-30wt％的聚合物粘度指数改进剂，约5-15wt％的附加添加剂包及足量的能在成品润滑剂中产生至少约50ppm钼的钼配合物。
清净剂/抑制剂的添加剂包可包括分散剂、清净剂、二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)、附加的抗氧化剂、倾点抑制剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、消泡剂和补足摩擦改进剂。
分散剂是含有连接在高分子量烃链上的氮或氧极性基团的非金属添加剂。烃链在烃类基础油中产生溶解性。分散剂的作用是保持油降解产物悬浮在油中。通常使用的分散剂的例子包括烃基取代的琥珀酰亚胺、烃基胺、多羟基琥珀酸酯、烃基取代的曼尼奇碱和烃基取代的三唑。成品油中分散剂存在的量通常是0-10wt％。
清净剂是含有带电极性基团与有脂肪链、脂环链或烷基芳香族链和几种金属离子的金属添加剂，如酚盐、磺酸盐或羧酸盐。清净剂是通过将沉淀物从发动机的各种表面除去而起作用的。通常使用的清净剂的例子包括中性和高碱性碱金属和碱土金属的磺酸盐、高碱性碱土金属的水杨酸盐、磷酸盐、硫代焦磷酸盐和硫代磷酸盐。使用时，成品油中存在的清净剂的量是约0.5-5.0wt％。
在调配的润滑剂中，ZDDP类是最常使用的抗磨添加剂。这些添加剂是通过和金属表面反应形成一种新的表面活性化合物，其本身变形从而保护原来的发动机表面而起作用。抗磨添加剂的其它例子包括邻间对三种甲酚混合物的磷酸酯、二月桂基磷酸酯、硫化萜和硫化脂肪。ZDDP还可作为抗氧化剂。成品油中存在的ZDDP的量通常是约0.25-1.5wt％。从关心环境的角度看，希望ZDDP的量较低。无磷油中不含ZDDP。
本发明的钼化合物的夹杂物一般不需要补足抗氧化剂。但是，在氧化稳定性差的油或受到不寻常的劣条件影响的油中可包括补足抗氧化剂。补足抗氧化剂的量随基础油的氧化稳定性而变化。通常其在成品油中的用量是0-2.5wt％。常用的补足抗氧化剂的例子包括二芳胺、受阻酚、受阻双酚、硫化酚、硫化烯烃、烷基硫化物和多硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸酯和吩噻嗪。
本发明的基础油可选自于任意的合成油或天然油或其混合物。这些油通常是用于点火式和压燃式内燃机如天然气发动机、汽车和卡车发动机、轮船和铁路柴油机的曲轴箱润滑油。合成基础油包括二羧酸、聚二醇和醇、包括聚丁烯，烷基苯的聚α烯烃的烷基酯，磷酸的有机酯和聚硅油。天然基础油包括矿物润滑油，矿物润滑油根据其来源而有很大不同，例如，根据其是否是石蜡基类、环烷基类或石蜡基-环烷基的混合物而有很大不同。基础油在100℃时的粘度通常是约2cSt至约15cSt，优选是约2.5cSt至约11cSt。
本发明的润滑油组合物可通过将钼化合物和任意的补足添加剂加入润滑粘度的油而制成。组分的加入方法和顺序不关键。另外，钼化合物可以和任意的附加添加剂一起加入油中成为浓缩物。
润滑油浓缩物通常包括一种溶剂和约2.5-90wt％，优选5-75wt％的本发明的钼化合物和可选的补足添加剂的结合物。这种浓缩物优选包括至少25wt％，最优选至少50wt％的钼化合物和补足添加剂的结合物。
在一个实施方案中，本发明涉及一种改进润滑油的氧化稳定性的方法，其中所说的方法包括往润滑油中加入氧化稳定性改进量的本发明的钼配合物，其中所说的钼配合物的氧化稳定性改进量是与相同的只是不加所说的钼配合物的润滑油相比能有效改进润滑油的氧化稳定性的量。为了改进润滑油的氧化稳定性，通常存在于润滑油中的钼配合物的量足以在成品润滑油中产生至少50ppm，优选至少100ppm，更优选至少150ppm的钼。
在一个实施方案中，本发明涉及一种改进内燃机的燃料经济性的方法，其中所说的方法包括用含有本发明的钼配合物的润滑油作为用在所说的内燃机中的曲轴箱润滑油，其中所说的钼配合物的量是与用同样方式操作且使用同样的曲轴箱润滑油只是油中没有所说的钼配合物的所说的内燃机相比足以改进用所说的曲轴箱润滑油的内燃机的燃料经济性的量。为了改进燃料经济性，通常存在于润滑油中的钼配合物的量足以在成品润滑油中产生至少150ppm，优选至少400ppm，更优选至少800ppm的钼。
在一个实施方案中，本发明涉及一种减少内燃机中的沉淀物的方法，其中所说的方法包括用含有本发明的钼配合物的润滑油作为用在所说的内燃机中的曲轴箱润滑油，其中所说的钼配合物的量是与用同样方式操作且使用同样的曲轴箱润滑油只是油中没有所说的钼配合物的所说的内燃机中的沉淀物的重量相比足以减少用所说的曲轴箱润滑油操作的内燃机的沉淀物的重量的量。为了减少沉淀物，通常存在于润滑油中的钼配合物的量足以在成品润滑油中产生至少50ppm，优选至少100ppm，更优选至少150ppm的钼。可用本发明的组合物减少的代表性沉淀物包括活塞沉淀物、环槽脊沉淀物、齿冠槽脊沉淀物和端环槽脊沉淀物。
在一个实施方案中，本发明涉及一种减少内燃机磨损的方法，其中所说的方法包括用含有本发明的钼配合物的润滑油作为用在所说的内燃机中的曲轴箱润滑油，其中所说的钼配合物的量是与用同样方式操作且使用同样的曲轴箱润滑油只是油中没有所说的钼配合物的所说的内燃机中的磨损相比足以减少用所说的曲轴箱润滑油操作的内燃机的磨损的量。为了减少磨损，通常存在于润滑油中的钼配合物的量足以在成品润滑油中产生至少50ppm，优选至少100ppm，更优选至少150ppm的钼。可用本发明的组合物减少的代表性的磨损类型包括凸轮磨损和推杆磨损。
下面的实施例用于说明本发明及其有益性能，并非限制本发明。在这些实施例及其它应用中，除非特别指出，所有的份数及百分数均以重量表示。
实施例
下面实施例中制备钼化合物的一般合成方法，包括首先制备氨基酰胺/羧酸铵混合物，然后是加入钼的步骤。在所有过程中，四颈反应烧瓶装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口。干燥的氮气通过入口流入反应器并通过回流冷凝器流出反应器。每次反应所用的试剂量列于表1。单取代烷撑二胺(DuomeenTMC)加入烧瓶，搅拌加热到约100℃。保持反应温度是100℃的同时往胺中慢慢加入长链酸(油酸)。每一个样品的剩余步骤如下：M.1C(没有甘油酯的对比例)--加入酸后，将混合物在150℃下加热2小时。在2小时时间内加入二甲苯，并用共沸蒸馏法利用迪安斯达克榻分水器除去生成的水。反应物冷却到80-85℃，加入三氧化钼和水。剧烈搅拌反应物使之达到回流温度。在2小时时间内共沸除去水。M.2--加入酸后，将混合物在160℃下加热2小时。在2小时时间内加入二甲苯，并用共沸蒸馏法利用迪安斯达克榻分水器除去生成的水。反应物冷却到80-85℃，加入三氧化钼、甘油单油酸酯(购自Ethyl Corporation的HiTEC7133添加剂)和水。剧烈搅拌反应物使之达到回流温度。在3小时时间内共沸除去水。M.3--该步骤同M.2，唯一的变化是三氧化钼的加入量。M.4--该步骤同M.2，唯一的变化是三氧化钼的加入量和2小时的加入钼步骤的反应时间。M.5--该步骤同M.2，唯一的变化是三氧化钼的加入量和甘油单油酸酯(HiTEC7133添加剂)的加入量。M.6--加入酸后，将混合物在160℃下加热2小时。然后加入石蜡基加工油稀释物。反应物冷却到80-85℃，加入三氧化钼、甘油单油酸酯(HiTEC7133添加剂)、甲苯和水。剧烈搅拌反应物使之达到回流温度。在3小时时间内利用迪安斯达克榻分水器共沸除去水。M.7--该步骤同M.6，唯一的变化是在钼加入反应物结束时加入石蜡基加工油稀释物。M.8--该步骤同M.7，唯一的变化是甘油单油酸酯(HiTEC7133添加剂)的用量和石蜡基加工油稀释物的用量。M.9--该步骤同M.7，唯一的变化是三氧化钼的用量和石蜡基加工油稀释物的用量。M.10C(没有氨基酰胺/羧酸铵中间物的对比例)--该步骤是在没有氨基酰胺/羧酸铵中间混合物的条件下进行的，首先在烧瓶中加入甘油单油酸酯(HiTEC7133添加剂)和二甲苯并在剧烈搅拌下加热到85℃。加入三氧化钼和水，使反应混合物达到回流温度。在3小时时间内共沸除去水。
加入钼步骤后，将反应混合物冷却到约50-60℃，然后过滤。滤液在旋转蒸发器里浓缩直到除去所有的溶剂。表1制备钼化合物
样品 油酸(g) 胺(g) 甘油酯(g) 溶剂 MoO3(g) 水(g) 稀释物(g)
 M.1C*  42.4  37.5  0  75mL二甲苯 10.8  12.5  0
 M.2  33.8  30.0  21.4  50mL二甲苯 8.7  10.0  0
 M.3  33.8  30.0  21.4  50mL二甲苯 13.0  10.0  0
 M.4  33.8  30.0  21.4  50mL二甲苯 17.3  10.0  0
 M.5  33.8  30.0  32.1  50mL二甲苯 21.6  10.0  0
 M.6  33.8  30.0  21.4  50mL甲苯 17.4  10.0  42.0
 M.7  33.8  30.0  21.4  50mL甲苯 17.4  10.0  42.0
 M.8  33.8  30.0  25.6  50mL甲苯 17.3  10.0  34.0
 M.9  33.8  30.0  21.4  50mL甲苯 15.1  10.0  25.0
 M.10C*  0  0  53.7  50mL二甲苯 10.8  10.0  0
*对比实施例
表2给出了不同反应产物的粘度、TBN、氮含量和钼含量。表2钼化合物的性能
样品 Wt％的稀释物 100℃时的粘度 TBNmgKOH/g  Wt％的氮 Wt％的钼  N/Mo
 M.1C*  0  84.1  73.0  4.3  7.6  0.57
 M.2  0  37.9  50.6  3.5  6.1  0.57
 M.3  0  92.4  45.7  3.4  8.5  0.40
 M.4  0  187.2  41.3  3.2  10.7  0.30
 M.5  0  265.6  32.8  2.8  11.8  0.24
 M.6  30  40.8  29.8  2.3  7.3  0.32
 M.7  30  46.8  30.0  2.4  7.8  0.31
 M.8  25  76.5  30.5  2.4  7.9  0.30
 M.9  21  79.1  36.8  2.7  7.7  0.35
 M.10C*  0  19.6  0.1  0  0.3  0
*对比实施例
用全配方5W-30客车机油(PCMO)和石蜡基加工油稀释物来测定钼化合物的颜色和目测溶解度。比色法是ASTMD1500。颜色的结果报告为匹配在D1500色标上最接近的0.5单元。表3中的用量是基于加入油中的钼化合物的量(重量百分数)，而不是释放到油中的钼的量。表3美学性能
钼的类型 在PO#5中的溶解度 在PO#5中的颜色(1wt％的用量) 在PCMO中的溶解度 在PCMO中的颜色(1wt％的用量) 在PCMO中的颜色(0.5wt％的用量)
 M.1C* 浑浊 2.5 溶解 无匹配 无匹配
 M.2 溶解 1.5 溶解 3.5 3.5
 M.3 溶解 2.0 溶解 4.5 3.5
 M.4 溶解 2.0 溶解 无匹配 4.0
 M.5 溶解 无匹配 溶解 无匹配 4.0
 M.6 浑浊 1.0 溶解 3.5 3.5
 M.7 溶解 1.0 溶解 3.5 3.0
 M.8 溶解 1.0 溶解 3.5 3.0
 M.9 溶解 1.5 溶解 3.5 3.0
 M.10C* 溶解 0.5 溶解 3.0 3.0
*对比实施例
从表3的测试可明显看出：加工油和成品PCMO中，使用摩擦改进剂用量的本发明的钼化合物能得到出乎意料的低色度。没有甘油酯的对比例-M.1C在全配方PCMO中产生较黑或古怪颜色的油，这在ASTM D1500色标上没有匹配。没有氨基酰胺/羧酸铵混合物的对比例-M.10C中含有非常少量的钼，这是因为没有氨基酰胺/羧酸铵的反应体系不能有效地加入钼。商购的油溶性钼化合物通常含有4-8wt％的钼。低于4％被认为不实用，因为为了往全配方曲轴箱润滑油中释放摩擦改进剂量的钼需要其用量很大。本发明的样品M.2、M.3、M.7、M.8和M.9含有大量的钼并且在全配方PCMO中在D1500色标上产生了可接受的颜色。本发明的样品M.4、M.5和M.6在颜色和溶解度方面有一些负面性能，但是这些物质仍然比对比例更能接受，其也含有较高量的铝。应当注意到M.4和M.5含有非常多的钼。这些物质用量高时无颜色匹配并非特别关心的事，因为可以低用量使用以释放出所需的钼量。另外，样品M.5有非常低的氮钼比。这就转变成通过分解在金属表面形成的非常低量的潜在的游离胺。
用加压差示扫描量热法(PDSC)测定钼添加剂在PCMO中的抗氧化性能。在预混油中加入如表1所述的钼添加剂制备测试油。预混油(PCMO A和PCMOB)含有粘度指数改进剂、分散剂、清净剂、ZDDP、补足抗氧化剂和基础油，其浓度和通常全配方多级客车机油中的相同。
J.A.Walker和W.Tsang在“Characterzation of Lubrication Oils by DifferentialScanning Calorimetry”,SAE Technical Paper Series,801383(1980年10月20-23)中描述了所用的PDSC步骤。用环烷酸铁催化剂(50ppp的铁)处理油样品，然后取约2毫克在露天铝密封盘中分析。用400psi的含有约55ppm的NO2作为氧化催化剂的空气加压DSC池。使用直线升温法，其中温度每分钟升2.5℃直到250℃。在直线升温过程中观察热的外放，热的外放标志氧化反应。观察到的热的外放温度称为氧化反应开始温度并作为油的氧化稳定性的一个量度(即：氧化开始温度越高，油的氧化稳定性越高)。对所有的油都进行多次测试并将结果取平均值。表4示出基础润滑油、成品润滑油中的钼含量和PDSC结果。表4PDSC结果
油号 基础润滑油 钼的类型 成品油中钼含量(ppm的钼) 开始温度(℃)
 1* PCMOA  --  0  205.6
 2  A  M.2  150  213.0
 3  A  M.2  400  216.2
 4  A  M.2  600  220.4
 5  A  M.3  150  214.4
 6  A  M.3  400  217.9
 7  A  M.3  600  219.0
 8  A  M.4  150  215.7
 9  A  M.4  400  215.9
 10  A  M.4  600  219.0
 11*  PCMOB  --  0  208.7
 12  B  M.2  150  215.7
 13  B  M.2  400  214.6
 14  B  M.2  600  218.4
 15  B  M.3  150  216.7
 16  B  M.3  400  216.0
 17  B  M.3  600  215.1
 18  B  M.4  150  215.3
 19  B  M.4  400  216.6
 20  B  M.4  600  216.3
*对比实施例
表4中的开始温度结果清楚地示出本发明的钼化合物在全配方客车机油中控制氧化的效果(油号2-10和12-20)。
用履带式改进微量氧化试验(CMOT)测定全配方PCMO中钼添加剂的沉淀控制性能。CMOT是测定各种客车和柴油机润滑油及矿物和合成基础油中沉淀物形成趋势的常用方法。该试验测定高温薄膜氧化条件下润滑剂的氧化稳定性和沉淀形成趋势。
在CMOT中，油的薄膜置于称重的锯齿状低碳钢样品支架上，该支架浸泡在置于高温浴中的试管中。干燥空气以一定的速度流经试管，经过油样品上方流出试管，排到大气中。低碳钢样品支架每间隔一段时间从高温浴中取出，用溶剂冲洗以除去剩余的油，然后烘干。将样品支架称重以确定采样间隔时形成的沉淀物的量。该方法要求以不同的时间间隔采样并测定每一时间间隔时的百分沉淀量。CMOT试验所用的温度是220℃，空气流速是20cc/min，采样时间是90、120、150和180分钟。所有存在于油中的钼化合物在成品润滑剂中产生150ppm的钼。
表5示出不同采样时间时沉淀物的重量百分数。表5CMOT结果
油号 基础润滑剂  钼的类型 90分钟 120分钟 150分钟 180分钟
 1*  PCMOA  无  3.7  10.0  8.8  16.6
 2  A  M.2  1.5  1.0  1.2  1.3
 3  A  M.3  0.7  1.8  6.4  0.9
 4  A  M.4  0.4  1.1  2.1  1.9
 5*  PCMOB  无  19.6  19.6  24.8  24.7
 6  B  M.2  0.8  7.3  12.5  20.1
 7  B  M.3  1.1  3.4  16.1  19.8
 8  B  M.4  1.1  18.2  22.0  22.6
*对比实施例
表5中的结果清楚地指出本发明的添加剂组分在CMOT中能够改进沉淀物控制(油号2-4和6-8)，证据是与没有钼的润滑剂相比，形成的沉淀物的量较少。
当流体膜薄到相对的金属表面能够相互反应时就会产生边界润滑。当这种反应发生时，摩擦增加。在发动机中，摩擦的增加导致燃料经济的下降。
用高频往复设备(HFRR)测定全配方PCMO中的钼添加剂的边界摩擦系数。HFRR是通过让一个球穿过含有1-2mL样品的样品池中的平板进行的。可以控制摆动频率、球移动的路径长度、施加在球上的负载和试验温度。通过控制这些参数可估价流体的边界摩擦性能。
在预混油中加入本发明的钼添加剂。预混油含有粘度指数改进剂、分散剂、清净剂、ZDDP、补足抗氧化剂和基础油，其浓度和通常全配方多级客车机油中的相同。用HFRR估价这些流体的边界摩擦性能，测试条件与C.Bovington、V.Anghel和H.A.Spikes描述在“Predicting Seq.Ⅵ and ⅥA Fuel Economy fromLaboratory Bench Tests”(SAE Technical paper961142)中的条件相同，即：4N的负载、1mm的路径长度、20Hz的频率。在130℃下测定摩擦性能。
表6示出在车用机油中加入本发明的新型钼添加剂与不含钼的车用机油相比其边界摩擦改进的结果。较小的边界摩擦结果意味着提高了燃料经济性。表6边界摩擦结果
油号 钼的类型 成品油中钼的量(ppm的Mo) 边界摩擦系数
 1*  无  --  0.130
 2  M.1  150  0.119
 3  M.1  400  0.102
 4  M.1  600  0.099
 5  M.2  150  0.123
 6  M.2  400  0.116
 7  M.2  600  0.111
 8  M.3  150  0.123
 9  M.3  400  0.118
 10  M.3  600  0.114
*对比实施例
从表6可清楚地看出：与没有钼的润滑油相比，含有本发明的钼添加剂的油(油号2-10)能够改善(即减少)边界摩擦，如上所述，这意味着提高了燃料经济性。
本发明在其实际应用中可作很大变化。因此，本发明不限于上述的具体实施例。更确切地说，本发明在所附权利要求书的精神和范围之内，包括其在法律上的各种等同物。
本专利权人不想为公众奉献任何公开的实施方案，并且在一定程度上任何公开的修改或替换从字面上可能不在本权利要求书的范围内，但是在等同物的准则下它们应被视为本发明的一部分。

Claims (49)

1、一种有机钼配合物，包括下述物质的反应产物：
ⅰ)至少一种长链单羧酸；
ⅱ)至少一种单烷基化烷撑二胺；
ⅲ)甘油酯；和
ⅳ)钼源
2、权利要求1的钼配合物，其中的长链单羧酸包括含有至少8个碳原子的单羧酸。
3、权利要求2的钼配合物，其中的长链单羧酸包括含有至少12个碳原子的单羧酸。
4、权利要求2的钼配合物，其中的长链单羧酸包括单羧酸的混合物。
5、权利要求3的钼配合物，其中的长链单羧酸包括油酸。
6、权利要求1的钼配合物，其中的甘油酯包括单、二和三甘油酯的混合物。
7、权利要求1的钼配合物，其中的甘油酯包括甘油和油酸的反应产物。
8、权利要求1的钼配合物，其中在生成反应产物前，甘油酯上30-70％的空位含有羟基。
9、权利要求1的钼配合物，其中的单烷基化烷撑二胺包括衍生自脂肪酸的单烷基化烷撑二胺。
10、权利要求9的钼配合物，其中衍生自脂肪酸的单烷基化烷撑二胺包括选自N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-妥尔油烷基-1,3-丙二胺和N-油烯基1,3-丙二胺的至少一种单烷基化烷撑二胺。
11、权利要求1的钼配合物，其中的钼源包括至少一种选自钼酸铵、钼酸钠和氧化钼的钼源。
12、权利要求1的钼配合物，其是通过在加入组分(ⅲ)和(ⅳ)之前，使(ⅰ)和(ⅱ)反应生成反应产物而得到的。
13、权利要求12的钼配合物，其中的反应产物包括至少一种选自氨基酰胺、羧酸铵及其混合物的反应产物。
14、权利要求1的钼配合物，其是通过在加热前，使(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)和(ⅳ)结合而得到的。
15、权利要求1的钼配合物，其中的反应产物中氮与钼的比(wt/wt)(N/Mo)≤0.6。
16、权利要求15的钼配合物，其中的反应产物中基本没有反应性硫。
17、权利要求15的钼配合物，其中的反应产物中N/Mo≤0.4。
18、权利要求17的钼配合物，其中的反应产物中基本没有反应性硫。
19、权利要求17的钼配合物，其中的反应产物中N/Mo≤0.3。
20、权利要求19的钼配合物，其中的反应产物中基本没有反应性硫。
21、权利要求1的钼配合物，其中的反应产物中基本没有反应性硫。
22、权利要求21的钼配合物，其中的反应产物中含有低于0.05wt％的硫。
23、一种润滑油组合物，包括主要量的润滑粘度的油和权利要求1的钼配合物。
24、权利要求23的润滑油组合物，其中钼配合物的存在量足以为成品润滑剂产生至少约50ppm的钼。
25、一种改进润滑油的氧化稳定性的方法，包括在所说的润滑油中加入氧化稳定性改进量的权利要求1的钼配合物，其中所说的钼配合物的氧化稳定性改进量，是与相同的只是没有所说的钼配合物的润滑油相比，足以改进润滑油的氧化稳定性的量。
26、权利要求25的方法，其中钼配合物在润滑油中的存在量足以为成品润滑油产生至少50ppm的钼。
27、一种改进内燃机的燃料经济性的方法，包括用权利要求23的润滑油作为所说的内燃机的曲轴箱润滑油，其中所说的钼配合物的存在量，是与用同样方式操作且使用同样的曲轴箱润滑油只是油中没有所说的钼配合物的内燃机相比，能有效改进用所说的曲轴箱润滑油的内燃机的燃料经济性的量。
28、权利要求27的方法，其中钼配合物在所说的曲轴箱润滑油中的存在量，足以为成品润滑油产生至少200ppm的钼。
29、一种减少内燃机中沉淀物的方法，包括用权利要求23的润滑油作为所说的内燃机的曲轴箱润滑油，其中所说的钼配合物的存在量，是与用同样方式操作且使用同样的曲轴箱润滑油只是油中没有所说的钼配合物的内燃机中的沉淀物的重量相比，足以减少用所说的曲轴箱润滑油操作的内燃机中的沉淀物的重量的量。
30、权利要求29的方法，其中钼配合物在所说的曲轴箱润滑油中的存在量，足以为成品润滑油产生至少50ppm的钼。
31、一种减少内燃机磨损的方法，包括用权利要求23的润滑油作为所说的内燃机的曲轴箱润滑油，其中所说的钼配合物的存在量，是与用同样方式操作且使用同样的曲轴箱润滑油只是油中没有所说的钼配合物的内燃机中的磨损相比，足以减少用所说的曲轴箱润滑油操作的内燃机的磨损的量。
32、权利要求31的方法，其中钼配合物在所说的曲轴箱润滑油中的存在量，足以为成品润滑油产生至少50ppm的钼。
33、一种制备有机钼配合物的方法，所说的方法包括下述物质的反应：
ⅰ)至少一种长链单羧酸；
ⅱ)至少一种单烷基化烷撑二胺；
ⅲ)甘油酯；和
ⅳ)钼源。
34、权利要求33的方法，其中的长链单羧酸包括含有至少8个碳原子的单羧酸。
35、权利要求34的方法，其中的长链单羧酸包括含有至少12个碳原子的单羧酸。
36、权利要求33的方法，其中的长链单羧酸包括单羧酸的混合物。
37、权利要求33的方法，其中的单烷基化烷撑二胺(组分ⅱ)的存在量为每摩尔酸(组分ⅰ)0.8-1.2摩尔。
38、权利要求33的方法，其中的甘油酯包括单、二和三甘油酯的混合物。
39、权利要求33的方法，其中的甘油酯包括甘油和油酸的反应产物。
40、权利要求33的方法，其中在生成钼配合物前，甘油酯上30-70％的空位含有羟基。
41、权利要求33的方法，其中的甘油酯(组分ⅲ)的存在量为每摩尔酸(组分ⅰ)0.25-0.75摩尔。
42、权利要求33的方法，其中的钼源包括至少一种选自钼酸铵、钼酸钠和氧化钼的钼源。
43、权利要求33的方法，其中的钼源(组分ⅳ)的存在量为每摩尔酸(组分ⅰ)0.5-1.5摩尔。
44、权利要求33的方法，其中在加入组分(ⅲ)和(ⅳ)之前，使组分(ⅰ)和(ⅱ)反应生成反应产物。
45、权利要求44的方法，其中的反应产物包括至少一种选自氨基酰胺、羧酸铵及其混合物的反应产物。
46、权利要求44的方法，其中在(ⅰ)和(ⅱ)反应后往反应混合物中加入水。
47、权利要求46的方法，其中每摩尔酸(组分ⅰ)加入1-100摩尔的水。
48、权利要求33的方法，其中在加热前，使组分(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)和(ⅳ)混合。
49、权利要求48的方法，其中每摩尔酸(组分ⅰ)加入1-100摩尔的水到组分(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)和(ⅳ)的反应混合物中。
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