KR100777261B1 - 아미드와 에스테르 리간드를 가지는 윤활제용 몰리브데늄착화합물의 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 윤활유 또는 그리스에 극압 첨가제로 사용할 수 있는 몰리브덴 착화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지방산과 디에탄올아민(diethanolamine)을 기유(base oil)에 첨가하여 반응시킨 후 글리세롤 모노스테아레이트(GMS, glycerol monostearate)와 암모늄 헵타몰리브데이트 수용액을 혼합하여 반응시켜 수득되는 몰리브덴 착화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
윤활유, 그리이스, 극압첨가제, 몰리브덴, 착화합물, 지방산, SRV, 극압성, 내마모성
Description
도 1 - 몰리브덴과 배위결합을 통한 착물을 이루기 전과 후의 에스터와 아미드 리간드의 적외선분광 스펙트럼
본 발명은 윤활유 또는 그리스에 극압 첨가제로 사용할 수 있는 몰리브덴 착화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지방산과 디에탄올아민(diethanolamine)을 기유(base oil)에 첨가하여 반응시킨 후 글리세롤 모노스테아레이트(GMS, glycerol monostearate)와 암모늄 헵타몰리브데이트 수용액을 혼합하여 반응시켜 수득되는 몰리브덴 착화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
정밀기계산업, 자동차산업의 발달에 따라 윤활유 및 그리스의 물성 향상 및 내구성 향상이 중요하게 대두되고 있다. 특히 그리스의 내마모성 및 극압성의 향상이 가장 중요한 문제이다.
최근 자동차 회사들은 승차감 향상을 통한 승용차 품질 고급화의 일환으로 소음이나 진동을 방지하기 위해 많은 노력을 기울이고 있다. 그 중에서 전륜구동 승용차나 4륜구동 자동차의 앞바퀴에 연결되어 있는 등속 조인트는 방향뿐만 아니라 구동력까지를 전달하므로 조향 각도에 따른 내마모성능에 이상이 생기면 마찰에 의한 소음이 발생하며 진동이 핸들을 통하여 운전자에게 전달되는 등 주행 정숙성에 많은 영향을 주는 부품이다. 등속조인트의 내구성은 사용하는 그리이스에 많은 영향을 받게 되므로, 내마모성능 및 내하중 성능을 향상시키기 위하여 극압첨가제를 배합하여 사용한다.
초기의 극압첨가제는 우수한 고체윤활제로 알려져 있는 몰리브데늄 디설파이드(molybdenum disulfide, MoS2)가 있으나, 상기 MoS2는 고체로써, 일반적인 윤활기유에 용해되지 않아 마찰표면에 미리 코팅시켜 사용하거나 윤활기유나 그리이스 등에 콜로이드 상태로 분산시켜 사용해야 하는 문제점이 있었다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 윤활기유에 녹는 유용성 극압첨가제가 개발되었으며, 그중에서도 금속 착화합물계 극압첨가제가 물성이 가장 우수하였다. 따라서, 등속조인트에 사용되는 그리이스로 매우 가혹한 조건에서도 저소음, 저진동을 유지하기 위해서는 내마모성능 및 내하중 성능이 우수한 금속 착화합물계 극압 첨가제를 배합하여 제조한 고하중용 그리이스를 사용한다.
현재 국내에서는 상기의 고하중용 그리이스를 일부 업체에서 생산 중에 있으나 여기에 첨가되는 착화합물계 첨가제는 고가로써 전량 외국에서 수입하여 사용하고 있다.
상기 금속 착화합물계 첨가제는 선진국의 첨가제 전문 제조업체에서 최근에 개발되었으며, 기존에 널리 사용되고 있는 극압첨가제는 아연-디알킬디티오포스페이트(zinc-dialkyldithiophosphate, Zn-DTP), 몰리브데늄 디알킬디티오카바메이트(molybdenum dialkyldithiocarbamate, Mo-DTC), 몰리브데늄 디알킬디티오포스페이트(molybdenum dialkyldithiophosphate, Mo-DTP) 또는 안티모니 디알킬디티오카바메이트(antimony dialkyldithiocarbamate, Sb-DTC)가 사용되고 있다. 그러나 Zn-DTP는 극압성보다는 내마모성를 감소시키는 성질이 우수하여 내마모방지제로 사용되며, 또한 분자 내에 인 (phosphorous)를 함유하고 있어 환경적인 문제점을 갖고 있어 점차 그 사용이 제한되고 있고, Mo-DTC와 Mo-DTP는 고체로써 일반 윤활기유 (Base oil)에 용해되지 않으며, 산화안정성이 열악하여 그 사용이 제한되고 있다. 또한 Sb-DTC는 극압성 및 산화안정성이 우수하나 마찰완화 능력이 좋지 않은 문제점이 있다. 한편, 최근 주변의 경제상황변화로 인하여 상기 수입 첨가제의 가격이 급등하고 결국 자동차 생산 원가를 압박하게 되어 수출 경쟁력을 낮추는 요인으로 작용하고 있다.
또한 몇가지 유기 몰리브덴 착화합물은 극압성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 다른 윤활 성질을 개선하여 준다는 사실이 알려져 있다(US 4889647호). 유기 몰리브덴 착화합물들은 황 공급체(sulfur doner)와 함께 사용될 수도 있다(US 4164473호). 상기 유기 몰리브덴 착화합물이 유기황 화합물들과 함께 사용되면 극압성에서 상승효과(synergistic effect)가 있지만, 상승작용을 일으키는 윤활유 조성물이 야 금(metallurgy)을 변화시킴으로서 금속표면의 마찰성질을 감소시키는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 수입에 의존하고 있는 금속 착화합물계 윤활 첨가제를 개발하여 고가 윤활 첨가제의 수입대체 효과 아울러 자동차 및 정밀기계 산업의 수출 경쟁력 향상에 기여하고자 아미드 및 에스테르계 리간드를 가지는 몰리브덴계 착화합물 극압 첨가제를 발명하게 되었다.
본 발명은 종래 문제점을 해결하기 위하여, 윤활유 물성향상을 위한 첨가제로서 아미드 및 에스테르계 리간드를 가지는 몰리브덴 착화합물 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 윤활유 또는 그리스에 극압 첨가제로 사용할 수 있는 몰리브덴 착화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지방산과 디에탄올아민(diethanolamine)을 기유(base oil)에 첨가하여 반응시킨 후 글리세롤 모노스테아레이트(GMS, glycerol monostearate)와 암모늄 헵타몰리브데이트 수용액을 혼합하여 반응시켜 수득되는 몰리브덴 착화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 몰리브데늄 착화합물은 지방산과 디에탄올아민(diethanolamine)을 반응시켜 아미드 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 아미드 화합물과 글리세롤 모노스테아레이트(glycerol monostearate, GMS)를 혼합한 후 암모늄 헵타몰리브데이트 50중량% 수용액을 혼합하여 반응시키는 단계;로 제조되어진다.
상기 각 단계의 반응은 기유(base oil)에서 수행되며, 상기 지방산, 디에탄올아민, 글리세롤 모노스테아레이트(GMS) 및 암모늄 헵타몰리브데이트는 몰비 1 : 1.01~1.20 : 1 : 0.009~0.01 로 사용된다. 특히, 디에탄올아민의 몰수를 지방산보다 1 내지 20 % 과량으로 사용하게 되면, 지방산의 완전 이미드화가 이루어지게 된다. 또한 상기 각 단계 후 감압증류하여 미반응물이나 저비점물을 제거한다.
상기 지방산은 올레인 산(Oleic acid), 피마자유(Castor oil), 유채유(Rape oil), 코코넛 오일(Coconut oil) 또는 탈로우 오일(tollow oil)로부터 선택되어지나, 이로서 제한되는 것은 아니다.
이하, 각 단계에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
지방산과 디에탄올아민을 반응시켜 아미드 화합물을 제조하는 단계는 올레인 산(Oleic acid), 피마자유(Castor oil), 유채유(Rape oil), 코코넛 오일(Coconut oil) 또는 탈로우 오일(tollow oil)로부터 선택되는 지방산과 디에탄올아민(diethanolamine)을 몰비 1: 1.01~1.20로 130-140℃에서 3-5시간동안 기유(base oil)내에서 교반시킴으로서 아미드 화합물이 제조된다. 상기 반응이 완료되면 감압증류하여 미반응물을 제거한다.
상기 제조된 아미드 화합물과 글리세롤 모노스테아레이트(glycerol monostearate, GMS) 및 암모늄 헵타몰리브데이트 수용액을 혼합하여 반응시키는 단계는 아미드 화합물과 글리세롤 모노스테아레이트를 혼합한 후 암모늄 헵타몰리브데이트 50중량% 수용액을 혼합하여 100~110℃에서 3-5시간동안 반응시킴으로써 몰리브데늄 착화합물이 수득된다. 상기에서 글리세롤 모노스테아레이트와 수용액 내에 함유된 암모늄 헵타몰리브데이트의 몰비는 1 : 0.009 내지 0.01 로 사용되어지며, 0.009몰 미만으로 사용되면 몰리브데늄 착화합물의 수율이 떨어지는 문제점이 있고, 0.01몰 초과하여 사용되면 몰리브데늄 착화합물이 고형화 되는 문제점이 있다. 또한 상기 반응이 완료되면 감압증류하여 저비점물을 제거하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 해당 업계에서 통상적으로 주지된 변형이 수행될 수 있으며, 이러한 변형도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것임을 밝혀둔다.
[실시예 1]
온도계, 적하깔대기, 교반기가 장착된 1L 반응기에 올레인 산(Oleic acid) 0.50몰과 디에탄올아민(diethanolamine) 0.55몰을 기유(Base Oil) 100 mL에 혼합하고 온도를 서서히 올려서 140 ℃에서 3시간 교반하였다. 실온으로 냉각한 후 감압증류하여 미반응물을 제거하였다. 생성물을 별도로 분리하지 않고 바로 GMS(glycerol monostearate) 0.5몰과 암모늄 헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate) 50wt% 수용액 11g을 혼합한 후 반응온도 105 ℃에서 3시간 반응시켰다. 마지막으로 진공을 걸어주어 저비점물들을 제거하여 몰리브덴 착화합물을 제조하였다. 제조된 몰리브덴 착화합물을 Jasco Model 601 FT-IR Spectrophotometer를 이용하여 IR 스펙트럼을 측정하여 도 1에 몰리브덴과 배위결합을 통한 착물을 이루기 전과 후의 에스터와 아미드 리간드의 IR 스펙트럼을 나타냈으며, 몰리브덴에 리간드로 결합되어 있는 아미드 및 에스테르의 피크가 각각 1740㎝-1 및 1620㎝-1에 나타났고, 상기 에스터와 아미드의 흡수띠의 세기가 변화된 것을 관찰할 수 있었다. 또한 착화합물의 Mo-O 피크가 920㎝-1에서 생성되었으며, 상기 Mo-O 결합의 흡수띠의 세기가 증가하고 있음을 알 수 있었으며 몰리브덴과 결합한 아미드와 에스테르의 [1620㎝-1]/[1740㎝-1]은 1.0 이었다.
[실시예 2]
온도계, 적하깔대기, 교반기가 장착된 1L 반응기에 피마자유(castor oil) 0.50몰과 디에탄올아민(diethanolamine) 0.55몰을 기유(Base Oil) 100 mL에 투입하고 온도를 서서히 올려서 140 ℃에서 3시간 교반하였다. 실온으로 냉각한 후 감압 증류하여 미반응물을 제거하였다. 생성물을 별도로 분리하지 않고 바로 GMS(glycerol monostearate) 0.5몰과 암모늄 헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate) 50wt% 수용액 11g을 투입한 후 반응온도 105 ℃에서 3시간 반응시켰다. 마지막으로 진공을 걸어주어 저비점물들을 제거하여 몰리브덴 착화합물을 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일하게 IR 스펙트럼을 측정하였으며, 몰리브덴에 리간드로 결합되어 있는 아미드 및 에스테르의 피크가 각각 1740㎝-1 및 1620㎝-1에 나타나고 착화합물의 Mo-O 피크가 920㎝-1에 나타나 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다.
[실시예 3]
온도계, 적하깔대기, 교반기가 장착된 1L 반응기에 유채유(rape oil) 0.50몰과 디에탄올아민(diethanolamine) 0.55몰을 기유(Base Oil) 100 mL에 투입하고 온도를 서서히 올려서 140 ℃에서 3시간 교반하였다. 실온으로 냉각한 후 감압증류하여 미반응물을 제거하였다. 생성물을 별도로 분리하지 않고 바로 GMS(glycerol monostearate) 0.5몰과 암모늄 헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate) 50wt% 수용액 11g을 투입한 후 반응온도 105 ℃에서 3시간 반응시켰다. 마지막으로 진공을 걸어주어 저비점물들을 제거하여 몰리브덴 착화합물을 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일하게 IR 스펙트럼을 측정하였으며, 몰리브덴에 리간드로 결합되어 있는 아미드 및 에스테르의 피크가 각각 1740㎝-1 및 1620㎝-1에 나타나고 착화합물의 Mo-O 피크가 920㎝-1에 나타나 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다.
[실시예 4]
온도계, 적하깔대기, 교반기가 장착된 1L 반응기에 코코넛오일(coconut oil) 0.50몰과 디에탄올아민(diethanolamine) 0.55몰을 기유(Base Oil) 100 mL에 투입하고 온도를 서서히 올려서 140 ℃에서 3시간 교반하였다. 실온으로 냉각한 후 감압증류하여 미반응물을 제거하였다. 생성물을 별도로 분리하지 않고 바로 GMS(glycerol monostearate) 0.5몰과 암모늄 헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate) 50wt% 수용액 11g을 투입한 후 반응온도 105 ℃에서 3시간 반응시켰다. 마지막으로 진공을 걸어주어 저비점물들을 제거하여 몰리브덴 착화합물을 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일하게 IR 스펙트럼을 측정하였으며, 몰리브덴에 리간드로 결합되어 있는 아미드 및 에스테르의 피크가 각각 1740㎝-1 및 1620㎝-1에 나타나고 착화합물의 Mo-O 피크가 920㎝-1에 나타나 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다.
[실시예 5]
온도계, 적하깔대기, 교반기가 장착된 1L 반응기에 탈로우 오일(tollow oil) 0.50몰과 디에탄올아민(diethanolamine) 0.55몰을 기유(Base Oil) 100 mL에 투입하고 온도를 서서히 올려서 140 ℃에서 3시간 교반하였다. 실온으로 냉각한 후 감압 증류하여 미반응물을 제거하였다. 생성물을 별도로 분리하지 않고 바로 GMS(glycerol monostearate) 0.5몰과 암모늄 헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate) 50wt% 수용액 11g을 투입한 후 반응온도 105 ℃에서 3시간 반응시켰다. 마지막으로 진공을 걸어주어 저비점물들을 제거하여 몰리브덴 착화합물을 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일하게 IR 스펙트럼을 측정하였으며, 몰리브덴에 리간드로 결합되어 있는 아미드 및 에스테르의 피크가 각각 1740㎝-1 및 1620㎝-1에 나타나고 착화합물의 Mo-O 피크가 920㎝-1에 나타나 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다.
[시험예 1] SRV, 내마모성 및 내하중성 측정
본 발명에 따른 몰리브덴 착화합물이 윤활유 첨가제로서 사용가능한 지를 알아보기 위하여 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 몰리브덴 착화합물들과 표준시료인 몰리반 855(Molyvan 855, Vanderbilt사 제품)의 SRV(Optimol사 Schwingung-Reibung-Verschliess)를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한 내마모성(Stanhope SETA사 Four-Ball Wear Tester)과 극압성을 측정한 내하중성(Stanhope SETA사 Four-Ball Extreme Pressure Tester)을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1] SRV, 내마모성, 내하중성 측정결과
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 몰리브덴 착화합물은 300~500N의 SRV 측정치를 나타내고 있다. 특히 실시예 2의 피마자유를 이용하여 제조된 몰리브덴 착화합물과 실시예 5의 탈로우 오일을 이용하여 제조된 몰리브덴 착화합물의 SRV 측정치는 각각 500N으로서 시판중인 몰리반 855(Molyvan 855)보다 우수함을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 5의 몰리브덴 착화합물을 1% 및 3%의 농도로 포함하는 윤활제에 대한 내마모성 테스트를 진행한 결과 몰리브덴 착화합물 1%를 포함하는 윤활제의 경우 0.45 내지 0.60의 내마모성, 몰리브덴 착화합물 3%를 포함하는 윤활제의 경우 0.45 내지 0.62의 내마모성을 나타내었다. 특히 실시예 2와 실시예 5의 경우 몰리브덴 착화합물이 1%만 포함되어도 내마모성이 각각 0.41mm, 0.45mm로서 표준시료 몰리반 855(Molyvan 855)과 비슷하거나 더 작은 수치의 내마모성을 나타내어 표준시료와 유사하거나 더 우수한 내마모성을 가지고 있음을 알 수 있었다. 모든 시료에 대하여 내하중성 측정치는 126Kg(3%)로서 시판중인 몰리반 855(Molyvan 855)과 유사함 알 수 있었다.
이상에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 몰리브덴 착화합물의 제조에 사용되는 디에탄올아민의 몰수를 지방산보다 10% 과량 사용하여 지방산의 완전 아미드화를 이룰 수 있었다. 또한 지방산 중에서 탈로우 오일(Tollow oil)과 피마자유(Castor oil)을 사용하여 제조된 몰리브덴 착화합물의 경우 SRV, 극압성 및 내마모성 시험에서 매우 우수한 결과를 나타내었다.
Claims (6)
- 지방산과 디에탄올아민(diethanolamine)을 반응시켜 아미드 화합물을 제조하는 단계;상기 단계 후 글리세롤 모노스테아레이트(glycerol monostearate, GMS)를 혼합한 후 암모늄 헵타몰리브데이트 수용액을 혼합하여 반응시키는 단계;로 이루어지며, 각 단계의 반응은 기유(base oil)에서 수행되고, 상기 글리세롤 모노스테아레이트 및 암모늄 헵타몰리브데이트의 몰비는 1 : 0.009 ~ 0.01로 사용하는 것을 특징으로 하는 윤활제용 몰리브데늄 착화합물의 제조방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 지방산 및 디에탄올아민은 몰비 1 : 1.01~1.2 인 것을 특징으로 하는 윤활제용 몰리브데늄 착화합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 각 단계 후 감압증류하여 저비점물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활제용 몰리브덴 착화합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 지방산은 올레인 산(Oleic acid), 피마자유(Castor oil), 유채유(Rape oil), 코코넛 오일(Coconut oil) 또는 탈로우 오일(tollow oil)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 윤활제용 몰리브데늄 착화합물의 제조방법.
- 제 1항, 제 3항, 제 4항 및 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 윤활제용 몰리브덴 착화합물.
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2006
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