CN100506959C - 含钼润滑油添加剂组合物及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有高钼含量、作为润滑油添加剂非常有用的有机钼组合物的改进的制备方法，其中所述方法包括脂肪油与二胺反应，之后与钼源反应。本发明的方法不需要挥发性有机溶剂促进钼的引入且可产生具有高钼含量的有机钼组合物。另外，该方法可以在不存在含硫和磷反应物的情况下进行。

Description

含钼润滑油添加剂组合物及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及可用作润滑油添加剂的高钼含量的有机钼组合物。本发明的有机钼组合物是以下反应的产物，即，脂肪油与二胺进行反应，随后再将所得中间体与钼源反应形成有机钼产物组合物，在反应过程中既不需要挥发性有机溶剂来促进和实现在添加剂产物中引入大量的钼，也不需要含硫或含磷反应物，同时还不需要在反应后过滤除去未反应的钼源反应物。

背景技术

用于汽车或卡车内燃发动机中的润滑油在使用过程中要满足要求苛刻的条件。除了其他不利影响以外，该条件可能会导致油的氧化性降解。油的这种氧化是被油中存在的某些杂质如铁化合物催化的。油在使用过程中温度的升高也会促进这种氧化。使用过程中润滑油的氧化通常通过使用抗氧化添加剂部分地控制，抗氧化添加剂会延长油的使用寿命，特别是通过降低或抑制无法接受的油粘度增加而延长油的使用寿命。

各种钼化合物已经用作和被建议用作润滑剂组合物的性能增强添加剂。例如，在专利文献中有各种各样的例子描述了钼添加剂以不同方式在润滑剂组合物中用作抗氧剂、沉淀控制添加剂、抗磨损剂和磨擦改性剂。其中，一部分这些专利文献的例子包括例如US4164473，5840672，6103674，6174842和US再颁专利RE37363E。

有机钼添加剂的制备通常需要复杂的反应步骤，这使这些添加剂的制造成本大幅增加。在这方面，一些费用大的加工步骤的实例示于如下：

1.使用挥发性有机化合物(VOC)溶剂如甲苯、二甲苯、2-丙醇和二甲基甲酰胺显著增加了有机钼化合物的生产成本。

2.将少量钼引入润滑油添加剂本身，这样增加了成本，因为为了将需要量的钼分配到曲轴箱组件或成品油中，必须在油中使用较高浓度的合成有机钼产物/添加剂。理想的情况是，希望生产的这些有机钼产物/添加剂的钼含量大于8重量％，优选大于10重量％。

3.通常需要过滤以去除未反应的无机钼。未反应的无机钼相当程度地增加了有机钼化合物的生产成本，这是因为无机钼是昂贵的原料。

4.与生产有机钼组分或润滑油添加剂的前述流程有关的其它费用大的步骤包括需要酸或碱中和、使用昂贵的催化剂或促进剂以及水洗。

在例如下述专利文献中报道了这些用于制备有机钼化合物或润滑油添加剂的先有技术方法的实例：

EP1136496公开了衍生自甲氨基丙胺的产物(R包含一个碳)，其在油中显示出有限的溶解性，而R基中含有6个或更多碳的产物具有低的钼含量(低于或等于8％，未稀释)。

EP1136497公开了衍生自羧酸和甘油酯的钼化合物，然而它们较为昂贵。

US4889647公开了钼含量相对低如6重量％或更低的钼产物。

US6103674公开了钼含量相对低如8重量％或更低且含有硫的钼产物。

硫是发动机机油中所不希望的组分。在高温和恶劣条件下，甚至很少量的硫的侵蚀也能引起腐蚀，并且在某些情况下会导致弹性体密封不相容(如橡胶硬化)。因此，理想的是，用于润滑油中的钼化合物应具有最低的硫含量。

US4692256公开了一种制备有机钼化合物的方法，为了分离有机钼化合物，它需要中和步骤和水分离步骤。当水用作促进剂时，如US4692256中所述，需要过滤来除去未反应的钼。

US5137647公开了一种无硫无磷的有机酰胺有机钼配合物，如通过2-(2-氨基乙基)氨基乙醇的脂肪衍生物与钼源反应制备这类含钼化合物，其中反应温度可以高达1600C。其中提供的唯一的实施例的反应温度为130-1400C，并且要进行过滤。同样，对产物进行过滤会另外增加操作步骤。

US4765918公开了衍生自脂肪油、胺和硫源的含钼组合物。

US5412130公开了衍生自进行了特别预处理的脂肪油例如通过环氧化然后烷基化处理的脂肪油的钼产物，所述钼产物是使用非常特殊的脂肪油衍生的催化剂与钼反应得到的。这种脂肪油的特别预处理显著增加了所得产物的成本，使其无法实际用于润滑剂。

上述问题在润滑油添加剂和组合物工业以及有关的技术领域中提出了前所未有的要求，即，需要油溶性、具有高钼含量和低成品油变色倾向的不含硫的钼添加剂，同时不需要使用挥发性溶剂并且不需要去除未反应的钼。我们已经出乎意料地发现，本发明的钼添加剂能为润滑组合物提供以上优点而不存在伴随的问题。

发明内容

本发明旨在提供可特别用作润滑油添加剂的独特的有机钼组合物。为形成本发明的有机钼组合物，使脂肪油、二胺和钼源在不存在挥发性有机溶剂然而能有效形成高有机钼含量反应产物的条件下混合。得到的这一反应产物也不必过滤去除未反应的钼源物质。优选在本发明的组合物中钼与二胺的摩尔比为约1：1.25—约1.25：1。

更特别地，本发明旨在提供一种含有如下反应产物的有机钼组合物，所述反应产物是由脂肪油与脂肪二胺反应，然后再将所得中间体反应产物与钼源反应得到的，反应是在不存在挥发性有机溶剂的条件下进行的，且在反应后勿需过滤。在一个优选的方面，第一工艺步骤的进行不存在任何杂质，而在第二工艺步骤中，在引入钼的反应过程中，引入或存在有少量的水，但没有有机溶剂，这足以使钼源成分进入到溶液中以便使反应仍能很好地进行。

在另一方面，使用的二胺反应物为具有高烃特性的单取代胺，如由以下通式表示的胺：

其中x为1或2，R为含有至少6个碳原子的含烃基团。在一个优选的方面，R基也包含氧，如其中R表示烷氧基亚烷基。

在另一方面，本发明提供低成本地制备具有高钼含量的无硫无磷的有机钼组合物的方法。一方面，本发明方法的高钼含量反应产物含有约8重量％-15重量％钼(Mo)含量。另外，所述方法的改进在于不需要使用和在挥发性有机溶剂的存在下将钼高效引入反应产物中，并且所得反应产物也不需要进行过滤以去除未反应的钼源物质，如三氧化钼。本发明的含钼润滑油添加剂也可非常有效地作为曲轴箱润滑油中的抗氧剂和沉淀控制添加剂。我们也已出乎意料地发现，根据本发明的另一方面，在降低的反应温度下制备有机钼组合物可使得反应产物用作发动机机油添加剂时具有改善的沉淀控制性能。本发明的含钼润滑油添加剂还是浅色的配合物，即使以高浓度用于曲轴箱润滑油时，也不会有变色的倾向。

具体实施方式

在本发明的一个实施方案中，用于制备钼添加剂的反应流程包括两个步骤。第一步包括制备由氨基酰胺/羧酸甘油酯混合物构成的有机配体的步骤。该混合物通过(a)脂肪油、植物油、三酸甘油酯或其他高级脂肪酸甘油酯与(b)单取代的亚烷基二胺在加热下在升高的温度下结合、混合、接触或反应制备。第二步包括进行钼的引入。

脂肪油

可用于本发明方法的优选的脂肪油或植物油的例子包括花生油，椰子油，亚麻油，棕榈仁油，橄榄油，棉籽油，葡萄籽油，玉米油，卡诺拉油(canola oil)，棕榈油，花生油，红花籽油，芝麻籽油，蓖麻油，菜籽油(低或高芥酸)，大豆油，葵花籽油，鲱鱼油，沙丁鱼油，猪油，鲱油，榛子油，核桃油和牛油，及其混合物。这些脂肪或植物油可包括通常称作三酸甘油酯的化合物，其具有如下所示结构式：

其中R，R’和R”各自独立地代表饱和或不饱和的具有约8—约22个碳原子的脂肪烃基，且优选为具有约12—约22个碳原子的烃链。单或二甘油酯，其单独或以与一种或多种三酸甘油酯的混合物形式，也可用作本发明的脂肪或植物油，其中R，R’和R”基团具有与上文相同的含义。

二胺

为提高有机钼产品在基础油和成品油中的溶解性，重要的是单取代二胺具有高烃特性。例如，二胺可以下述通式表示：

其中x为1或2，R为含有至少约6个碳原子的含烃基团。R可为脂族的或芳族的。R除了含有至少约6个碳原子之外还可含有氧，但优选R不含硫或另外的氮。优选R含有至少10个碳原子以进一步提高有机钼化合物在基础油中的溶解性。最优选R除碳外还含有氧，如R可为烷氧基亚烷基。当R代表烷氧基亚烷基时，R可用结构式—X₁—O—X₂表示，其中X₁为2、3或4碳亚烷基且优选为亚丙基或亚乙基，而X₂为含有3到30个碳原子的烷基片断，更优选具有7—20个碳原子的烷基片断，且X₂可为直链或支链，饱和或部分不饱和的烃链。当二胺中R表示这样的烷氧基亚烷基时，反应产物既引入大量的钼，如将高于8.0重量％的钼引入到了配合产物中，又具有足够的油溶性。在反应过程中使用包含由此处定义的--X₁—O—X₂表示的R基团的二胺可使得油溶反应产物中钼的引入量最大化，同时使得反应可在不使用挥发性有机加工溶剂的条件下进行。

可以使用的一些单取代二胺的例子包括苯氨基丙胺，已氨基丙胺，苄氨基丙胺，辛氨基丙胺，辛氨基乙胺，十二烷基氨基丙胺，十二烷基氨基乙胺，十六烷基氨基丙胺，十六烷基氨基乙胺，十八烷基氨基丙胺，十八烷基氨基乙胺，异丙基氧丙基—1，3—二氨基丙烷，辛基氧丙基—1，3—二氨基丙烷，癸基氧丙基—1，3—二氨基丙烷，异癸基氧丙基—1，3—二氨基丙烷，十二烷基氧丙基—1，3—二氨基丙烷，十四烷基氧丙基—1，3—二氨基丙烷，异癸基氧丙基—1，3—二氨基丙烷，异十二烷基氧丙基—1，3—二氨基丙烷，异十三烷基氧丙基—1，3—二氨基丙烷。还可使用衍生自脂肪酸的单取代二胺。例子包括N—椰油烷基—1，3—丙烷二胺(Doumeen C)，N—牛油烷基1，3—丙烷二胺(Doumeen T)，和N—油基—1，3—丙烷二胺(Doumeen O)，所有这些均得自Akzo Nobel。

为生产高钼含量的添加剂反应产物，优选在第一工艺步骤中所用的二胺与脂肪油摩尔比的变化范围为1.50:1—3:1。更优选的比例为1.75:1.0—2.5:1.0。

根据一个实施方案，脂肪油与单取代二胺之间的反应在约100—约150℃下，通过将两物质混合并在氮气氛下搅拌加热进行。优选的反应温度在110-130℃之间。反应时间范围为1—6小时。不需要诸如有机反应溶剂的反应溶剂。

如上所述，本发明方法的第二步包括进行钼的引入，其将在下文进行详述。钼源

优选的钼源为三氧化钼。使用三氧化钼将钼有效地引入在上述第一操作步骤中得到的有机配体中，通过完成第二步骤可制得反应产物，如果根据本发明所给的指导正确进行反应，则第二步完成时不需要过滤。可使用任何纯度等级的三氧化钼，但认为高纯度的三氧化钼更倾向于生产出不需过滤的产品。钼的引入

将钼源如三氧化钼和水加入到第一工艺步骤所得氨基酰胺/羧酸甘油酯反应产物中并保持在约80℃。三氧化钼与二胺的摩尔比的范围可为约1:1.25—约1.25:1，优选为1:1.25—1:1，以使钼含量最大化并同时降低或消除未反应三氧化钼的存在，因而降低或消除对于过滤的需要。在第二步骤中使用的水量应足以使三氧化钼全部被引入到氨基酰胺中间体中，并且它通常等于所用三氧化钼的量，但也可使用低于或高于此量的水。加入三氧化钼与水后，将反应组份缓慢加热到回流温度并逐渐除去水。水可通过减压蒸馏除去。反应温度可在100℃—150℃之间，但是发现低于140℃对于制得可作为高效沉淀控制添加剂的钼化合物是优选的。最优选的反应温度低于130℃。反应通常需要1—10小时，以除去所有水，且这一时间可根据所选用反应温度及所施加的真空度进行改变。除水过程中可加入稀释剂以降低最终产物的粘度。但是，引入钼时不需要稀释剂。优选的稀释剂包括非挥发性稀释剂，如芳族、链烷烃或环烷烃加工油和基础油以及合成油和聚α烯烃。这一方法的主要优点在于第二步骤中对于除水过程或其他过程不需要挥发性的有机溶剂，如甲苯或二甲苯，或者甚至在优选的实施方案中也不使用这样的有机溶剂。

在反应结束时，将混合物冷却并可过滤以除去任何未反应的三氧化钼。此外，如果反应以最理想的状态进行，则不需要过滤，因为不存在有明显量的未反应的三氧化钼。也就是说，引入钼的反应步骤基本上100％完成。优选以完全的钼引入来生产反应产物，这样就不需要在反应后进行过滤来除去任何未反应的钼源物质如三氧化钼。这一过程所得产品为深色、琥珀色蜡或粘稠液体。

另外，当钼的引入在低于130℃温度进行时，使用本发明方法所得添加剂产品可得到提高的对发动机机油的沉淀控制。

单取代二胺、三酸甘油酯、脂肪油或植物油和三氧化钼的优选组合可得到高于8重量％，优选为10—15重量％的钼含量(未经油稀释)。

另一个未曾预料的发现是，在低温下进行钼的引入改善了所得钼产品的沉淀控制性能。这可通过本发明所提供的实施例得以证明。因而优选在80—140℃，更优选100—125℃温度下进行钼的引入反应。

本发明高钼含量有机钼组合物可用于提高润滑油等物质的沉淀控制、抗氧化、耐磨和/或摩擦调节性能。加入本发明的钼化合物通常可省去添加沉淀控制剂或抗氧剂、耐磨添加剂等。但是，在包括了氧化稳定性较差的含有本发明钼添加剂的成品油中，或在用于特别苛刻的条件下的油中，也可加入沉淀控制剂、抗氧剂和/或耐磨剂。钼添加剂的处理率取决于所需的润滑剂成品的性质，但是，典型的添加量为在最终产品中提供至少约50，优选约50—约1000ppm的钼。根据本发明，钼在润滑剂中的浓度没有特定的上限，但是，出于经济性的原因，尽管不需要限制，优选最高含量为约1000ppm。

作为本发明的一个重要方面，发现了一种制备有机钼添加剂的方法，其可在不存在挥发性有机溶剂的条件下进行而不牺牲钼的引入量或反应产物的油溶性。因此，这一方法避免了由于实施方法时使用这样的添加化学品所导致的生产及处理成本。所谓“不存在挥发性有机溶剂”指，未有意引入挥发性有机溶剂或允许其在二胺，脂肪油和本发明方法的反应中间体产物中的存在量超过痕量，即，方法中存在的挥发性有机溶剂的量，如果有的话，少于总反应物组份的3.0重量％。从这一点出发，本发明方法主要含有脂肪油，二胺和钼源的反应产物。

另外，本发明有机钼组合物的制备可不引入硫或磷。从反应本身不向反应产物中引入硫的角度来看，有机钼配合反应产物是基本无硫的，尽管由于杂质或生产过程中催化剂的遗留可存在一些可忽略的痕量的硫，但其不是钼产物本身的一部分。优选，有机钼反应产物中任何硫的量少于0.05重量％。

除此之外，硫可造成腐蚀和弹性腈密封件相容性硬化问题，而磷在例如用于曲轴箱调和油时可降低汽车催化剂的相容性。本发明有机钼组合物可不含或至少基本不含硫和磷，因为在优选的实施方案中不需要，也不使用含有这种物质的反应物。

在调配到润滑油中时，本发明有机钼添加剂任选可与一种或多种其他添加剂，包括那些典型地用于润滑油的添加剂结合使用。此处任选可用的典型地用于润滑油的添加剂包括清洁剂，防腐蚀剂，防锈剂，另外的抗氧剂，分散剂，消泡剂，另外的抗磨剂，另外的摩擦调节剂，破乳剂，VI改进剂，倾点降低剂，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)等。在美国专利5,840,672中描述了这种任选的补充添加剂，该文献引用在此作为参考。

本发明有机钼组合物为油溶性的或在通常的共混或使用条件下能够溶于润滑油中或用于浓缩物的稀释剂中，从这个角度出发，它们是“油溶性”的。

润滑油的总组成，包括有机钼添加剂，如本发明所述有机钼添加剂，可根据用户或具体的应用场合而显著变化。本发明添加剂可用于各种润滑油基料，如衍生自天然润滑油、合成润滑油或其混合物的润滑油基料中。这些油包括典型的用于点燃式和压燃式内燃机，如天然气发动机、汽车和卡车发动机、潜艇和铁路柴油发动机的曲轴箱润滑油。

这些油基料可包括如加氢裂化基油，矿物油如石蜡基油或环烷基油或其混合物；植物油；石油，衍生自煤浆的油；硅基油；卤素取代的烃油；二羧酸与醇的酯；蜡异构油；聚α烯烃；及其混合物。在一个优选的非限制性实施方案中，用于形成本发明润滑组合物的基油的特征在于饱和度高、硫含量很低，且含有石油添加剂工业中所谓的II族和III族基油。对于这种基油另外的细节如美国专利5,840,672所述，其教导在此引入作为参考。在一个非限制性的例子中，基油通常具有高于或等于90％的饱和度，低于或等于0.03重量％的硫，粘度指数大于或等于约80。100℃时基油典型的粘度通常为约2—约15cSt。

在一个非限制性实施方案中，润滑油可为含有约75—约95重量％润滑粘度基油，0—30重量％聚合粘度指数改进剂，约5—15重量％另外的添加剂包以及典型的足以为最终润滑油提供至少50ppm钼的钼配合物的调配油。任选的补充添加剂，例如，可为补充的清洁/抑制添加剂包和/或粘度指数改进剂。本发明还可包含改进的润滑油组合物，其含有本发明有机钼添加剂。

本发明的有机钼添加剂可用于润滑油，如内燃机的曲轴箱润滑油中，以及齿轮润滑油，液压油，自动传动流体，涡轮润滑油，发动机燃料，压缩机油，润滑脂等中。本发明的润滑油组合物可通过向润滑粘度油中加入钼组合物及任何补充的添加剂而得以制备。各组份的添加方法与顺序并不重要。另外，钼组合物及任何另外的添加剂可以浓缩物的形式加入到油中。

实施例

以下实施例更进一步阐明本发明的各个方面，但不限制本发明。

以下实施例表明，使用本方法和便宜的三酸甘油酯作为脂肪或植物油反应物和起始原料，可以很容易地制备未稀释时钼含量为8.1重量％—11.4重量％的有机钼添加剂。使用该方法和二胺与植物油的正确组合例如可以制备未稀释时钼含量高达15重量％的有机钼添加剂。本发明描述的实施例也表明，在降低的温度下进行钼的引入可制备具有提高的沉淀控制性能的钼添加剂。

也已发现，在本发明描述的实施例中制备的有机钼化合物不需要过滤去除未反应的三氧化钼。在过滤工艺后对过滤器进行检测表明，没有收集到未反应三氧化钼或可检测数量的任何类型不溶物。因此，在本发明添加剂制备方法的实施中不需要过滤。

本发明的油溶性含钼添加剂可以用作抗氧剂、沉淀控制添加剂、耐磨添加剂、和/或磨擦改进剂。下表概括出用于各种应用场合的处理速率和添加剂组合。

表1

 

应用	推荐处理范围	助添加剂性能	油类型
				抗氧剂	75—250ppm Mo	二苯基胺(0.05—1.0％)含硫添加剂(0.2—1.0％)硫化石炭酸盐清洁剂(0.3—3.0％)ZDDP(0.5—1.2％)	客车和中速柴油
耐磨剂	50—100ppm Mo	ZDDP含硫添加剂	客车和重载柴油
				沉淀控制剂	75—250ppm Mo	二苯基胺(0.05—1.0％)硫化石炭酸盐清洁剂(0.2—3.0％)	重载柴油和天然气发动机油
磨擦改进剂	250—1000ppmMo	抗氧剂(0.1—1.0％)有机磨擦改进剂(0.3—1.0％)	客车油

实施例1：不含硫的有机钼添加剂的制备(样品1)

A.酰胺有机配体中间体反应产物的制备

将RBD卡诺拉油(250.0克，0.277摩尔)加入到500毫升装有回流冷凝器、加料漏斗、温度计、机械搅拌器和加热套的树脂釜中。干燥的氮气通过加料漏斗加入反应器中，并通过回流冷凝器排出。将卡诺拉油加热到800C，并在45分钟内滴加异十二烷氧基丙基—1，3—二氨基丙烷(135.0克，0.458摩尔)。在加入胺的过程中，将反应温度保持在800C。然后将反应混合物加热到1250C，并在此温度、在氮气下和充分搅拌下保持5.5小时。将反应冷却过夜。

B.钼的引入—有机钼衍生物配合物产品的制备

将如上所述制备的酰胺混合物中间体反应产物加热到80℃，加入三氧化钼(66.0克，0.459摩尔)和水(35.0克，1.94摩尔)。将反应混合物快速升温到950C，然后将反应混合物加热到回流温度并在111℃下保持30分钟。收集水直到反应温度为130℃。然后加入Shell E-C 100N加工油(96.6g)。施以真空，在5小时内于130℃下除去剩余的水。将所得产物冷却到100℃并使用压滤设备过滤。分离产物，为琥珀色粘稠状油。收集到的产物的重量＝520克。有机钼产物的物理和化学性质如下：100℃下的粘度＝71.93cSt，氮含量＝2.611重量％，钼含量＝8.298重量％，计算的未稀释的钼＝10.1重量％，TBN(ASTMD2896)＝32.3mgKOH/g，IR羰基骨架振动＝1738cm-1，1639cm-1。

有机钼添加剂样品2—9的制备

以类似于上述方法制备另外的不含硫和磷的有机钼添加剂样品，改变、反应物、反应条件以及性质示于下表中：

表2

 

添加剂样品	2	3	4	5	6	7	8	9
									卡诺拉油(g)	225.0	270.0	225.0	225.0	300.0	250.0	-	337.5
椰子油(g)	-	-	-	-	-	-	190.0	-
									二胺(g)<sup>1</sup>	-	-	135.0	135.0	123.3	135.0	135.0	202.5
二胺(g)<sup>2</sup>	115.0	114.0	-	-	-	-	-	-
									MoO<sub>3</sub>(g)	50.0	49.2	51.0	65.0	59.3	71.5	66.0	98.0
水(g)	25.0	25.0	25.0	35.0	30.0	35.0	35.0	52.5
									加工油(g)	127.0	76.2	无	104.0	无	140.2	156.6	175.0
产品收率(g)	497	492	377	499	456	545	530	774
									Mo Rx温度范围(℃)	80-120	80-120	80-120	80-125	80-130	80-140	80-140	80-140
100℃下的粘度(cSt)	55.0	66.3	1004	78.9	103.2	538	55.1	67.5
									钼(重量％)	6.61	6.62	8.39	8.28	8.13	834	8.06	824
计算的未稀释钼(重量％)	88	7.8	8.4	10.4	8.1	11.0	11.4	10.6
									氮(重量％)	2.40	2.44	3.40	2.66	2.65	2.38	2.64	-
TBN(mg KOH/g)	43.1	39.9	47.4	39.6	36.0	28.3	30.8	34.2
									IR羰基(cm<sup>-1</sup>)	1739，1639	1739，1640	1738，1639	1739，1640	1739，1639	1739，1639	1738，1638	1738，1638

1：异十二烷基氧丙基—1，3—二氨基丙烷

2：N—椰子基—1，3—二氨基丙烷

有机钼添加剂样品10的制备

当制备的另外的添加剂样品10时，以2—(2—氨基乙基氨基)乙醇用作二胺反应物。对于这一另外的研究，步骤A，酰胺有机配体的制备以与上述相同的方式进行，除了将225.0克(0.25摩尔)卡诺拉油用作脂肪油反应物，47.7克(0.458摩尔)2—(2—氨乙基氨基)乙醇用作二胺反应物之外。在步骤B，钼的引入步骤中，将步骤A获得的酰胺混合物中间体反应产物加热到80℃，加入三氧化钼(65.0克，0.45摩尔)和水(35.0克，1.94摩尔)。将反应混合物快速升温到91℃，然后将反应混合物加热到回流温度以除去水。在102℃时可观察到有大量的泡沫产生。继续加热并观察到发泡变得相当厉害。向反应中加入两滴Dow Corning Fluid 20％以试图减少发泡。但没有观察到发泡减少。此时，发泡的程度使得反应物开始溢出反应器，此时终止加热程序。当反应温度仍高于100℃时去除加热套。在反应物料中观察到相当多的泡沫。因此，添加剂样品1—9是在没有有机反应溶剂存在下制备的，并不需要任何外来的抑泡剂，比添加剂样品10更为优选。

实施例2：有机钼添加剂在Caterpillar Micro-Oxidation试验中的评价

将在实施例1中制备的有机钼配合产物样品1—9作为改进的(modifiedversion)Caterpillar Micro-Oxidation试验中的添加剂进行评价。将各添加剂加入到各个量的含有约1000ppm来自于ZDDP的磷和0.5重量％烷基化二苯胺抗氧剂的SAE级15W-40全调合曲轴箱润滑油中，提供试验油1—9。也对其中曲轴箱润滑油中不含钼添加剂的对比油进行了试验。用于各个基础油样品中的样品1—9中的具体的有机钼配合产物示于表3。添加剂处理量要使得大约有160—170ppm钼分配到各成品油1—9中。对于钼含量为8％的添加剂来说，这相当于在润滑油配方中加入了0.20重量％的添加剂。对于6.5％含量的添加剂来说，则相当于在润滑油配方中加入了0.25重量％的添加剂。

Micro-Oxidation试验是评价各种客车和柴油润滑剂以及矿物基油和合成基油沉淀形成倾向的通用方法，该试验测定润滑剂在高温薄膜氧化条件下的氧化稳定性和沉淀形成倾向。易于变化试验条件的能力和表示试验结果的弹性使得它成为筛选众多润滑剂产品的有价值的研究手段。在这一试验中，将成品油薄膜准确称重到位于玻璃撞击管中的锯齿状的碳钢样品支架上。然后将样品、采样管和撞击管组件浸于高温浴中。以特定的速率经由撞击管将干燥空气通过油样并从撞击管排出到大气中。在特定的时间间隔，将碳钢样品支架从高温浴中取出，用溶剂漂洗，除去残余的油，之后烘干。过滤洗涤溶剂以收集任何从碳钢支架上脱落的沉淀。将样品支架和收集的沉淀称重以确定在取样间隔所形成的沉淀的量。此结果以在特定的时间间隔所形成沉淀的油样百分数表示。通过计算观察到最少沉淀形成时的基线与观察到沉淀快速增长的斜率之间的截距可以确定形成沉淀的诱导时间。诱导时间越长对应于沉淀控制的提高。这一试验中，取值的另一参数为性能指数(PI)。该性能指数表示加入了添加剂的成品油在试验的全部取样范围内对于在相同取样范围内基线成品油的沉淀形成减少值。计算PI的公式如下：

PI＝[((基线油面积/添加油面积)—1)x100]

性能指数PI越大对应于沉淀控制的提高。

用于评价试验油1—9的试验条件如下：

气体＝干燥空气，流速＝20cc/min，温度＝230℃，取样间隔＝50，60，70，80，90，100，110，120分钟，样品大小＝约20微升，准确称量。

对于含有各个有机钼化合物的试验油，其沉淀控制结果，以沉淀百分数(重量％)表示，示于下表：

表3：沉淀百分数(重量％沉淀)作为时间的函数

因此，本发明的含钼组合物表现出明显的提高发动机中沉淀控制的倾向。同时也表明，当钼添加剂在较低反应温度下制备时，沉淀有明显的降低。

实施例3：有机钼添加剂对于油着色的评价

使用石蜡加工油稀释剂(PO#5)对实施例1中描述的样品1—8的钼配合化合物的颜色和视觉溶解性进行测定。颜色方法为ASTM D 1500，颜色结果以匹配于D1500色标的最接近的二分之一单元来表示。对各个试验样品来说，处理量为1重量％，其中处理量以加入到加工油中的钼化合物的量计(重量百分数)，而不是以递送到加工油中的钼的量计。制备另外的样品11，并以类似的方式测定其溶解性和颜色，其中使用的有机钼配合产物是以欧洲公开专利申请EP1136496A1中对于添加剂样品M6所述的方法制备得到的。M6添加剂包括2—(2—氨基乙基氨基)乙醇与卡诺拉油的反应产物，其中在引入钼的过程中使用了有机反应溶剂。

这些试验观察到的颜色和油溶性结果概括于下表4中。所述D1500色值越高，在加入有机钼添加剂时加工油的变深越大。

表4

 

添加剂样品号	1	2	3	4	5	6	7	8	11
										PO# 5中的D1500颜色	1.5	1.0	1.0	1.5	1.5	1.5	2.5	N/A	35
PO#5中的溶解性	溶解	溶解	溶解	溶解	溶解	溶解	溶解	不溶	溶解

从表4的结果可以看出，很明显，用根据本发明上述二胺的化学结构中R基团为烷氧基亚烷基的二胺反应物制备的钼化合物，如样品1—7，具有最佳的颜色性质。也很明显，用卡诺拉油(即，根据本发明上述脂肪油化学结构，其中R，R’和R”烃链在C₁₂—C₂₂范围内)制备的钼化合物具有杰出的油溶性。

根据在此公开的本发明的说明和实施例，对于本领域技术人员来说，本发明的其他实施方案将是显而易见的。我们仅仅想将说明书和实施例作为示例，而本发明的真实的范围和实质将示于以下的权利要求中。应当理解，不管是前面的通用说明还是后面的详细说明均仅仅为示例性的和示范性的，并旨在为本发明，如权利要求所要求的本发明提供进一步的解释。在实施过程中本发明可以有相当多的变化。因此，本发明决不限于如上所述的具体的示例，相反，本发明包括在所附权利要求的实质与范围之内，包括可用作法律上理所当然的其等价物。

专利权人并不企图公开所述内容的所有实施方案，并且在某种程度上公开内容的任何改性或改变在字面上来说有可能不会落到权利要求的范围内，但从等价意义上来说会认为它们是本发明的一部分。

Claims (40)

1.一种组合物，含有脂肪油、二胺和钼源的反应产物，其中反应产物是在不存在挥发性有机溶剂的情况下形成的，并且其中所述钼的引入反应在80℃—140℃的温度下发生。

2.根据权利要求1的组合物，其中钼源为三氧化钼。

3.根据权利要求1的组合物，其中脂肪油选自植物油、三酸甘油酯或其混合物。

4.根据权利要求1的组合物，其中脂肪油选自椰子油，亚麻油，棕榈仁油，橄榄油，棉籽油，葡萄籽油，玉米油，卡诺拉油，棕榈油，花生油，红花籽油，芝麻籽油，蓖麻油，菜籽油，大豆油，葵花籽油，鲱鱼油，沙丁鱼油，猪油，鲱油，榛子油，核桃油和牛油，及其混合物。

5.根据权利要求1的组合物，其中脂肪油为具有如下化学式的三酸甘油酯：

其中R，R’和R”各自独立地代表饱和或不饱和的含有8—22个碳原子的烃链。

6.根据权利要求3的组合物，其中植物油包括卡诺拉油。

7.根据权利要求1的组合物，其中所述二胺选自苯氨基丙胺，已氨基丙胺，苄氨基丙胺，辛氨基丙胺，辛氨基乙胺，十二烷基氨基丙胺，十二烷基氨基乙胺，十六烷基氨基丙胺，十六烷基氨基乙胺，十八烷基氨基丙胺，十八烷基氨基乙胺，异丙基氧丙基—1，3—二氨基丙烷，辛基氧丙基—1，3—二氨基丙烷，癸基氧丙基—1，3—二氨基丙烷，十二烷基氧丙基—1，3—二氨基丙烷，十四烷基氧丙基—1，3—二氨基丙烷，异癸基氧丙基—1，3—二氨基丙烷，异十二烷基氧丙基—1，3—二氨基丙烷，异十三烷基氧丙基—1，3—二氨基丙烷源自脂肪酸的单取代二胺，N-椰油烷基-1，3-丙烷二胺，N-牛油烷基-1，3-丙烷二胺，N-油基-1，3-丙烷二胺及其混合物。

8.根据权利要求1的组合物，其中二胺具有如下化学结构：

其中x为1或2，R为烷基或烷氧基亚烷基。

9.根据权利要求8的组合物，其中R至少含有10个碳原子。

10.根据权利要求8的组合物，其中R还包含氧且不含硫和氮。

11.根据权利要求8的组合物，其中R表示烷氧基亚烷基。

12.根据权利要求8的组合物，其中R由结构—X₁—O—X₂表示，其中X₁为碳数2、3或4的亚烷基，X₂为含有3到30个碳原子的烷基片断。

13.根据权利要求12的组合物，其中X₂为直链或支链，饱和或部分不饱和的烃链。

14.根据权利要求1的组合物，其中二胺与脂肪油的摩尔比为1.5:1—3:1。

15.根据权利要求1的组合物，其中钼与二胺的摩尔比为1:1.25—1.25:1。

16.根据权利要求1的组合物，其含有低于0.05重量％硫。

17.根据权利要求1的组合物，其钼含量为8.1重量％—15重量％。

18.根据权利要求1的组合物，其钼含量为10.0重量％—15.0重量％。

19.含有脂肪油、二胺和钼源反应产物的油溶组合物，其中二胺具有如下化学结构：

其中x为1或2，R为由结构—X₁—O—X₂表示的烷氧基亚烷基，其中X₁为碳数2、3或4的亚烷基，X₂为含有3到30个碳原子的烷基片断，且其中脂肪油包括含有脂肪酸片断的三酸甘油酯，所述脂肪酸片断包括C₁₂—C₂₂烃链，并且其中所述钼的引入反应在80℃—140℃的温度下发生。

20.根据权利要求19的油溶组合物，其中钼源包括三氧化钼。

21.根据权利要求19的油溶组合物，其中x为2，X₁为2、3或4，X₂为含有3到20个碳原子的烷基。

22.根据权利要求19的油溶组合物，其中二胺与脂肪油的摩尔比为1.5:1—3:1。

23.根据权利要求1的组合物，所述组合物用加工油、矿物油或合成油稀释。

24.一种润滑油组合物，其含有大量的润滑粘性油、少量足以向润滑油组合物中提供至少50ppm钼的权利要求1的组合物。

25.根据权利要求19的油溶组合物，所述组合物用加工油、矿物油或合成油稀释。

26.一种制备含钼组合物的方法，包括在不存在挥发性有机溶剂的条件下使脂肪油、二胺和钼源反应，并且其中所述钼的引入反应在80℃—140℃的温度下发生。

27.根据权利要求26的方法，其包括：

(a)脂肪油与二胺反应形成中间体反应混合物，和

(b)向这样得到的中间体反应混合物中加入钼源，

其中(a)与(b)均在不引入挥发性有机溶剂的情况下进行。

28.根据权利要求27的方法，其中中间体反应产物包括通过将脂肪酸的甘油酯与单取代的亚烷基二胺混合而制得的氨基酰胺/羧酸甘油酯混合物，所述脂肪酸的甘油酯选自脂肪油。

29.根据权利要求28的方法，其中所述脂肪油选自植物油、三酸甘油酯或其混合物。

30.根据权利要求28的方法，还包括通过将钼源与氨基酰胺/羧酸甘油酯混合物混合而将钼引入到中间体反应混合物中。

31.根据权利要求28的方法，还包括在100℃—150℃的温度下搅拌下、混合并加热脂肪酸甘油酯与单取代亚烷基二胺。

32.根据权利要求28的方法，其中钼源为三氧化钼。

33.根据权利要求28的方法，其中钼源和水与氨基酰胺/羧酸甘油酯混合物在足以产生含钼反应产物的温度下混合足以产生含钼反应产物的时间。

34.根据权利要求33的方法，其中时间为1—10小时，温度为100℃—150℃。

35.通过权利要求27的方法制备的组合物。

36.根据权利要求35的组合物，其中组合物包含低于0.05重量％的硫。

37.根据权利要求35的组合物，其中组合物包含10.0重量％-15.0重量％的钼。

38.根据权利要求35的组合物，其中组合物包含8.1重量％-114重量％的钼。

39.润滑曲轴箱的方法，包括向曲轴箱中加入权利要求1的组合物。

40.权利要求1的组合物在润滑曲轴箱中的用途。