KR102018008B1 - 유기-몰리브덴 화합물 및 트리아졸 유도체를 포함하는 윤활유 조성물용 첨가제 - Google Patents

유기-몰리브덴 화합물 및 트리아졸 유도체를 포함하는 윤활유 조성물용 첨가제 Download PDF

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Abstract

구리 및/또는 납 부식 문제를 극복하고 탄성체 밀봉 호환성을 유지하기 위하여 유기-몰리브덴 화합물의 사용을 가능하게 하는 헤비 듀티 디젤 엔진에 사용하는 윤활유 조성물. 윤활유는 (A) 유기-몰리브덴 화합물, (B) 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체, (C) 베이스 오일 및 선택적으로 (D) 항산화제, 분산제, 세정제, 항마모 첨가제, 극압 첨가제, 마찰 변형제, 녹방지제, 부식방지제, 밀봉 팽창제, 소포제, 유동점 저하제 및 점도지수 변형제를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물을 갖도록 특징된다.

Description

유기-몰리브덴 화합물 및 트리아졸 유도체를 포함하는 윤활유 조성물용 첨가제{ADDITIVE FOR LUBRICANT COMPOSITIONS COMPRISING AN ORGANOMOLYBDENUM COMPOUND, AND A DERIVATIZED TRIAZOLE}
본 발명은 고 수준의 유기-몰리브덴 화합물을 함유하는 엔진 오일의 구리(Cu) 및 납(Pb) 부식(corrosion)을 감소하는데 유효하고, 연소(combustion) 엔진에 사용된 불소 탄성체(fluoroelastomer) 밀봉의 효과적인 보호를 유지하는 새로운 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 구리 및 납 부식에 저항성(resistant)이고 불소 탄성체 밀봉에 호환성(compatible)인 고 수준의 몰리브덴을 함유하는 새로운 엔진 오일 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고 수준의 유기 몰리브덴 화합물로 제제화된(formulated) 엔진 오일의 구리 및 납 부식을 감소하고 불소 탄성체 밀봉 호환성을 유지하는 방법에 관한 것이다.
미국 특허출원 20100173808 및 20080200357는 트리아졸 유도체의 사용을 개시하고 있지만, 몰리브덴은 존재하지 않거나 언급하고 있지 않다. 미국 특허출원 20040038835는 트리아졸 유도체를 개시하고 있지만 불소 탄성체 밀봉 호환성의 중요성에 대하여는 가르치지 않고 있다. 미국 특허 5,580,482는 트리글리세라이드 에스테르 오일에 사용된 트리아졸 유도체를 개시하지만 몰리브덴은 언급되지 않거나 존재하지 않는다.
자동차 분야에서의 불소 탄성체(듀퐁(Dupont)의 등록상표 비톤(Viton®)로 알려져 있음)의 중요성이 미국 특허출원 2012/0258896에 개시되어 있다. 미국특허 6,723,685는 특정 질소-함유 윤활유 첨가제가 불소 탄성체 밀봉 분해에 기여할 수 있다는 것을 개시하고 있다.
본 발명은 고 수준의 유기-몰리브덴 화합물을 함유하는 엔진 오일의 구리(Cu) 및 납(Pb) 부식을 감소하는데 유효하고, 연소 엔진에 사용된 불소 탄성체 밀봉의 효과적인 보호를 유지하는 새로운 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 구리 및 납 부식에 저항성이고 불소 탄성체 밀봉에 호환성인 고 수준의 몰리브덴을 함유하는 새로운 엔진 오일 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고 수준의 유기 몰리브덴 화합물로 제제화된 엔진 오일의 구리 및 납 부식을 감소하고 불소 탄성체 밀봉 호환성을 유지하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 첨가제 조성물은 (A) 유기-몰리브덴 화합물, (B) 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체를 포함한다.
본 발명의 새로운 엔진 오일 조성물은: (A) 유기-몰리브덴 화합물, (B) 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체, (C) 하나 이상의 베이스(base) 오일 및 선택적으로 (D) 항산화제, 분산제, 세정제(detergents), 항마모 첨가제(anti-wear additives), 극압(extreme pressure) 첨가제, 마찰 변형제(friction modifiers), 녹방지제(rust inhibitors), 부식방지제(corrosion inhibitors), 밀봉 팽창제(seal swell agents), 소포제(anti-foaming agents), 유동점 저하제(pour point depressants) 및 점도지수 변형제를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 불소 탄성체 밀봉 호환성을 유지하면서 구리(Cu) 및 납(Pb)을 감소하는 방법은, 상기 (A) 및 (B)를 혼합물로서, 개개의 성분으로서, 또는 (D)에 개시한 선택적인 첨가제와 결합한 혼합물 또는 개개의 성분으로서의 하나로서, B가 존재하지 않는 경우에 고온 부식 대상 시험(Bench Test) ASTM D 6594에 의하여 측정된 구리 및/또는 납에 부식성으로 판단된, 윤활 엔진 오일에 첨가하는 것을 포함한다. 구리에 대해 부식성인 오일은 헤비 듀티(heavy duty) 디젤 CJ-4 규격(specification)에 대하여 사용된 오일의 20 ppm 최대를 넘는 구리 수준 증가의 시험 결과를 보고하는 오일이다. 납에 대해 부식성인 오일은 헤비 듀티 디젤 CJ-4 규격에 대하여 사용된 오일의 120 ppm 최대를 넘는 납 수준 증가의 시험 결과를 보고하는 오일이다.
본 발명의 조성물 및 방법은 고 수준의 물리브덴으로 제제화된 엔진 오일에서, ASTM D 6594에 의하여 판단된, 불소 탄성체 밀봉 열화에 대하여 호환성 또는 중립성(neutrality)을 유지하면서, 구리 및 납 부식을 감소한다.
윤활유에서의 유기-몰리브덴 화합물의 사용은 산화 보호, 증착(deposit) 제어, 마모 보호 및 향상된 연료 성능을 위한 마찰 감소를 포함하는 다수의 유익한 특성을 제공한다. 일반적으로 이들 특성을 얻기 위하여 사용되는 몰리브덴 화합물은 2 종류 있다. 이들은 황-함유 유기-몰리브덴 화합물과 황-프리 유기-몰리브덴 화합물이고, 황-함유 유기-몰리브덴 화합물 중에서 몰리브덴 디치오카바메이트 및 트리-핵(tri-nuclear) 유기-몰리브덴 화합물이 가장 잘 알려져 있고, 그리고 황-프리 유기-몰리브덴 화합물 중에서 유기-몰리브데이트 에스테르 및 몰리브덴 카복실레이트가 가장 잘 알려져 있다. 이들 제품은 윤활유에 유익한 특성을 제공하지만 한계를 갖고 있다. 주요한 한계는, 이들은 엔진 오일, 주로 헤비 듀티 디젤 엔진 오일에서 구리 및 납에 대해 부식성이 되는 경향이 있다는 것이다. 디젤 엔진 오일의 부식은 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594를 사용하여 측정된다. 시험 종료후에 사용된 오일이 20 ppm을 초과하는 구리 수준 증가를 가지면 오일은 구리 부식에 대하여 실패한다. 시험 종료후에 사용된 오일이 120 ppm을 초과하는 납 수준 증가를 가지면 오일은 구리 부식에 대하여 실패한다. 이 부식 문제는 윤활유, 특히 헤비 듀티 디젤 엔진 오일에 사용될 수 있는 유기-몰리브덴 화합물의 수준을 제한한다. 선택된 몰리브덴 화합물의 형태에 따라, 구리, 납 각각 또는 모두는 부식에 문제가 될 수 있다. 따라서, ASTM D 6594를 통과하기 위하여 특정의 헤비 듀티 디젤 엔진 오일 제제에서 매우 낮은 수준의 유기-몰리브덴 화합물이 사용되거나 가끔은 아무것도 사용되지 않는다. 몰리브덴 화합물은 상기 기술한 다른 특성을 개선하는데 매우 유익하므로, 이는 크랭크케이스 엔진 오일, 특히 헤비 듀티 디젤 엔진 오일의 제제에 주요 제한이 될 수 있다. 따라서, 엔진 오일, 특히 헤비 듀티 디젤 엔진 오일의 제제에 사용되었을 때 유기-몰리브덴 화합물의 구리 및 납 부식을 감소할 필요가 존재한다. 특히, 고 수준의 유기-몰리브덴 화합물을 함유하는 엔진 오일 제제에서 구리 및 납 부식을 위한 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594를 통과할 필요도 존재한다.
ASTM D 6594에서 납 부식을 감소하는 기술이 보고되었다. 예를 들어, 미국 특허출원 2004/0038835는 1,2,4-트리아졸 금속 불활성화제(deactivators)의 특정의 알킬아민 유도체가 특정 글리세롤 기준 첨가제 및 황 화합물이 엔진 오일에 존재하는 경우 납 부식을 감소하는데 효과적이라는 것을 나타내었다. 그러나 이 특허출원은 구리 부식의 효과 또는 이들 1,2,4-트리아졸의 알킬아민 유도체가 불소 탄성체 밀봉과 호환성을 갖는 영향에 대하여 검토하지 않았다.
이 특허출원에서 1,2,4-트리아졸의 알킬아민 유도체는 때로는 구리 및/또는 납 부식의 감소에 효과적이지만, 이들은 불소 탄성체 밀봉에 호환성을 결여하므로 엔진 오일에 부족한 첨가제이다(참조, 실시예 2A와 비교한 실시예 2C 및 2B와 비교한 2F). 일반적인 불소 탄성체 밀봉과의 엔진 오일 호환성은 ASTM D7216에 개시된 공정에 따라 평가된다. FKM은 엔진 오일과 접촉하여 자동차 분야에서 사용되는 대표적인 밀봉물질의 하나이다. 불소 탄성체의 호환성은 탄성체 시료가 시험 윤활유에 150℃에서 336±0.5 시간 동안 침지되었을 때 경도(hardness) 및 인장(tensile) 특성의 변화를 측정함으로써 평가된다. 탄성체의 인장 특성 및 경도는 각각 ASTM D471 및 ASTM D2240에 개시된 공정에 따라 평가되었다. 일삭(ILSAC) GF-5 규격은 인장 특성 및 강도의 변화를 각각 (-65, +10) 및 (6, +6)로 제한한다. 그러나, 밀봉 호환성에 중요한 부정적인 효과 엔진 오일 제제에 문제가 되는 것으로 관찰되었다. 따라서, 새로운 첨가제가 존재하는 경우 규격 제한을 통과하고 ASTM D7216에 유해나 중요한 변화를 나타내지 않을 필요가 존재한다.
본 발명은 이들 목표를 달성하는 조성물 및 방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 고 수준의 물리브덴으로 제제화된 엔진 오일에서, 불소 탄성체 밀봉 열화에 대하여 호환성 또는 중립성(neutrality)을 유지하면서, ASTM D 6594에 의하여 판단된 구리 및 납 부식을 감소하는 조성물 및 방법을 제공한다.
유기-몰리브덴 화합물의 존재하여 구리 및 납 부식 보호의 약간의 개선은 개선된 엔진 오일 제제에서 중요한 가치를 증명한다. 예를 들어, 완성된 헤비 듀티 디젤 엔진 오일 제제에서 몰리브덴 수준을 0-25 ppm에서 75-200 ppm 으로 증가시키는 능력은 산화, 증착 및 마모를 더 잘 제어하기 위하여 몰리브덴의 사용을 가능하게 한다.
본 발명은 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594를 통과하기 위하여 요구되는 엔진 오일 제제에서 비교적 높은 수준(적어도 320 ppm 까지, 그리고 가능하게는 800 ppm 까지)의 유기-몰리브덴의 사용을 가능하게 한다. 또한, 엔진 오일 제제의 부식성은 ASTM D 6594와 비교하여 더 높은 온도 및 짧은 시험 기간이 사용된 ASTM D 6594에 사용된 온도 및 시험 기간의 변형에 의하여 평가되었다. 이들은 주로 헤비 듀티 디젤 엔진 오일을 포함한다. 그러나, 본 발명은 구리 및 납 부식이 문제될 수 있는 어떠한 엔진 오일 제제에서도 쓸 수가 있다. 다른 예는 승용차 엔진 오일, 선박용(marine) 디젤 오일, 철도 디젤 오일, 천연 가스 엔진 오일, 레이싱(racing) 오일, 하이브리드 엔진 오일, 터보-충전(charged) 가솔린 및 디젤 엔진 오일, 직접 분사 기술이 구비된 엔진 및 2-사이클 및 4-사이클 내부 연소 엔진에 사용된 엔진 오일을 포함한다.
본 발명은 연료 절약 및 전체 윤활유 로버스트(robustness) 및 내구성에서의 개선된 산화 제어, 개선된 증착 제어, 우수한 마모 보호, 마찰 감소 및 개선을 포함하는 다양한 가능한 성능 문제를 해결하기 위하여, 헤비 듀티 디젤 엔진 오일에서 고 수준의 유기 몰리브덴을 사용할 가능성을 제공한다.
본 발명은 헤비 듀티 디젤 엔진 오일에서 몰리브덴 함량의 적은 증가를 제공하는 매우 비용 효율적인 방식을 나타낸다. 오늘날의 대부분의 헤비 듀티 디젤 엔진 오일은 몰리브덴을 함유하지 않고, 또는 매우 낮은 수준(50 ppm 미만)으로 함유한다. 본 발명은 50 내지 800 ppm, 바람직하게는 75-320 ppm 몰리브덴의 사용을 매우 비용 효율적인 방법으로 가능하게 한다. 보다 높은 수준의 몰리브덴은 이 기술로 가능하지만 높은 비용이 든다.
성분 A - 유기-몰리브덴 화합물
성분 A는 황-함유 유기-몰리브덴 화합물 또는 황-프리(황이 없는) 유기-몰리브덴 화합물일 수 있다.
황-함유 유기-몰리브덴 화합물은 미국특허 6,723,685에 개시된 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-핵(nucleas)일 수 있다. 디-핵 및 트리-핵 황-함유 유기-몰리브덴 화합물이 바람직하다. 더 바람직하게는, 황-함유 유기-몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디치오카바메이트(MoDTC), 몰리브덴 디치오포스페이트(MoDTP), 몰리브덴 디치오포스피네이트(dithiophosphinates), 몰리브덴 크산테이트(xanthates), 몰리브덴 치오크산테이트(thioxanthates), 몰리브덴 설파이드 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
사용될 수 있는 황-함유 유기-몰리브덴 화합물은 유럽 특허명세서 EP 1 040 115 및 미국특허 6,232,276에 개시된 트리-핵 몰리브덴-황 화합물, 미국특허 4,098,705, 4,178,258, 5,627,146 및 미국 특허출원 20120264666에 개시된 몰리브덴 디치오카바메이트, 미국특허 3,509,051 및 6,245,725에 개시된 황화 옥시몰리브덴 디치오카바메이트, 미국특허 3,356,702 및 5,631,213에 개시된 몰리브덴 옥시설파이드 디치오카바메이트, 미국특허 7,312,348에 개시된 고 설파 몰리브덴 디치오카바메이트, 미국특허 7,524,799에 개시된 고 설파 몰리브덴 옥시설파이드 디치오카바메이트, 미국특허 7,229,951에 개시된 이민 몰리브덴 디치오카바메이트 복합체(complexes), 일본특허 62039696 및 10121086 및 미국특허 3,840,463, 3,925,213 및 5,763,370에 개시된 몰리브덴 디알킬 디치오포스페이트, 일본특허 2001040383에 개시된 설파 옥시몰리브덴 디치오포스페이트, 일본특허 2001262172 및 2001262173에 개시된 옥시설파 몰리브덴 디치오포스페이트, 미국특허 3,446,735에 개시된 몰리브덴 포스포로디치오에이트를 포함한다.
또한, 황-함유 유기-몰리브덴 화합물은 미국특허 4,239,633, 4,259,194, 4,265,773 및 4,272,387에 개시된 윤활 오일 분산제의 일부일 수 있고, 미국특허 4,832,857에 개시된 윤활 오일 세정제의 일부일 수 있다.
사용될 수 있는 황-함유 유기-몰리브덴 화합물의 상업적 예로는 반더빌트 케미칼스 엘엘씨(Vanderbilt Chemicals, LLC)에서 제조되는 몰리반(MOLYVAN) 807, 몰리반 822, 몰리반 2000 및 몰리반 3000, 아데카 코포레이션(Adeka Corporation)에서 제조되는 사쿠라-루브(SAKURA-LUBE) 165 및 사쿠라-루브 515 및 인피니움 인터내쇼날 엘티디.(Infineum International Ltd.)에서 제조되는 인피니움 C9455를 포함한다.
엔진 오일 조성물에서의 황-함유 유기-몰리브덴 화합물의 처리 수준은 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594에 의하여 측정된 구리 및/또는 납 부식에서 일어나는 어떠한 수준도 될 수 있다. 실제 처리 수준은 25 내지 1000 ppm 몰리브덴 금속까지 변할 수 있고 성분 B 및 C, 제제에 존재하는 엔진 오일 첨가제 및 완성된 윤활유에 사용된 베이스 오일 형태의 양을 기준으로 하여 변화한다. 황-함유 유기-몰리브덴의 바람직한 수준은 50 내지 500 ppm 몰리브덴 금속이고, 가장 바람직한 수준은 75 내지 350 ppm 몰리브덴 금속이다.
사용될 수 있는 황-프리 유기-몰리브덴 화합물은 미국특허 4,692,256에 개시된 몰리브덴과 유기-아민 복합체, 미국특허 3,285,942에 개시된 글리콜 몰리브데이트 복합체, 미국 특허출원 20120077719에 개시된 몰리브덴 이미드, 미국특허 5,143,633에 개시된 몰리브덴과 유기-아민 및 유기-폴리올 복합체, 미국특허 6,509,303, 6,645,921 및 6,914,037에 개시된 고 몰리브덴 함량의 황-프리 유기-몰리브덴 화합물, 미국특허 4,889,647에 개시된 지방유(fatty oil), 디에탄올아민 및 몰리브덴 공급원의 반응에 의하여 제조된 몰리브덴 복합체, 미국특허 5,137,647에 개시된 지방산과 2-(2-아미노에틸)-아미노에탄올로부터 제조된 유기-몰리브덴 복합체, 미국특허 5,412,130에 개시된 2-4-헤테로원자 치환-몰리브데나-3,3-디옥사사이클로 알칸 및 미국특허 3,042,694, 3,578,690 및 RE30642에 개시된 몰리브덴 카복실레이트를 포함한다.
또한, 황-프리 유기-몰리브덴 화합물은 미국특허 4,176,073, 4,176,074, 4,239,633, 4,261,843 및 4,324,672에 개시된 윤활유 분산제의 일부일 수 있고, 미국특허 4,832,857에 개시된 윤활유 세정제의 일부일 수 있다.
사용될 수 있는 황-프리 유기-몰리브덴 화합물의 상업적 예로는 반더빌트 케미칼스, 엘엘씨에서 제조되는 몰리반(MOLYVAN) 855, 아데카 코포레이션에서 제조되는 사쿠라-루브(SAKURA-LUBE) 700 및 오엠 그룹 아메리카, 인코포레이티드(OM Group Americas, Inc.)에서 제조되는 15% 몰리브덴 HEX-CEM을 포함한다.
엔진 오일 조성물에서의 황-프리 유기-몰리브덴 화합물의 처리 수준은 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594에 의하여 측정된 구리 및/또는 납 부식에서 일어나는 어떠한 수준도 될 수 있다. 실제 처리 수준은 25 내지 1000 ppm 몰리브덴 금속까지 변할 수 있고 성분 A 및 C, 제제에 존재하는 엔진 오일 첨가제 및 완성된 윤활유에 사용된 베이스 오일 형태의 양을 기준으로 하여 변화한다. 황-프리 유기-몰리브덴의 바람직한 수준은 50 내지 500 ppm 몰리브덴 금속이고, 가장 바람직한 수준은 75 내지 350 ppm 몰리브덴 금속이다.
성분 B - 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체
트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체의 주요 특징은 그들은 톨루트리아졸 유도체 또는 벤조트리아졸 유도체가 아니라는 것이고, 또한 그들은 트리아졸의 알킬아민 유도체가 아니라는 것이다. 이는 유기-몰리브덴 화합물의 존재하에 유효한 부식방지제로서 기능하는 그들의 능력에서 중요한 특성이고, 아직 불소 탄성체 밀봉에 유해를 나타내지 않는다. 본 발명의 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체는 2 가지 이유로 더 효과적으로 제조된다. 첫째, 용융(fused) 방향족 링의 부존재로 인하여 그들은 더 효과적인 부식방지제가 될 수 있다. 둘째, 알킬아민의 부존재로 인하여 그들은 불소 탄성체 밀봉에 유해하지(detrimental) 않고 중립성으로 생각된다. 1 분자에서 이들 2 가지 특성은 새로운 것이다.
트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체는 1,2,4-트리아졸(트리아졸), 포름알데히드 공급원(source) 및 알킬레이티드 디페닐아민으로부터 만니히 반응 (Mannich reaction)에 의하여 제조된다. 이 반응은 미국특허 4,734,209에 개시되어 있고, 여기서 알킬레이티드 디페닐아민은 다양한 2차 아민에 의하여 치환되고, 미국특허 6,184,262에서 트리아졸은 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸로 치환된다. 물은 반응의 부산물이다. 반응은 휘발성 유기 용매에서 희석 오일(diluent oil)에서 또는 희석제의 부존재하에 수행될 수 있다. 휘발성 유기 용매가 사용되면, 일반적으로 용매는 반응이 완료된 후에 증류에 의하여 제거된다. 1,2,4-트리아졸, 포름알데히드 공급원 또는 알킬레이티드 디페닐아민 중의 하나의 약간의 화학적 초과량이 분리된 완성된 제품의 이용에 불리한 영향 없이 사용될 수 있다. 트리아졸 유도체는 다음 일반식 Ⅰ을 갖는다
Figure 112018013314139-pct00001
여기서, R' 및 R''는 각각 수소 또는 저급 알킬로부터 선택되고, R1 및 R2는 각각 12 탄소원자까지 갖는 알킬, 페닐알킬 또는 그들의 혼합물로부터 선택된다. 일반식 Ⅰ의 트리아졸 유도체는 각각의 가능한 이성체(isomer)가 예시되어 있는 다음의 별개의 화학구조로 나타낼 수 있다.
Figure 112018013314139-pct00002
이들 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체의 제조에서, 유도체의 많은 이성체가 가능하다. 아래는 이들 분자의 가능한 다른 방식의 명명이고, 여기서 R' 및 R''는 수소이고, R1 및 R2는 알킬이다:
1H-1,2,4-트리아졸-1-메탄아민(methanamine), N,N-비스(4-알킬페닐)-
N,N-비스(4-알킬페닐)-((1,2,4-트리아졸-1-일)메틸)아민
N,N-비스(4-알킬페닐)아미노메틸-1,2,4-트리아졸
N,N-비스(4-알킬페닐)-((1,2,4-트리아졸-1-일)메틸)아민
비스(4-알킬페닐)(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)메틸)아민
N,N-비스(4-알킬페닐)-1H[(1,2,4-트리아졸-1-일)메틸]아민
N,N-비스(4-알킬페닐)-[(1,2,4-트리아졸-1-일)메틸)아민
N,N-비스(4-알킬페닐)-1,2,4-트리아졸-1-일메탄아민
트리아졸 유도체의 알킬레이티드 디페닐아민 부분은 프로필레이티드, 부틸레이티드, 펜틸레이티드, 헥실레이티드, 헵틸레이티드, 옥틸레이티드, 노닐레이티드, 데실레이티드, 운데실레이티드, 도데실레이티드, 트리데실레이티드, 테트라데실레이티드, 펜타데실레이티드 및 헥사데실레이티드일 수 있다. 알킬 그룹은 천연에서 선형, 분지형(branched) 또는 환형(cyclic)일 수 있다. 바람직하게는, 트리아졸 유도체의 알킬레이티드 디페닐아민 부분은 부틸레이티드, 옥틸레이티드 또는 노닐레이티드이다. 본 발명의 실시예로서 다음을 포함한다:
1-[(4-부틸페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸
1-[(4-옥틸페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸
1-[디-(4-부틸페닐)아미노메틸]트리아졸
1-[디-(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸
1-[(4-노닐페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸
1-[디-(4-노닐페닐)아미노메틸]트리아졸
1-[(4-부틸페닐)(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸
또한, 본 발명에서는 1-[디-(4-혼합 부틸/옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸로 개시된 분자 혼합물 또한 예측할 수 있고, 여기서 이 혼합물은 1-[(4-부틸페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸, 1-[(4-옥틸페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸, 1-[디-(4-부틸페닐)아미노메틸]트리아졸, 1-[디-(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸 및 1-[(4-부틸페닐)(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 것은 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체이고, 트리아졸의 옥틸레이티드 또는 고급 알킬레이티드 디페닐아민 유도체(예를 들어, 노닐레이티드, 데실레이티드, 운데실레이티드, 도데실레이티드, 트리데실레이티드, 펜타데실레이티드, 헥사데실레이티드)이다. 알킬 그룹은 천연에서 선형, 분지형 또는 환형(cyclic)일 수 있다.
바람직하게는, 새로운 분자는 1-[디-(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸 또는 1-[디-(4-노닐페닐)아미노메틸]트리아졸이다. 그러나, 적어도 하나의 페닐 그룹을 갖는 분자가 옥틸화 또는 고급 알킬화 되는 것이 효율적이고, 여기서 다른 페닐 그룹은 C7 또는 그보다 낮은 C4로 알킬화될 수 있다. 예를 들어, 1-[디-(4-혼합 부틸/옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸로 개시된 분자 혼합물 또한 기대할 수 있고, 여기서 이 혼합물은 1-[(4-부틸페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸, 1-[(4-옥틸페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸, 1-[디-(4-부틸페닐)아미노메틸]트리아졸, 1-[디-(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸 및 1-[(4-부틸페닐)(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸의 혼합물을 포함한다. 분자 또는 분자 혼합물이 윤활유 조성물에 존재하는 경우, 분자 혼합물의 유효양은 존재하는 옥틸레이티드 또는 고급 알킬의 비율에 따라 기준한다.
엔진 오일 조성물에서의 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체의 처리 수준은 성분 A가 그 자체로는 부족할 때 구리 및 납 부식을 감소하는데 필요한 어떠한 수준 또는 구리 및 납에 대한 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594 를 통과하는데 필요한 어떠한 수준도 될 수 있다. 실제 범위는 0.01 내지 5.0 중량%이다. 바람직한 범위는 0.05 내지 3.0 중량%이다. 가장 바람직한 범위는 0.1 내지 2.0 중량%이다. 본 발명의 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체는 불소 탄성체 밀봉에 유해하지 않으므로, 이들은 엔진 오일 제제에 부정적인 충격을 갖지 않고 매우 높은 수준으로 사용될 수 있다.
성분 C - 베이스 오일
그룹 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ의 API 카테고리를 충족하는 어떠한 베이스 오일을 포함하는 미네랄 및 합성 베이스 오일을 사용할 수 있다.
성분 D - 추가 첨가제
추가 첨가제는 항산화제, 분산제, 세정제, 항마모 첨가제, 극압 첨가제, 마찰 변형제, 녹방지제, 부식방지제, 밀봉 팽창제, 소포제, 유동점 저하제 및 점도지수 변형제를 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 하나 이상의 각각의 형태의 첨가제가 사용될 수 있다. 항마모 첨가제는 인(phosphorus)을 포함하는 것이 바람직하다.
헤비 듀티 디젤 엔진 오일을 위하여, 추가 첨가제는 하나 이상의 분산제, 하나 이상의 칼슘 또는 마그네슘 과염기화(overbased) 세정제, 하나 이상의 항산화제, 항마모 첨가제로서의 아연 디알킬디치오포스페이트, 하나 이상의 유기 마찰 변형제, 유동점 저하제 및 하나 이상의 점도지수 변형제를 포함한다. 헤비 듀티 디젤 엔진 오일에 사용된 선택적 추가 첨가제는 다음을 포함한다: (1) 보충 황-기준, 인-기준 또는 황- 및 인-기준 항마모 첨가제. 이 보충 항마모 첨가제는 재(ash) 생성 금속(예를 들어, 아연, 칼슘, 마그네슘, 텅스텐 및 티타늄)을 포함할 수 있고, 또는 이들은 재가 없다, (2) 황화(sulfurized) 올레핀, 황화 지방 및 오일을 포함하는 보충 항산화제. 다음 리스트는 헤비 듀티 디젤 엔진 오일 제제에서 본 발명의 첨가제와 결합하여 사용할 수 있는 대표적인 첨가제를 나타낸다.
옥틸레이티드 디페닐아민
혼합 부틸레이티드/옥틸레이티드 디페닐아민
노닐레이티드 디페닐아민
옥틸레이티드 페닐-α-나프틸아민
노닐레이티드 페닐-α-나프틸아민
도데실레이티드 페닐-α-나프틸아민
메틸렌비스(디-n-부틸디치오카바메이트)
3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나믹산, C10-C14 알킬 에스테르
3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나믹산, C7-C9 알킬 에스테르
3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나믹산, 이소-옥틸 에스테르
3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나믹산, 부틸 에스테르
3,5-디-t-부틸-하이드록시하이드로신나믹산, 메틸 에스테르
4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀)
글리세롤 모노-올레에이트(oleate)
올레아마이드(oleamide)
톨루트리아졸의 옥틸레이티드 디페닐아민 유도체
N,N'-비스(2-에틸헥실)-ar-메틸-1H-벤조트리아졸-1-메탄아민
디알킬암모늄 텅스테이트
아연 디아밀디치오카바메이트
지방유 및 디에탄올아민의 반응 생성물로부터 유도된 보레이트(borate) 에스테르
부탄디오익산(4,5-디하이드로-5-치옥소-1,3,4-치아디아졸-2-일)치오-비스(2-에틸헥실)에스테르
3-[[비스(1-메틸에톡시)포스피노치오일]치오]프로피온산, 에틸 에스테르
디알킬디치오포스페이트 석시네이트
디알킬포스포릭산 모노알킬 1차(primary) 아민 염
2,5-디머캅토-1,3,4-치아디아졸 유도체
본 발명의 엔진 오일의 구리 및 납을 감소하고 불소 탄성체 밀봉 호환성을 유지하는 방법은, 구리 및/또는 납 부식을 위한 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594에 실패한 엔진 오일에 성분 A가 존재하는 경우 성분 B를 첨가하는 것을 포함한다.
또한, 본 발명의 추가적인 조합이 현존하는 헤비 듀티 디젤 엔진 오일 제제 의 처리에 매우 효율적이라고 기대된다. 예를 들어, 현존하는 상업적 헤비 듀티 디젤 엔진 오일의 항산화제, 항마모제, 마찰 특성 또는 증착 제어 특성을 개선할 수 있다. 이는 상업적인 라이센싱 목적을 위하여 필요한 것을 넘는 성능 개선이다. 이런 경우에 성분 A 및 B의 혼합물은 구리 및 납 부식을 제어하면서 보다 높은 성능 특성을 달성하고 불소 탄성체 밀봉 호환성을 유지하기 위하여 고 수준의 몰리브덴의 사용을 가능하게 한다. 따라서, 헤비 듀티 디젤 엔진 오일의 성능을 향상시키는 방법은 헤비 듀티 디젤 엔진 오일에 성분 A 및 B의 혼합물을 첨가하는 것을 포함한다. 또한, 본 발명은 성분 A 및 B를 갖고, 각각의 성분은 엔진 오일 제제의 일부로서 또는 첨가제로서 존재하는 엔진 오일, 특히 헤비 듀티 디젤 엔진 오일을 기대할 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은 대다수 양의(예를 들어, 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 85 중량%) 베이스 오일과 다음의 첨가제 조성물을 포함한다:
(A) 유기-몰리브덴 화합물 및
(B) 1,2,4-트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체
(A)는 윤활유 조성물에 약 50-800 ppm 몰리브덴, 바람직하게는 75-320 ppm 몰리브덴을 제공하는 양으로 존재할 수 있다. (B)는 윤활유 조성물 내에 0.01 중량% 내지 5.0 중량% 사이, 바람직하게는 0.05 내지 3.0 중량% 사이, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2.0 중량% 사이의 양으로 존재한다.
트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체의 양은 몰리브덴의 전체 양과 관련될 수 있고, 낮은 몰리브덴 양에서는 더 적은 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체가 필요하다. 예를 들어, (A)가 약 50-200 ppm 사이의 몰리브덴, 바람직하게는 약 120 ppm 몰리브덴(Mo)을 제공하면, (B)는 약 0.05-0.50 중량% 사이로 존재한다. (A)가 약 250-500 ppm 사이의 몰리브덴, 바람직하게는 약 320 ppm 몰리브덴(Mo)을 제공하면, (B)는 약 0.1-3.0 중량%, 바람직하게는 약 0.2-2.0 중량% 사이로 존재한다.
본 발명은 또한 윤활유 조성물에 첨가하는 첨가제 농축물(concentrate)을 예측한다. 첨가제 농축물은 상기 성분 (A) 및 (B)를 포함하고, 트리아졸 유도체 첨가제의 양에 대한 몰리브덴 금속의 양에 기준한 (A):(B)의 비율은 약 50:1 내지 1:2, 바람직하게는 약 33:1 내지 1:1 이다.
톨루트리아졸 유도체(CUVAN® 303) 및 2,5-디머캅토-1,3,4-치아디아졸 유도체(CUVAN® 826)과 같은 전형적인 부식방지제를 사용하여 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594 에서 구리 및 납 부식을 감소하려는 노력이 시도되었다. 전자는 매우 높은 납 부식을 생성하고, 후자는 매우 높은 구리 부식을 생성하였다. 톨루트리아졸 유도체에서 트리아졸 유도체로의 전환은 받아들일 수 있는 납 및 구리 부식 감소를 제공하였다.
실시예
HTCBT 부식 (실시예 1A 내지 1J)
ASTM D 6594에 따른 고온 부식 대상 시험(HTCBT)을 사용하여 구리 및 납 금속에 대한 윤활유의 부식 가능성이 평가되었다. 시험 방법의 상세는 ASTM 애뉴얼 북(annual book)에서 찾을 수 있다. 시험을 위하여 시료 100±2 g 윤활유가 사용되었다. 구리, 납, 주석 및 인 청동(phosphor bronze)의 각각의 4개 금속 시료가 시험 윤활유에 침지되었다(immersed). 시험 윤활유는 135℃로 유지되고, 1주 동안 5±0.5 L/h 에서 윤활유에 건조 공기가 버블되었다. 헤비 듀티 디젤 엔진 오일을 위한 API CJ-4 규격은 ASTM D 6594 시험방법에 따라 산화된 오일(oxidized oil)에서 구리 및 납의 금속 농도를 각각 20 ppm 최대 및 120 ppm 최대로 제한한다. 시험 후에, 윤활유는 오일 내의 구리 및 납 금속의 함량을 위하여 유도 결합 플라즈마(inductive coupled plasma; ICP) 분석 기술을 사용하여 분석되었다.
표 1, 2 및 3에서 베이스 혼합물(base blend)은, 베이스 오일, 분산제, 세정제, VI 증강제, 항산화제, 항마모제, 유동점 저하제 및 다른 첨가제로 구성되는 SAE 15W-40 SAE 점도 등급의 완전 제제화된(viscosity grade fully formulated) 헤비 듀티 디젤 엔진 오일이다. 이어서, 베이스 혼합물은 실시예 1A 내지 1J에 기재되어 있는 바와 같이 더 제제화된다. 사용된 트리아졸의 100% 활성 알킬아민 유도체는 바스프 코포레이션(BASF Corporation)에서 입수 가능한 일가메트(IRGAMET®) 30, 1-(N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸이다. 사용된 몰리브덴 디치오카바메이트는 반더빌트 케미칼스, 엘엘씨로부터 구입 가능한 10 중량%의 몰리브덴 치오카바메이트의 몰리반(MOLYVAN®) 3000 이다. 사용된 몰리브덴 에스테르/아마이드는 반더빌트 케미칼스, 엘엘씨로부터 구입 가능한 8 중량%의 황-프리 유기-몰리브덴 제품의 몰리반 855 이다.
표 1의 결과는 헤비 듀티 디젤 엔진 오일 제제에 몰리브덴이 존재하면 모든 3 가지의 트리아졸 유도체는 HTCBT 시험에서 구리 및 납 부식을 감소하는데 유효하다는 것을 명확히 나타낸다. 결과는 또한 실시예 P-2에서 제조된 트리아졸의 부틸레이티드/옥실레이티드 디페닐아민 유도체가 몰리브덴이 존재하면 트리아졸의 알킬아민 유도체와 같이 부식을 감소하는데 유효하다는 것을 나타낸다.
실시예 1A 1B 1C 1D
베이스 혼합물(중량%) 99.64 99.44 99.24 99.24
몰리브덴 디치오카바메이트(중량%) 0.16 0.1. 0.16 0.16
몰리브덴 에스테르/아마이드(중량%) 0.2 0.2 0.2 0.2
100% 활성 트리아졸의 알킬아민
유도체 (중량%)		 0.2
50% 활성 트리아졸의 디옥틸레이티드
디페닐아민 유도체 (중량%) 실시예 P-1		 0.4
50% 활성 트리아졸의 혼합 부틸레이티드/ 옥틸레이티드 디페닐아민 유도체
(중량%) 실시예 P-2		 0.4
전체 (중량%) 100 100 100 100
몰리브덴(Mo) (ppm) 320 320 320 320
ASTM D 6594
구리 (ppm) 런1(run 1) 225 7 51 8
구리 (ppm) 런2 265 6 48 7
구리 (ppm) 런3 272 384 600 6
납 (ppm) 런1 101 47 67 40
납 (ppm) 런2 116 43 99 50
납 (ppm) 런3 82 102 14 42

표 2의 결과는 유기-몰리브덴의 하나의 형태, 이 경우에 몰리브덴 에스테르/아마이드가 사용되면, 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체(실시예 P-1 및P-2에서 제조된 샘플)의 사용이 HTCBT 에서 측정된 구리 또는 납 부식의 어느 하나 또는 모두를 감소하는데 유효하다는 것을 명확히 나타낸다.
삭제
실시예 1E 1F 1G
베이스 혼합물(중량%) 99.8125 99.2 99.2
몰리브덴 에스테르/아마이드(중량%) 0.1875 0.4 0.4
50% 활성 트리아졸의 디옥틸레이티드
디페닐아민 유도체 (중량%) 실시예 P-1		 0.4
50% 활성 트리아졸의 혼합 부틸레이티드/ 옥틸레이티드 디페닐아민 유도체
(중량%) 실시예 P-2		 0.4
전체 (중량%) 100 100 100
몰리브덴(Mo) (ppm) 150 320 320
ASTM D 6594
구리 런1) 46 29 7
구리 런2 405 7 8
구리 런3 172 7 7
납 런1 144 48 117
납 런2 11 96 131
납 런3 140 122 112
표 3의 결과는 유기-몰리브덴의 하나의 형태, 이 경우에 몰리브덴 디치오카바메이트가 사용되면, 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체(실시예 P-1 및 P-2에서 제조된 샘플)의 사용이 HTCBT 에서 측정된 구리 또는 납 부식의 어느 하나 또는 모두를 감소하는데 유효하다는 것을 명확히 나타낸다.
실시예 1H 1I 1J
베이스 혼합물(중량%) 99.85 99.28 99.28
몰리브덴 디치오카바메이트(중량%) 0.15 0.32 0.32
50% 활성 트리아졸의 디옥틸레이티드
디페닐아민 유도체 (중량%) 실시예 P-1		 0.4
50% 활성 트리아졸의 혼합 부틸레이티드/ 옥틸레이티드 디페닐아민 유도체
(중량%) 실시예 P-2		 0.4
전체 100 100 100
몰리브덴(Mo) (ppm) 150 320 320
ASTM D 6594
구리 런1 10 258 27
구리 런2 402 13 28
구리 런3 72 13 62
납 런1 46 5 22
납 런2 6 28 38
납 런3 44 26 14
불소 탄성체 밀봉 호환성 (실시예 2A 내지 2H)
대표적인 밀봉 탄성체와의 엔진 오일 호환성이 ASTM D7216에 개시된 공정에 따라 평가되었다. 평가를 위하여 사용된 탄성체는 일반적으로 FKM으로 알려진 불소 탄성체이다. FKM은 엔진 오일과 접촉하여 자동차 분야에서 사용되는 대표적인 밀봉물질의 하나이다. 탄성체의 호환성은 탄성체 시료가 시험 윤활유에 150℃에서 336±0.5 시간 동안 침지되었을 때 경도(hardness) 및 인장(tensile) 특성의 변화를 측정함으로써 평가된다. 탄성체의 인장 특성 및 경도는 각각 ASTM D471 및 ASTM D2240에 개시된 공정에 따라 평가되었다. 일삭(ILSAC) GF-5 규격은 인장 특성 및 강도의 변화를 각각 (-65, +10) 및 (6, +6)로 제한한다. 결과를 표 4에 보고하였다.
실시예 2A 2B 2C 2D 2E 2F 2G 2H
베이스 혼합물(중량%) 100 99.64 99.8 99.6 99.6 99.44 99.24 99.24
몰리브덴 에스테르/
아마이드 (중량%)		 0.2 0.2 0.2 0.2
몰리브덴 디치오카바메이트
(중량%)		 0.16 0.16 0.16 0.16
100% 활성 트리아졸의
알킬아민 유도체(중량%)		 0.2 0.2
50% 활성 트리아졸의
디옥틸레이티드 디페닐아민
유도체 (중량%) 실시예 P-1		 0.4 0.4
50% 활성 트리아졸의
혼합 부틸레이티드/
옥틸레이티드 디페닐아민
유도체 (중량%) 실시예 P-2		 0.4 0.4
전체 100 100 100 100 100 100 100 100
인장 강도 변화 (%) 40.09 36.61 56.83 40.51 38.69 55.75 37.94 37.36
경도 변화 3.8 3.9 5.1 3.2 3.8 4.8 3.0 3.8
표 4는 베이스 혼합물 + 몰리브덴(2B) 및 베이스 혼합물 + 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체(2D 및 2E)는 불소 탄성체 밀봉 열화에 유해하지 않거나 또는 중립성임을 명확히 나타낸다. 이는 2A에서 2B, 2D 또는 2E의 하나로 이동하는 경우 실질적으로 인장 강도 또는 경도의 변화가 없는 것에 의하여 증명된다. 본 발명의 제제 2G 및 2H는 또한 불소 탄성체 밀봉 열화에 중립성이다. 그러나, 트리아졸의 알킬아민 유도체를 포함하는 제제(2C 및 2F)는 인장 강도 및 경도의 실질적인 증가를 나타내어 트리아졸의 알킬아민 유도체는 불소 탄성체 밀봉에 유해하다는 것을 나타낸다.
따라서, (a) 유기-몰리브덴 화합물 및 (b) 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체를 포함하는 새로운 제제는 ASTM D 6594에 의하여 측정된 구리 및/또는 납에 대한 매우 효과적인 보호를 제공할 뿐만 아니라, 불소 탄성체 밀봉의 열화에 대하여 완전히 중립성이다. 상기와 같이, 트리아졸의 알킬아민 유도체는 ASTM D 6594에 의하여 측정된 구리 및 납 부식을 감소하는데 효과적이지만, 그들은 불소 탄성체 밀봉 열화에 대하여 매우 유해하여, 구리 및 납 부식 문제에 대한 실제적인 해결책을 제공하지 않는다.
HTCBT 부식 (실시예 3 내지 7)
표 5에서 "베이스 혼합물(base blend)"은, 베이스 오일, 분산제, 세정제, VI 증강제, 항산화제, 항마모제, 유동점 저하제로 구성되는 SAE 0W-20 점도 등급의 완전 제제화된(fully formulated) 오일이다. 이어서, 베이스 혼합물은 표 5의 실시예에 기재되어 있는 바와 같이 더 제제화된다.
ASTM D 6594 시험 방법 및 변형 HTCBT 방법에 따른 고온 부식 대상 시험(HTCBT)을 사용하여 구리 및 납 금속에 대한 이들 제제의 부식성이 평가되었다. 변형 HTCBT 방법에서, 시험 윤활유는 165℃로 유지되고, 48 시간 동안 5±0.5 L/h 에서 윤활유에 건조 공기가 버블되었다. 시험 후에, 윤활유는 오일 내의 구리 및 납 금속 함량을 위하여 유도 결합 플라즈마(inductive coupled plasma; ICP) 분석 기술을 사용하여 분석되었다.
실시예 3은 몰리브덴을 첨가하는 효과는 ASTM D 6594 및 변형 HTCBT 시험에 따라 헤비 듀티 디젤 엔진 오일에서 구리 및 납 부식 증가를 나타낸다. 실시예 4 및 5는 앞에 기술한 바와 같이 트리아졸의 알킬아민 유도체의 유익한 특성을 나타낸다. 비록 트리아졸의 알킬아민 유도체가 부식 감소에 효과적이지만, 실시예 2C 및 2F는 그들은 밀봉 호환성에 매우 유해하다는 것을 명확히 나타낸다. 실시예 6은 N,N-비스(2-에틸헥실)-ar-메틸-1H-벤조트리아졸-1-메탄아민, 반더빌트 케미칼스, 엘엘씨로부터 큐반(CUVAN®) 303 으로 입수 가능한 톨루트리아졸의 알킬아민 유도체 부식방지제를 사용하는 비교 실시예이다. 실시예 7은 2,5-디머캅토-1,3,4-치아디아졸 유도체, 반더빌트 케미칼스, 엘엘씨로부터 큐반(CUVAN®) 826 으로 입수 가능한 황-기준 부식방지제를 사용하는 비교 실시예이다. 실시예 6 및 7은 비교 부식방지제는 실시예 4의 트리아졸 부식방지제와 같이 효과적이지 않다는 것을 명확히 나타낸다.
실시예 3 4 5 6 7
1 베이스 혼합물* 99.637 99.437 99.437 99.437 99.437
2 몰리브덴 에스테르/아마이드(중량%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
3 몰리브덴 디치오카바메이트(중량%) 0.163 0.163 0.163 0.163 0.163
4 100% 활성 트리아졸의
알킬아민 유도체 (중량%)		 0.2
5 100% 활성 트리아졸의
알킬아민 유도체 (중량%)- 대안 공급원		 0.2
6 N,N-비스(2-에틸헥실)-ar-메틸-1H-
벤조트리아졸-1-메탄아민		 0.2
7 2,5-디머캅토-1,3,4-치아디아졸 유도체 0.2
8 전체 100 100 100 100 100
ASTM D 6594
구리(20 ppm 최대) 런1 97 4 4 4 390
구리(20 ppm 최대) 런2 101 4 12 2 366
납 (120 ppm 최대) 런1 41 2 ＜1 13 114
납 (120 ppm 최대) 런2 52 1 224 190 102
변형 HTDBT 방법
구리(20 ppm 최대) 런1 164 6 4 26 50
구리(20 ppm 최대) 런2 164 4 3 25 214
9 납 (120 ppm 최대) 런1 28 8 2 14 6
10 납 (120 ppm 최대) 런2 20 22 2 165 17
실시예 P- 1: 50% 프로세스 오일 내의 1-( N,N - 비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부 틸)페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸의 제조
온도 탐침봉(probe), 오버헤드 교반기 및 딘스타크 세트업(Dean Stark set-up)을 구비한 500 ㎖ 삼-목 둥근 바텀(three-necked round bottom) 플라스크 내에 반루브® 81(디옥틸디페닐아민) (62.5g, 0.158 몰), 1,2,4-트리아졸(11.0g, 0.158 몰), 파라포름알데히드(5.5g, 0.158 몰), 물(3g, 0.166 몰) 및 프로세스 오일 (37.7g)을 충전하였다. 혼합물은 질소하에 급속 혼합과 함께 100-105℃로 가열되었다. 혼합은 100℃에서 1 시간 동안 계속되었다. 1 시간 후에 진공 물 흡입기 (aspirator)가 도입되고 반응 온도는 120℃로 높였다. 반응 혼합물은 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 예측되는 물의 양이 회복되면 완전한 반응이 일어나는 것을 암시한다. 반응 혼합물은 90℃로 냉각되고 용기에 옮겨진다. 가벼운 황색의 액체(102.93 g)가 분리되었다.
실시예 P- 2: 50% 프로세스 오일 내의 1,2,4- 트리아졸의 혼합 부틸레이티드 /옥틸레이티드 디페닐아민 유도체 제조
온도 탐침봉(probe), 오버헤드 교반기 및 딘스타크 세트업(Dean Stark set-up)을 구비한 500 ㎖ 삼-목 둥근 바텀 플라스크 내에 반루브® 961(혼합 부틸레이티드/옥틸레이티드 디페닐아민)(60g, 0.201 몰), 1,2,4-트리아졸(13.9g, 0.200 몰), 파라포름알데히드(6.8g, 0.207 몰), 물(3.8g, 0.208 몰) 및 프로세스 오일 (77g)을 충전하였다. 혼합물은 질소하에 급속 혼합과 함께 100-105℃로 가열되었다. 혼합은 100℃에서 1 시간 동안 계속되었다. 1 시간 후에 진공 물 흡입기가 도입되고 반응온도는 120℃로 높였다. 반응 혼합물은 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 예측되는 물의 양이 회복되면 완전한 반응이 일어나는 것을 암시한다. 반응 혼합물은 90℃로 냉각되고 용기에 옮겨진다. 어두운 황색의 액체(138.86g)가 분리되었다.

Claims (16)

  1. 윤활유 베이스 오일 및 (A) 윤활유 조성물에서 전체 몰리브덴 함량 50 ppm 내지 800 ppm 함량을 제공하는 유기-몰리브덴 화합물, (B) 윤활유 조성물의 0.01-5.0 중량%의 양으로 존재하는 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐 아민 유도체를 포함하고, 상기 (B) 유도체는 톨루트리아졸 유도체 및 벤조트리아졸 유도체를 제외하는 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전체 몰리브덴 함량이 75 ppm 내지 350 ppm인 윤활유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기-몰리브덴 화합물이 몰리브덴 디치오카바메이트 및 몰리브덴 에스테르/아마이드 복합체의 하나 또는 모두로부터 선택되는 윤활유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체가 윤활유 조성물의 0.05-3.0 중량%의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A)의 몰리브덴 함량(중량%):(B)의 트리아졸 유도체 함량(중량%)에 대한 비율이 0.001:1 내지 20:1인 윤활유 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체가 1-[디-(4-알킬페닐)아미노메틸]트리아졸 및 1-[(4-알킬페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸의 하나 또는 모두로부터 선택되는 윤활유 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체가 하나 이상의
    1-[디-(4-부틸페닐)아미노메틸]트리아졸,
    1-[디-(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸,
    1-[디-(4-노닐페닐)아미노메틸]트리아졸,
    1-[(4-부틸페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸,
    1-[(4-옥틸페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸,
    1-[(4-노닐페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸, 및
    1-[(4-부틸페닐)(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸로부터 선택되는 윤활유 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 구리 및/또는 납 부식의 감소가 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594에 따른 윤활유 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성분 (B)가 존재하지 않는 경우, 윤활유는 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594에 따라 구리 및/또는 납에 부식성으로 판단된 것인 윤활유 조성물.
  10. (A) 유기-몰리브덴 화합물 및 (B) 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐 아민 유도체를 포함하고, 상기 (B) 유도체는 톨루트리아졸 유도체 및 벤조트리아졸 유도체를 제외하고, 상기 (A)의 몰리브덴 함량(중량%):(B)의 트리아졸 유도체 함량(중량%)에 대한 비율이 0.001:1 내지 20:1인, 윤활유 조성물용 첨가제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 트리아졸의 유도체가 1-[디-(4-알킬페닐)아미노메틸]트리아졸 및 1-[(4-알킬페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸의 하나 이상으로부터 선택되는, 윤활유 조성물용 첨가제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 트리아졸의 유도체가
    1-[디-(4-부틸페닐)아미노메틸]트리아졸,
    1-[디-(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸,
    1-[디-(4-노닐페닐)아미노메틸]트리아졸,
    1-[(4-부틸페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸,
    1-[(4-옥틸페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸,
    1-[(4-노닐페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸, 및
    1-[(4-부틸페닐)(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸의 하나 이상으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 윤활유 조성물용 첨가제 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 유기-몰리브덴 화합물이 몰리브덴 디치오카바메이트 및 몰리브덴 에스테르/아마이드 복합체의 하나 또는 모두인, 윤활유 조성물용 첨가제 조성물.
  14. 엔진 오일에 엔진 오일의 0.05 내지 3.0 중량%로 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체를 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체는 톨루트리아졸 유도체 및 벤조트리아졸 유도체를 제외하는, 50 ppm 내지 800 ppm 사이의 몰리브덴을 포함하는 헤비 듀티 디젤 엔진 오일에서 고온 구리 및 납 부식을 감소하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 몰리브덴이 몰리브덴 디치오카바메이트 및 몰리브덴 에스테르/아마이드 복합체의 하나 또는 모두의 형태로 존재하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 트리아졸 유도체가
    1-[디-(4-부틸페닐)아미노메틸]트리아졸,
    1-[디-(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸,
    1-[디-(4-노닐페닐)아미노메틸]트리아졸,
    1-[(4-부틸페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸,
    1-[(4-옥틸페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸,
    1-[(4-노닐페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸, 및
    1-[(4-부틸페닐)(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸의 하나 이상으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
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