KR20180026526A - 황-함유 및 황-프리 유기-몰리브덴 화합물 및 트리아졸을 포함하는 윤활유 조성물용 첨가제 - Google Patents

황-함유 및 황-프리 유기-몰리브덴 화합물 및 트리아졸을 포함하는 윤활유 조성물용 첨가제 Download PDF

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Abstract

구리 및/또는 납 부식 문제를 극복하기 위하여 유기-몰리브덴 화합물의 사용을 가능하게 하는 헤비 듀티 디젤 엔진에 사용하는 윤활유 조성물. 윤활유는 (A) 황-함유 유기-몰리브덴 화합물, (B) 황-프리 유기-몰리브덴 화합물 및 (C) 1,2,4-트리아졸, 포름알데히드 공급원 및 아민의 반응에 의하여 얻어지는 트리아졸 유도체를 포함하는 첨가제 조성물을 갖도록 특징되고, 상기 (A), (B) 및 (C)는 윤활유 조성물이 구리 및/또는 납 부식과 관련한 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594를 통과하기에 충분한 양으로 윤활유에 존재한다.

Description

황-함유 및 황-프리 유기-몰리브덴 화합물 및 트리아졸을 포함하는 윤활유 조성물용 첨가제{ADDITIVE FOR LUBRICANT COMPOSITIONS COMPRISING A SULFUR-CONTAINING AND A SULFUR-FREE ORGANOMOLYBDENUM COMPOUND, AND A TRIAZOLE}
본 발명은 고 수준의 유기-몰리브덴화합물을 함유하는 엔진 오일의 구리(Cu) 및 납(Pb) 부식(corrosion)을 감소하는데 유효한 새로운 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 구리 및 납 부식에 저항성인(resistant) 고 수준의 몰리브덴을 함유하는 새로운 엔진 오일 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고 수준의 유기 몰리브덴 화합물로 제제화된(formulated) 엔진 오일의 구리 및 납 부식을 감소하는 방법에 관한 것이다.
미국 특허출원 20100173808 및 20080200357는 트리아졸 유도체의 사용을 개시하고 있지만, 몰리브덴은 존재하지 않거나 언급하고 있지 않다. 미국 특허출원 20040038835는 트리아졸 유도체를 개시하고 있지만 몰리브덴 화합물의 결합의 사용에 대하여는 가르치지 않고 있다. 미국 특허 5,580,482는 트리글리세라이드 에스테를 오일에 사용된 트리아졸 유도체를 개시하지만 몰리브덴은 언급되지 않거나 존재하지 않는다.
본 발명은 고 수준의 유기-몰리브덴화합물을 함유하는, 엔진 오일의 구리(Cu) 및 납(Pb) 부식을 감소하는데 유용한 새로운 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 구리 및 납 부식에 저항성인 고 수준의 몰리브덴을 함유하는 새로운 엔진 오일 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고 수준의 유기 몰리브덴 화합물로 제제화된 엔진 오일의 구리 및 납 부식을 감소하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 첨가제 조성물은 (A) 황-함유 유기-몰리브덴 화합물, (B) 황-프리 (황이 없는) 유기-몰리브덴 화합물 및 (C) 트리아졸 또는 그 유도체를 포함한다.
본 발명의 새로운 엔진 오일 조성물은: (A) 황-함유 유기-몰리브덴 화합물, (B) 황-프리 유기-몰리브덴 화합물, (C) 트리아졸 또는 그 유도체, (D) 하나 이상의 베이스(base) 오일 및 선택적으로 (E) 항산화제, 분산제, 세정제(detergents), 항마모 첨가제(anti-wear additives), 극압(extreme pressure) 첨가제, 마찰 변형제(friction modifiers), 녹방지제(rust inhibitors), 부식방지제(corrosion inhibitors), 밀봉 팽창제(seal swell agents), 소포제(anti-foaming agents), 유동점 저하제(pour point depressants) 및 점도지수 변형제를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 구리(Cu) 및 납(Pb)을 감소하는 방법은, 상기 조성물을 혼합물로서, 개개의 성분으로서, 또는 (E)에 게시한 선택적인 첨가제와 결합한 혼합물 또는 개개의 성분으로서의 하나로서, A, B 또는 C의 적어도 하나가 존재하지 않는 경우에 고온 부식 대상 시험(Bench Test) ASTM D 6594에 의하여 측정된 구리 및/또는 납에 부식성으로 판단된, 윤활 엔진 오일에 첨가하는 것을 포함한다. 구리에 대해 부식성인 오일은 헤비 듀티(heavy duty) 디젤 CJ-4 규격(specification)에 대하여 사용된 오일의 20 ppm 최대를 넘는 구리 수준 증가의 시험 결과를 보고하는 오일이다. 납에 대해 부식성인 오일은 헤비 듀티 디젤 CJ-4 규격에 대하여 사용된 오일의 120 ppm 최대를 넘는 납 수준 증가의 시험 결과를 보고하는 오일이다.
본 발명은 연료 절약 및 전체 윤활유 로버스트(robustness) 및 내구성에서의 개선된 산화 제어, 개선된 증착 제어, 우수한 마모 보호, 마찰 감소 및 개선을 포함하는 다양한 가능한 성능 문제를 해결하기 위하여, 헤비 듀티 디젤 엔진 오일에서 고 수준의 유기 몰리브덴을 사용할 가능성을 제공한다.
또한, 본 발명은 헤비 듀티 디젤 엔진 오일에서 몰리브덴 함량의 적은 증가를 제공하는 매우 비용 효율적인 방식을 나타낸다.
윤활유에서의 유기-몰리브덴 화합물의 사용은 산화 보호, 마모 보호 및 향상된 연료 성능을 위한 마찰 감소를 포함하는 다수의 유익한 특성을 제공한다. 일반적으로 이들 특성을 얻기 위하여 사용되는 몰리브덴 화합물은 2 종류 있다. 이들은 황-함유 유기-몰리브덴 화합물과 황-프리 유기-몰리브덴 화합물이고, 황-함유 유기-몰리브덴 화합물 중에서 몰리브덴 디치오카바메이트 및 트리-핵(tri-nuclear) 유기-몰리브덴 화합물이 가장 잘 알려져 있고, 그리고 황-프리 유기-몰리브덴 화합물 중에서 유기-몰리브데이트 에스테르 및 몰리브덴 카복실레이트가 가장 잘 알려져 있다. 이들 제품은 윤활유에 유익한 특성을 제공하지만 한계를 갖고 있다. 주요한 한계는, 이들은 엔진 오일, 주로 헤비 듀티 디젤 엔진 오일에서 구리 및 납에 대해 부식성이 되는 경향이 있다는 것이다. 디젤 엔진 오일의 부식은 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594를 사용하여 측정된다. 시험 종료후에 사용된 오일이 20 ppm을 초과하는 구리 수준 증가를 가지면 오일은 구리 부식에 대하여 실패한다. 시험 종료 후에 사용된 오일이 120 ppm을 초과하는 납 수준 증가를 가지면 오일은 구리 부식에 대하여 실패한다. 이 부식 문제는 윤활유, 특히 헤비 듀티 디젤 엔진 오일에 사용될 수 있는 유기-몰리브덴 화합물의 수준을 제한한다. 선택된 몰리브덴 화합물의 형태에 따라, 구리, 납 각각 또는 모두는 부식에 문제가 될 수 있다. 따라서, ASTM D 6594를 통과하기 위하여 특정의 헤비 듀티 디젤 엔진 오일 제제에서 매우 낮은 수준의 유기-몰리브덴 화합물이 사용되거나 가끔은 아무것도 사용되지 않는다. 몰리브덴 화합물은 상기 기술한 다른 특성을 개선하는데 매우 유익하므로, 이는 크랭크케이스 엔진 오일, 특히 헤비 듀티 디젤 엔진 오일의 제제화에 주요 제한이 될 수 있다. 따라서, 엔진 오일, 특히 헤비 듀티 디젤 엔진 오일의 제제에 사용되었을 때 유기-몰리브덴 화합물의 구리 및 납 부식을 감소할 필요가 존재한다. 특히, 유기-몰리브덴 화합물을 함유하는 엔진 오일 제제에서 구리 및 납 부식을 위한 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594를 통과할 필요도 존재한다. 본 발명은 이들 목표를 달성하는 조성물 및 방법을 제공한다.
유기-몰리브덴 화합물의 존재하여 구리 및 납 부식 보호의 약간의 개선은 개선된 엔진 오일 제제에서 중요한 가치를 증명한다. 예를 들어, 완성된 헤비 듀티 디젤 엔진 오일 제제에서 몰리브덴 수준을 0-25 ppm에서 75-200 ppm 으로 증가시키는 능력은 산화 및 마모 보호를 더 잘 제어하기 위하여 몰리브덴의 사용을 가능하게 한다.
본 발명은 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594를 통과하기 위하여 요구되는 엔진 오일 제제에서 비교적 높은 수준(적어도 320 ppm 까지, 그리고 가능하게는 800 ppm 까지)의 유기-몰리브덴의 사용을 가능하게 한다. 또한, 엔진 오일 제제의 부식성은 ASTM D 6594와 비교하여 더 높은 온도 및 짧은 시험 기간이 사용된 ASTM D 6594에 사용된 온도 및 시험 기간의 변형에 의하여 평가되었다. 이들은 주로 헤비 듀티 디젤 엔진 오일을 포함한다. 그러나, 본 발명은 구리 및 납 부식이 문제될 수 있는 어떠한 엔진 오일 제제에서도 쓸 수가 있다. 다른 예는 승용차 엔진 오일, 선박용(marine) 디젤 오일, 철도 디젤 오일, 천연 가스 엔진 오일, 레이싱(racing) 오일, 하이브리드 엔진 오일, 터보-충전(charged) 가솔린 및 디젤 엔진 오일, 직접 분사 기술이 구비된 엔진 및 2-사이클 및 4-사이클 내부 연소 엔진에 사용된 엔진 오일을 포함한다.
미국 특허출원 20040038835는 트리아졸 유도체를 개시하고, 황-함유 또는 황-프리 유기-몰리브덴 화합물의 어느 하나와의 사용에 대하여 가르치고 있지만, 구리 및 납 모두의 부식 보호를 달성하기 위하여 중요한 황-함유 또는 황-프리 유기-몰리브덴 화합물의 모두의 결합에 대하여는 가르치지 않고 있고, 또한 구리 부식을 감소하기 위한 이들 화합물의 사용에 대하여는 가르치고 있지 않다. 단지 납 부식의 감소만이 개시되어 있다.
본 발명은 연료 절약 및 전체 윤활유 로버스트(robustness) 및 내구성에서의 개선된 산화 제어, 개선된 증착 제어, 우수한 마모 보호, 마찰 감소 및 개선을 포함하는 다양한 가능한 성능 문제를 해결하기 위하여, 헤비 듀티 디젤 엔진 오일에서 고 수준의 유기 몰리브덴을 사용할 가능성을 제공한다.
본 발명은 헤비 듀티 디젤 엔진 오일에서 몰리브덴 함량의 적은 증가를 제공하는 매우 비용 효율적인 방식을 나타낸다. 오늘날의 대부분의 헤비 듀티 디젤 엔진 오일은 몰리브덴을 함유하지 않고, 또는 매우 낮은 수준(50 ppm 미만)으로 함유한다. 본 발명은 50 내지 800 ppm, 바람직하게는 75-320 ppm 몰리브덴의 사용을 매우 비용 효율적인 방법으로 가능하게 한다. 보다 높은 수준의 모리브덴은 이 기술로 가능하지만 높은 비용이 든다.
성분 A - 황-함유 유기-몰리브덴 화합물
황-함유 유기-몰리브덴 화합물은 미국특허 6,723,685에 개시된 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-핵(nucleas) 일 수 있다. 디-핵 및 트리-핵 황-함유 유기-몰리브덴 화합물이 바람직하다. 더 바람직하게는, 황-함유 유기-몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디치오카바메이트(MoDTC), 몰리브덴 디치오포스페이트(MoDTP), 몰리브덴 디치오포스피네이트(dithiophosphinates), 몰리브덴 크산테이트(xanthates), 몰리브덴 치오크산테이트(thioxanthates), 몰리브덴 설파이드 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
사용될 수 있는 황-함유 유기-몰리브덴 화합물은 유럽 특허명세서 EP 1 040 115 및 미국특허 6,232,276에 개시된 트리-핵 몰리브덴-황 화합물, 미국특허 4,098,705, 4,178,258, 5,627,146 및 미국 특허출원 20120264666에 개시된 몰리브덴 디치오카바메이트, 미국특허 3,509,051 및 6,245,725에 개시된 황화 옥시몰리브덴 디치오카바메이트, 미국특허 3,356,702 및 5,631,213에 개시된 몰리브덴 옥시설파이드 디치오카바메이트, 미국특허 7,312,348에 개시된 고 설파 몰리브덴 디치오카바메이트, 미국특허 7,524,799에 개시된 고 설파 몰리브덴 옥시설파이드 디치오카바메이트, 미국특허 7,229,951에 개시된 이민 몰리브덴 디치오카바메이트 복합체(complexes), 일본특허 62039696 및 10121086 및 미국특허 3,840,463, 3,925,213 및 5,763,370에 개시된 몰리브덴 디알킬 디치오포스페이트, 일본특허 2001040383에 개시된 설파 옥시몰리브덴 디치오포스페이트, 일본특허 2001262172 및 2001262173에 개시된 옥시설파 몰리브덴 디치오포스페이트, 미국특허 3,446,735에 개시된 몰리브덴 포스포로디치오에이트를 포함한다.
또한, 황-함유 유기-몰리브덴 화합물은 미국특허 4,239,633, 4,259,194, 4,265,773 및 4,272,387에 개시된 윤활 오일 분산제의 일부일 수 있고, 미국특허 4,832,857에 개시된 윤활 오일 세정제의 일부일 수 있다.
사용될 수 있는 황-함유 유기-몰리브덴 화합물의 상업적 예로는 반더빌트 케미칼스 엘엘씨(Vanderbilt Chemicals, LLC)에서 제조되는 몰리반(MOLYVAN) 807, 몰리반 822, 몰리반 2000 및 몰리반 3000, 아데카 코포레이션(Adeka Corporation)에서 제조되는 사쿠라-루브(SAKURA-LUBE) 165 및 사쿠라-루브 515 및 인피니움 인터내쇼날 엘티디.(Infineum International Ltd.)에서 제조되는 인피니움 C9455를 포함한다.
엔진 오일 조성물에서의 황-함유 유기-몰리브덴 화합물의 처리 수준은 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594에 의하여 측정된 구리 및/또는 납 부식에서 일어나는 어떠한 수준도 될 수 있다. 실제 처리 수준은 25 에서 1000 ppm 몰리브덴 금속까지 변할 수 있고 성분 B 및 C, 제제에 존재하는 엔진 오일 첨가제 및 완성된 윤활유에 사용된 베이스 오일 형태의 양을 기준으로 하여 변화한다. 황-함유 유기-몰리브덴의 바람직한 수준은 50 내지 500 ppm 몰리브덴 금속이고, 가장 바람직한 수준은 75 내지 350 ppm 몰리브덴 금속이다.
성분 B - 황- 프리 유기-몰리브덴 화합물
사용될 수 있는 황-프리 유기-몰리브덴 화합물은 미국특허 4,692,256에 개시된 몰리브덴과 유기-아민 복합체, 미국특허 3,285,942에 개시된 글리콜 몰리브데이트 복합체, 미국 특허출원 20120077719에 개시된 몰리브덴 이미드, 미국특허 5,143,633에 개시된 몰리브덴과 유기-아민 및 유기-폴리올 복합체, 미국특허 6,509,303, 6,645,921 및 6,914,037에 개시된 고 몰리브덴 함량의 황-프리 유기-몰리브덴 화합물, 미국특허 4,889,647에 개시된 지방유(fatty oil), 디에탄올아민 및 몰리브덴 공급원의 반응에 의하여 제조된 몰리브덴 복합체, 미국특허 5,137,647에 개시된 지방산과 2-(2-아미노에틸)-아미노에탄올로부터 제조된 유기-몰리브덴 복합체, 미국특허 5,412,130에 개시된 2-4-헤테로원자 치환-몰리브데나-3,3-디옥사사이클로 알칸 및 미국특허 3,042,694, 3,578,690 및 RE30642에 개시된 몰리브덴 카복실레이트를 포함한다.
또한, 황-프리 유기-몰리브덴 화합물은 미국특허 4,176,073, 4,176,074, 4,239,633, 4,261,843 및 4,324,672에 개시된 윤활유 분산제의 일부일 수 있고, 미국특허 4,832,857에 개시된 윤활유 세정제의 일부일 수 있다.
사용될 수 있는 황-프리 유기-몰리브덴 화합물의 상업적 예로는 반더빌트 케미칼스, 엘엘씨에서 제조되는 몰리반(MOLYVAN) 855, 아데카 코포레이션에서 제조되는 사쿠라-루브(SAKURA-LUBE) 700 및 오엠 그룹 아메리카, 인코포레이티드(OM Group Americas, Inc.)에서 제조되는 15% 몰리브덴 HEX-CEM을 포함한다.
엔진 오일 조성물에서의 황-프리 유기-몰리브덴 화합물의 처리 수준은 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594에 의하여 측정된 구리 및/또는 납 부식에서 일어나는 어떠한 수준도 될 수 있다. 실제 처리 수준은 25 내지 1000 ppm 몰리브덴 금속까지 변할 수 있고 성분 A 및 C, 제제에 존재하는 엔진 오일 첨가제 및 완성된 윤활유에 사용된 베이스 오일 형태의 양을 기준으로 하여 변화한다. 황-프리 유기-몰리브덴의 바람직한 수준은 50 내지 500 ppm 몰리브덴 금속이고, 가장 바람직한 수준은 75 내지 350 ppm 몰리브덴 금속이다.
성분 C - 트리아졸 또는 그 유도체
트리아졸 및 그 유도체의 주요 특징은 그들은 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸, 또는 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸의 유도체가 아니라는 것이다. 이는 황-프리 유기-몰리브덴 화합물 및 황-함유 유기-몰리브덴 화합물의 존재하에 유효한 부식방지제로서 기능하는 그들의 능력에서 중요한 특성이다. 본 발명의 트리아졸 유도체는 용융(fused) 방향족 링의 부존재로 인하여 더 효과적으로 제조된다.
1,2,4-트리아졸은 본 발명에 사용될 수 있지만, 그 휘발성 및 윤활유에의 불충분한 용해도 때문에 바람직하지는 않다. 그러나, 1,2,4-트리아졸은 만약 특정 적용 조건하에서 용해되면 유효한 것으로 기대된다.
트리아졸 유도체는 1,2,4-트리아졸(트리아졸), 포름알데히드 공급원(source) 및 알킬레이티드 디페닐아민으로부터 만니히 반응(Mannich reaction)에 의하여 제조된다. 이 반응은 미국특허 4,734,209에 개시되어 있고, 여기서 알킬레이티드 디페닐아민은 다양한 2차 아민에 의하여 치환되고, 미국특허 6,184,262에서 트리아졸은 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸로 치환된다. 물은 반응의 부산물이다. 반응은 휘발성 유기 용매에서 희석 오일(diluent oil)에서 또는 희석제의 부존재하에 수행될 수 있다. 휘발성 유기 용매가 사용되면, 일반적으로 용매는 반응이 완료된 후에 증류에 의하여 제거된다. 1,2,4-트리아졸, 포름알데히드 공급원 또는 알킬레이티드 디페닐아민 중의 하나의 약간의 화학적 초과량이 분리된 완성된 제품의 이용에 불리한 영향 없이 사용될 수 있다.
트리아졸 유도체는 3개의 가능한 구조의 하나를 가질 수 있고, 여기서 R1 및R2는 수소, 또는 같거나 다른 선형(linear) 또는 분지형(branched) 1-30 탄소의 하이드로카빌 그룹, 또는 수소, 또는 같거나 다른 7-30 탄소의 알카릴(alkaryl) 그룹, 또는 수소, 또는 같거나 다른 6-10 탄소의 아릴 그룹, 그리고 R3는 수소, 또는 선형 또는 분지형 1-30 탄소의 알킬 그룹을 나타낸다.
Figure pct00001
아래는 이들 분자의 가능한 명명의 다른 방식이고, 여기서 R3는 수소, R2 및 R1은 알킬 또는 알킬페닐이다:
1H-1,2,4-트리아졸-1-메탄아민(methanamine), N,N-비스(알킬)-
N,N-비스(알킬)-((1,2,4-트리아졸-1-일)메틸)아민
N,N-비스(알킬)아미노메틸-1,2,4-트리아졸
N,N-비스(알킬)-((1,2,4-트리아졸-1-일)메틸)아민
비스(알킬)(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)메틸)아민
N,N-비스(알킬)-1H[(1,2,4-트리아졸-1-일)메틸]아민
N,N-비스(알킬)-[(1,2,4-트리아졸-1-일)메틸)아민
N,N-비스(알킬)-1,2,4-트리아졸-1-일메탄아민
1H-1,2,4-트리아졸-1-메탄아민, N,N-비스(4-알킬페닐)-
N,N-비스(4-알킬페닐)-((1,2,4-트리아졸-1-일)메틸)아민
N,N-비스(4-알킬페닐)아미노메틸-1,2,4-트리아졸
N,N-비스(4-알킬페닐)-((1,2,4-트리아졸-1-일)메틸)아민
비스(4-알킬페닐)(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)아민
N,N-비스(4-알킬페닐)-1H[(1,2,4-트리아졸-1-일)메틸]아민
N,N-비스(4-알킬페닐)-[(1,2,4-트리아졸-1-일)메틸]아민
N,N-비스(4-알킬페닐)-1,2,4-트리아졸-1-일메탄아민
본 발명에 사용될 수 있는 트리아졸의 예는 다음을 포함한다:
1-(N,N-비스(메틸)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸
1H-1,2,4-트리아졸-5-메탄아민, N,N-비스(메틸)-
4H-1,2,4-트리아졸-4-메탄아민, N,N-비스(메틸)-
1-(N,N-비스(에틸)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸
1H-1,2,4-트리아졸-5-메탄아민, N,N-비스(에틸)-
4H-1,2,4-트리아졸-4-메탄아민, N,N-비스(에틸)-
1-(N,N-비스(n-프로필)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸
1H-1,2,4-트리아졸-5-메탄아민, N,N-비스(n-프로필)-
4H-1,2,4-트리아졸-4-메탄아민, N,N-비스(n-프로필)-
1-(N,N-비스(n-부틸)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸
1H-1,2,4-트리아졸-5-메탄아민, N,N-비스(n-부틸)-
4H-1,2,4-트리아졸-4-메탄아민, N,N-비스(n-부틸)-
1-(N,N-비스(n-펜틸)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸
1H-1,2,4-트리아졸-5-메탄아민, N,N-비스(n-펜틸)-
4H-1,2,4-트리아졸-4-메탄아민, N,N-비스(n-펜틸)-
1-(N,N-비스(옥틸)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸
1H-1,2,4-트리아졸-5-메탄아민, N,N-비스(옥틸)-
4H-1,2,4-트리아졸-4-메탄아민, N,N-비스(옥틸)-
1-(N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸
1H-1,2,4-트리아졸-5-메탄아민, N,N-비스(2-에틸헥실)-
4H-1,2,4-트리아졸-4-메탄아민, N,N-비스(2-에틸헥실)-
1-(N,N-비스(데실)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸
1H-1,2,4-트리아졸-5-메탄아민, N,N-비스(데실)-
4H-1,2,4-트리아졸-4-메탄아민, N,N-비스(데실)-
1-(N,N-비스(도데실)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸
1H-1,2,4-트리아졸-5-메탄아민, N,N-비스(도데실)-
4H-1,2,4-트리아졸-4-메탄아민, N,N-비스(도데실)-
1-(N,N-비스(트리데실)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸
1H-1,2,4-트리아졸-5-메탄아민, N,N-비스(트리데실)-
4H-1,2,4-트리아졸-4-메탄아민, N,N-비스(트리데실)-
1-(N,N-비스(4-부틸페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸
1H-1,2,4-트리아졸-5-메탄아민, N,N-비스(4-부틸페닐)-
4H-1,2,4-트리아졸-4-메탄아민, N,N-비스(4-부틸페닐)-
1-(N,N-비스(4-옥틸페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸
1H-1,2,4-트리아졸-5-메탄아민, N,N-비스(4-옥틸페닐)-
4H-1,2,4-트리아졸-4-메탄아민, N,N-비스(4-옥틸페닐)-
1-(N,N-비스(4-노닐페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸
1H-1,2,4-트리아졸-5-메탄아민, N,N-비스(4-노닐페닐)-
4H-1,2,4-트리아졸-4-메탄아민, N,N-비스(4-노닐페닐)-
1-(N,N-비스(페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸
1H-1,2,4-트리아졸-5-메탄아민, N,N-비스(페닐)-
4H-1,2,4-트리아졸-4-메탄아민, N,N-비스(페닐)-
트리아졸 유도체는 하기 나타낸 같이 비스-트리아졸 일 수 있다:
Figure pct00002
여기서, X는 선형 또는 분지형 1-30 탄소의 하이드로카빌 그룹 또는 폴리알킬렌 글리콜 그룹 -(CH2CH2O)yCH2CH2-, y는 1 내지 250까지 변할 수 있다.
사용될 수 있는 트리아졸 유도체는 미국특허 4,734,209, 5,580,482 및 미국 특허출원 20040038835, 20080127550, 20080139425, 20080200357, 20100173808 및 카나다 특허출원 2105132에 개시되어 있다.
또한, 트리아졸 유도체는 미국특허 4,908,145, 5,049,293, 5,080,815 및 5,362,411에 개시된 윤활유 분산제의 일부일 수 있다.
바람직한 트리아졸 유도체는 본 발명의 출원인에 의하여 2016.08.14 출원된 미국 가출원번호 62/205250에 개시된 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체이다.
특히 바람직한 것은 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체이고, 트리아졸의 옥틸레이티드 또는 고급 알킬레이티드 디페닐아민 유도체(예를 들어, 노닐레이티드, 데실레이티드, 운데실레이티드, 도데실레이티드, 트리데실레이티드, 펜타데실레이티드, 헥사데실레이티드)이다. 알킬 그룹은 선형, 분지형 또는 환형(cyclic)일 수 있다.
바람직하게는, 새로운 분자는 1-[디-(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸 또는 1-[디-(4-노닐페닐)아미노메틸]트리아졸이다. 그러나, 적어도 하나의 페닐 그룹을 갖는 분자가 옥틸화 또는 고급 알킬화 되는 것이 효율적이고, 여기서 다른 페닐 그룹은 C7 또는 그보다 낮은 C4로 알킬화될 수 있다. 예를 들어, 1-[디-(4-혼합 부틸/옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸로 개시된 분자 혼합물 또한 기대할 수 있고, 여기서 이 혼합물은 1-[(4-부틸페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸, 1-[(4-옥틸페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸, 1-[디-(4-부틸페닐)아미노메틸]트리아졸, 1-[디-(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸 및 1-[(4-부틸페닐)(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸의 혼합물을 포함한다. 분자 또는 분자 혼합물이 윤활유 조성물에 존재하는 경우, 분자 혼합물의 유효양은 존재하는 옥틸레이티드 또는 고급 알킬의 비율에 따라 기준한다.
엔진 오일 조성물에서의 트리아졸 유도체의 처리 수준은 성분 A 및 B가 자체로는 부족할 때 구리 및 납 부식을 감소하는데 필요한 어떠한 수준 또는 구리 및 납에 대한 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594 를 통과하는데 필요한 어떠한 수준도 될 수 있다. 실제 범위는 0.01 내지 0.25 중량%이다. 그러나, 매우 높은 수준의 A 및 B가 사용된 경우(예를 들어, 1000 ppm A 및 1000 ppm B)에는 높은 수준의 트리아졸 유도체가 필요할 수 있다. 반대로, 매우 낮은 수준의 A 및 B가 사용된 경우(예를 들어, 50 ppm A 및 50 ppm B)에는 0.01 중량% 이하(예를 들어, 0.001 중량%) 트리아졸 유도체의 수준이 효율적이다.
이와 같은 새로운 3 성분 시스템에서, 3개 성분의 각각의 처리 수준은 나머지 성분, 사용되는 베이스 오일 형태 및 완성된 윤활유에서 사용되는 전체 첨가제 시스템의 처리 수준에 의존한다.
성분 D - 베이스 오일
그룹 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ의 API 카테고리를 충족하는 어떠한 베이스 오일을 포함하는 미네랄 및 합성 베이스 오일을 사용할 수 있다.
성분 E - 추가 첨가제
추가 첨가제는 항산화제, 분산제, 세정제, 항마모 첨가제, 극압 첨가제, 마찰 변형제, 녹방지제, 부식방지제, 밀봉 팽창제, 소포제, 유동점 저하제 및 점도지수 변형제를 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 하나 이상의 각각의 형태의 첨가제가 사용될 수 있다. 항마모 첨가제는 인(phosphorus)을 포함하는 것이 바람직하다.
헤비 듀티 디젤 엔진 오일을 위하여, 추가 첨가제는 하나 이상의 분산제, 하나 이상의 칼슘 또는 마그네슘 과염기화(overbased) 세정제, 하나 이상의 항산화제, 항마모 첨가제로서의 아연 디알킬디치오포스페이트, 하나 이상의 유기 마찰 변형제, 유동점 저하제 및 하나 이상의 점도지수 변형제를 포함한다. 헤비 듀티 디젤 엔진 오일에 사용된 선택적 추가 첨가제는 다음을 포함한다: (1) 보충 황-기준, 인-기준 또는 황- 및 인-기준 항마모 첨가제. 이 보충 항마모 첨가제는 재(ash) 생성 금속(예를 들어,아연, 칼슘, 마그네슘, 텅스텐 및 티타늄)을 포함할 수 있고, 또는 이들은 재가 없다, (2) 황화(sulfurized) 올레핀 , 황화 지방 및 오일을 포함하는 보충 항산화제. 다음 리스트는 헤비 듀티 디젤 엔진 오일 제제에서 본 발명의 첨가제와 결합하여 사용할 수 있는 대표적인 첨가제를 나타낸다.
옥틸레이티드 디페닐아민
혼합 부틸레이티드/옥틸레이티드 디페닐아민
노닐레이티드 디페닐아민
옥틸레이티드 페닐-α-나프틸아민
노닐레이티드 페닐-α-나프틸아민
도데실레이티드 페닐-α-나프틸아민
메틸렌비스(디-n-부틸디치오카바메이트)
3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나믹산, C10-C14 알킬 에스테르
3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나믹산, C7-C9 알킬 에스테르
3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나믹산, 이소-옥틸 에스테르
3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나믹산, 부틸 에스테르
3,5-디-t-부틸-하이드록시하이드로신나믹산, 메틸 에스테르
4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀)
글리세롤 모노-올레에이트(oleate)
올레아마이드(oleamide)
톨루 트리아졸의 옥틸레이티드 디페닐아민 유도체
N,N'-비스(2-에틸헥실)-ar-메틸-1H-벤조트리아졸-1-메탄아민
디알킬암모늄 텅스테이트
아연 디아밀디치오카바메이트
지방유 및 디에탄올아민의 반응 생성물로부터 유도된 보레이트(borate) 에스테르
부탄디오익산(4,5-디하이드로-5-치옥소-1,3,4-치아디아졸-2-일)치오-비스(2-에틸헥실)에스테르
3-[[비스(1-메틸에톡시)포스피노치오일]치오]프로피온산, 에틸 에스테르
디알킬디치오포스페이트 석시네이트
디알킬포스포릭산 모노알킬 1차(primary) 아민 염
2,5-디머캅토-1,3,4-치아디아졸 유도체
본 발명의 구리 및 납을 감소하는 방법은, 제제 내에 무엇이 이미 존재하는 지에 따라 구리 및/또는 납 부식을 위한 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594에 실패한 엔진 오일에 A, B 및 C의 하나 이상을 첨가하는 것을 포함한다. 예를 들어, 엔진 오일이 ASTM D 6594에 실패하고 A 및 B를 포함하는 경우, 방법은 C를 첨가하는 것을 포함한다. 만약 엔진 오일이 ASTM D 6594에 실패하고 A 및 C를 포함하는 경우, 방법은 B를 첨가하는 것을 포함한다. 만약 엔진 오일이 ASTM D 6594에 실패하고 B 및 C를 포함하는 경우, 방법은 A를 첨가하는 것을 포함한다. 만약 엔진 오일이 ASTM D 6594에 실패하고 A만을 포함하는 경우, 방법은 B 및 C를 첨가하는 것을 포함한다. 만약 엔진 오일이 ASTM D 6594에 실패하고 B만을 포함하는 경우, 방법은 A 및 C를 첨가하는 것을 포함한다. 만약 엔진 오일이 ASTM D 6594에 실패하고 C만을 포함하는 경우, 방법은 A 및 B를 첨가하는 것을 포함한다. 방법은 또한 ASTM D 6594에 실패하고 A, B 또는 C의 하나가 존재하지 않는 엔진 오일에 A, B 및 C의 혼합물을 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 추가적인 조합이 현존하는 헤비 듀티 디젤 엔진 오일 제제 의 처리에 매우 효율적이라고 기대된다. 예를 들어, 현존하는 상업적 헤비 듀티 디젤 엔진 오일의 항산화제, 항마모제, 마찰 특성 또는 증착 제어 특성을 개선할 수 있다. 이는 상업적인 라이센싱 목적을 위하여 필요한 것을 넘는 성능 개선이다. 이런 경우에 성분 A, B 및 C의 혼합물은 구리 및 납 부식을 제어하면서 보다 높은 성능 특성을 달성하기 위하여 고 수준의 몰리브덴의 사용을 가능하게 한다. 따라서, 헤비 듀티 디젤 엔진 오일의 성능을 향상시키는 방법은 헤비 듀티 디젤 엔진 오일에 성분 A, B 및 C의 혼합물을 첨가하는 것을 포함한다. 또한, 본 발명은 성분 A, B 및 C를 갖고, 각각의 성분은 엔진 오일 제제의 일부로서 또는 첨가제로서 존재하는 엔진 오일, 특히 헤비 듀티 디젤 엔진 오일을 기대할 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은 대다수 양의(예를 들어, 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 85 중량%) 베이스 오일과 다음의 첨가제 조성물을 포함한다:
(A) 황-함유 유기-몰리브덴 화합물
(B) 황-프리 유기-모리브덴 화합물, 및
(C) 트리아졸 또는 트리아졸 유도체
(A) 및 (B)는 윤활유 조성물에 함께 약 50-800 ppm 몰리브덴, 바람직하게는 75-320 ppm 몰리브덴을 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 각각에 의하여 제공된 몰리브덴의 양에 기준한 (A):(B)의 비율은 약 0.25:1 내지 4:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 이다. (C)는 윤활유 조성물 내에 0.001 중량% 내지 1.0 중량% 사이 ,바람직하게는 0.005 내지 0.4 중량% 사이의 양으로 존재한다.
트리아졸 유도체의 양은 몰리브덴의 전체 양과 관련될 수 있고, 낮은 몰리브덴 양에서는 더 적은 트리아졸이 필요하다. 예를 들어, (A) 및 (B)가 함께 약 50-200 ppm 사이의 몰리브덴, 바람직하게는 약 120 ppm 몰리브덴(Mo)을 제공하면, (C)는 약 0.005-0.05 중량% 사이로 존재한다. (A) 및 (B)가 함께 약 250-500 ppm 사이의 몰리브덴, 바람직하게는 약 320 ppm 몰리브덴(Mo)을 제공하면, (C)는 약 0.1-0.5 중량%, 바람직하게는 약 0.2-0.4 중량% 사이로 존재한다.
본 발명은 또한 윤활유 조성물에 첨가하는 첨가제 농축물(concentrate)을 예측한다. 첨가제 농축물은 상기 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하고, 각각에 의하여 제공된 몰리브덴의 양에 기준한 (A):(B)의 비율은 약 0.25:1 내지 4:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 이고, [(A)+(B) 전체 중량]:(C)의 중량비는 약 50:1 내지 1:2, 바람직하게는 약 33:1 내지 1:1 이다.
톨루트리아졸 유도체(CUVAN® 303) 및 2,5-디머캅토-1,3,4-치아디아졸 유도체(CUVAN® 826)과 같은 전형적인 부식방지제를 사용하여 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594 에서 구리 및 납 부식을 감소하려는 노력이 시도되었다. 전자는 매우 높은 납 부식을 생성하고, 후자는 매우 높은 구리 부식을 생성하였다. 톨루트리아졸 유도체에서 트리아졸 유도체로의 전환은 받아들일 수 있는 납 및 구리 부식 감소를 제공하였다.
예시적인 제품은 바스프 코포레이션(BASF Corp.)의 일가메트(IRGAMET®) 30 (트리아졸 유도체 1-(디-(2-에틸헥실)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸)의 존재하에, 반더빌트 케미칼스, 엘엘씨의 몰리반(MOLYVAN®) 855 (황-프리) 몰리브덴 에스테르/아마이드 복합체의 혼합물, 반더빌트 케미칼스, 엘엘씨의 몰리반 3000 또는 822 몰리브덴 디치오카바메이트, 몰리반(MOLYVAN®) L 몰리브덴 디-(2-에틸헥실)포스포로디치오에이트와 같은 하나 이상의 황-함유 몰리브덴 첨가제, 아데카 코포레이션의 사쿠라루브(Sakuralube®) 525 몰리브덴 디치오카바메이트를 포함할 수 있다.
몰리브덴 함유 첨가제의 존재하에 트리아졸 유도체가 부식 감소에 효과적이면, 윤활유가 황-함유 및 황-프리 몰리브덴 화합물 모두의 조합을 포함한다고 단언할 수 있다.
혼합물 A 혼합물 B
몰리반 855 ＠ 45 중량% 몰리반 855 ＠ 50 중량%
몰리반 3000 ＠ 36 중량% 몰리반 3000 ＠ 40 중량%
일가메트 30 ＠ 19 중량% 일가메트 30 ＠ 10 중량%
완성된 엔진 오일에서 혼합물 A 1.0 중량%의 사용은 몰리반 855에서 360 ppm 몰리브덴을 유도하고, 몰리반 3000에서 360 ppm 몰리브덴을 그리고 일가메트 30에서 0.19 중량%를 유도한다. 완성된 엔진 오일에서 혼합물 B 0.25 중량%의 사용은 몰리반 855에서 100 ppm 몰리브덴을 유도하고, 몰리반 3000에서 100 ppm 몰리브덴을 그리고 일가메트 30에서 0.025 중량%를 유도한다. 엔진 오일에서의 몰리브덴의 감소된 수준을, 예를 들어 100 ppm 또는 그 이하로 내릴 수 있고, 일가메트 30은 부식을 매우 낮은 수준, 예를 들어 0.01 중량% 또는 더 낮게 감소하는데 효과적이다.
실시예
실시예 1A 내지 3C
ASTM D 6594에 따른 고온 부식 대상 시험(HTCBT)을 사용하여 구리 및 납 금속에 대한 윤활유의 부식성이 평가되었다. 시험 방법의 상세는 ASTM 애뉴얼 북 (annual book)에서 찾을 수 있다. 시험을 위하여 시료 100±2 g 윤활유가 사용되었다. 구리, 납, 주석 및 인 청동(phosphor bronze)의 4개 금속 시료가 시험 윤활유에 침지되었다(immersed). 시험 윤활유는 135℃로 유지되고, 1주 동안 5±0.5 L/h 에서 윤활유에 건조 공기가 버블되었다. 헤비 듀티 디젤 엔진 오일을 위한 API CJ-4 규격은 ASTM D 6594 시험방법에 따라 산화된 오일(oxidized oil)에서 구리 및 납의 금속 농도를 각각 20 ppm 최대 및 120 ppm 최대로 제한한다. 시험 후에, 윤활유는 오일 내의 구리 및 납 금속 함량을 위하여 유도 결합 플라즈마(inductive coupled plasma; ICP) 분석 기술을 사용하여 분석되었다.
표 1에서 베이스 혼합물(base blend)은, 본 발명과 결합되어 완전히 제제화된 모터 오일을 만들도록 하나 이상의 베이스 오일, 분산제, 세정제, VI 증강제, 항산화제, 항마모제, 유동점 저하제 및 다른 첨가제로 구성되는 SAE 15W-40 점도 등급의 완전 제제화된(viscosity grade fully formulated) 헤비 듀티 디젤 엔진 오일이다. 이어서, 베이스 혼합물은 실시예 1A 내지 3C에 기재되어 있는 바와 같이 더 제제화된다. 본 발명의 다음 성분이 평가되었다: 몰리브덴 디치오카바메이트(A)는 반더빌트 케미칼스, 엘엘씨로부터 몰리반(MOLYVAN®) 3000으로 구입 가능한 몰리브덴 10 중량%를 함유하는 분지형 트리데실아민 기준(based) 몰리브덴 디치오카바메이트이다. 몰리브덴 에스테르/아마이드는 반더빌트 케미칼스, 엘엘씨로부터 몰리반 855로 구입 가능한 몰리브덴 8 중량%를 함유하는 몰리브데이트 에스테르이다. 1,2,4-트리아졸(C)는 1-(N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸이다. 표 1의 모든 제제는 150 ppm의 전체 몰리브덴 함량을 갖는다.
실시예 1A 내지 1B에서, 단지 하나의 몰리브덴 공급원이 사용되고(황-함유 몰리브덴(A) 또는 황-프리 몰리브덴(B)의 하나) 그리고 트리아졸(C)이 존재하지 않으면, HTCBT 에서의 통과율(passing rate)이 매우 낮다(구리 16.6% 및 납 66.66%).
실시예 2A 내지 2G에서, 3 성분 중의 2 성분이 존재하면(A+B, A+C 또는 B+C), HTCBT 에서의 통과율이 구리 52.38% 및 납 71.42%로 증가한다. 그러나, 가장 두드러진 결과는 실시예 3A 내지 3C에 표시한 바와 같이 3 성분 모두 존재하는 경우(A+B+C)에 얻어진다. 이 경우에 구리 77.7% 및 납 100%의 매우 높은 통과율이 얻어진다. 이는 A, B 및 C를 포함하는 3 성분 시스템이 존재하는 경우, HTCBT 에서 측정한 구리 및 납 부식 모두에 중요한 개선을 나타내는 것을 강조한다. 더 의미가 있는 것은 이러한 효과를 얻기 위하여 필요한 1,2,4-트리아졸(C)의 처리 수준이 매우 낮다는 것이다. 표 1은 0.005 중량%로 매우 낮은 1,2,4-트리아졸(C)의 수준이 HTCBT 에서 구리 및 납 부식을 모두 감소하는데 유효하다는 것을 명확히 나타낸다.
Figure pct00003
* 베이스 혼합물은 SAE 15W40 점도 등급을 갖는 완전 제제화된 헤비 듀티 디젤 엔진 오일이다.
Figure pct00004
* 베이스 혼합물은 SAE 15W40 점도 등급을 갖는 완전 제제화된 헤비 듀티 디젤 엔진 오일이다.
실시예 4 내지 29
표 2-6에서 베이스 혼합물(base blend)은, 본 발명과 결합되어 완전히 제제화된 모터 오일을 만들도록 하나 이상의 베이스 오일, 분산제, 세정제, VI 증강제, 항산화제, 항마모제, 유동점 저하제 및 다른 첨가제로 구성되는 SAE 15W-40 점도 등급의 완전 제제화된 헤비 듀티 디젤 엔진 오일이다. 이어서, 베이스 혼합물은 실시예 2-6에 기재되어 있는 바와 같이 더 제제화된다. 이들 제제의 구리 및 납 금속에 대한 부식성이 ASTM D 6594 시험 방법 및 변형된 HTCBT 방법에 따른 고온 부식 대상 시험(HTCBT)을 사용하여 평가되었다. 시험 윤활유는 165℃로 유지되고, 48시간 동안 5±0.5 L/h 에서 윤활유에 건조 공기가 버블되었다. 시험 후에, 윤활유는 오일 내의 구리 및 납 금속 함량을 위하여 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석 기술을 사용하여 분석되었다.
A, B 및 C는 이미 기술하였다. 몰리브덴 디치오카바메이트(D)는 아데카 코포레이션로부터 구입 가능한 몰리브덴 10 중량%를 함유하는 혼합 트리데실/2-에틸헥실 아민 기준(based) 몰리브덴 디치오카바메이트이다. 1,2,4-트리아졸(E)은 (C)와 비교하여 다른 공급원의 1-(N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸이다. 몰리브덴 디치오포스페이트(F)는 반더빌트 케미칼스, 엘엘씨로부터 구입 가능한 몰리브덴 8.5 중량%를 함유하는 몰리브덴 디-(2-에틸헥실)포스포로디치오에이트이다. 몰리브덴 트리-핵(G)은 몰리브덴 5.5 중량% 함유하는 트리-핵 몰리브덴 디치오카바메이트이다. 몰리브덴 디치오카바메이트(H)는 몰리브덴 6.9 중량%를 함유하는 트리데실 아민 기준 몰리브덴 디치오카바메이트이다. N,N-비스(2-에틸헥실)-ar-메틸-1H-벤조트리아졸-1-메탄아민(I)은 반더빌트 케미칼스, 엘엘씨로부터 큐판(CUVAN®) 303 으로 구입 가능한 톨루트리아졸 부식방지제의 알킬아민 유도체이다. 2,5-디머캅토-1,3,4-치아디아졸 유도체(J)는 반더빌트 케미칼스, 엘엘씨로부터 큐판 826 으로 구입 가능한 황-기준 부식방지제이다.
표 2-6에서, 윤활유에 제제화된 몰리브덴 함량은 160 ppm 몰리브덴은 황-프리 유기-몰리브덴 공급원(B)으로부터 유도되고, 약 160 ppm 몰리브덴은 황-함유 몰리브덴 공급원으로부터 유도된다.
표 2 내지 표 5는 황-프리 유기-몰리브덴(B), 항-함유 유기-몰리브덴(A, D, F, G, H) 및 1,2,4-트리아졸(C, E)의 3-방식 조합이 HTCBT 또는 변형된 HTCBT에서 구리 및 납 부식을 감소하는데 매우 효과적이라는 것을 명확히 보여준다. 또한, (I) 및 (J)와 같은 다른 부식방지제는 HTCBT 또는 변형된 HTCBT에서 구리 및 납 부식 모두를 동시에 감소하는데 효과적이지 않다.
실시예 4 5 6 7 8
1 베이스 혼합물* 99.64 99.44 99.44 99.44 99.44
2 몰리브덴 에스테르/아마이드(B) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
3 몰리브덴 디치오카바메이트(D) 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
4 1,2,4-트리아졸(C) 0.2
5 1,2,4-트리아졸(E) 0.2
6 N,N-비스(2-에틸헥실)-ar-메틸-1H-
벤조트리아졸-1-메탄아민(I)		 0.2
7 2,5 디머캅토-1,3,4-치아디아졸
유도체(J)		 0.2
8 전제 100 100 100 100 100
9 ASTM D 6594 사용
10 구리(20 ppm 최대) 런1 15 4 4 14 389
11 구리(20 ppm 최대) 런2 16 4 4 14 394
12 납(120 ppm 최대) 런1 53 2 3 197 20
13 납(120 ppm 최대) 런2 53 2 2 194 19
14 변형 HTDBT 방법
15 구리(20 ppm 최대) 런1 77 4 4 31 63
16 구리(20 ppm 최대) 런2 75 4 4 47 42
17 납(120 ppm 최대) 런1 3 3 2 100 4
18 납(120 ppm 최대) 런2 3 3 2 20 4
실시예 9 10 11 12 13
1 베이스 혼합물* 99.637 99.437 99.437 99.437 99.437
2 몰리브덴 에스테르/아마이드(B) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
3 몰리브덴 디치오카바메이트(D) 0.163 0.163 0.163 0.163 0.163
4 1,2,4-트리아졸(C) 0.2
5 1,2,4-트리아졸(E) 0.2
6 N,N-비스(2-에틸헥실)-ar-메틸-1H-
벤조트리아졸-1-메탄아민(I)		 0.2
7 2,5 디머캅토-1,3,4-치아디아졸
유도체(J)		 0.2
8 전체 100 100 100 100 100
ASTM D 6594
구리(20 ppm 최대) 런1 97 4 4 4 390
구리(20 ppm 최대) 런2 101 4 12 2 366
납(120 ppm 최대) 런1 41 2 ＜1 13 114
납(120 ppm 최대) 런2 52 1 224 190 102
변형 HTDBT 방법
구리(20 ppm 최대) 런1 164 6 4 26 50
구리(20 ppm 최대) 런2 164 4 3 25 214
9 납(120 ppm 최대) 런1 28 8 2 14 6
10 납(120 ppm 최대) 런2 20 22 2 165 17
실시예 14 15 16 17 18
1 베이스 혼합물* 99.617 99.417 99.417 99.417 99.417
2 몰리브덴 에스테르/아마이드(B) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
3 몰리브덴 디치오포스페이트(F) 0.183 0.183 0.183 0.183 0.183
4 1,2,4-트리아졸(C) 0.2
5 1,2,4-트리아졸(E) 0.2
6 N,N-비스(2-에틸헥실)-ar-메틸-1H-
벤조트리아졸-1-메탄아민(I)		 0.2
7 2,5 디머캅토-1,3,4-치아디아졸
유도체(J)		 0.2
8 전체 100 100 100 100 100
ASTM D 6594
구리(20 ppm 최대) 런1 136 4 4 23 234
구리(20 ppm 최대) 런2 154 4 4 24 246
납(120 ppm 최대) 런1 12 3 2 189 73
납(120 ppm 최대) 런2 7 2 3 180 56
변형 HTDBT 방법
9 구리(20 ppm 최대) 런1 14 4 4 32 54
구리(20 ppm 최대) 런2 56 5 5 30 72
10 납(120 ppm 최대) 런1 3 4 3 62 8
납(120 ppm 최대) 런2 5 5 5 61 16
실시예 19 20 21 22 23
1 베이스 혼합물 99.51 99.31 99.31 99.31 99.31
2 몰리브덴 에스테르/아마이드(B) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
3 몰리브덴 트리-핵(G) 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29
4 1,2,4-트리아졸(C) 0.2
5 1,2,4-트리아졸(E) 0.2
6 N,N-비스(2-에틸헥실)-ar-메틸-1H-
벤조트리아졸-1-메탄아민(I)		 0.2
7 2,5 디머캅토-1,3,4-치아디아졸
유도체(J)		 0.2
8 전체 100 100 100 100 100
ASTM D 6594
구리(20 ppm 최대) 런1 33 6 5 23 296
구리(20 ppm 최대) 런2 23 5 5 27 288
납(120 ppm 최대) 런1 50 12 10 148 32
납(120 ppm 최대) 런2 48 11 10 134 44
변형 HTDBT 방법
9 구리(20 ppm 최대) 런1 26 8 6 28 131
구리(20 ppm 최대) 런2 67 6 6 26 144
10 납(120 ppm 최대) 런1 5 1 1 22 3
납(120 ppm 최대) 런2 4 2 1 24 2
실시예 24 25 26 27 28 29
1 베이스 혼합물 100 99.565 99.365 99.365 99.365 99.365
2 몰리브덴 에스테르/아마이드(B) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
3 몰리브덴 디치오바메이트(H) 0.235 0.235 0.235 0.235 0.235
4 1,2,4-트리아졸(C) 0.2 5
5 1,2,4-트리아졸(E) 0.2
6 N,N-비스(2-에틸헥실)-ar-메틸-1H-
벤조트리아졸-1-메탄아민(I)		 0.2
7 2,5 디머캅토-1,3,4-치아디아졸
유도체(J)		 0.2
8 전체 100 100 100 100 100 100
ASTM D 6594
구리(20 ppm 최대) 런1 5 14 4 5 22 374
구리(20 ppm 최대) 런2 4 12 4 5 15 347
납(120 ppm 최대) 런1 2 66 11 10 260 4
납(120 ppm 최대) 런2 3 74 13 8 267 22
변형 HTDBT 방법
9 구리(20 ppm 최대) 런1 71 64 4 4 31 41
구리(20 ppm 최대) 런2 5 44 4 4 32 33
10 납(120 ppm 최대) 런1 2 4 3 4 62 4
납(120 ppm 최대) 런2 1 14 6 4 64 4
실시예 30 내지 33
표 7에서 베이스 혼합물(base blend)은, 본 발명과 결합되어 완전히 제제화된 모터 오일을 만들도록 하나 이상의 베이스 오일, 분산제, 세정제, VI 증강제, 항산화제, 항마모제, 유동점 저하제 및 다른 첨가제로 구성되는 SAE 15W-40 점도 등급의 완전 제제화된 헤비 듀티 디젤 엔진 오일이다. 이어서, 베이스 혼합물은 실시예 30-33에 기재되어 있는 바와 같이 더 제제화된다. 이들 제제의 구리 및 납 금속에 대한 부식성이 ASTM D 6594 시험 방법에 따른 고온 부식 대상 시험(HTCBT)을 사용하여 평가되었다. 시험 방법의 상세는 ASTM 표준의 애뉴얼 북에서 찾을 수 있다. 시험 시료를 위하여 100±2 g 윤활유가 사용되었다. 구리, 납, 주석 및 인 청동의 4개의 금속 시료가 시험 윤활유에 침지되었다. 시험 윤활유는 135℃로 유지되고, 1주 동안 5±0.5 L/h 에서 건조 공기가 버블되었다. 헤비 듀티 디젤 엔진 오일을 위한 API CJ-4 규격은 ASTM D 6594 시험방법에 따라 산화된 오일에서 구리 및 납의 금속 농도를 각각 20 ppm 최대 및 120 ppm 최대로 제한한다. 시험 후에, 윤활유는 오일 내의 구리 및 납 금속 함량을 위하여 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석 기술을 사용하여 분석되었다.
A, B 및 C는 이미 기술하였다. 1,2,4-트리아졸의 디옥틸레이티드 디페닐아민 유도체(P-1)는 실시예 P-1에서 제조되었다. 1,2,4-트리아졸의 부틸레이티드/옥틸레이티드 디페닐아민 유도체(P-1)는 실시예 P-2에서 제조되었다.
실시예 30 31 32 33
상업적 15W40 오일 99.64 99.44 99.24 99.24
몰리브덴 디치오카바메이트(A) 0.16 0.16 0.16 0.16
몰리브덴 에스테르/아마이드(B) 0.2 0.2 0.2 0.2
1,2,4-트리아졸(C) 0.2
1,2,4-트리아졸의 디옥틸레이티드
디페닐아민 유도체(50% 활성)(P-1)		 0.4
1,2,4-트리아졸의 부틸레이티드/
옥틸레이티드 디페닐아민
유도체(50% 활성)(P-2)		 0.4
전체 100 100 100 100
Mo(ppm) 320 320 320 320
ASTM D 6594
구리(20 ppm 최대) 런1 225 7 51 8
구리(20 ppm 최대) 런2 265 6 48 7
납(120 ppm 최대) 런1 101 47 67 40
납(120 ppm 최대) 런2 116 43 99 50
결과는 1,2,4-트리아졸(C), 1,2,4-트리아졸의 디옥틸레이티드 디페닐아민 유도체(50% 활성)(P-1), 1,2,4-트리아졸의 부틸레이티드/옥틸레이티드 디페닐아민 유도체(50% 활성)(P-2)는 모두 황-프리 유기-물리브덴, 황-함유 유기-몰리브덴 및 트리아졸 유도체를 포함하는 3-방식 첨가 시스템에서 부식을 감소하는데 유효하다는 것을 명확히 나타낸다.
실시예 P- 1: 50% 프로세스 오일 내의 1-( N,N - 비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부 틸)페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸의 제조
온도 탐침봉(probe), 오버헤드 교반기 및 딘스타크 세트업(Dean Stark set-up)을 구비한 500 ㎖ 삼-목 둥근 바텀(three-necked round bottom) 플라스크 내에 반루브® 81(디옥틸디페닐아민) (62.5g, 0.158 몰), 1,2,4-트리아졸(11.0g, 0.158 몰), 파라포름알데히드(5.5g, 0.158 몰), 물(3g, 0.166 몰) 및 프로세스 오일 (37.7g)을 충전하였다. 혼합물은 질소하에 급속 혼합과 함께 100-105℃로 가열되었다. 혼합은 100℃에서 1 시간 동안 계속되었다. 1 시간 후에 진공 물 흡입기 (aspirator)가 도입되고 반응온도는 120℃로 높였다. 반응 혼합물은 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 예상되는 물의 양이 회복되면 완전한 반응이 일어나는 것을 암시한다. 반응 혼합물은 90℃로 냉각되고 용기에 옮겨진다. 가벼운 황색의 액체(102.93 g)가 분리되었다.
실시예 P- 2: 50% 프로세스 오일 내의 1,2,4- 트리아졸의 혼합 부틸레이티드 /옥틸레이티드 디페닐아민 유도체 제조
온도 탐침봉(probe), 오버헤드 교반기 및 딘스타크 세트업(Dean Stark set-up)을 구비한 500 ㎖ 삼-목 둥근 바텀 플라스크 내에 반루브® 961(혼합 부틸레이티드/옥틸레이티드 디페닐아민)(60g, 0.201 몰), 1,2,4-트리아졸(13.9g, 0.200 몰), 파라포름알데히드(6.8g, 0.207 몰), 물(3.8g, 0.208 몰) 및 프로세스 오일 (77g)을 충전하였다. 혼합물은 질소하에 급속 혼합과 함께 100-105℃로 가열되었다. 혼합은 100℃에서 1 시간 동안 계속되었다. 1 시간 후에 진공 물 흡입기가 도입되고 반응온도는 120℃로 높였다. 반응 혼합물은 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 예상되는 물의 양이 회복되면 완전한 반응이 일어나는 것을 암시한다. 반응 혼합물은 90℃로 냉각되고 용기에 옮겨진다. 어두운 황색의 액체(138.86g)가 분리되었다.

Claims (28)

  1. 윤활유 베이스 및 (A) 황-함유 유기-몰리브덴 화합물, (B) 황-프리 유기-몰리브덴 화합물 및 (C) 1,2,4-트리아졸, 포름알데히드 공급원 및 아민의 반응에 의하여 얻어지는 트리아졸 유도체를 포함하는 첨가제 조성물을 포함하고, 상기 (A), (B) 및 (C)는 구리 및/또는 납 부식을 감소하기에 충분한 양으로 존재하는, 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전체 몰리브덴 함량이 50 ppm 내지 800 ppm인 윤활유 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 전체 몰리브덴 함량이 75 ppm 내지 350 ppm인 윤활유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 트리아졸 유도체가 윤활유 조성물의 0.001-1.0 중량%의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 트리아졸 유도체가 윤활유 조성물의 0.005-0.4 중량%의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 몰리브덴 함량에 기준한 상기 (A):(B)의 비율이 0.25:1 내지 4:1인 윤활유 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 전체 몰리브덴 함량이 75 ppm 내지 350 ppm 이고, 트리아졸 유도체는 윤활유 조성물의 0.005-0.4 중량%의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 몰리브덴 함량에 기준한 상기 (A):(B)의 비율이 0.25:1 내지 4:1인 윤활유 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 몰리브덴 함량에 기준한 상기 (A):(B)의 비율이 1:1인 윤활유 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 트리아졸 유도체가 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체 및 트리아졸의 알킬아민 유도체로부터 선택되는 윤활유 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체가 트리아졸의 모노-부틸레이티드 디페닐아민 유도체, 트리아졸의 디-부틸레이티드 디페닐아민 유도체, 트리아졸의 모노-부틸레이티드 모노-옥틸레이티드 디페닐아민 유도체, 트리아졸의 모노-옥틸레이티드 디페닐아민 유도체, 트리아졸의 디-옥틸레이티드 디페닐아민 유도체 및 트리아졸의 디-노닐레이티드 디페닐아민 유도체로부터 선택되는 윤활유 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 트리아졸의 알킬아민 유도체가 트리아졸의 비스(알킬)아미노메틸유도체인 윤활유 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 트리아졸의 알킬아민 유도체가 1-(N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸인 윤활유 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 황-프리 유기-몰리브덴 공급원이 황-프리 몰리브덴 에스테르/아마이드 복합체인 윤활유 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 황-함유 몰리브덴 공급원이 몰리브덴 디치오포스페이트, 몰리브덴 디치오카바메이트 및 트리-핵 몰리브덴 디치오카바메이트로부터 선택되는 윤활유 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 구리 및/또는 납 부식의 감소가 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594 에 따르는 윤활유 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 (A), (B) 또는 (C)의 적어도 하나가 존재하지 않는 경우, 윤활유는 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594에 따라 구리 및/또는 납에 부식성인 것으로 판단되는 윤활유 조성물.
  18. (A) 황-함유 유기-몰리브덴 화합물, (B) 황-프리 유기-몰리브덴 화합물 및 (C) 1,2,4-트리아졸, 포름알데히드 공급원 및 아민 공급원으로부터 얻어지는 트리아졸 유도체를 포함하고,
    각각에 의하여 제공된 몰리브덴 함량에 기준한 상기 (A):(B)의 비율이 0.25:1 내지 4:1 이고, [(A)+(B) 전체 중량]:(C)는 50:1 내지 1:2 인,
    윤활유 조성물용 첨가제 조성물
  19. 제18항에 있어서, 상기 트리아졸 유도체가 1-(N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸, 1-(N-(4-부틸페닐)-N-(페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸, 1-(N,N-비스(4-부틸페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸, 1-(N-(4-옥틸페닐)-N-(페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸, 1-(N-(4-부틸페닐)-N-(4-옥틸페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸, 1-(N,N-비스(4-옥틸페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸 및 1-(N,N-비스(4-노닐페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸의 하나 이상의 결합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 첨가제 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 황-프리 몰리브덴 조성물은 몰리브덴 에스테르/아마이드 복합체인 첨가제 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 상기 황-함유 몰리브덴 조성물은 몰리브덴 디치오포스페이트, 몰리브덴 디치오카바메이트, 트리-핵 몰리브덴 디치오카바메이트 또는 이들의 결합인 첨가제 조성물.
  22. (1) 다음의 적어도 하나가 엔진 오일에 존재하지 않으면, 헤비 듀티 엔진 오일이 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594에 따라 구리 및/또는 납에 부식성인 지를 판단하는 단계: 및
    (A) 황-함유 유기-몰리브덴 화합물,
    (B) 황-프리 유기-몰리브덴 화합물 및
    (C) 1,2,4-트리아졸, 포름알데히드 공급원 및 아민 공급원으로부터 얻어지는 트리아졸 유도체
    (2) 상기 단계 (1)에 따라 엔진 오일이 부식성으로 판단되면, 고온 부식 대상 시험 ASTM D 6594에 따라 엔진 오일에 (A), (B) 및 (C)의 하나 이상을 엔진 오일이 구리 및/또는 납 부식을 감소하는데 충분한 양으로 첨가하는 단계를 포함하는,
    헤비 듀티 디젤 엔진의 고온 부식을 감소하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 완성된 헤비 듀티 디젤 엔진 오일의 몰리브덴 함량이 50 ppm 내지 800 ppm 사이인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 트리아졸 유도체가 헤비 듀티 디젤 엔진 오일에 0.001% 내지 1.0% 사이에 존재하는 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 황-함유 유기-몰리브덴 공급원과 황-프리 유기-몰리브덴 공급원의 비율이 몰리브덴 함량에 기준하여 0.25:1 내지 4:1인 방법.
  26. 제22항에 있어서, 상기 황-프리 유기 몰리브덴 공급원은 몰리브덴 에스테르/아마이드 복합체인 방법.
  27. 제22항에 있어서, 상기 황-함유 유기-몰리브덴 공급원은 몰리브덴 디치오포스페이트, 몰리브덴 디치오카바메이트, 트리-핵 몰리브덴 디치오카바메이트 또는 이들의 결합으로부터 선택되는 방법.
  28. 제22항에 있어서, 상기 트리아졸 유도체가 1-(N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸, 1-(N-(4-부틸페닐)-N-(페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸, 1-(N,N-비스(4-부틸페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸, 1-(N-(4-옥틸페닐)-N-(페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸, 1-(N-(4-부틸페닐)-N-(4-옥틸페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸, 1-(N,N-비스(4-옥틸페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸 및 1-(N,N-비스(4-노닐페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸의 하나 이상의 결합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
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