CN104471041A - 节油润滑油 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于内燃发动机的发动机油润滑剂组合物，包含一种或多种向成品油递送1-1000ppm钼的含钼化合物、一种或多种向成品油递送25-650ppm磷的含磷化合物，以及一种或多种可以被官能化的或可以不被官能化的聚(甲基)丙烯酸酯粘度指数改进剂(VI改进剂)，以改进燃料经济性和涡轮增压器相关沉淀物。此外，该组合物包含经精确平衡以提供改进的燃料经济性的抗氧化剂体系，包含胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂和无灰二硫代氨基甲酸酯。另外，该调配油除包含PAMA VI改进剂之外，还可以包含分散剂聚(甲基)丙烯酸酯，以减少常规琥珀酰亚胺分散剂的量。

Description

节油润滑油
本发明涉及用于内燃发动机的发动机油润滑剂组合物，包含一种或多种向成品油递送1-1000ppm钼的含钼化合物、一种或多种向成品油递送25-650ppm磷的含磷化合物，以及一种或多种可以被官能化的或可以不被官能化的聚(甲基)丙烯酸酯(PAMA)粘度指数改进剂(VI改进剂)，以改进燃料经济性并且改善涡轮增压器相关沉淀物。此外，该组合物包含经精确平衡以提供改进的燃料经济性的抗氧化剂体系，包含胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂和无灰二硫代氨基甲酸酯。另外，调配油除包含PAMA VI改进剂之外还可以包含分散剂聚(甲基)丙烯酸酯以减少常规琥珀酰亚胺分散剂的量。
简述
对全球经济和环境污染的担忧正在对如何调配现代发动机油产生重大影响。世界各国政府正在公布要求乘用车和商用车更高的燃料经济性的新法规。现代发动机油还必须满足要求降低磷和硫水平的新规范，以保护污染控制装置的功效。除了对全球污染的担忧之外，现代发动机油还必须比前几代更省油以减少高价位的汽油和柴油燃料给消费者带来的影响。与此同时，油的氧化性能、磨损性能和腐蚀性能必须不受到损害。
发动机油与抗氧化剂、摩擦改进剂、分散剂和抗磨添加剂一起调配以改进车辆燃料经济性、清洁性和耐磨性。不幸的是，许多这些添加剂导致污染控制装置结垢。如果发生这种情况，那么由于污染控制装置的性能故障，车辆排放出高水平的污染物。
众所周知，在汽油和柴油发动机油中的高水平的磷、硫和灰分能够负面影响污染控制装置的性能。磷在发动机油中的水平及磷挥发性均对污染控制装置的适当性能是重要的。磷挥发性可对污染控制设备的性能有显著的负面影响。例如，具有高水平的磷挥发性的磷化合物与具有低水平的磷挥发性的磷化合物相比对车辆污染控制装置的性能的影响更大。新的汽油和柴油发动机油规范要求发动机油包含低水平的磷、硫和灰分以保护污染控制装置。不幸的是，用在发动机油中保护发动机的抗磨添加剂含有磷和硫。为了确保对汽油动力发动机和污染控制设备的合适的磨损保护，GF-5，即最新的对汽油动力车辆的发动机油规范，规定磷范围为600ppm至800ppm并且磷挥发性抑制的最小值为至少79％。
油配方领域的技术人员公知钼添加剂用作摩擦改性剂以降低发动机摩擦并促进燃料经济性。然而，过高水平的钼可以引起腐蚀以及可导致过度磨损和缩短发动机寿命的沉淀物。
业内还已知经调配而具有低的高温高剪切(HTHS)粘度的发动机油表现出良好的燃料经济性，这归因于所得的更薄的油膜。然而，由薄油膜润滑的发动机很容易过度磨损而缩短发动机寿命。因此，本发明的另一个方面是调配含有用于薄膜形成的聚(甲基)丙烯酸酯VI改进剂的成品油以改进燃料经济性并还改进磨损保护。
为了满足新的更严格的燃料经济性法规，原始设备制造商(OEM)正在构建配备有涡轮增压器的更小的发动机。因为涡轮增压器在高温下运行，因此业内众所周知，涡轮增压器促进焦化相关沉淀物的形成。因此，本发明的另一方面是高含钼油的改进的高温涡轮增压器相关沉淀物控制。
为了解决这些全球性问题，使用独特的油调配方法来调配污染物催化剂友好的高度节油的发动机油。全调配油包含分散剂PAMA VI改进剂、用于改进燃料经济性的高钼水平以及用于良好的催化剂相容性的低磷水平。
另外，调配油含有经精确平衡以提供改进的燃料经济性的抗氧化剂体系，其包含胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂和无灰二硫代氨基甲酸酯。另外，调配油除包含PAMA VI改进剂之外还可以包含分散剂聚(甲基)丙烯酸酯以减少常规琥珀酰亚胺分散剂的量。
对于机油中的烟灰分散(活塞清洁)、磨损保护和摩擦调节的有利的性能可以在常规PAMA化学中通过将N-乙烯基化合物(通常为N-乙烯基吡咯烷酮)接枝到PAMA基础聚合物来建立(and Haas的DE1520696以及RohMax Additives的WO2006/007934)。
以上详述的方法使燃料消耗减少。然而，对进一步改进燃料消耗仍然存在持久的期望。
本发明的目的为在低的、常规的和/或高的温度下提供更好的燃料经济性。
本发明的另一个目的为提供可以以简单且廉价的方式制备的添加剂。与此同时，它们应该是可工业规模生产的，不需要用于此目的的新颖的设备或复杂结构的设备。
发明概述
本发明涉及润滑剂组合物，包含：
(A)1wt％至15wt％、优选2wt％至8wt％的一种或多种聚(甲基)丙烯酸烃基酯，其包含单体单元：
(a)0wt％至40wt％的一种或多种式(I)的烯键式不饱和酯化合物
其中
R为氢或甲基，
R1为具有1至5个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者具有3至5个碳原子的饱和或不饱和的环烃基，
R2和R3各自独立地为氢或式-COOR'的基团，其中R'为氢或具有1至5个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基；
(b)10wt％至98wt％、优选20wt％至95wt％的一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物
其中
R为氢或甲基，
R4为具有6至15个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者具有6至15个碳原子的饱和或不饱和的环烃基，
R5和R6各自独立地为氢或式-COOR″的基团，其中R″为氢或具有6至15个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基；
(c)0wt％至30wt％、优选5wt％至20wt％的一种或多种式(III)的烯键式不饱和酯化合物
其中
R为氢或甲基，
R7为具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的环烃基，
R8和R9各自独立地为氢或式-COOR″'的基团，其中R″'为氢或具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基；
(d)0wt％至30wt％的乙烯基单体；
(e)2wt％至10wt％的至少一种N-分散剂单体，
其中组分(a)至(e)加起来为100wt％；
(B)一种或多种有机钼化合物，其的量提供1ppm至1000ppm、优选500ppm至1000ppm的Mo；
(C)磷化合物，其的量提供25ppm至650ppm，优选150ppm至500ppm的P；
(D)抗氧化剂体系，其包含
(i)胺类抗氧化剂，约0.1wt％至2.0wt％、优选约0.25wt％至1.25wt％、更优选约0.5wt％至1.5wt％；
(ii)酚类抗氧化剂，约0.1wt％至2.0wt％、优选约0.5wt％至1.5wt％、更优选约0.75wt％至1.5wt％；
(iii)无灰二硫代氨基甲酸酯，约0.1wt％至2.0wt％、优选约0.25wt％至1.5wt％、更优选约0.4wt％至1.0wt％、最优选约0.4wt％至0.9wt％；以及
(E)基础油；
其中所述组合物的所有组分(A)至(D)组分之和加起来为100wt％。
该润滑剂组合物使成品油具有改进的燃料经济性、降低的铜腐蚀以及较少的涡轮增压器沉淀物。
因此，本发明的再一个目的是提供润滑发动机以提供在低的、常规的和/或高的温度下的燃料经济性的方法，包括用本发明的润滑组合物润滑发动机。
本发明的另一个目的是提供用于改进燃料经济性的方法，包括向油中加入上述润滑剂组合物。
本发明的另一个目的是提供通过向油中加入上述润滑剂组合物而降低铜腐蚀和减少涡轮增压器沉淀物的方法。
发明详述
在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及二者的混合物。这些单体是公知的。
基于组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总重量，单体单元(a)以0wt％至40wt％、优选1wt％至20wt％、更优选5wt％至20wt％的量存在。
式(I)的单体单元(a)的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，优选衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸环烃基酯，如(甲基)丙烯酸环戊酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸乙烯酯或富马酸二甲酯。
基于组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总重量，单体单元(b)以10wt％至98wt％、优选20wt％至95wt％的量存在。
式(II)的单体单元(b)的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，优选衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油酯；(甲基)丙烯酸环烃基酯，如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；以及相应的富马酸酯和马来酸酯。
在优选的实施方案中，单体(b)为(甲基)丙烯酸C8-15烃基酯，优选为商用(甲基)丙烯酸月桂酯，或(甲基)丙烯酸C10-15烃基酯组分。更优选地，主链单体为甲基丙烯酸C8-15烃基酯，优选为商用甲基丙烯酸月桂酯，或甲基丙烯酸C10-15烃基酯组分。
基于组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总重量，单体单元(c)以0wt％至30wt％，优选5wt％至20wt％的量存在。
式(III)的单体单元(c)的非限制性实例包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸-5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；(甲基)丙烯酸环烃基酯，如(甲基)丙烯酸-2,4,5-三叔丁基-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸-2,3,4,5-四叔丁基环己酯；甲基丙烯酸环氧乙酯，如甲基丙烯酸-10,11-环氧基十六烷基酯；以及相应的富马酸酯和马来酸酯。
单体(d)，当存在时，可以为乙烯基芳族单体，如苯乙烯和取代的苯乙烯，尽管也可以使用其它乙烯基单体。取代的苯乙烯包括具有卤素-、氨基-、烃氧基-、羧基-、羟基-、磺酰基-或烃基-取代基和其它取代基的苯乙烯，其中烃基具有1至12个碳原子。烃基取代的苯乙烯的实例为α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对-低碳数烃氧基苯乙烯。可以使用两种以上的乙烯基单体的混合物。根据本发明，苯乙烯为优选的。
所使用的乙烯基单体的量基于组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总重量为0wt％至30wt％。
单体(e)为选自各自在侧链中具有分散部分的N-乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰亚胺中的至少一种单体，并且可以为式(IV)的N-分散剂单体
其中
R10、R11和R12独立地为H或具有1至5个碳原子的直链或支链烃基以及
R13为基团C(Y)X-R14，并且X＝O或X＝NH且Y为(＝O)或(＝NR15)，其中
R15为具有1至8个碳原子的烃基，或者芳基，以及
R14表示被基团-NR16R17取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烃基，其中R16和R17独立地表示H或具有1至8个碳原子的直链或支链烃基，或者其中R16和R17与它们所结合的氮一起形成任选含有一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子的4至8元饱和或不饱和的环，其中所述的环可以被烃基或芳基进一步取代，或者
R13为基团NR18R19，其中R18和R19与它们所结合的氮一起形成4至8元饱和或不饱和的环，所述环含有作为所述环的一部分的至少一个碳原子，其与选自氮、氧或硫的杂原子形成双键，其中所述环可以被烃基或芳基进一步取代。
在一个实施方案中，R14表示H或者具有2至6个碳原子的直链或支链烃基。
N-分散剂单体的非限制性实例包括选自以下的那些：乙烯基取代的含氮杂环单体，例如乙烯基吡啶，以及N-乙烯基取代的含氮杂环单体，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸吗啉基乙酯和N-乙烯基己内酰胺；二烃基氨基烃基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯单体，例如N,N-二烃基氨基烃基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，二烃基氨基烃基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺单体，例如二-低碳数烃基氨基烃基丙烯酰胺，尤其是其中每一烃基或氨基烃基含有1至约8个碳原子、尤其是1至3个碳原子，例如N,N-二烃基、尤其是N,N-二甲基氨基丙基甲基丙稀酰胺(DMAPMAM)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-叔烃基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺，例如叔丁基丙烯酰胺、乙烯基取代的胺，以及诸如N-乙烯基吡咯烷酮的N-乙烯基内酰胺。
N-分散剂单体可以具体地为选自N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯，以及N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺中的至少一种单体。
由于在聚合物中存在碱性含氮基团，显而易见地，部分或全部的氮原子可以通过与酸反应而转化为盐形式。因此，聚(甲基)丙烯酸烃基酯可以通过与酸性化合物反应而部分或完全地中和，并且仍然在本发明的范围之内。
在另一个实施方案中，N-分散剂单体(e)可以包括(i)和(ii)的组合
(i)基于丙烯酰胺的式(IV)的N-分散剂单体
其中
R10、R11和R12独立地为H或具有1至5个碳原子的烃基，以及
R13为基团C(Y)X-R14，并且X＝O或X＝NH且Y为(＝O)或(＝NR15)，其中
R15为具有1至8个碳原子的烃基，或者芳基，以及
R14表示被基团-NR16R17取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烃基，其中R16和R17独立地表示H或具有1至8个碳原子的直链或支链烃基，或者其中R16和R17为任选含有一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子的4至8元饱和或不饱和的环的一部分，其中所述环可以被烃基或芳基进一步取代，以及
(ii)下式的N-分散剂单体
其中
R10、R11和R12独立地为H或具有1至5个碳原子的烃基，以及
R13为基团-NR18R19，其中R18和R19为4至8元饱和或不饱和的环的一部分，所述环含有作为所述环的一部分的至少一个碳原子，其与选自氮、氧或硫的杂原子形成双键，所述环可以被烃基或芳基进一步取代，基于聚(甲基)丙烯酸烃基酯的总重量，所述N-分散剂单体的量为0wt％至10wt％、优选高达4wt％，基于聚(甲基)丙烯酸烃基酯的总重量，所述N-分散剂单体的总量不超过25wt％。
优选地，其中R13为基团-NR18R19的单体为N-乙烯基吡咯烷酮。
基于组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总重量，N-分散剂单体的量通常为2wt％至10wt％。
使用至少两种N-分散剂单体可以为有益的，尤其当N-分散剂单体的总量处于所述范围的低端。
在另一个实施方案中，聚(甲基)丙烯酸烃基酯(A)可以由以下组成：
(a)10wt％至98wt％、优选20wt％至95wt％的一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物
其中
R为氢或甲基，
R4为具有6至15个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者具有6至15个碳原子的饱和或不饱和的环烃基，
R5和R6各自独立地为氢或式-COOR″的基团，其中R″为氢或具有6至15个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基；
(b)0wt％至30wt％、优选5wt％至20wt％的一种或多种式(III)的烯键式不饱和酯化合物
其中
R为氢或甲基，
R7为具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的环烃基，
R8和R9各自独立地为氢或式-COOR″'的基团，其中R″'为氢或具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基；
(c)2wt％至10wt％的至少一种N-分散剂单体，
其中组分(a)、(b)和(c)加在一起为100wt％。
所述聚(甲基)丙烯酸烃基酯(A)的数均分子量Mn通常为5000g/mol至1000000g/mol，优选25000g/mol至1000000g/mol，如通过相对聚苯乙烯标准进行校准的体积排阻色谱法所测量的。
此外，特别令人感兴趣的是聚(甲基)丙烯酸烃基酯(A)，其重均分子量Mw优选为7500g/mol至1000000g/mol，更优选10000g/mol至600000g/mol，并且最优选25000g/mol至400000g/mol。
另外合适的是聚(甲基)丙烯酸烃基酯(A)，其的多分散性指数Mw/Mn为1至5，更优选为1.05至4。数均分子量和重均分子量可通过已知的方法测定，例如凝胶渗透色谱法(GPC)。
在本发明的优选实施方案中，聚(甲基)丙烯酸烃基酯(A)的重均分子量Mw为5000g/mol至1000000g/mol，优选25000g/mol至1000000g/mol，更优选300000g/mol至800000g/mol，如通过相对聚苯乙烯标准进行校准的体积排阻色谱法所测量的，并且数均分子量Mn为7500g/mol至1000000g/mol，更优选10000g/mol至600000g/mol，并且最优选25000g/mol至400000g/mol，并且最优选25000g/mol至200000g/mol。
或者，聚(甲基)丙烯酸烃基酯(A)典型地具有2％至55％的剪切稳定性，如通过20小时KRL剪切稳定性测试(CEC45-T-53)所测量的。
聚(甲基)丙烯酸烃基酯(A)可以具有多种结构。例如，所述聚合物可以以二嵌段、三嵌段、多嵌段、梳形和/或星形共聚物形式存在，其具有对应的极性和非极性部分。此外，该聚合物可以尤其以接枝共聚物形式存在。
用于本发明的聚(甲基)丙烯酸烃基酯(A)可以以各种方式来获得。优选的方法在于其本身已知的自由基接枝共聚，其中，例如，在第一步骤中获得接枝基体，在第二步骤中在其上接枝分散单体。
具有长链醇基团、尤其是组分(b)和(c)的单体可以例如通过使(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇反应而获得，这通常得到酯的混合物，例如具有不同的长链醇基团的(甲基)丙烯酸酯。这些脂肪醇包括Oxo7911、Oxo7900、Oxo1100；610、810、125和类(Sasol)；79(ICI)；610和810(Afton)；79、911和25E(Shell)；和类(Cogins)；35和10(Exxon Chemicals)；2465(KaoChemicals)。
在烯键式不饱和酯化合物中，(甲基)丙烯酸酯与马来酸酯和富马酸酯相比是特别优选的，即在特别优选的实施方案中，式(I)、(II)和(III)的R2、R3、R5、R6、R8和R9各自为氢。
式(II)的酯单体与式(III)的酯单体的重量比可在宽泛的范围之内。在醇基团中具有6至15个碳原子的式(II)的酯化合物与在醇基团中具有16至40个碳原子的式(III)的酯化合物的比例优选为50:1至1:30，更优选10:1至1:3，特别优选5:1至1:1。
上述烯键式不饱和单体可以单独使用或以混合物形式使用。
另外，本发明的聚(甲基)丙烯酸烃基酯可以包括一种或多种其它共聚单体。
本发明的特别适于聚合的共聚单体为对应于式(V)的那些
其中
R1*和R2*各自独立地选自氢；卤素；CN；具有1至20个、优选1至6个、更优选1至4个碳原子的直链或支链的烷基，其可以被1至(2n+1)个卤素原子取代，其中n为烷基的碳原子数(例如CF3)；具有2至10个、优选2至6个、更优选2至4个碳原子的α,β-不饱和直链或支链的烯基或炔基，其可以被1至(2n-1)个优选为氯的卤素原子取代，其中n为烃基的碳原子数，例如CH2＝CCl-；具有3至8个碳原子的环烃基，其可以被1至(2n-1)个优选为氯的卤素原子取代，其中n为环烃基的碳原子数；C(＝Y*)R5*、C(＝Y*)NR6*R7*、Y*C(＝Y*)R5*、SOR5*、SO2R5*、OSO2R5*、NR8*SO2R5*、PR5*2、P(＝Y*)R5*2、Y*PR5*2、Y*P(＝Y*)R5*2、NR8*2，其可以被额外的R8*、芳基或杂环基季铵化，其中Y*可以为NR8*、S或O，优选为O；R5*为具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷硫基、OR15(R15为氢或碱金属)、具有1至20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环基氧基；R6*和R7*各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基，或R6*和R7*可一起形成具有2至7个、优选2至5个碳原子的亚烷基，在这种情况下，它们形成3至8元环、优选3至6元环，以及R8*为氢、具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基或芳基；
R3*和R4*选自氢、优选为氟或氯的卤素、具有1至6个碳原子的烷基和COOR9*，其中R9*为氢、碱金属或具有1至40个碳原子的烷基，或R1*和R3*可一起形成式(CH2)n'的基团，其可以被1至2n'个卤素原子或C1-4烷基取代，或形成式C(＝O)-Y*-C(＝O)，其中n'为2至6，优选3或4，且Y*如上所定义；并且其中R1*、R2*、R3*和R4*基团中的至少2个为氢或卤素。
优选的共聚单体包括：
乙烯基卤化物，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；
苯乙烯，在侧链中具有烃基取代基的取代的苯乙烯、例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烃基取代基的取代的苯乙烯、例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯、例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；
乙烯基醚和异戊二烯基醚；
与在(I)、(II)和(III)中提及的马来酸和马来酸衍生物不同的马来酸和马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；
与在(I)、(II)和(III)中提及的富马酸和富马酸衍生物不同的富马酸和富马酸衍生物。
基于单体组成的重量，共聚单体的比例优选为0wt％至50wt％，更优选0.1wt％至40wt％且最优选0.5wt％至20wt％。
用于本发明的聚合物呈现出特别有利的性质属性。例如，该聚合物可以经配置以具有令人惊讶地剪切稳定性，因此润滑剂具有非常长的使用寿命。此外，用于本发明的添加剂可以在润滑剂中实现大量的期望性质。例如，可以产生具有出色的低温性质或粘度性质的润滑剂，其包括含有酯基团的本发明聚合物。这使不同的添加剂的数量最小化。此外，本发明的聚(甲基)丙烯酸烃基酯与许多添加剂相容。这使润滑剂经调节以适应各种不同的要求。
油调配领域的技术人员公知钼添加剂(B)用作摩擦调节剂以减少发动机摩擦，从而改进车辆燃料经济性。然而，还公知的是，在发动机油中高水平的钼会导致发动机腐蚀、产生沉淀和导致磨损。当这种情况发生时，发动机预期寿命将大幅降低。
优选的有机钼化合物如下制备，使约1mol脂肪油、约1.0mol至2.5mol二乙醇胺和足以产生基于络合物重量的约0.1％至12.0％的钼的钼源在高温(即大于室温)下反应。约70℃至160℃的温度范围被认为是本发明实施方案的实例。本发明的有机钼组分是使脂肪油、二乙醇胺和钼源通过第4889647号美国专利(通过引用并入本文)所述的缩合方法依次反应而制备的，并且该有机钼组分是可从Norwalk,CT的R.T.Vanderbilt Company,Inc.以855形式商购的。
855也可以表示为由以下产生的产物，使椰子油与二乙醇胺反应，随后在作为催化剂的1-羟乙基-2-烷基或烯基(C15-19，主要为C17)-咪唑的存在下与三氧化钼反应，该产品主要包括[2,2'-(烷基(C7-17，主要为C11)亚氨基)二乙醇根合(diethanolato)]二氧代钼(VI)和[3-(烷基(C7-17，主要为C11)氧基)-1,2-丙二醇根合(propanediolato)]二氧代钼(VI)。
该反应产生了反应产物混合物。
在其它存在的物质中，认为主要成分具有下列结构式(VIa)或(VIb)
其中R14表示脂肪油残基。本发明的实施方案中，脂肪油为含有至少12个碳原子并可以含有22个碳原子以上的高级脂肪酸的甘油酯。这样的酯通常称为植物油和动物油。有用的植物油的实例为从椰子、玉米、棉籽、亚麻籽、花生、大豆和葵花籽得到的油。同样地，也可使用动物脂肪油，例如牛油。钼源可以为能够与脂肪油和二乙醇胺的中间反应产物反应以形成酯型钼络合物的含氧的钼化合物。此外，钼源包括铵钼酸盐、钼氧化物及其混合物。
可以使用的不含硫和磷的有机钼化合物可以通过使不含硫和磷的钼源与含有氨基和/或醇基的有机化合物反应而制备。不含硫和磷的钼源的实例包括三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾。所述氨基可以为单胺、二胺或多胺。醇基可以为单取代的醇、二醇(diols)或双醇(bis-alcohols)、或多元醇。作为实例，二胺与脂肪油的反应产生可与不含硫和磷的钼源反应的含有氨基和醇基的产物。
不含硫和磷的有机钼化合物的实例包括下列：
1.通过使某些碱性含氮化合物与钼源反应而制备的化合物，如第4259195和4261843号美国专利所述。
2.通过使烃基取代的羟基烃基化胺与钼源反应而制备的化合物，如第4164473号美国专利所述。
3.通过使酚醛缩合产物，单烃基化烷撑二胺和钼源反应而制备的化合物，如第4266945号美国专利所述。
4.通过使脂肪油、二乙醇胺和钼源反应而制备的化合物，如第4889647号美国专利所述。
5.通过使脂肪油或酸与2-(2-氨基乙基)氨基乙醇和钼源反应而制备的化合物，如第5137647号美国专利所述。
6.通过使仲胺与钼源反应而制备的化合物，如第4692256号美国专利所述。
7.通过使二醇、二氨基或氨基-醇化合物与钼源反应而制备的化合物，如第5412130号美国专利所述。
8.通过使脂肪油、单烃基化烷撑二胺和钼源反应而制备的化合物，如第6509303号美国专利所述。
9.通过使脂肪酸、单烃基化烷撑二胺、甘油酯和钼源反应而制备的化合物，如第6528463号美国专利所述。
商购的不含硫和磷的油溶性钼化合物的实例是以商品名SAKURA-LUBE购自ADEKA Corporation(前身为Asahi Denka KogyoK.K.)以及以商品名购自R.T.Vanderbilt Company,Inc.。
可以使用含硫的有机钼化合物并且可以通过多种方法制备。一种方法涉及使不含硫和磷的钼源与氨基和一种或多种硫源反应。硫源可以包括，例如但不限于，二硫化碳、硫化氢、硫化钠和单质硫。或者，含硫的钼化合物可通过使含硫的钼源与氨基或秋兰姆基以及任选的第二硫源反应而制备。不含硫和磷的钼源的实例包括三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、和卤化钼。氨基可以为单胺、二胺或多胺。例如，三氧化钼与仲胺和二硫化碳的反应生成二硫代氨基甲酸钼。或者，(NH4)2Mo3S13·H2O(其中n在0和2之间变化)与四烷基秋兰姆二硫化物的反应生成三核的含硫的二硫代氨基甲酸钼。
在专利和专利申请中出现的含硫的有机钼化合物的实例包括下列：
1.通过使三氧化钼与仲胺和二硫化碳反应而制备的化合物，如第3509051和3356702号美国专利所述。
2.通过使不含硫的钼源与仲胺、二硫化碳及额外的硫源反应而制备的化合物，如第4098705号美国专利所述。
3.通过使钼卤化物与仲胺和二硫化碳反应而制备的化合物，如第4178258号美国专利所述。
4.通过使钼源与碱性含氮化合物和硫源反应而制备的化合物，如第4263152、4265773、4272387、4285822、4369119和4395343号美国专利所述。
5.通过使四硫代钼酸铵与碱性含氮化合物反应而制备的化合物，如第4283295号美国专利所述。
6.通过使烯烃、硫、胺和钼源反应而制备的化合物，如第4362633号美国专利所述。
7.通过使四硫代钼酸铵与碱性含氮化合物和有机硫源反应而制备的化合物，如第4402840号美国专利所述。
8.通过使酚化合物、胺和钼源与硫源反应而制备的化合物，如第4466901号美国专利所述。
9.通过使甘油三酯、碱性含氮化合物、钼源和硫源反应而制备的化合物，如第4765918号美国专利所述。
10.通过使碱金属烷基硫代黄原酸盐与钼卤化物反应而制备的化合物，如第4966719号美国专利所述。
11.通过使四烷基秋兰姆二硫化物与六羰基钼反应而制备的化合物，如第4978464号美国专利所述。
12.通过使烷基二黄原酸与六羰基钼反应而制备的化合物，如第4990271号美国专利所述。
13.通过使碱金属烷基黄原酸盐与四乙酸二钼反应而制备的化合物，如第4995996号美国专利所述。
14.通过使(NH4)2Mo3S13·H2O与碱金属二烷基二硫代氨基甲酸盐或四烷基秋兰姆二硫化物反应而制备的化合物，如第6232276号美国专利所述。
15.通过使酯或酸与二胺、钼源和二硫化碳反应而制备的化合物，如第6103674号美国专利所述。
16.通过使碱金属二烷基二硫代氨基甲酸盐与3-氯丙酸反应、接着与三氧化钼反应而制备的化合物，如第6117826号美国专利所述。
17.通过使钼源与足以使钼添加剂油溶的配体以及硫源反应而制备的三核钼化合物，如第6232276、7309680及WO99/31113号专利所述，例如C9455B。
18.由二异十三烷胺生产的二硫代氨基甲酸钼组合物，所述二异十三烷胺由主要量(>50％)的2-丁烯和次要量的1-丁烯和/或异丁烯组成的丁烯原料的低聚而产生，因此，存在平均大于98％的C13作为组成R基团。
市售含硫的油溶性钼化合物的实例为以商品名SAKURA-LUBE购自Adeka Corporation，以商品名添加剂购自R.T.Vanderbilt Company以及以商品名NAUGALUBE购自CromptonCorporation。
二硫代氨基甲酸钼可以以有机钼化合物形式和/或以二硫代氨基甲酸酯形式存在，并且可以通过以下结构(VII)来说明
其中
R15独立地表示烃基，其可以相同或不同并含有4至18个碳原子的烷基，或独立地表示H，以及
X'表示O或S。
可以用于本发明的其它油溶性有机钼化合物包括二硫代氨基甲酸钼，胺钼酸盐(酯)，钼酸酯，钼酸酰胺和烷基钼酸盐(酯)。
预期的是，油溶性有机钨化合物可以被有机钼化合物取代，包括胺钨酸盐(酯)(W324)和二硫代氨基甲酸钨。
本发明优选的含钼化合物为钼酯酰胺如-855和二硫代氨基甲酸钼如-822和-2000。
可以根据本发明使用的含磷化合物(C)在通过引用并入本文的US8084403 B2中描述。这样的化合物包括二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)组合物，其包含一种或多种ZDDP化合物。可以使用满足磷挥发性规范GF-5和任何未来乘用车发动机油规格的任何ZDDP化合物。
合适的ZDDP化合物可以由具体量的伯醇、仲醇以及伯醇和仲醇的混合物来制备。ZDDP化合物还可以经组合以提供伯烷氧基部分与仲烷氧基部分之比为约100:0至约65:35的ZDDP组合物。作为更进一步的实验中，ZDDP化合物可以经组合以使伯烷氧基部分与仲烷氧基部分的摩尔比为95:5至70:30。
除了选择由伯醇和/或仲醇制备的ZDDP之外，某些烷氧基部分的链长相比其他而言更适于有效减少发动机沉淀物的ZDDP组合物。例如，ZDDP组合物可含有由3至12个碳原子的醇衍生的烷氧基部分。所用的醇可以为伯醇或仲醇并且可以为直链或支链的。
术语及定义
根据本发明，芳香基团或芳基表示具有优选6至20个且特别为6至12个碳原子的单环或多环的芳香化合物。杂芳香基团或杂芳基表示其中至少一个CH基团已经被N替代和/或至少两个相邻CH基团已经被S、NH或O替代的芳基，其中杂芳香基团具有3至19个碳原子。
本发明优选的芳香基团或杂芳香基团衍生自：苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、双苯酮、二苯基砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、异噁唑、吡唑、1,3,4-噁二唑、2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,4-三唑、2,5-二苯基-1,3,4-三唑、1,2,5-三苯基-1,3,4-三唑、1,2,4-噁二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1,2,3,4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、联吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、哒嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,4,5-三嗪、四嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1,8-萘啶、1,5-萘啶、1,6-萘啶、1,7-萘啶、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并噻二唑、苯并噁二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并吡嗪啶(benzopyrazidine)、苯并嘧啶、苯并三嗪、中氮茚、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、吖嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，其各自还可以任选地被取代。
优选的烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基和二十烷基。
优选的环烃基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，其各自任选地被具有1至5个碳原子的直链或支链烃基取代。
优选的烃酰基包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、2-甲基丙酰基、丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、癸酰基和十二烷酰基。
优选的烃氧基羰基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、2-甲基己氧基羰基、癸氧基羰基或十二烷氧基羰基。
优选的烃氧基包括其烃基是前述优选的烃基之一的烃氧基。
优选的环烃氧基包括其烃基团是前述优选的环烃基之一的环烃氧基。
除了上述组分，润滑油组合物可以还包含其它添加剂。优选的添加剂可以尤其基于在醇基中具有1至30个碳原子的直链聚(甲基)丙烯酸烃基酯(PAMA)。这些添加剂包括分散剂抑制剂(DI)添加剂，如分散剂、清净剂、消泡剂、缓蚀剂、抗氧化剂、抗磨添加剂、极压添加剂、摩擦调节剂、倾点改进剂(更优选基于在醇基中具有1至30个碳原子的聚(甲基)丙烯酸烃基酯)和/或染料。
根据另一方面，本发明涉及润滑剂组合物，包含：
(A)1wt％至15wt％、优选2wt％至8wt％的一种或多种聚(甲基)丙烯酸烃基酯，其包含单体单元：
(a)0wt％至40wt％的一种或多种式(I)的烯键式不饱和酯化合
物
其中
R为氢或甲基，
R1为具有1至5个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者具有3至5个碳原子的饱和或不饱和的环烃基，
R2和R3各自独立地为氢或式-COOR'的基团，其中R'为氢或具有1至5个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基；
(b)10wt％至98wt％、优选20wt％至95wt％的一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物
其中
R为氢或甲基，
R4为具有6至15个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者具有6至15个碳原子的饱和或不饱和的环烃基，
R5和R6各自独立地为氢或式-COOR″的基团，其中R″为氢或具有6至15个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基；
(c)0wt％至30wt％、优选5wt％至20wt％的一种或多种式(III)的烯键式不饱和酯化合物
其中
R为氢或甲基，
R7为具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的环烃基，
R8和R9各自独立地为氢或式-COOR″'的基团，其中R″'为氢或具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基；
(d)0wt％至30wt％的乙烯基单体；
(e)2wt％至10wt％的至少一种N-分散剂单体，
其中组分(a)至(e)加起来为100wt％；
(B)一种或多种有机钼化合物，其的量提供1ppm至1000ppm、优选500ppm至1000ppm的钼；
(C)磷化合物，其的量提供25ppm至650ppm、优选150ppm至500ppm的磷；
(D)基础油，
(E)任选的1.0wt％至10.0wt％、优选2.0wt％至6.0wt％的分散剂；
(F)任选的0.3wt％至6.0wt％、优选1.4wt％至4.0wt％的抗氧化剂体系，其可以包含下述中的一种或多种
(i)胺类抗氧化剂，约0.1wt％至2.0wt％、优选约0.25wt％至1.25wt％、更优选约0.5wt％至1.5wt％；
(ii)酚类抗氧化剂，约0.1wt％至2.0wt％、优选约0.5wt％至1.5wt％、更优选约0.75wt％至1.5wt％；
(iii)无灰二硫代氨基甲酸酯，约0.1wt％至2.0wt％、优选约0.25wt％至1.5wt％、更优选约0.4wt％至1.0wt％、最优选约0.4wt％至0.9wt％；
(G)任选的1.0wt％至5.0wt％、优选1.0wt％至4.0wt％的金属清净剂；
(H)任选的0wt％至3.0wt％、优选0wt％至2.0wt％的缓蚀剂；
(I)任选的0.1wt％至5.0wt％、优选0.1wt％至1.6wt％的倾点下降剂；
(J)任选的一种或多种额外的VI改进剂，总计0.1wt％至8.0wt％、优选2.0wt％至6.0wt％；以及
(K)任选的额外的低分子量的基于聚(甲基)丙烯酸烃基酯的VI改进剂，
其中所述组合物的所有组分(A)至(K)之和加起来为100wt％。
优选的组合物包含下述与基础油的组合：
·如上述(A)中所讨论的聚(甲基)丙烯酸酯，
以及在组分(B)至(K)之中：
·有机钼化合物，包括钼酸酯如855和二硫代氨基甲酸钼
·磷化合物，其为二烷基二硫代磷酸锌，以及
·抗氧化剂体系，包括烃基化二苯胺，如961(混合的辛基化二苯胺和丁基化二苯胺)；无灰二硫代氨基甲酸酯，如7723亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯；以及酚类抗氧化剂，如BHC 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯；
特别优选的组合物除了上述之外还包含：
·金属清净剂，优选磺酸钙
·分散剂，如C-9268双-琥珀酰亚胺分散剂
·倾点下降剂，如1-333聚(甲基)丙烯酸酯，以及
·缓蚀剂，如887E甲苯并三唑。
在分散剂抑制剂(DI)包中含有的分散剂可以包括但不限于具有能够与待分散的颗粒结合的官能团的油溶性聚烃主链。典型地，分散剂包括通常经由桥接基团与聚合物主链连接的胺、醇、酰胺或酯的极性部分。分散剂可以选自在例如第3697574和3736357号美国专利中描述的曼尼希(Mannich)分散剂；在第4234435和4636322号美国专利中描述的无灰琥珀酰亚胺分散剂；在第3219666、3565804和5633326号美国专利中描述的胺分散剂；在第5936041、5643859和5627259号美国专利中描述的Koch分散剂；以及在第5851965、5853434和5792729号美国专利中描述的聚亚烃基琥珀酰亚胺分散剂。
可以使用的金属清净剂包括油溶性的中性和高碱性的磺酸盐、苯酚盐、硫化苯酚盐、硫代磷酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐，以及金属、特别为碱金属或碱土金属(例如钡、钠、钾、锂、钙和镁)的其它油溶性羧酸盐。最常用的金属为可以同时存在于用于润滑剂的清净剂中的钙和镁，以及钙和/或镁与钠的混合物。特别合宜的金属清净剂是TBN为20至450的中性和高碱性的磺酸钙，TBN为50至450的中性和高碱性的苯酚钙和硫化苯酚钙，TBN为20至450的中性和高碱性的水杨酸镁或水杨酸钙。可以使用清净剂的组合，无论该清净剂为高碱性或者中性或者高碱性和中性。
聚硅氧烷类型的添加剂，例如硅酮油或聚二甲基硅氧烷，可以提供泡沫控制。
少量破乳组分可以同样用作消泡剂。在EP330522A中描述了优选的破乳组分。其可通过使烯化氧与由双-环氧化物与多元醇反应获得的加合物反应而得到。应以不超过活性成分的0.1质量％的水平使用破乳剂。0.001质量％至0.05质量％活性成分的的处理率是合宜的。
本发明的润滑油组合物可以包含缓蚀剂。缓蚀剂在许多情况下被分成防锈添加剂和金属钝化剂/减活剂。所用防锈添加剂尤其可以是磺酸盐(酯)，例如石油磺酸盐(酯)或(在许多情况下是高碱性的)合成烃基苯磺酸盐(酯)，例如二壬基萘磺酸盐(酯)；羧酸衍生物，例如羊毛脂(羊毛脂(wool fat))、氧化石蜡、环烷酸锌、烃基化琥珀酸、4-壬基苯氧基-乙酸、酰胺和酰亚胺(N-酰基肌氨酸、咪唑啉衍生物)；胺-中和的单烃基磷酸盐(酯)和二烃基磷酸盐(酯)；吗啉、二环己基胺或二乙醇胺。该金属钝化剂/减活剂包括苯并三唑、甲苯基三唑、甲苯并三唑(诸如887或887E)、2-巯基苯并噻唑、二烃基-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑；N,N’-二亚水杨基乙二胺、N,N’-二亚水杨基丙二胺；二烃基二硫代磷酸锌和二烃基二硫代氨基甲酸锌。
本发明的润滑油组合物可包含一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂包括例如：酚，例如2,6-二叔丁基苯酚(2,6-DTB)、丁基化羟基甲苯(BHT)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；芳香胺，特别是烃基化二苯胺、N-苯基-1-萘胺(PNA)、聚合物型2,2,4-三甲基二氢醌(TMQ)；含硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，如二硫代磷酸锌(ZnDTP)，“OOS三酯”＝二硫代磷酸与烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯的活化双键的反应产物(燃烧时无灰分)；有机硫化合物，例如二烃基硫化物、二芳基硫化物、多硫化物、改性硫醇、噻吩衍生物、黄原酸酯、硫代甘醇、硫醛、含硫的羧酸；杂环的含硫/氮的化合物，尤其是二烃基二巯基噻二唑、2-巯基苯并咪唑；双(二烃基二硫代氨基甲酸)锌和亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)；有机磷化合物，例如三芳基亚磷酸酯和三烃基亚磷酸酯；有机铜化合物和过碱性的基于钙和基于镁的苯酚盐和水杨酸盐。
广泛用作润滑剂的抗氧化剂的其它化合物为烃基化二苯胺。本发明的烃基化二苯胺的一个可能的实施方案为仲烃基化二苯胺，例如在美国专利5840672中描述的那些，该专利引用并入本文。由式X-NH-Y描述这些仲烃基化二苯胺，其中X和Y各自独立地表示取代或未取代的苯基，其中苯基的取代基包括具有1至20个碳原子、优选4至12个碳原子的烃基、烃基芳基、羟基、羧基和硝基，并且其中苯基中的至少一个被1至20个碳原子、优选4至12个碳原子的烃基取代。也可以使用商购ADPA，包括由R.T.Vanderbilt Company,Inc.制造的SL(混合的烃基化二苯胺)、NA(混合的烃基化二苯胺)、81(p,p'-二辛基二苯胺)和961(混合的辛基化二苯胺和丁基化二苯胺)，由Chemtura Corporation制造的640、680和438L，以及由Ciba Specialty ChemicalsCorporation制造的-57和L-67，以及由Lubrizol制造的Lubrizol 5150A&C。用于本发明的另一种可能的ADPA为N-苯基苯胺和2,4,4-三甲基戊烯的反应产物。
其它抗氧化剂为烃基化二苯胺，也称为二芳基胺抗氧化剂，其包括但不限于具有式(VIII)的二芳基胺
其中R16和R17各自独立地表示具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基。芳基的示例性的取代基包括脂族烃基如具有1至30个碳原子的烃基、羟基、卤素基团、羧酸或酯基，或硝基。
芳基优选为取代或未取代的苯基或萘基，特别地，其中该芳基中的一个或两个被具有4至30个碳原子、优选4至18个碳原子、最优选4至9个碳原子的至少一个烃基取代。优选地，一个或两个芳基是取代的，例如单烃基化二苯胺、二烃基化二苯胺，或单-烃基化二苯胺和二-烃基化二苯胺的混合物。
所述二芳基胺可以具有在分子中含有多于一个氮原子的结构。因此，二芳基胺可以包含至少两个氮原子，其中至少一个氮原子具有与其连接的两个芳基，如在具有仲氮原子以及在一个氮原子上有两个芳基的各种二胺的情况。
可以使用的二芳基胺的实例包括但不限于：二苯胺、各种烃基化二苯胺；三羟基二苯胺；N-苯基-1,2-苯二胺；N-苯基-1,4-苯二胺；单丁基二苯胺；双丁基二苯胺；单辛基二苯胺；二辛基二苯胺；单壬基二苯胺；二壬基二苯胺；单十四烷基二苯胺；双十四烷基二苯胺、苯基-α-萘胺；单辛基苯基-α-萘胺；苯基-β-萘胺；单庚基二苯胺；二庚基二苯胺；对苯乙烯二苯胺；混合的丁基辛基二苯胺；以及混合的辛基苯乙烯基二苯胺。
商购的二芳基胺的实例包括例如以商品名为购自Ciba Specialty Chemicals的二芳基胺、以商品名购自Crompton Corporation的二芳基胺、以商品名购自BFGoodrich Goodrich Specialty Chemicals的二芳基胺、以商品名购自R.T.Vanderbilt Company,Inc.的二芳基胺。
另一类胺抗氧化剂包括具有化学式(IX)的吩噻嗪或烃基化吩噻嗪
其中R18为直链或支链的C1-24-烃基、芳基、杂烃基或烃基芳基和R19为氢或直链或支链的C1-24-烃基、杂烃基或烃基芳基。烃基化吩噻嗪可以选自单十四烷基吩噻嗪、双十四烷基吩噻嗪、单癸基吩噻嗪、二癸基吩噻嗪、单壬基吩噻嗪、二壬基吩噻嗪、单辛基吩噻嗪、二辛基吩噻嗪、单丁基吩噻嗪、二丁基吩噻嗪、单苯乙烯基吩噻嗪、二苯乙烯基吩噻嗪、丁基辛基吩噻嗪和苯乙烯基辛基吩噻嗪。
受阻酚可以具有式(X)：
其中R20表示具有4至16个碳原子的烃基，或者受阻酚为双-2',6'-二-叔丁基苯酚。优选的烃基为正丁基、乙基己基、异辛基、异十八烷基和十八烷基。特别优选的受阻酚可以BHC(异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)形式购自R.T.Vanderbilt Company,Inc.，也称为丁基羟基氢化肉桂酸酯。其它受阻酚可以包括油溶性非硫酚，包括但不限于在通过引用并入本文的US 5772921中描述的那些。
空间受阻酚的非限制性实例包括但不限于2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基甲基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚、4-戊基-2,6-二叔丁基苯酚、4-己基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-庚基-2,6-二叔丁基苯酚、4-(2-乙基己基)-2,6-二叔丁基苯酚、4-辛基-2,6-二叔丁基苯酚、4-壬基-2,6-二叔丁基苯酚、4-癸基-2,6-二叔丁基苯酚、4-十一烷基-2,6-二叔丁基苯酚、4-十二烷基2,6-二叔丁基苯酚，亚甲基桥接的受阻酚，其包括但不限于4,4-亚甲基双(6-叔丁基-邻甲酚)、4,4-亚甲基双(2-叔戊基-邻甲酚)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚、4,4-亚甲基-双(2,6-二-叔丁基苯酚)，及其混合物，如第2004/0266630号美国公开中所描述的。
作为抗氧化剂体系一部分的无灰二硫代氨基甲酸酯包括：
(i)无灰二硫代氨基甲酸酯
式(XI)的双二硫代氨基甲酸酯是在第4648985号美国专利中描述的已知化合物，该专利通过引用并入本文：
该化合物的特征在于R21、R22、R23和R24可以相同或不同，并且为具有1至13个碳原子的烃基。用于本发明的实施方案包括双二硫代氨基甲酸酯，其中R21、R22、R23和R24相同或不同并且为具有1至8个碳原子的支链或直链烃基。R25为脂族基团，例如含有1至8个碳原子的直链和支链亚烃基。
优选的无灰二硫代氨基甲酸酯为亚甲基-双-二烃基二硫代氨基甲酸酯，其中烃基含有3至16个碳原子，并且可以商品名7723从R.T.Vanderbilt Company，Inc.商购。
无灰二烃基二硫代氨基甲酸酯包括可溶于或可分散于添加剂包的化合物。还优选地，无灰二烃基二硫代氨基甲酸酯具有低挥发性，优选具有大于250道尔顿的分子量，最优选具有大于400道尔顿的分子量。可以使用的无灰二硫代氨基甲酸酯包括但不限于亚甲基双(二烃基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二烃基二硫代氨基甲酸酯)、异丁基二硫化-2,2'-双(二烃基二硫代氨基甲酸酯)、羟基取代的二烃基二硫代氨基甲酸酯、由不饱和化合物制备的二硫代氨基甲酸酯、由降冰片烯制备的二硫代氨基甲酸酯、由环氧化物制备的二硫代氨基甲酸酯，其中二烃基二硫代氨基甲酸酯中的烃基可以优选具有1到16个碳原子。可以使用的二烃基二硫代氨基甲酸酯的实例在以下专利中公开：第5693598、4876375、4927552、4957643、4885365、5789357、5686397、5902776、2786866、2710872、2384577、2897152、3407222、3867359和4758362号美国专利。
优选的无灰二硫代氨基甲酸酯的实例为：亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、异丁基二硫化-2,2'-双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、二丁基-N,N-二丁基-(二硫代氨基甲酰基)琥珀酸酯、2-羟丙基二丁基二硫代氨基甲酸酯、(二丁基二硫代氨基甲酰基)乙酸丁酯和S-甲酯基-乙基-N,N-二丁基二硫代氨基甲酸酯。最优选的无灰二硫代氨基甲酸酯为亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
(ii)无灰二硫代氨基甲酸酯(XII)
式XII的化合物的特征在于基团R26、R27、R28和R29相同或不同，并且为具有1至13个碳原子的烃基。732(二硫代氨基甲酸酯衍生物)和981(二硫代氨基甲酸酯衍生物)可购自R.T.Vanderbilt Company,Inc.。
倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂，降低流体流动或可以被倾倒的最低温度。这样的添加剂为公知的。改进流体的低温流动性的倾点下降剂添加剂的非限制性实例为约C8至约C18二烃基富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烃基酯如1-333，等等。
商业VI改进剂的常见类型为氢化苯乙烯-二烯共聚物(HSD)。这些HSD可以以(-B-A)n星形形式存在(Shell Oil Company的US4116917)，以及以A-B二嵌段和A-B-A三嵌段共聚物形式(Shell Oil Company的US3772196和US4788316)存在。在这些式中，A为氢化聚异戊二烯的嵌段，并且B为二乙烯基苯-交联的聚苯乙烯环或聚苯乙烯的嵌段。Infineum International Ltd.,Abingden,UK的Infineum SV系列包括这类产品。典型的星形聚合物为Infineum SV200、250和260。Infineum SV150为二嵌段聚合物。
此外，此处详述的润滑油组合物也可以以与常规VI改进剂的混合物形式存在。这些尤其包括氢化苯乙烯-二烯共聚物(HSD，Shell OilCompany的US 4116917、US 3772196和US 4788316)(尤其基于丁二烯和异戊二烯)，以及烯烃共聚物(OCP,K.Marsden:"Literature Reviewof OCP Viscosity Modifiers",Lubrication Science 1(1988),265)。
用于润滑油、尤其用于发动机油的VI改进剂和倾点改进剂的组成在例如T.Mang,W.Dresel(eds.):"Lubricants and Lubrication",Wiley-VCH,Weinheim 2001:R.M.Mortier,S.T.Orszulik(eds.):"Chemistry and Technology of Lubricants",Blackie Academic&Professional,London 1992；或者J.Bartz:"Additive für Schmierstoffe",Expert-Verlag,Renningen-Malmsheim 1994中详细描述。
本发明组合物优选包含至少一种润滑油或基础油。
润滑剂油尤其包括矿物油、合成油和天然油。
矿物油是本身已知的并可商购。它们通常通过蒸馏和/或提炼以及任选的进一步纯化和精制(finishing)过程而从矿物油或原油获得，术语“矿物油”特别包括原油或矿物油的较高沸点的馏分。一般而言，在5000Pa下，矿物油的沸点高于200℃，优选高于300℃。通过页岩油的低温碳化、烟煤的焦化、褐煤在排除空气下的蒸馏以及烟煤或褐煤的加氢而进行的生产同样是可能的。因此，矿物油根据其来源而具有不同比例的芳香族、环状、支链和直链的烃。
通常，在原油或矿物油中链烷烃基馏分、环烷烃馏分和芳香馏分有所区别，其中术语“链烷烃基馏分”表示较长链或高度支化的异烷烃，而“环烷烃馏分”表示环烷烃。此外，矿物油根据其来源和精制而具有不同分数的正烷烃、低支化度的异烷烃(称为单甲基支化链烷烃)以及含杂原子、尤其是O、N和/或S的化合物，极性性质的程度归因于该杂原子。然而，该分配是困难的，因为单独的烷烃分子可以既有长链支化的基团和环烷烃基团，又有芳香部分。对于本发明的目的，例如可以根据DIN 51 378进行分配。极性馏分也可以根据ASTM D 2007确定。
在优选的矿物油中正烷烃的比例小于3wt％，含O、N和/或S的化合物的分数小于6wt％。芳香化合物和单甲基支化链烷烃的分数在每种情况下通常为0wt％至40wt％。根据一个感兴趣的方面，矿物油主要含有环烷烃类和链烷烃基烷烃，它们通常有大于13个、优选大于18个且最优选大于20个碳原子。这些化合物的分数通常≥60wt％，优选≥80wt％，但不希望这会产生限制。优选的矿物油含有0.5wt％至30wt％芳香馏分、15wt％至40wt％环烷烃馏分、35wt％至80wt％链烷烃基馏分，至多3wt％正烷烃和0.05wt％至5wt％的极性化合物，在每种情况下均基于矿物油的总重量。
通过常规方法如脲分离和硅胶液相色谱来实施的对特别优选的矿物油的分析显示出例如以下成分，其中百分率涉及所使用的具体矿物油的总重量：
含大约18至31个碳原子的正烷烃：
0.7-1.0％，
含18至31个碳原子的轻微支化的烷烃：
1.0-8.0％，
含14至32个碳原子的芳香化合物：
0.4-10.7％，
含20至32个碳原子的异烷烃和环烷烃：
60.7-82.4％，
极性化合物：
0.1-0.8％，
损失：
6.9-19.4％。
改进类型的矿物油(降低的硫含量、降低的氮含量、更高的粘度指数、更低的倾点)由矿物油的氢处理(加氢异构化、加氢裂化、加氢处理、加氢精制)得到。在氢气的存在下，这显著地减少芳香组分并增加环烷烃组分。
例如，在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版CD-ROM,1997,“lubricants and related products”中可以发现与矿物油的分析和具有不同组成的矿物油的列表有关的有价值信息。
合成油包括有机酯，例如二酯和聚酯，聚亚烃基二醇，聚醚，合成烃、尤其是聚烯烃、其中优选聚α-烯烃(PAO)，硅酮油和全氟烃基醚。另外，也可以使用源自天然气合成油(GTL)、煤制油(CTL)或生物质制油(BTL)工艺的合成基础油。它们通常较矿物油更昂贵，但其性能具有优势。
GTL油可以为来自使用费-托催化剂的由含有氢气和一氧化碳的合成气制备的费-托合成烃的油。这些烃通常需要进一步处理，以便用作基础油。例如，它们可通过本领域中已知的方法加氢异构化、脱蜡，或加氢异构化和脱蜡。
天然油为动物油或植物油，例如牛蹄油或霍霍巴油。
用于润滑油配方的基础油是按API(美国石油协会)划分的。根据饱和度、硫含量和粘度指数，矿物油分为第I组(非氢处理的；硫含量>0.03wt％，和/或90wt％饱和物，粘度指数80-120)，第II组(氢处理过的；硫含量<0.03wt％，并且>90wt％的饱和物，粘度指数80-120)以及第III组(氢处理过的；硫含量<0.03wt％，并且>90wt％饱和，粘度指数>120)。PAO对应于第IV组。所有其它基础油包括在第V组中。
所使用的润滑油(基础油)可以尤其是具有在40℃下以ASTM 445测量的粘度为3mm2/s至100mm2/s、更优选13mm2/s至65mm2/s的油。这些基础油的使用对于能量需求而言实现了令人惊奇的优势。
这些润滑油也可以以混合物形式使用并且在许多情况下是可商购的。
制备方法
本发明的聚合物可以以各种方式来制备。优选的方法包括本身已知的自由基共聚。
本发明的共聚物可以通过包括在自由基引发剂的存在下、任选在链转移剂的存在下使单体(a)至(e)反应的方法而制备。该单体可以同时进行反应。
例如，这些聚合物可以尤其通过自由基聚合而制备，以及还通过用于受控自由基聚合的方法而制备，例如ATRP(＝原子转移自由基聚合)或RAFT(＝可逆加成断裂链转移)。
常见的自由基聚合反应尤其在Ullmanns’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第六版中阐述。通常，出于此目的，使用聚合引发剂和链转移剂。
可用的引发剂包括在本技术领域中公知的偶氮引发剂，例如AIBN和1,1-偶氮二环己烷腈，还有过氧化合物例如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过氧辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、枯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯，上述化合物中的两种或更多种彼此之间的混合物，以及上述化合物与未提及但同样可形成自由基的化合物的混合物。合适的链转移剂尤其是油溶性硫醇，例如正十二烷基硫醇或2-巯基乙醇，或者选自萜烯类的链转移剂，例如萜品油烯。
ATRP方法为本身已知的。据推测，这是“活性”自由基聚合，而没有任何意图限制机制的描述。在这些过程中，过渡金属化合物与具有可转移的原子团的化合物反应。这将可转移的原子团转移给过渡金属化合物，其使金属氧化。该反应形成了添加到烯基(ethylenic group)上的自由基。然而，原子团向过渡金属化合物的转移是可逆的，从而原子团被转移回到正在生长的聚合物链，其形成受控制的聚合体系。可以相应地控制该聚合物的结构、分子量和分子量分布。
这种反应描述于例如J-S.Wang等人,J.Am.Chem.Soc.,第117卷，第5614-5615页(1995)，以及Matyjaszewski,Macromolecules,第28卷，第7901-7910页(1995)。另外，专利申请WO 96/30421、WO97/47661、WO 97/18247、WO 98/40415和WO 99/10387中公开了如上所述的ATRP的变体。
此外，本发明的聚合物也可以通过例如RAFT方法获得。例如在WO 98/01478和WO 2004/083169中详细介绍了这个过程。
聚合反应可以在标准压力、降低的压力或升高的压力下进行。聚合温度也并非是决定性的。然而，其通常为-20℃至200℃，优选50℃至150℃且更优选80℃至130℃。
可以用或不用溶剂来进行该聚合。术语溶剂在此处应理解为广义的。溶剂根据所使用的单体的极性而选择，但优选使用100N油，相对轻的瓦斯油和/或芳香烃，例如甲苯或二甲苯。
优选的润滑油组合物的粘度在40℃下根据ASTM D445测量为10mm2/s至120mm2/s，更优选22mm2/s至100mm2/s。在100℃下测得的运动粘度KV100为优选至少5.5mm2/s，更优选至少5.6mm2/s和最优选至少5.8mm2/s。
在本发明的特定方面，优选的润滑油组合物的粘度指数根据ASTM D2270测定为100至400，更优选150至350，并且最优选175至275。
额外地特别感兴趣的润滑油组合物为在150℃下测得的高温高剪切粘度HTHS为至少2.3mPas、更优选至少2.6mPas的那些。在100℃下测定的高温高剪切粘度HTHS优选为至多10mPas，更优选至多7mPas，且最优选至多5.5mPas。在100℃和150℃下测量的高温高剪切粘度HTHS之间的差值，HTHS100-HTHS150，优选为至多4mPas，更优选至多3.3mPas，且最优选至多2.5mPas。在100℃下的高温高剪切粘度(HTHS100)与在150℃下的高温高剪切粘度(HTHS150)之比，HTHS100/HTHS150，优选为至多2.0，更优选至多1.9。高温高剪切粘度HTHS可以在特定温度下根据ASTM D4683进行测量。
在适当的修改下，根据ASTM D2603Ref.B(超声处理12.5分钟)的永久剪切稳定性指数(PSSI)可以小于或等于36，更优选小于或等于20。有利地，也可获得根据DIN 51381(Bosch泵的30次循环)的永久剪切稳定性指数(PSSI)为至多5、优选至多2且最优选至多1的润滑油组合物。
用于在乘用机动车的节油性(与15W-40参考机油RL191相比)，在欧洲通常根据试验方法CEC L54-T-96(“Mercedes-Benz M111燃料经济性测试”；CEC＝运输用燃油、润滑油和其他流体的性能测试开发协调欧洲理事会)而测定。最近的结果(在神户/日本举办的国际摩擦学会议(ITC 2005)的会议论文集中K.Hedrich,M.A.Mueller,M.Fischer的"Evaluation of Ashless,Phosphorus Free and Low Sulfur PolymericAdditives that Improve the Performance of Fuel Efficient Engine Oils"；在长崎/日本举办的国际摩擦学大会(ITC2000)的会议论文集中K.Hedrich,G.Renner的"New Challenge of VI Improver for NextGeneration Engine Oils")显示，另一种测试方法(“RohMax测试”)也可以得到可比较的结果。此处，使用的不是2.0升汽油发动机，而是1.9升柴油发动机(4150转时为81千瓦)。该发动机的设置基本上与在测试方法CEC L-78-T-99(“Volkswagen Turbocharged DI Diesel PistonCleanliness and Ring Sticking Evaluation”)中描述的设置相对应。根据CEC L-54-T-96的对油温的精确保持使额外的冷却在该设置中成为必要的。CEC L-54-T-96和“RohMax测试”的共同特点和区别如下：
行业公知，较低粘度的油往往与较高粘度的油相比有更好的燃料经济性。不幸的是，低粘度的油往往具有较薄的油膜，这提供比稠油更少的磨损保护。还有行业公知，燃料经济性可以通过在发动机油中增加钼基摩擦调节剂的水平来提高。然而，向发动机油中加入太多的钼可能会引起问题，如轴承腐蚀和涡轮增压器相关焦化沉淀物。
为了满足新的政府企业平均燃料经济性(CAFE)的燃料经济性标准，OEMS正在用涡轮增压器构建更小的发动机。这些小的高性能涡轮增压发动机使得发动机油经受非常高的温度。已发现涡轮增压器会烧煮发动机油，特别是在快速发动机关机时。当这种情况发生时，油趋于在涡轮增压器的关键部分形成焦化沉淀物。如果形成足够的沉淀物，那么已知会发生涡轮增压器故障。行业公知，高含钼发动机油比低含钼发动机油具有更大的形成涡轮增压器相关焦化沉淀物的趋势。
因此，发动机油行业在试图通过调配稀的高钼发动机油来满足这些新的更严格的CAFE燃料经济性标准时受挫。发动机油配方设计师发现自己必须像将线穿过针眼一样来适当平衡基础油和摩擦调节剂，以获得期望的燃料经济性能而不会造成对发动机或涡轮增压器的伤害。本发明的实验性油经特别调配以最小化与某些高含钼发动机油有关的涡轮增压器相关焦化沉淀物以及铜腐蚀相关轴承磨损，同时与市售的高含钼发动机油相比在广泛的温度范围内具有优异的燃料经济性能。
实验部分
实施例
使用第III组基础油来制备完全调配的润滑剂组合物。调配物1包括足以向成品油递送250ppm磷的0.35wt％ZDDP，4.2wt％分散剂聚(甲基)丙烯酸烃基酯聚合物1，以及3.0wt％的得自Infineum的聚异丁烯(PIB)基分散剂添加剂C-9268。将来自两个不同钼源(855钼酸酯和822二烃基二硫代氨基甲酸钼)的足够的钼加入到该油中，以使钼含量为约700ppm。
调配物1还含有抗氧化剂体系，包括：961(混合的辛基化二苯胺和丁基化二苯胺)；7723亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯；以及BHC 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯；以及：300TBN(总碱值)磺酸钙、1-333聚(甲基)丙烯酸酯倾点下降剂，以及887E甲苯并三唑缓蚀剂。
倾点下降剂(PPD)为通过控制在润滑剂中的蜡结晶现象来降低油的低温粘度的添加剂。
聚合物1：
比较器油为含850ppm磷和766ppm钼的商用0W-20机油现货(比较调配物1)。
调配物1 比较调配物1
SAE等级 0W-20 0W-20
分散剂[wt％] 3.0 未知
聚合物1[wt％] 4.2 未知
钼[ppm] 701 766
磷[ppm] 234 740
(1)运动粘度和HTHS结果
已知稀油比稠油具有更好的燃料经济性。为了最大化实验完全调配的发动机油的燃料经济性益处，该油经特定调配以具有低的高温高剪切(HTHS)和运动粘度，同时仍满足所有SAE J300要求。该J300是定义用于分类发动机油的流变学范围的国际公认文件。调配物1及比较调配物1的运动粘度和HTHS数据如下所示，见表1。这两种油为SAE等级0W-20。调配物1的运动粘度数据表明，其在-5℃、20℃和40℃下具有与比较调配物1相比更低的运动粘度。其在100℃和150℃下也具有与比较调配物1相比更低的HTHS值。
表1：调配物1和比较调配物1的HTHS和运动粘度结果
SAE类J300 0W-20 0W-20
油调配物编号 比较调配物1 调配物1 测试方法
化学-物理数据和低温性质
ASTM D 445
在-5℃下的粘度[mm2/s] 430.60 406.70
在20℃下的粘度[mm2/s] 96.10 93.11
在40℃下的粘度[mm2/s] 40.84 40.20
在100℃下的粘度[mm2/s] 8.56 8.66
在120℃下的粘度[mm2/s] 6.12 6.23
粘度指数 194 203 ASTM D2270
在-30℃下的CCS，mPas 3233 2874 ASTM D 5293
在-35℃下的CCS，mPas 5968 5200
倾点[℃] <-51.2 <-50.2 ASTM D 6829
在100℃下的HTHS，mPas 5.8 5.5 ASTM D 4683
在150℃下的HTHS，mPas 2.7 2.6 ASTM D 6616
(2)TEOST 33C
所述TEOST 33C为用于测量发动机油的涡轮增压器相关焦化沉淀物倾向的工业使用的高温氧化台架试验。高钼和高磷的发动机油历来在该台架试验中表现不佳。本发明的调配物1含有高水平的钼以获得良好的燃料经济性以及含有降低水平的磷以减少TEOST 33C沉淀物。比较调配物1具有GF-5(当前乘用车发动机油规范)所规定的典型水平的磷。这两种受试油按照ASTM规范D-6335在TEOST 33C中运行。调配物1的测试结果表明其具有与比较调配物1相比显著降低水平的沉淀物，见表2。比较器油是具有高钼和高磷含量的商用油现货。
表2：调配物1和比较调配物1的TEOST33C沉淀物结果
调配物1 比较调配物1
TEOST 33C沉淀物[mg] 60.8 86.4
钼[ppm] 700 766
磷[ppm] 250 740
(3)铜腐蚀
腐蚀是高含钼发动机油所关注的另一个领域。二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)是加入机油的较常见的含钼摩擦调节剂中的一种。本行业技术人员还公知，MoDTC可以引起高水平的轴承相关铜腐蚀。高水平的铜腐蚀可以使发动机经受昂贵的维修或预期寿命显着缩短。高温腐蚀台架试验(HTCBT)在工业上用于测量机油的铅、铜和锡的腐蚀倾向。根据ASTM规范D-6594，使用HTCBT测定调配物1和比较调配物1的铜腐蚀倾向。重复两次进行的HTCBT测试结果表明调配物1具有与比较调配物1相比低几个数量级的铜腐蚀，见表3。
表3：调配物1和比较调配物1的HTCBT铜测试结果
调配物1 比较调配物1
铜腐蚀[ppm] 17/17 226/300
(4)Sequence VID和Evonik发动机测试结果总结
GF-5是用于燃烧汽油的发动机的当前乘用车发动机油(PCMO)性能规范。本说明书设置了机油的最低性能水平，以及特别是燃料经济性的最低性能水平。Sequence VID发动机测试用于测量燃料经济性，并且是在GF-5规范中的关键测试。该发动机测试测量了初始燃料经济性(FEI 1)和燃料经济性保留(FEI 2)参数。基于这两个参数，通过将FEI 1和FEI 2相加来计算总FEI。
调配物1，由J300定义的SAE等级0W-20，以根据ASTM规范D-7589的独立测试形式在ASTM校准的Sequence VID发动机测试中运行。调配物1的Sequence VID发动机测试结果表明其很容易超过GF-5，即用于燃料经济性的Sequence VID发动机测试规范，见表4，从而具有优异的燃料经济性。
表4：调配物1的Sequence VID发动机测试结果
专有的内部燃料经济性发动机测试是使用VW TDI发动机和允许测量燃料消耗的改良的CEC M111(PL-054)测试程序开发的。该测试由四个发动机试验组成，每个发动机测试在不同的温度下运行。选择四个测试温度以重复两种常见的驾驶条件。测试条件和温度为在20℃和33℃下的市区行驶，以及在70℃和88℃下的苛刻的市区行驶。受试油的相对燃料经济性能是通过首先运行基线油(Base Line Oil)并且记录其燃料消耗而测定的。随后，在基线油及其燃料消耗测量之后，立即运行比较调配物1和调配物1。两种受试油被运行三次。然后计算相对于基线油的燃料消耗的增加百分比或减少百分比。为了使调配物1与比较调配物1相比呈现燃料经济性的改进，其必须与比较调配物1相比消耗更少的燃料。使用这种独特的发动机测试，科研人员现在可以创建燃料经济性对温度性能的曲线。
调配物1在VW TDI发动机测试中运行并且与类似的高钼现货商用油进行比较。两种受试油为J-300所限定的0W-20等级油，并在所有四种测试温度下运行三次。实验油和比较器油的数据如下表5A、5B、5C和5D所示。
该VW TDI发动机试验数据显示，与比较调配物1相比，在所有四种测试温度下，调配物1产生了更低的燃料消耗，更好的燃料经济性。在市区测试条件下，20℃和33℃时，调配物1的燃料消耗相对于比较调配物1产生了2倍的下降(以百分数形式测量的)。随着测试温度升高，调配物1与比较调配物1相比产生了更好的燃料消耗，但水平较低。
综上所述，调配物1与GF-5所要求的燃料经济性相比产生了显著更好的燃料经济性，如优异的Sequence VID发动机测试结果所证明的。此外，VW TDI发动机测试数据显示，调配物1在所有四种测试温度下产生了降低的燃料消耗，并且在最低温度20℃和33℃下发生燃料经济性的最大改进。
表5A：在20℃下VW TDI发动机测试的燃料消耗下降百分数
比较调配物1 调配物1
运行1 -1.63％ -3.56％
运行2 -1.84％ -2.88％
运行3 -1.30％ -3.35％
平均 -1.59％ -3.26％
表5B：在33℃下VW TDI发动机测试的燃料消耗下降百分数
比较调配物1 调配物1
运行1 -1.63％ -3.56％
运行2 -1.84％ -2.88％
运行3 -1.30％ -3.35％
平均 -1.62％ -3.46％
表5C：在70℃下VW TDI发动机测试的燃料消耗下降百分数
比较调配物1 调配物1
运行1 +0.06％ -2.11％
运行2 -0.75％ -3.34％
运行3 +0.09％ -3.00％
平均 -0.20％ -2.82％
表5D：在88℃下VW TDI发动机测试的燃料消耗下降百分数
比较调配物1 调配物1
运行1 -0.81 -1.10
运行2 -0.72 -1.12
运行3 -0.55 -0.63
平均 -0.69 -0.95
为了证明本发明调配物的协同燃料效率效果，特别是聚(甲基)丙烯酸酯VI改进剂和抗氧化剂/抗磨损体系的组合，制备了比较调配物2。这样的比较调配物2基本对应于其组分，除了不存在聚(甲基)丙烯酸酯VI改进剂聚合物1。调配物列于下表6中，并且比较数据列于表7中：
表6
Mwt.：分子量
Lz:Lubrizol
表7
比较调配物2清楚地强调了与在调配物1中使用分散剂PAMA和抗氧化剂/抗磨损系统相关的测定粘度优势。可以看出，为了得到同等的性能，没有分散剂PAMA的调配物必须使用额外的分散剂，这导致基础油体系的不同平衡。结果是，具有分散剂PAMA的调配物(调配物1)可以得到优化，从而在40℃、20℃以及-5℃下的粘度更低。此外，HTHS粘度在100℃下也同样更低。
研究表明，燃料经济性可以与40℃的粘度、20℃的粘度和100℃的HTHS相关。总之，利用分散剂PAMA和专有的抗氧化剂/抗磨损系统的调配物(调配物1)具有最佳的测定粘度性能，并且与比较调配物2相比产生更优异的燃料经济性。
还应当指出，与具有分散剂PAMA的调配物相比，比较调配物2具有非常差的Noack挥发性结果，这是因为OCP粘度指数改进剂(VII)和更高水平的分散剂需要改变的基础油平衡。

Claims (18)

1.润滑组合物，包含：
(A)1wt％至15wt％、优选2wt％至8wt％的一种或多种聚(甲基)烯酸烃基酯，其包含单体单元：
(a)0wt％至40wt％的一种或多种式(I)的烯键式不饱和酯化合物
其中
R为氢或甲基，
R1为具有1至5个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者具有3至5个碳原子的饱和或不饱和的环烃基，
R2和R3各自独立地为氢或式-COOR'的基团，其中R'为氢或具有1至5个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基；
(b)10wt％至98wt％、优选20wt％至95wt％的一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物
其中
R为氢或甲基，
R4为具有6至15个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者具有6至15个碳原子的饱和或不饱和的环烃基，
R5和R6各自独立地为氢或式-COOR″的基团，其中R″为氢或具有6至15个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基；
(c)0wt％至30wt％、优选5wt％至20wt％的一种或多种式(III)的烯键式不饱和酯化合物
其中
R为氢或甲基，
R7为具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的环烃基，
R8和R9各自独立地为氢或式-COOR″'的基团，其中R″'为氢或具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基；
(d)0wt％至30wt％的乙烯基单体；
(e)2wt％至10wt％的至少一种N-分散剂单体，
其中组分(a)至(e)加起来为100wt％；
(B)一种或多种有机钼化合物，其的量提供1ppm至1000ppm、优选500ppm至1000ppm的Mo；
(C)磷化合物，其的量提供25ppm至650ppm、优选150ppm至500ppm的P；
(D)抗氧化剂体系，其包含
(i)胺类抗氧化剂，约0.1wt％至2.0wt％、优选约0.25wt％至1.25wt％、更优选约0.5wt％至1.5wt％；
(ii)酚类抗氧化剂，约0.1wt％至2.0wt％、优选约0.5wt％至1.5wt％、更优选约0.75wt％至1.5wt％；
(iii)无灰二硫代氨基甲酸酯，约0.1wt％至2.0wt％、优选约0.25wt％至1.5wt％、更优选约0.4wt％至1.0wt％、最优选约0.4wt％至0.9wt％；以及
(E)基础油，
其中所述组合物的所有组分(A)至(D)之和加起来为100wt％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯基单体(d)选自苯乙烯和取代的苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述N-分散剂单体(e)选自N-乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述N-分散剂单体(e)具有式(IV)
其中
R10、R11和R12独立地为H或具有1至5个碳原子的直链或支链烃基，以及
R13为基团C(Y)X-R14，并且X＝O或X＝NH且Y为(＝O)或(＝NR15)，其中
R15为具有1至8个碳原子的烃基，或者芳基，以及
R14表示被基团-NR16R17取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烃基，其中R16和R17独立地表示H或具有1至8个碳原子的直链或支链烃基，或者其中R16和R17与它们所结合的氮一起形成任选含有一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子的4至8元饱和或不饱和的环，其中所述环可以被烃基或芳基进一步取代，或者
R13为基团NR18R19，其中R18和R19与它们所结合的氮一起形成4至8元饱和或不饱和的环，所述环含有作为所述环的一部分的至少一个碳原子，其与选自氮、氧或硫的杂原子形成双键，其中所述环可以被烃基或芳基进一步取代。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述N-分散剂单体(e)选自乙烯基取代的含氮杂环单体、N-乙烯基取代的含氮杂环单体、二烃基氨基烃基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体、二烃基氨基烃基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺单体、N-叔烃基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺、乙烯基取代的胺，以及N-乙烯基内酰胺。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述N-分散剂单体(e)选自N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机钼化合物包含(a)在高温下的约1mol脂肪油、约1.0mol至2.5mol二乙醇胺和足以产生基于络合物重量的约0.1％至12.0％的钼的钼源的反应产物，其包含至少一些具有结构式(VIa)或(VIb)的化合物
其中R14表示脂肪油残基，以及(B)二烃基二硫代氨基甲酸钼中的一种或二者。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述脂肪油残基为含有至少22个碳原子的高级脂肪酸的甘油酯。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述甘油酯选自植物油和动物油。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述植物油衍生自椰子、玉米、棉籽、亚麻籽、花生、大豆或葵花籽。
11.根据权利要求9所述的组合物，其中所述动物脂肪油为牛油。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含磷化合物选自二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)的组合物，其包含一种或多种ZDDP化合物。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基础油选自API的第I、II、III、IV或V组的油。
14.润滑发动机以提供在低的、常规的和/或高的温度下的燃料经济性的方法，包括用前述权利要求中任一项所述的润滑组合物润滑发动机。
15.降低铜腐蚀和减少涡轮增压器沉淀物的方法，其通过向油中加入前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物而实现。
16.润滑剂组合物，包含：
(A)1wt％至15wt％、优选2wt％至8wt％的一种或多种聚(甲基)丙烯酸烃基酯，其包含单体单元：
(a)0wt％至40wt％的一种或多种式(I)的烯键式不饱和酯化合物
其中
R为氢或甲基，
R1为具有1至5个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者具有3至5个碳原子的饱和或不饱和的环烃基，
R2和R3各自独立地为氢或式-COOR'的基团，其中R'为氢或具有1至5个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基；
(b)10wt％至98wt％、优选20wt％至95wt％的一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物
其中
R为氢或甲基，
R4为具有6至15个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者具有6至15个碳原子的饱和或不饱和的环烃基，
R5和R6各自独立地为氢或式-COOR″的基团，其中R″为氢或具有6至15个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基；
(c)0wt％至30wt％、优选5wt％至20wt％的一种或多种式(III)的烯键式不饱和酯化合物
其中
R为氢或甲基，
R7为具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的环烃基，
R8和R9各自独立地为氢或式-COOR″'的基团，其中R″'为氢或具有16至40个碳原子、优选16至30个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基；
(d)0wt％至30wt％的乙烯基单体；以及
(e)2wt％至10wt％的至少一种N-分散剂单体，
其中组分(a)至(e)加起来为100wt％；
(B)一种或多种有机钼化合物，其的量提供1ppm至1000ppm、优选500ppm至1000ppm的Mo；
(C)磷化合物，其的量提供25ppm至650ppm、优选150ppm至500ppm的P；
(D)基础油，
(E)任选的1.0wt％至10.0wt％、优选2.0wt％至6.0wt％的分散剂；
(F)任选的0.3wt％至6.0wt％、优选1.4wt％至4.0wt％的抗氧化剂体系，其可以包含以下一种或多种
(i)胺类抗氧化剂，约0.1wt％至2.0wt％、优选约0.25wt％至1.25wt％、更优选约0.5wt％至1.5wt％；
(ii)酚类抗氧化剂，约0.1wt％至2.0wt％、优选约0.5wt％至1.5wt％、更优选约0.75wt％至1.5wt％；以及
(iii)无灰二硫代氨基甲酸酯，约0.1wt％至2.0wt％、优选约0.25wt％至1.5wt％、更优选约0.4wt％至1.0wt％、最优选约0.4wt％至0.9wt％；
(G)任选的1.0wt％至5.0wt％、优选1.0wt％至4.0wt％的金属清净剂；
(H)任选的0wt％至3.0wt％、优选0wt％至2.0wt％的缓蚀剂；
(I)任选的0.1wt％至5.0wt％、优选0.1wt％至1.6wt％的倾点下降剂；
(J)任选的一种或多种额外的VI改进剂，总计0.1wt％至8.0wt％、优选2.0wt％至6.0wt％；以及
(K)任选的额外的低分子量的基于聚(甲基)丙烯酸烃基酯的VI改进剂，
其中所述组合物的所有组分(A)至(K)之和加起来为100wt％。
17.根据权利要求16所述的润滑剂组合物，包含：
作为所述一种或多种有机钼化合物的(a)作为在高温下的约1mol脂肪油、约1.0mol至2.5mol二乙醇胺和足以产生基于络合物重量的约0.1％至12.0％的钼的钼源的反应产物而形成的化合物，其包含至少一些具有结构式(VIa)或(VIb)的化合物
其中R14表示脂肪油残基，以及(b)二烃基二硫代氨基甲酸钼；
作为所述磷化合物的二烃基二硫代磷酸锌；
烃基化二苯胺；
无灰二硫代氨基甲酸酯，优选亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯；以及
酚类抗氧化剂，优选3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯。
18.根据权利要求17所述的润滑剂组合物，还包含：
·金属清净剂，优选磺酸钙
·分散剂，优选双-琥珀酰亚胺分散剂
·倾点下降剂，优选聚(甲基)丙烯酸酯，以及
·缓蚀剂，优选甲苯并三唑。
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