CN110041982A

CN110041982A - 一种超分散剂修饰的纳米石墨减摩抗磨剂及其制备方法

Info

Publication number: CN110041982A
Application number: CN201910405945.4A
Authority: CN
Inventors: 程小雷; 路敏; 刘洪良
Original assignee: Qingdao Road Bit Technology Co Ltd
Current assignee: Qingdao Road Bit Technology Co Ltd
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2019-05-16
Publication date: 2019-07-23

Abstract

本发明涉及润滑油添加剂，特别涉及一种超分散剂修饰的纳米石墨减摩抗磨剂，其原料组分按重量百分比计，包括：纳米石墨粒子5.00~9.50%、超分散剂6.00~11.40%、T154 1.00~1.90%、T203 0.70~1.10%、T323 0.50~0.80%、PAO4 42.10~60.80%、150SN 20.30~26.60%、AN5 2.70~3.30%、合成酯3.00~3.30%。制备方法包括：水性石墨滤饼与超分散剂油溶液捏合除水后，经反复研磨、减压脱水得到无水油性滤饼，无水油性滤饼补加基础油后经高速搅拌分散，后与T154、T203、T323复配调和，再经均质、过滤后得到稳定分散的纳米石墨减摩抗磨剂。本发明提供的石墨减摩抗磨剂分散性、稳定性、配伍性良好，可广泛应用于车辆、工业润滑领域，对磨损部位进行修复，在机件表面形成柔性保护膜，可应对各种严苛润滑条件，防止摩擦副咬合，降低摩擦系数，延长机械使用寿命。

Description

一种超分散剂修饰的纳米石墨减摩抗磨剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑油添加剂，特别涉及一种超分散剂修饰的纳米石墨减摩抗磨剂。

背景技术

20世纪90年代，纳米技术随着科技的发展得到了广泛的研究与应用，由于纳米微粒具有颗粒小，比表面积大，扩散性高，熔点低，不易烧结等特点，将其添加到润滑油中可以在摩擦表面形成一层易剪切的表面膜来降低摩擦系数，并且对摩擦表面也可以进行一定程度的填补和修复，同时纳米润滑性材料主要是非活性的单质、有机化合物和无机化合物的纳米级微粒，具有较高的化学稳定性，机械稳定性和热稳定性，即使在高温、重负荷、高速等条件下使用，也不易发生氧化、分解与失效，对延长润滑油和设备的使用寿命效果显著。

石墨晶体中层与层之间以范德华力相结合，其结合力很弱，即层与层间的抗剪切应力很小，石墨晶体在外力的作用下很容易克服层与层间的范德华力而分裂开来，因此石墨摩擦力小，是一种良好的润滑材料。Chang-GunLeel（Lee C G, Hwang Y J, Choi Y M,et al. A study on the tribological aracteristics of graphite nano lubricants[J]. International Journal of Precision Engineering and Manufacturing, 2009,10(1): 85-90.）等用销-盘磨损实验法考察了加入纳米石墨前后销钉质量变化及盘上磨痕宽，实验结果表明，纳米石墨的加入提高了润滑油的润滑特性，通过滚珠作用减少了摩擦表面间的接触，加入纳米石墨的摩擦表面相对的光滑。纳米石墨因其独特的结构优势，具有良好的润滑性能，将其加入后润滑油的减摩抗磨性可以得到大幅度的提高，同时还可以改善尾气排放、节约能源，在高承载能力、高温及环境友好等方面也有着相当的优势，其应用前景十分的广阔。我国具有丰富的石墨资源，据统计中国的石墨储量占世界的70%以上，丰富的石墨资源为石墨作为润滑油添加剂提供了必要的前提条件，纳米石墨作为润滑油添加剂要得到广泛的应用，除了要大规模的生产制备，同时也要在油中稳定而良好的分散。

石墨粒子表面亲油，理论上讲能稳定地分散于润滑油中，但由于纳米石墨粒子具有巨大的表面能，加之颗粒间的吸引力，颗粒间自动聚集的倾向很大，一段时间后易形成较大的块状聚集体，使得纳米石墨粒子因团聚而在润滑油中形成沉淀，最终在使用时失去超细晶粒所具有的功能特性。因此纳米材料在润滑油中的分散及稳定成为限制其在润滑油中应用的主要问题之一。

润滑油中纳米石墨粒子的稳定性不能简单地通过加表面活性剂或其它分散剂等方法解决。传统的表面活性剂或分散剂虽然有着很好的分散效果，但对固体颗粒在润滑油中的分散却不佳。为此，国外从 20 世纪70 年代开始研究开发了一系列非水体系用聚合型分散剂—超分散剂，我国于90年代开始也开展了很多超分散剂的研究，但目前主要应用在涂料与油墨中，并逐渐向填充塑料、陶瓷浆料、磁记录材料及导电聚合物等领域扩展，针对润滑油非水体系的超分散剂本就凤毛麟角，而其中针对纳米石墨粒子的超分散剂更是寥寥无几，并且目前尚处于实验室阶段。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种超分散剂修饰的纳米石墨减摩抗磨剂及其制备方法，该减摩抗磨剂借助超分散剂对纳米石墨进行修饰，复配多种添加剂制成多功能固液复合的纳米石墨减摩抗磨剂，该添加剂能用于高温高压的恶劣环境中，且能有效地防止摩擦副的咬合，降低摩擦系数，延长机械的使用寿命。为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：一种超分散剂修饰的纳米石墨减摩抗磨剂，包括纳米石墨粒子5.00%~9.50%、超分散剂6.00%~11.40%、聚异丁烯双丁二酰亚胺（T154）1.00%~1.90%、双辛基二硫代磷酸锌盐（T203）0.70%~1.10%、氨基硫代酯（T323）0.50%~0.80%、PAO4 42.10%~60.80%、基础油150SN 20.30%~26.60%、烷基萘AN5 2.70%~3.30%、合成酯3.00%~3.30%，原料组分按重量百分比计。

优选地，为充分发挥石墨粒子润滑性能，同时保证石墨粒子可以到达摩擦表面间隙且易于悬浮，石墨粒子选用纳米级石墨，粒径100%小于1微米，0.5微米以下超过80%，石墨粒子为水性石墨滤饼状态，其中石墨粒子含量为32%±1.5%。

优选地，为使石墨在减摩抗磨剂中保持良好的分散性和稳定性，选用本公司研制的油性超分散剂对纳米石墨进行表面处理，该超分散剂是一类高效的聚丙烯酸酯分散助剂，超分散剂选用N-乙烯基己内酰胺（NVC）为聚合产物中锚固基团提供单体，NVC由于含有极性基团氮，一方面可与石墨粒子发生锚固作用，从而达到较好的分散效果，一方面发挥协同作用，在金属表面上形成吸附膜，起到抗磨作用；该超分散剂选用甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十六酯为聚合产物提供溶剂化链段单体，溶剂化链段在石墨粒子表面形成一吸附层，通过空间位阻作用对微粒的分散起稳定作用。

优选地，超分散剂分子量在5000~10000之间。

优选地，为便于储存和使用，超分散剂以基础油150SN稀释的油溶液形态存在。

优选地，为提高纳米石墨减摩抗磨剂的减摩抗磨性能和承载能力，选择聚异丁烯双丁二酰亚胺、双辛基二硫代磷酸锌盐、氨基硫代酯进行复配，得到多功能复合的减摩抗磨剂。

优选地，基础油以聚α-烯烃（PAO）为主，复配适量烷基萘和合成酯类基础油，借助合成酯和烷基萘对极性物质的溶解性，使得PAO与添加剂溶解良好，同时三种基础油的复配可使密封件的密封性能保持良好，大幅提高减摩抗磨剂的氧化稳定性、降低挥发性、延长寿命、改善抗磨损性能。

本发明的纳米石墨减摩抗磨剂具有如下的有益效果：（1）本发明纳米石墨减摩抗磨剂配伍性良好，可广泛应用于车辆发动机油、车辆齿轮油、工业齿轮油等润滑油品中，无需特殊工艺可直接按一定比例配合上述油品使用或通过传统工艺添加到上述油品中，可使石墨粒子保持良好的分散性和稳定性，静置两年内不出现石墨粒子凝聚和沉淀。（2）本发明纳米石墨减摩抗磨剂应用在发动机油中，能对磨损部位进行自修复，从而提高发动机的输出功率、增大缸压、大幅度降低排放尾气中的有毒化合物、减小摩擦、增强表面耐磨功能、降低噪音、提高启动性能、延长使用寿命。（3）本发明纳米石墨减摩抗磨剂应用在润滑油中，由于超分散剂的协同作用，会在机件表面形成柔性保护膜，可在超高真空、超低温、强氧化或还原、强辐射、高温、高负荷等条件下有效地进行润滑，有效地防止摩擦副的咬合，降低摩擦系数，延长机械的使用寿命。

本发明提供超分散剂修饰的纳米石墨减摩抗磨剂的制备方法：

第一步：相转移工艺

在捏合机中加入水性石墨滤饼捏合15分钟后，边捏合边将超分散剂油溶液均分三次加入到捏合机中，加入完毕后捏合1.5小时，将挤出的水分倾倒分离后获得含少量水分的油性滤饼，捏合过程控制温度为30±3℃，捏合转速28~42转/分钟。捏合完毕后将物料置于三辊磨研磨六遍。研磨后的物料置于减压脱水釜中脱水得到无水油性滤饼，脱水釜真空度为0.08~0.1MPa ，脱水加热温度为85℃~100℃，脱水时间为7h。

第二步：分散复配工艺

将无水油性滤饼置于高速分散搅拌机中，补加余量基础油后搅拌1小时，搅拌转速设置为1000~1200转/分钟。在高速均化调合釜中加入上述分散后物料，开启高速均化调合釜，边调和边通过工业蠕动泵加入聚异丁烯双丁二酰亚胺，加入完毕后循环调合0.5小时，之后边调和边通过工业蠕动泵依次加入双辛基二硫代磷酸锌盐和氨基硫代酯，加入完毕继续调和1小时，调和过程控制调和温度50~65℃。调和后物料经均质机进行均质，经均质后物料通过5~10μm的过滤机过滤，得到稳定分散的纳米石墨减摩抗磨剂。

优选地，为最大限度地保证石墨粒子的原始颗粒性质，采用相转移工艺，通过挤水-研磨-脱水工艺完成石墨粒子由水相向油相的转移。

优选地，相转移工艺中，在挤水和脱水工艺之间增加三辊磨研磨工艺，以使纳米石墨与超分散剂进行有效的结合，达到最有效地分散效果。

优选地，分散复配阶段选用本公司自行改进的均质机进行物料的均质，该均质机通过物料与两级分散板的碰撞实现对物料的分散，相较于现有的剪切分散而言，不会产生过度热量，从而不会对被分散物料的固有性质造成破坏，可有效保护被分散物料的有效性。

本发明的附加方面或优点将在下面的描述部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

实施例1：

本实施例提供一种超分散剂修饰的纳米石墨减摩抗磨剂，包括纳米石墨粒子5.00%、超分散剂6.60%、聚异丁烯双丁二酰亚胺（T154）1.20%、双辛基二硫代磷酸锌盐（T203）0.70%、氨基硫代酯（T323）0.60%、PAO4 58.60%、烷基萘AN5 3.00%、合成酯3.30%，150SN 21.00%，原料组分按重量百分比计。

其中，超分散剂以基础油150SN稀释的油溶液形态存在，含超分散剂30%。

本实施例提供一种超分散剂修饰的纳米石墨减摩抗磨剂的制备方法：

第一步：相转移工艺

在捏合机中加入水性石墨滤饼捏合15分钟后，边捏合边将超分散剂油溶液均分三次加入到捏合机中，加入完毕后捏合1.5小时，将挤出的水分倾倒分离后获得含少量水分的油性滤饼，捏合过程控制温度为30±3℃，捏合转速40转/分钟。捏合完毕后将物料置于三辊磨研磨六遍。研磨后的物料置于减压脱水釜中脱水得到无水油性滤饼，脱水釜真空度为0.08~0.1MPa ，脱水加热温度为85℃~100℃，脱水时间为7h。

第二步：分散复配工艺

将无水油性滤饼置于高速分散搅拌机中，补加余量基础油后搅拌1小时，搅拌转速设置为1200转/分钟。在高速均化调合釜中加入上述分散后物料，开启高速均化调合釜，边调和边通过工业蠕动泵加入聚异丁烯双丁二酰亚胺，加入完毕后循环调合0.5小时，之后边调和边通过工业蠕动泵依次加入双辛基二硫代磷酸锌盐和氨基硫代酯，加入完毕继续调和1小时，调和过程控制调和温度50~65℃。调和后物料经均质机进行均质，经均质后物料通过5~10μm的过滤机过滤，得到稳定分散的纳米石墨减摩抗磨剂。

实施例2：

本实施例提供一种超分散剂修饰的纳米石墨减摩抗磨剂，包括纳米石墨粒子7.80%、超分散剂10.14%、聚异丁烯双丁二酰亚胺（T154）1.50%、双辛基二硫代磷酸锌盐（T203）0.90%、氨基硫代酯（T323）0.70%、PAO4 49.00%、烷基萘AN5 3.20%、合成酯3.10%，150SN 23.66%，原料组分按重量百分比计。

第一步：相转移工艺

在捏合机中加入水性石墨滤饼捏合15分钟后，边捏合边将超分散剂油溶液均分三次加入到捏合机中，加入完毕后捏合1.5小时，将挤出的水分倾倒分离后获得含少量水分的油性滤饼，捏合过程控制温度为30±3℃，捏合转速35转/分钟。捏合完毕后将物料置于三辊磨研磨六遍。研磨后的物料置于减压脱水釜中脱水得到无水油性滤饼，脱水釜真空度为0.08~0.1MPa ，脱水加热温度为85℃~100℃，脱水时间为7h。

第二步：分散复配工艺

将无水油性滤饼置于高速分散搅拌机中，补加余量基础油后搅拌1小时，搅拌转速设置为1100转/分钟。在高速均化调合釜中加入上述分散后物料，开启高速均化调合釜，边调和边通过工业蠕动泵加入聚异丁烯双丁二酰亚胺，加入完毕后循环调合0.5小时，之后边调和边通过工业蠕动泵依次加入双辛基二硫代磷酸锌盐和氨基硫代酯，加入完毕继续调和1小时，调和过程控制调和温度50~65℃。调和后物料经均质机进行均质，经均质后物料通过5~10μm的过滤机过滤，得到稳定分散的纳米石墨减摩抗磨剂。

实施例3：

本实施例提供一种超分散剂修饰的纳米石墨减摩抗磨剂，包括纳米石墨粒子9.30%、超分散剂10.45%、聚异丁烯双丁二酰亚胺（T154）1.50%、双辛基二硫代磷酸锌盐（T203）0.80%、氨基硫代酯（T323）0.75%、PAO4 46.10%、烷基萘AN5 3.10%、合成酯3.00%，150SN 25.00%，原料组分按重量百分比计。

第一步：相转移工艺

在捏合机中加入水性石墨滤饼捏合15分钟后，边捏合边将超分散剂油溶液均分三次加入到捏合机中，加入完毕后捏合1.5小时，将挤出的水分倾倒分离后获得含少量水分的油性滤饼，捏合过程控制温度为30±3℃，捏合转速32转/分钟。捏合完毕后将物料置于三辊磨研磨六遍。研磨后的物料置于减压脱水釜中脱水得到无水油性滤饼，脱水釜真空度为0.08~0.1MPa ，脱水加热温度为85℃~100℃，脱水时间为7h。

第二步：分散复配工艺

将无水油性滤饼置于高速分散搅拌机中，补加余量基础油后搅拌1小时，搅拌转速设置为1000转/分钟。在高速均化调合釜中加入上述分散后物料，开启高速均化调合釜，边调和边通过工业蠕动泵加入聚异丁烯双丁二酰亚胺，加入完毕后循环调合0.5小时，之后边调和边通过工业蠕动泵依次加入双辛基二硫代磷酸锌盐和氨基硫代酯，加入完毕继续调和1小时，调和过程控制调和温度50~65℃。调和后物料经均质机进行均质，经均质后物料通过5~10μm的过滤机过滤，得到稳定分散的纳米石墨减摩抗磨剂。

将本发明实施例制备得到的纳米石墨减摩抗磨剂进行检验，检验方法和检验结果如下表1所示。

表1 检验方法和检验结果表

附录A油溶性试验

本方法用于测定纳米石墨减摩抗磨剂与润滑油的相容性。

方法概要

将纳米石墨减摩抗磨剂试液与润滑油混合，加热后冷却，观察试液的外观变化。

材料

A2.1烧杯：200ml烧杯

A2.2市售润滑油：符合GB11121、GB11122、GB13895、JT/T224的市售润滑油。

试验步骤

在200ml烧杯中先倒入5克纳米石墨减摩抗磨剂，再加入95克市售润滑油，加热至50℃并强烈搅拌5min，冷却至室温观察混合液的外观。

结果判定

溶液均匀一致，无沉淀、混浊现象，判定为通过。反之，判定为不通过。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims

1.一种纳米石墨减摩抗磨剂，其特征在于，原料组分按重量百分比计，包括：纳米石墨粒子5.00%~9.50%、超分散剂6.00%~11.40%、聚异丁烯双丁二酰亚胺（T154）1.00%~1.90%、双辛基二硫代磷酸锌盐（T203）0.70%~1.10%、氨基硫代酯（T323）0.50%~0.80%、PAO4 42.10%~60.80%、基础油150SN 20.30%~26.60%、烷基萘AN5 2.70%~3.30%、合成酯3.00%~3.30%。

2.根据权利要求1所述的纳米石墨减摩抗磨剂，其特征在于：石墨粒子选用纳米级石墨，粒径100%小于1微米，0.5微米以下超过80%，石墨粒子为水性石墨滤饼状态，其中石墨粒子含量为32%±1.5%。

3.根据权利要求1所述的纳米石墨减摩抗磨剂，其特征在于：选用油性超分散剂对纳米石墨进行表面处理，超分散剂是一类高效的聚丙烯酸酯分散助剂，其锚固基团由N-乙烯基己内酰胺（NVC）提供，其溶剂化链段由甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十六酯提供；超分散剂以基础油稀释的油溶液形态存在。

4.根据权利要求1所述的纳米石墨减摩抗磨剂，其特征在于：油性超分散剂分子量在5000~10000之间。

5.根据权利要求1所述的纳米石墨减摩抗磨剂，其特征在于：选用聚异丁烯双丁二酰亚胺、双辛基二硫代磷酸锌盐、氨基硫代酯进行复配，得到多功能复合的减摩抗磨剂。

6.权利要求1-5任一项所述的纳米石墨减摩抗磨剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：相转移工艺和分散复配工艺；相转移工艺：在捏合机中加入水性石墨滤饼捏合15分钟后，边捏合边将超分散剂油溶液均分三次加入到捏合机中，加入完毕后捏合1.5小时，将挤出的水分倾倒分离后获得含少量水分的油性滤饼，捏合过程控制温度为30±3℃，捏合转速28~42转/分钟，捏合完毕后将物料置于三辊磨研磨六遍，研磨后的物料置于减压脱水釜中脱水得到无水油性滤饼，脱水釜真空度为0.08~0.1MPa ，脱水加热温度为85℃~100℃，脱水时间为7h；分散复配工艺：将无水油性滤饼置于高速分散搅拌机中，补加余量基础油后搅拌1小时，搅拌转速设置为1000~1200转/分钟，在高速均化调合釜中加入上述分散后物料，开启高速均化调合釜，边调和边加入聚异丁烯双丁二酰亚胺，加入完毕后循环调合0.5小时，之后边调和边依次加入双辛基二硫代磷酸锌盐和氨基硫代酯，加入完毕继续调和1小时，调和过程控制调和温度50~65℃，调和后物料经均质机进行均质，经均质后物料通过5~10μm的过滤机过滤，得到稳定分散的纳米石墨减摩抗磨剂。

7.根据权利要求6所述的纳米石墨减摩抗磨剂的制备方法，其特征在于：采用相转移工艺完成水性石墨滤饼向油性石墨滤饼的转移，相转移工艺中，在挤水和脱水工艺之间增加三辊磨研磨工艺。

8.根据权利要求6所述的纳米石墨减摩抗磨剂的制备方法，其特征在于：分散复配阶段选用改进的均质机进行物料的均质，该均质机通过物料与两级分散板的碰撞实现对物料的分散。