CN106103674A - 润滑内燃机的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供润滑具有超过2,700kg的最大装载质量的压缩点火内燃机的方法，其包括向发动机中供入包含以下组分的润滑组合物：具有润滑粘度的油，1.5重量％至10重量％无灰分散剂，具有10‑40的金属比的300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂，和具有1‑5的金属比的80TBN或更低碱土金属磺酸盐清净剂，其中润滑组合物包含0重量％至0.2重量％苯酚基清净剂，更高碱土金属磺酸盐清净剂与更低碱土金属磺酸盐清净剂的比为80:20‑20:80，由磺酸钙清净剂提供的皂的总量为润滑组合物的0.4重量％至1.5重量％，且润滑组合物具有不多于1.5重量％的硫酸盐灰含量。
Description
发明领域
本发明提供润滑具有超过2,700kg的最大装载质量的压缩点火内燃机的方法，其包括向发动机中供入包含以下组分的润滑组合物：具有润滑粘度的油，1.5重量％至10重量％无灰分散剂，具有10-40的金属比的300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂，和具有1-5的金属比的80TBN或更低碱土金属磺酸盐清净剂，其中润滑组合物包含0重量％至0.2重量％苯酚基清净剂，更高碱土金属磺酸盐清净剂与更低碱土金属磺酸盐清净剂的比为80:20-20:80，由磺酸钙清净剂提供的皂的总量为润滑组合物的0.4重量％至1.5重量％，且润滑组合物具有不多于1.5重量％的硫酸盐灰含量。
发明背景
苯酚基清净剂是已知的。其中，这些为与硫桥或亚烷基桥如衍生自甲醛的亚甲基键连接的基于苯酚单体的酚盐。苯酚单体本身通常被脂族烃基取代以提供油溶性的度量。烃基可以为烷基，且历史上广泛使用十二烷基苯酚(或丙烯四聚物取代的苯酚)。关于碱性硫化多价金属酚盐的早期参考为美国专利2,680,96，Walker等人，1954年6月1日；还参见美国专利3,372,116，Meinhardt，1968年3月6日。
烷基苯酚基清净剂由于提供沉积物控制、抗氧化性和帮助降低磨损的效力已知。然而，因为它们作为潜在内分泌干扰材料的关系，越来越详细审查某些烷基苯酚和由它们制备的产物。特别是，基于C12烷基苯酚的低聚物的烷基苯酚清净剂可包含残余单体C12烷基苯酚物种。
美国专利7,943,796(Campbell等人，2010年2月4日)公开了低聚烷基羟基芳族化合物的过碱性盐，其中烷基羟基芳族化合物的烷基衍生自包含具有通过ASTM D86测量为至少约195℃的始沸点和不多于约325℃的终沸点的丙烯低聚物的烯烃混合物。还公开了至少包含以下组分的润滑油组合物：(a)主要量的具有润滑粘度的油，和(b)低聚烷基羟基芳族化合物的过碱性盐。
美国专利7,435,709(Stonebaker等人，2007年3月1日)公开了显示出降低的内分泌干扰响应的润滑油组合物，其包含主要量的具有润滑粘度的油；和含有以下组分的反应产物的未硫化碱或碱土金属盐的清净剂：(1)具有至少10个碳原子的烯烃，其中大于80摩尔％的烯烃为线性C20-C30正α烯烃，其中少于10摩尔％的烯烃为具有少于20个碳原子的线性烯烃，且其中少于5摩尔％的烯烃为具有18个或更少碳的支链烯烃，和(2)羟基芳族化合物。
美国专利8,183,192(Sinquinn等人，2011年8月4日)公开了用于润滑油组合物的低聚烷基羟基芳族化合物的过碱性盐，其中烷基羟基芳族化合物的烷基衍生自包含具有通过ASTM D86测量为至少约195℃的始沸点和大于325℃且至多约400℃的终沸点的丙烯低聚物的烯烃混合物。还公开了具有通过ASTM D86测量为至少约195℃的始沸点和且大于325℃至多约400℃的终沸点的丙烯低聚物，其中丙烯低聚物包含至少约50重量％C14-C20碳原子的碳原子分布。
美国专利8,207,380(Campbell等人，2008年10月30日)公开了通过至少一种羟基芳族化合物与具有约20至约80个碳原子的支化烯烃低聚物在酸催化剂的存在下反应而制备的烷基化羟基芳族化合物。当对完整幼年雌性大鼠的青春期发育和甲状腺功能量化效果时，烷基化羟基芳族化合物确定为基本不含内分泌干扰化学物质。
美国专利8,198,225(Harrison等人，2009年6月4日)公开了具有低烷基苯酚含量的硫化金属烷基酚盐组合物。硫化金属烷基酚盐组合物可通过其中公开的式(I)苯酚化合物与醛反应以形成其中公开的式(II)苯酚树脂，然后使苯酚树脂同时与金属碱和第一硫化剂反应而制备。其中公开的硫化金属烷基酚盐组合物和过碱性硫化金属烷基酚盐组合物可作为清净剂用于配制润滑油组合物。其中公开的润滑油组合物具有降低量的游离苯酚化合物及其盐。
美国专利申请2011/0124539(Sinquinn等人，2011年5月26日)公开了至少一种烷基化羟基芳族化合物的过碱性硫化盐，其中羟基芳族化合物的烷基取代基为至少一种具有约15至约99重量％支链的异构化烯烃的残基。至少一种烷基化羟基芳族化合物的过碱性硫化盐通过包括以下步骤的方法制备：(a)使至少一种羟基芳族化合物用至少一种具有约15至约99重量％支链的异构化烯烃烷基化以提供至少一种烷基化羟基芳族化合物，所述异构化烯烃通过将至少一种具有约10至约40个碳原子的正α烯烃异构化而得到；(b)将烷基化羟基芳族化合物以任何顺序中和和硫化以提供至少一种中和的硫化烷基化羟基芳族化合物；和(c)将至少一种中和的硫化烷基化羟基芳族化合物过碱化。
国际公开WO 2013/059173A1(Cook等人，2013年4月25日)公开了桥联二聚或低聚苯酚化合物，其包含：至少一个苯酚或烷基取代苯酚的单体单元(a)，其中烷基含有1-8个碳原子，或其混合物；至少一个脂族烃基取代苯酚的单体单元(b)，其中脂族烃基含有至少约25个碳原子，或其混合物；和至少一个含硫或含碳桥联基团；或者所述低聚物材料的盐；其中所述烷基和所述脂族烃基中的平均碳原子数为10-100。
因此，有意义的是开发可用于在严格条件和负载下操作的柴油机中，同时降低烟灰和烟灰相关磨损以及清洁力和沉积物的影响的润滑组合物。
发明概述
本发明容许内燃机(通常压缩点火发动机)具有降低的烟灰、降低的沉积物形成、降低的磨损和改进的清洁力中的至少一种。
如本文所用，除非另外指出，关于存在于本文所述润滑组合物中的添加剂的量的提及基于无油，即活性物质的量报出。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的，且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，作为可选实施方案，在本文“包含”的每次描述中，意欲该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”不包括没有描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”容许包括不实质地影响所考虑的组合物或方法的基本、重要和新特性的其它未描述元素或步骤。
如本文所用，表述“压缩点火内燃机”意欲包括具有至少部分压缩点火的内燃机。因此，本发明意欲包括润滑压缩点火内燃机以及火花辅助压缩点火内燃机的方法。
如本文所用，术语“皂”意指清净剂的表面活性剂部分，不包括金属碱，例如碳酸钙。术语皂还可称为清净剂基质。例如，本文所述磺酸盐清净剂、皂或基质为烷基苯磺酸的中性盐。
如本文所用，所述所有总碱值通过ASTM方法D2896-11测定。
本发明涉及润滑具有超过2,700kg的最大装载质量的压缩点火内燃机的方法，其包括向发动机中供入包含以下组分的润滑组合物：
具有润滑粘度的油，
1.5重量％至10重量％无灰分散剂，
具有10-40的金属比的300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂，
具有1-5的金属比的80TBN或更低碱土金属磺酸盐清净剂，
其中润滑组合物包含0重量％至0.2重量％苯酚基清净剂，
更高碱土金属磺酸盐清净剂与更低碱土金属磺酸盐清净剂的比为80:20-20:80，
由磺酸钙清净剂提供的皂的总量为润滑组合物的0.4重量％至1.5重量％(或者0.4-1重量％，或者0.5-1重量％)，且
润滑组合物具有不多于1.5重量％的硫酸盐灰含量。
在另一实施方案中，更高碱土金属磺酸盐清净剂与更低碱土金属磺酸盐清净剂的比为70:30-30:70，或者65:35-35:65。
在一个实施方案中，由磺酸盐清净剂提供的皂的总量为润滑组合物的0.4重量％至1重量％，或者0.5-0.8重量％。
在一个实施方案中，润滑组合物包含0重量％至0.1重量％苯酚基清净剂。
在另一实施方案中，润滑组合物包含0重量％苯酚基清净剂。
在一个实施方案中，苯酚基清净剂可以为酚盐。
苯酚基清净剂可选自酚盐和水杨酸盐。
苯酚基清净剂可选自酚盐、水杨酸盐和salixarate。
酚盐可以为不含硫酚盐、含硫酚盐，或者用混合表面活性剂体系形成的“混杂”清净剂，其中混杂物为混合酚盐-水杨酸盐、磺酸盐-酚盐或磺酸盐-酚盐-水杨酸盐。
在一个实施方案中，润滑组合物包含0重量％苯酚基清净剂。在该实施方案中，润滑组合物仅包含磺酸盐清净剂。
在一个不同的实施方案中，润滑组合物包含0.01重量％至0.2重量％，或者0.05重量％至0.1重量％苯酚基清净剂。
装载质量(有时称为车辆总重额定值(GVWR))可以为超过2,700kg(或者6,000USA磅)2,900kg，或者超过3,00kg，或者超过3,300kg，或者超过3,500kg，或者超过3,700kg，或者超过3,900kg(或者8,500USA磅)。装载质量或GVWR的上限由国家政府设置并且可以为10,000kg，或者9,000kg，或者8,000kg，或者7,500kg。
重型柴油机限于具有超过3,500kg的“技术容许最大装载质量”，装配有压缩点火发动机或者被动点火天然气(NG)或LPG发动机的所有机动车辆。相反，欧洲联盟指出包括在ACEA试验部分“C”范围内的新轻型车辆(客车和轻型商用车)具有不超过2610kg的“技术容许最大装载质量”。
客车与重型柴油机之间存在明显的差别。超过3,500kg与不多于2610kg的尺寸差别意指两种类型的发动机会经历明显不同的操作条件，例如负载、油温、工作循环和发动机速度。设计重型柴油机以使最大燃料经济性下的拖运有效载荷的扭矩最大化，而客车柴油机设计用于运送人和最大燃料经济性下的加速。发动机拖运相对于运送的设计目的导致不同的硬件设计，导致赋予设计用于保护和润滑发动机的润滑剂的应力。另一明显的设计差别是操作各个发动机以拖运相对于运送的操作每分钟转速(RPM)。重型柴油如典型的12-13升货车发动机通常不超过2200rpm，而客车发动机可达4500rpm。
在一个实施方案中，内燃机为重型柴油压缩点火(或火花辅助压缩点火)内燃机。
在另一实施方案中，本发明提供本文所述润滑组合物在压缩点火内燃机(通常柴油内燃机)中提供降低的烟灰、降低的沉积物形成、降低的磨损和改进的清洁力中至少一种的用途。
发明详述
本发明提供润滑内燃机的方法和如上文所述的用途。
具有润滑粘度的油
润滑组合物包含具有润滑粘度的油。这种油包括天然和合成油、衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油、未精炼、精炼、再精炼油或其混合物。关于未精炼、精炼和再精炼油的更详细描述提供于国际公开WO2008/147704，第[0054]-[0056]段中(类似的公开内容提供于美国专利申请2010/197536中，参见[0072]-[0073])。关于天然和合成润滑油的更详细描述分别描述于WO2008/147704的第[0058]-[0059]段中(类似的公开内容提供于美国专利申请2010/197536中，参见[0075]-[0076])。合成油也可通过费托反应制备，通常可以为加氢异构化的费托合成烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托气至液(gas to liquid)合成程序制备以及其它气至液油。
具有润滑粘度的油也可如“Appendix E-API Base Oil InterchangeabilityGuidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”的2008年4月版，第1.3部分，副标题1.3.“Base Stock Categories”中所述定义。API Guidelines还汇总于美国专利US 7,285,516中(参见第11栏第64行至第12栏第10行)。
在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为API I-IV组矿物油、酯或者合成油或其混合物。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为API II组、III组、IV组矿物油、酯或者合成油或其混合物。
存在的具有润滑粘度的油的量通常为在由100重量％减去本发明添加剂和其它性能添加剂的量之和以后的余数。
润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明润滑组合物(包含本文所述添加剂)为浓缩物的形式(其可与其它油组合形成全部或部分最终润滑剂)，则这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油之比为1:99-99:1重量，或80:20-10:90重量计。通常，本发明润滑组合物包含至少50重量％，或者至少60重量％，或者至少70重量％，或者至少80重量％的具有润滑粘度的油。
磺酸盐清净剂
过碱性材料，也称为过碱性或超碱性盐，通常为单相均匀牛顿体系，其特征是金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量中和会存在的。过碱性材料通过酸性材料(通常无机酸或较低级羧酸，优选二氧化碳)与包含酸性有机化合物、反应介质、化学计量过量的金属碱和促进剂如氯化钙、乙酸、苯酚或醇的混合物反应而制备，所述反应介质包含至少一种用于所述酸性有机材料的惰性有机溶剂(矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等)。酸性有机材料通常具有足够的碳原子数以提供在油中的溶解度。“过量”金属(化学计量)的量通常根据金属比表示。术语“金属比”为金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比。中性金属盐具有1的金属比。具有与正盐中存在的3.5倍的金属的盐具有3.5当量的金属过量，或4.5的比。
“皂含量”、金属比和TBN是本领域技术人员已知的且解释于标题为“Chemistryand Technology of Lubricants”的标准教科书，第3版，R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，2010年版本，第219-220页，副标题7.2.5.Detergent Classification中。
本文所述润滑组合物包含至少两种磺酸盐清净剂。本发明磺酸盐清净剂是本领域技术人员已知的。
本发明定义的更低和更高TBN磺酸盐清净剂都是碱土金属磺酸盐清净剂。通常碱土金属选自钙、镁或钡。通常钙或镁。
300TBN或更高磺酸钙清净剂和80TBN或更低磺酸钙清净剂可由相同或不同的烃基取代磺酸制备。通常，烃基取代磺酸为烷基取代磺酸。
磺酸盐可由单或者二烃基取代苯(或者萘、茚基、2,3-二氢化茚基或二环戊二烯基)磺酸制备，其中烃基可包含6-40，或者8-35或9-30个碳原子。
烃基可衍生自聚丙烯或者含有至少10个碳原子的线性或支化烷基。合适的烷基的实例包括支化和/或线性癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八碳烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基或其混合物。
在一个实施方案中，烃基取代磺酸可包括聚丙烯苯磺酸和C16-C24烷基苯磺酸或其混合物。
在一个实施方案中，300TBN磺酸盐清净剂可以为具有10-40的金属比的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利申请2005065045(并以US 7,407,919授权)的第[0026]-[0037]段所述。主要线性烷基苯磺酸盐清净剂可特别用于帮助改进燃料经济性。
通常，300TBN或更高磺酸钙清净剂具有12-30，或者12-22，或者16-20，或者10-20，或者20-30，或者22-25mg KOH/g的金属比。在一个实施方案中，300TBN金属比可以为16-20，在另一实施方案中，22-25。
具有10-40的金属比的磺酸钙清净剂可具有350-500，或者375-425mg KOH/g的TBN。
例如，磺酸钙可具有350-500的TBN和20-30的金属比，或者可具有375-425mg KOH/g的TBN；和22-25的金属比。
当为中性或轻微碱性时，磺酸钙清净剂可具有1-80，或者1-75，通常2-50mg KOH/g，或者5-35mg KOH/g的TBN。
具有1-5的金属比的磺酸钙清净剂可具有1-80，或者2-40，或者5-35mg KOH/g的TBN。通常，具有1-5的金属比的磺酸钙清净剂具有5-35mg KOH/g的TBN。
在另一实施方案中，润滑组合物进一步包含另一磺酸盐清净剂，通常镁、钠或锌过碱性磺酸盐。通常，任何其它磺酸盐清净剂可以为磺酸镁或磺酸钠清净剂，其中磺酸镁是更典型的。
在一个实施方案中，润滑组合物包含具有10-40的金属比的磺酸钙清净剂和具有1-5的金属比的磺酸钙清净剂。
在一个实施方案中，润滑组合物包含具有10-40的金属比的磺酸钙清净剂、具有1-5的金属比的磺酸钙清净剂和具有12-40的金属比的磺酸镁清净剂。
磺酸镁清净剂可具有300-500，或者350-425mg KOH/g的TBN；和12-40，或者14-25的金属比。磺酸镁可具有相同或不同的烃基取代磺酸，且如上文关于磺酸钙清净剂所述相同地定义。
如果存在的话，其它磺酸盐(通常磺酸镁)清净剂可以以量如0.01重量％至0.5重量％，或者0.2重量％至0.3重量％存在。通常，润滑组合物仅由两种清净剂组成，即2种磺酸钙清净剂和在不同的实施方案中存在或不存在的任选磺酸镁清净剂。
在一个实施方案中，磺酸盐清净剂中的至少两种为磺酸钙清净剂。例如，80TBN或更低碱土金属磺酸盐清净剂可以为磺酸钙，或者300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂可以为磺酸钙或磺酸镁。
在一个实施方案中，300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的磺酸钙清净剂，80TBN或更低碱土金属磺酸盐清净剂包含具有1-5的金属比的磺酸钙清净剂。
在一个实施方案中，300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的磺酸镁清净剂，80TBN或更低碱土金属磺酸盐清净剂包含具有1-5的金属比的磺酸钙清净剂。
在一个实施方案中，300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的磺酸钙清净剂和具有10-40的金属比的磺酸镁清净剂的混合物，80TBN或更低碱土金属磺酸盐清净剂包含具有1-5的金属比的磺酸钙清净剂。
300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂混合物包含具有16-20的金属比的磺酸钙清净剂和具有12-40的金属比的磺酸镁清净剂。
300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂混合物包含具有22-25的金属比的磺酸钙清净剂和具有14-25的金属比的磺酸镁清净剂。
无灰分散剂
润滑组合物包含无灰分散剂。通常，无灰分散剂包含曼尼希分散剂、琥珀酰胺分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺，或者其混合物。在一个实施方案中，分散剂可作为单一分散剂存在。在一个实施方案中，分散剂可作为两种或三种不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以为琥珀酰亚胺分散剂。通常，无灰分散剂包含琥珀酰亚胺分散剂。
琥珀酰亚胺分散剂可衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以为脂族多胺如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以为亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜残及其混合物。
在一个实施方案中，无灰分散剂可以为聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺。例如，聚烯烃琥珀酸酯可以为季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯或其混合物。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以为与醇(例如季戊四醇)和如上所述多胺反应的聚异丁烯琥珀酸。
无灰分散剂可以为N-取代长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代长链烯基琥珀酰亚胺的实例为聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常衍生出聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有350-5000，或者550-3000或750-2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re 26,433和6,165,235、7,238,650和EP专利申请0 355 895 A中。
也可将分散剂通过常规方法通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。其中，这些为硼化合物(例如硼酸)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸如对苯二甲酸、烃取代琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，将后处理分散剂硼酸化。在一个实施方案中，使后处理分散剂与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，使后处理分散剂与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，使后处理分散剂与对苯二甲酸和硼酸反应(如美国专利申请US2009/0054278所述)。
无灰分散剂可具有基于无油为20或更大,40或更大,70或更大，或者85或更大，例如50-130，或者80-120，或者90-115的TBN。
无灰分散剂可以以2.5重量％至6重量％，或者3重量％至5重量％存在。通常，无灰分散剂可包含琥珀酰亚胺分散剂，其中琥珀酰亚胺分散剂以2.5重量％至6重量％，或者3重量％至5重量％存在。
琥珀酰亚胺分散剂可包含聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生出聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000，或者750-3000或1550-2500的数均分子量。
聚异丁烯琥珀酰亚胺可具有1:1-1:5，或者1:1-1:4，或者1:1.3-3:或1:1.5-1:2的羰基:氮比。
无灰分散剂通常可包含两种或更多种分散剂的分散剂包。分散剂包可包含：
0.1重量％至4重量％硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中衍生出硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有550-1150的数均分子量，和
0.1重量％至6重量％聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生出聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000，或者750-3000或1550-2500的数均分子量。
衍生自具有1550-2500的数均分子量的聚异丁烯的聚异丁烯琥珀酰亚胺可以以0.1-2重量％，或者0.2重量％至1重量％存在。在一个实施方案中，无灰分散剂进一步包含衍生自具有1550-2500的数均分子量的聚异丁烯的聚异丁烯琥珀酰亚胺并且可以以0.1-2重量％，或者0.2重量％至1重量％存在。
分散剂粘度改进剂
在一个实施方案中，本发明润滑组合物进一步包含分散剂粘度改进剂。当存在时，分散剂粘度改进剂可以以0.05重量％至1.5重量％，或者0.1重量％至1重量％，或者0.1-0.5重量％存在。
分散剂粘度改进剂可包括官能化聚烯烃，例如用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开于国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；6,117,825；和US 7,790,661中。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括美国专利4,863,623(参见第2栏第15行至第3栏第52行)或国际公开WO2006/015130(参见第2页第[0008]段和第[0065]-[0073]段所述制备实施例)所述那些。
在一个特定实施方案中，分散剂粘度改进剂包含用分散剂胺基团进一步官能化的烯烃共聚物。通常，烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
烯烃共聚物具有5000-100,000，或者7500-60,000，或者8000-45,000的数均分子量。
分散剂胺基团可由烯烃共聚物(通常乙烯-丙烯共聚物)与酰化剂(通常马来酸酐)和具有伯或仲氨基的芳族胺反应而制备/衍生。通常，分散剂粘度改进剂可以为用马来酸酐酰化并且与芳族胺反应的乙烯-丙烯共聚物。
分散剂粘度改进剂的形成是本领域中熟知的。分散剂粘度改进剂可包括例如美国专利US 7,790,661，第2栏第48行至第10栏第38行中所述那些。
在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可如下制备：使烯烃羧酸酰化剂接枝在15-80摩尔％乙烯、20-85摩尔％C3-10α-单烯烃和0-15摩尔％非共轭二烯或三烯的聚合物上，所述聚合物具有5000-500,000的平均分子量，并使所述接枝聚合物与胺(通常芳族胺)进一步反应。
另一实施方案中，分散剂粘度改进剂可以为以下物质的反应产物：(a)包含羧酸官能或其反应性等价物的聚合物，所述聚合物具有大于5,000的数均分子量；和(b)包含至少一种芳族胺的胺组分，所述芳族胺包含能够与所述羧酸官能缩合以提供侧基的至少一个氨基，和包含至少一个氮、氧或硫原子的至少一个其它基团，其中所述芳族胺选自(i)硝基取代苯胺，(ii)包含通过-C(O)NR-基团、-C(O)O-基团、-O-基团、-N＝N-基团或-SO2-基团连接的2个芳族结构部分的胺，其中R为氢或烃基，一个所述芳族结构部分带有所述可缩合氨基，(iii)氨基喹啉，(iv)氨基苯并咪唑，(v)N,N-二烷基苯二胺，(vi)氨基二苯胺(也称为N,N-苯二胺)和(vii)环取代的苄胺。
分散剂粘度改进剂的芳族胺还可包括由一般结构NH2-Ar或T-NH-Ar表示的那些，其中T可以为烷基或芳族的，Ar为芳族基团，包括含氮或氨基取代的芳族基团，且Ar基团包括以下结构中的任一种：
以及多个非缩合或连接芳族环。在这些和相关结构中，Rv、Rvi和Rvii可独立地为，除本文所述其它基团外，-H、-C1-18烷基、硝基、-NH-Ar、-N＝N-Ar、-NH-CO-Ar、-OOC-Ar、-OOC-C1-18烷基、-COO-C1-18烷基、-OH、-O-(CH2CH2-O)nC1-18烷基和-O-(CH2CH2O)nAr(其中n为0-10)。
芳族胺包括其中芳环结构的碳原子直接与氨基氮连接的那些胺。胺可以为单胺或多胺。芳环通常为单核芳环(即衍生自苯的一种)，但可包括稠合芳环，尤其是衍生自萘的那些。芳族胺的实例包括苯胺、N-烷基苯胺如N-甲基苯胺和N-丁基苯胺、二-(对-甲基苯基)胺、4-氨基二苯胺、N,N-二甲基苯二胺、萘胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺(分散橙3)、磺胺二甲嘧啶、4-苯氧基苯胺、3-硝基苯胺、4-氨基乙酰苯胺(N-(4-氨基苯基)乙酰胺))、4-氨基-2-羟基-苯甲酸苯基酯(苯基氨基水杨酸酯)、N-(4-氨基-苯基)-苯甲酰胺、各种苄胺如2,5-二甲氧基苄胺、4-苯基偶氮苯胺和这些的取代变体。其它实例包括对-乙氧基苯胺、对-十二烷基苯胺、环己基取代的萘胺和噻吩基取代的苯胺。其它合适的芳族胺的实例包括氨基取代的芳族化合物和其中胺氮为芳环的一部分的胺，例如3-氨基喹啉、5-氨基喹啉和8-氨基喹啉。还包括芳族胺，例如2-氨基苯并咪唑，其包含直接与芳环连接的一个仲氨基和与咪唑环连接的伯氨基。其它胺包括N-(4-苯胺基苯基)-3-氨基丁酰胺或3-氨基丙基咪唑。又另外的胺包括2,5-二甲氧基苄胺。
其它芳族胺和相关化合物公开于美国专利6,107,257和6,107,258中；这些中的一些包括氨基咔唑、苯并咪唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基-吲唑啉酮、氨基啶、巯基三唑、氨基吩噻嗪、氨基吡啶、氨基吡嗪、氨基嘧啶、吡啶、吡嗪、嘧啶、氨基噻二唑、氨基硫代噻二唑和氨基苯并三唑。其它合适的胺包括3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-N-异丙基丁酰胺和N-(4-苯胺基苯基)-3-{(3-氨基丙基)-(椰油烷基)氨基}丁酰胺。可使用的其它芳族胺包括包含通过例如酰胺结构连接的多个芳环的各种芳族胺染料中间体。实例包括以下一般结构的材料：
及其异构变体，其中Rviii和Rix独立地为烷基或烷氧基，例如甲基、甲氧基或乙氧基。在一种情况下，Rviii和Rix都是–OCH3，且该材料称为Fast Blue RR[CAS#6268-05-9]。
在另一情况下，Rix为–OCH3且Rviii为–CH3，且该材料称为Fast Violet B[99-21-8]。当Rviii和Rix都为乙氧基时，材料为Fast Blue BB[120-00-3]。美国专利5,744,429公开了其它芳族胺化合物，特别是氨基烷基吩噻嗪。N-芳族取代酸酰胺化合物，例如美国专利申请2003/0030033A1中所述那些也可用于本发明目的。合适的芳族胺包括其中胺氮为芳族羧酸化合物上的取代基，即芳族环内的氮不是sp2杂化的那些。
芳族胺还可包含通过醛与4-氨基二苯胺反应而形成的胺。所得胺可描述为具有至少4个芳族基团、至少1个-NH2官能团和至少2个仲或叔氨基的亚烷基偶联胺。醛可以为脂族、脂环族或芳族的。脂族醛可以为线性或支化的。合适的芳族醛的实例包括苯甲醛或邻-香草醛。脂族醛的实例包括甲醛(或其反应性等价物如福尔马林或仲甲醛)、乙醛或丙醛。通常，醛可以为甲醛或苯甲醛。作为选择，该芳族胺也可通过Berichte der DeutschenChemischen Gesellschaft(1910)，43，728-39中所述方法制备。
通过将醛和4-氨基二苯胺偶联而形成的芳族胺描述于欧洲专利申请EP 2 401348 A中，并且还可由下式表示：
其中各个变量：
R1可以为氢或C1-5烷基(通常氢)；
R2可以为氢或C1-5烷基(通常氢)；
U可以为脂族、脂环族或芳族基团，条件是当U为脂族的时，脂族基团可以为包含1-5或者1-2个碳原子的线性或支化亚烷基；且
w可以为0-9或者0-3或0-1(通常0)。
在一个实施方案中，芳族胺包括4-氨基二苯胺、醛(通常甲醛)偶联4-氨基二苯胺、硝基苯胺(3-硝基苯胺)、分散橙-3(DO3)或其混合物。
其它性能添加剂
润滑组合物可通过将本文所述方法的产物任选在其它性能添加剂(如下文所述)的存在下加入具有润滑粘度的油中而制备。
本发明润滑组合物任选包含其它性能添加剂。其它性能添加剂包括以下至少一种：金属减活剂、粘度改进剂、摩擦改进剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、特压剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物。通常，完全配制润滑油包含这些性能添加剂中的一种或多种。
在另一实施方案中，润滑组合物包含抗氧化剂，其中抗氧化剂包含苯酚或者胺类抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂包括二芳基胺、烷基化二芳基胺、受阻酚或其混合物。当存在时，抗氧化剂以润滑组合物的0.1重量％至3重量％，或者0.5重量％至2.75重量％，或者1重量％至2.5重量％存在。
二芳基胺或烷基化二芳基胺可以为苯基-α-萘胺(PANA)、烷基化二苯胺或者烷基化苯基萘胺或其混合物。烷基化二苯胺可包括二-壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二-辛基化二苯胺、二-癸基化二苯胺、癸基二苯胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或其混合物。在另一实施方案中，烷基化二苯胺可包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘胺。
受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基可以进一步被烃基(通常为线性或支化烷基)和/或与第二个芳基连接的桥联基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或者4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯，并且可包括例如来自Ciba的IrganoxTML-135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述在美国专利6,559,105中找到。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可选自胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪甘醇酸酯；和脂肪羟乙酰胺。摩擦改进剂可以以润滑组合物的0重量％至6重量％，或者0.01重量％至4重量％，或者0.05重量％至2重量％，或者0.1重量％至2重量％存在。
如本文所用，与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”意指具有10-22个碳原子的碳链，通常直碳链。
合适摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉如羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸盐；脂肪亚磷酸盐；硼酸化磷脂、硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和聚羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸酯的金属盐；脂肪唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；或者脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲的反应产物及其盐。
摩擦改进剂还可包括材料，例如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、多元醇和脂族羧酸的向日葵油或大豆油单酯。
在另一实施方案中，摩擦改进剂可以为长链脂肪酸酯。在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为单酯，在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为甘油三酯。
润滑组合物任选进一步包含至少一种抗磨剂。合适抗磨剂的实例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、金属二烃基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)、亚磷酸盐(例如二丁基亚磷酸盐)、膦酸盐、含硫代氨基甲酸酯的化合物，例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫醚。在一个实施方案中，抗磨剂可包括如国际公开WO 2006/044411或加拿大专利CA 1 183 125所公开的酒石酸酯或酒石酰亚胺。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基-酯基团，其中烷基上的碳原子的和为至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可包含如美国专利申请20050198894所公开的柠檬酸盐。
另一类添加剂包括如US 7,727,943和US2006/0014651所公开的油溶性钛化合物。油溶性钛化合物可充当抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂或这些功能中的多于一种。在一个实施方案中，油溶性钛化合物为钛(IV)醇盐。钛醇盐由一元醇、多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2-16或3-10个碳原子。在一个实施方案中，钛醇盐为异丙醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛醇盐为2-乙基己醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛化合物包括连1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，1,2-连二醇包括甘油的脂肪酸单酯，通常脂肪酸为油酸。
在一个实施方案中，油溶性钛化合物为钛羧酸盐。在另一实施方案中，钛(IV)羧酸盐为新癸酸钛。
在一个实施方案中，润滑组合物可进一步包含含磷抗磨剂。通常，含磷抗磨剂可以为二烷基二硫代磷酸锌、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐和磷酸铵盐或其混合物。二烷基二硫代磷酸锌是本领域中已知的。抗磨剂可以以润滑组合物的0重量％至3重量％，或者0.1重量％至1.5重量％，或者0.5重量％至0.9重量％存在。
可溶于油中的特压(EP)剂包括含硫和含氯硫EP剂、二巯基噻二唑或分散剂(通常琥珀酰亚胺分散剂)的CS2衍生物、氯代烃EP剂和磷EP剂的衍生物。这类EP剂的实例包括氯化蜡；硫化烯烃(例如硫化异丁烯)、烃基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物、有机硫化物和聚硫化物如二苄基二硫化物、双-(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、硫化的油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化第尔斯阿尔德加成物；磷硫化烃，例如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，例如二烃和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的苯酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐，例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐或衍生物，包括例如二烷基二硫代磷酸与氧化丙烯，随后与P2O5进一步反应的反应产物的胺盐；及其混合物(如US 3,197,405所述)。
可用于本发明组合物中的抑泡剂包括聚硅氧烷，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括氟化聚硅氧烷、磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。
可用于本发明组合物中的倾点下降剂包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
反乳化剂包括磷酸三烷基酯，以及乙二醇、氧化乙烯、氧化丙烯的各种聚合物和共聚物或其混合物。
金属减活剂包括苯并三唑的衍生物(通常甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑。金属减活剂也可描述为腐蚀抑制剂。
密封溶胀剂包括环丁烯砜(sulfolene)衍生物Exxon Necton-37TM(FN 1380)和Exxon Mineral Seal OilTM(FN 3200)。
工业应用
内燃机可以为四冲程发动机。内燃机可具有或不具有废气循环系统。内燃机可安装有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油颗粒物过滤器(DPF)或使用选择性催化还原(SCR)的系统。
润滑组合物可表征为具有：(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
润滑组合物可表征为具有以下至少一项：(i)0.2重量％至0.4重量％或更少的硫含量，(ii)0.08重量％至0.15重量％的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
润滑组合物可表征为具有0.5重量％至1.2重量％的硫酸盐灰含量。
润滑组合物可具有1.2重量％或更少的总硫酸盐灰含量。
润滑组合物的硫含量可以为1重量％或更少，或者0.8重量％或更少，或者0.5重量％或更少，或者0.3重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001重量％至0.5重量％，或者0.01重量％至0.3重量％。磷含量可以为0.2重量％或更少，或者0.12重量％或更少，或者0.1重量％或更少，或者0.085重量％或更少，或者0.08重量％或更少，或者甚至0.06重量％或更少,0.055重量％或更少，或者0.05重量％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以为0.04重量％至0.12重量％。在一个实施方案中，磷含量可以为100ppm至1000ppm，或者200ppm至600ppm。总硫酸盐灰含量可以为润滑组合物的0.3重量％至1.2重量％，或者0.5重量％至1.1重量％。在一个实施方案中，硫酸盐灰含量可以为润滑组合物的0.5重量％至1.1重量％。
在一个实施方案中，润滑组合物可表征为具有(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.15重量％或更少的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
润滑组合物可表征为具有以下至少一项：(i)0.2重量％至0.4重量％或更少的硫含量，(ii)0.08重量％至0.15重量％的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
润滑组合物可表征为具有0.5重量％至1.2重量％的硫酸盐灰含量。
如本文所用，TBN值为通过ASTM D4739(buffer)所述方法测量的(总碱值)。
润滑组合物可表征为具有至少5mg KOH/g的总碱值(TBN)。
润滑组合物可表征为具有6-13mg KOH/g，或者7-12mg KOH/g的总碱值(TBN)含量。
润滑组合物可具有XW-Y的SAE粘度等级，其中X可以为0、5、10或15；且Y可以为20、30或40。
本文所述内燃机可具有在气缸体、气缸镗或活塞环上的钢表面。
内燃机可具有钢，或者铝合金，或者铝复合物的表面。
通常，压缩点火内燃机具有超过3,500kg的最大装载质量。
以下实施例提供对本发明的阐述。这些实施例是不详尽的且不意欲限制本发明的范围。
实施例
根据下表1制备一系列润滑组合物。配制各组合物以提供约1重量％硫酸盐灰(ASTM D874)且具有约10的总TBN(ASTM D2896)。
表1—柴油润滑剂组合物1
1.除非另外指出，上文所示所有量为重量％，且基于无油。
2.用亚乙基多胺胺化的琥珀酸化聚异丁烯(聚异丁烯具有少于25重量％的亚乙烯基含量和约2200的数均分子量)(TBN 60)
3.用聚芳族胺胺化的琥珀酸化聚异丁烯(聚异丁烯具有少于25重量％的亚乙烯基含量和约2200的数均分子量)
4.用芳族胺胺化的OCP(具有约8000的数均分子量的乙烯-丙烯共聚物)基DVM促进剂
5.烷基化二苯胺、受阻酚和硫化烯烃的组合
6.其它添加剂包括低含量的腐蚀抑制剂、无灰TBN促进剂和消泡剂
7.无无灰TBN促进剂
评估润滑组合物的耐久性(即抗磨性)和清洁力(即沉积物控制)。耐久性在GM6.5L滚子从动件磨损试验(RFWT)中测量，所述试验为用于测量柴油机中的磨损的工业标准磨损试验，其中烟灰累积在润滑剂中。沉积物控制在Caterpillar 1N(CAT 1N)单缸发动机试验中评估，所述试验为用于测量柴油润滑剂控制油耗并防止/降低活塞沉积物(尤其是活塞第一道环槽填充和活塞第一道环槽岸重碳)的能力的工业标准试验。这些试验的结果汇总于下表2中。已知较低粘度等级油(例如10W-30)对保持耐久性而言更有挑战性；更好地证明本发明润滑组合物的耐久性，在RFWT中评估较低粘度等级实施例(EX 1)。在CAT 1N发动机试验中评估较高粘度润滑剂(EX 2)。
表2—磨损和沉积物发动机试验
数据证明具有低和高金属比磺酸盐和无灰分散剂组合的配制剂降低磨损而对沉积物控制不具有负面影响。所得结果表明本文所述润滑组合物向重型柴油机提供烟灰、降低的沉积物形成、降低的磨损和改进的清洁力中的至少一种。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明润滑剂组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的润滑剂组合物。
在此将以上提及的各文件通过引用并入本发明。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另有说明，本文提及的各个化学物质或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有说明，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接与分子其余部分连接的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团的取代基；和杂取代基，即类似地具有主要烃性质，但在环或链中含有不同于碳的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义描述于国际公开WO2008147704的第[0118]-[0119]段，或者公开申请US 2010-0197536的第[0137]-[0141]段中的类似定义。
如下文所述，分散剂粘度改进剂和粘度改进剂的数均分子量使用已知方法，例如GPC分析使用聚苯乙烯标准测定。测定聚合物的分子量的方法是熟知的。方法描述于例如(i)P.J.Flory，“Principles of Polymer Chemistry”，Cornell University Press91953)，第VII章，第266-315页；或(ii)“Macromolecules，an Introduction to PolymerScience”，F.A.Bovey和F.H.Winslow编者，Academic Press(1979)，第296-312页中。
尽管已关于优选实施方案解释了本发明，应当理解经阅读本说明书，其各个改进会为本领域技术人员所了解。因此，应当理解此处公开的发明意欲涵盖属于所附权利要求范围的这类改进。
Claims (45)
1.润滑具有超过2,700kg的最大装载质量的压缩点火内燃机的方法，其包括向发动机中供入包含以下组分的润滑组合物：
具有润滑粘度的油，
1.5重量％至10重量％无灰分散剂，
具有10-40的金属比的300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂，
具有1-5的金属比的80TBN或更低碱土金属磺酸盐清净剂，
其中润滑组合物包含0重量％至0.2重量％苯酚基清净剂，
更高碱土金属磺酸盐清净剂与更低碱土金属磺酸盐清净剂的比为80:20-20:80，
由磺酸钙清净剂提供的皂的总量为润滑组合物的0.4重量％至1.5重量％，且
润滑组合物具有不多于1.5重量％的硫酸盐灰含量。
2.根据权利要求1的方法，其中润滑组合物的特征是具有(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中润滑组合物的特征是具有以下至少一项：(i)0.2重量％至0.4重量％或更少的硫含量，(ii)0.08重量％至0.15重量％的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中润滑组合物的特征是具有0.5重量％至1.2重量％的硫酸盐灰含量。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中润滑组合物的特征是具有至少5mg KOH/g的总碱值(TBN)含量。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中润滑组合物的特征是具有7-10mg KOH/g的总碱值(TBN)含量。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中由磺酸盐清净剂提供的皂的总量为润滑组合物的0.4重量％至1重量％，或者0.5-0.8重量％。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中更高碱土金属磺酸盐清净剂与更低碱土金属磺酸盐清净剂的比为70:30-30:70，或者65:35-35:65。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中300TBN或更高磺酸盐清净剂为20-30，或者22-25。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中具有10-40的金属比的磺酸盐清净剂具有350-500，或者375-425的TBN。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中80TBN或更低碱土金属磺酸盐清净剂具有1-3，或者1-2，或者1-1.5的金属比。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中具有1-5的金属比的磺酸盐清净剂具有1-80，或者2-40，或者5-35的TBN。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中碱土金属磺酸盐清净剂选自钙、镁或钡。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中碱土金属磺酸盐清净剂选自钙或镁。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中：
300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的磺酸钙清净剂，且
80TBN或更低碱土金属磺酸盐清净剂包含具有1-5的金属比的磺酸钙清净剂。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中：
300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的磺酸镁清净剂，
80TBN或更低碱土金属磺酸盐清净剂包含具有1-5的金属比的磺酸钙清净剂。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中：
300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的磺酸钙清净剂和具有10-40的金属比的磺酸镁清净剂的混合物，
80TBN或更低碱土金属磺酸盐清净剂包含具有1-5的金属比的磺酸钙清净剂。
18.根据权利要求17的方法，其中300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂混合物包含具有16-20的金属比的磺酸钙清净剂和具有12-40的金属比的磺酸镁清净剂。
19.根据权利要求17的方法，其中300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂混合物包含具有22-25的金属比的磺酸钙清净剂和具有14-25的金属比的磺酸镁清净剂。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中润滑组合物包含0重量％至0.1重量％苯酚基清净剂。
21.根据前述权利要求中任一项的方法，其中润滑组合物包含0重量％苯酚基清净剂。
22.根据前述权利要求中任一项的方法，其中苯酚基清净剂为酚盐。
23.根据前述权利要求中任一项的方法，其中苯酚基清净剂选自酚盐和水杨酸盐。
24.根据前述权利要求中任一项的方法，其中苯酚基清净剂选自酚盐、水杨酸盐和salixarate。
25.根据前述权利要求22-24中任一项的方法，其中酚盐为不含硫酚盐、含硫酚盐，或者用混合表面活性剂体系形成的“混杂”清净剂，其中混杂物为混合酚盐-水杨酸盐、磺酸盐-酚盐或者磺酸盐-酚盐-水杨酸盐。
26.根据前述权利要求中任一项的方法，其进一步包含分散剂粘度改进剂。
27.根据权利要求26的方法，其中分散剂粘度改进剂以0.01重量％至3重量％存在。
28.根据前述权利要求26-27中任一项的方法，其中分散剂粘度改进剂为进一步用分散剂胺基团官能化的烯烃共聚物。
29.根据权利要求28的方法，其中烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
30.根据前述权利要求28-29中任一项的方法，其中烯烃共聚物具有5000-100,000，或者7500-60,000，或者8000-45,000的数均分子量。
31.根据前述权利要求28-30中任一项的方法，其中分散剂胺基团衍生自烯烃共聚物与酰化剂和具有伯或仲氨基的芳族胺反应。
32.根据权利要求31的方法，其中芳族胺包含4-氨基二苯胺、醛(通常甲醛)偶联4-氨基二苯胺、硝基苯胺、分散橙-3(DO3)或其混合物。
33.根据前述权利要求26-32中任一项的方法，其中分散剂粘度改进剂以0.05重量％至1.5重量％，或者0.1重量％至1重量％，或者0.1-0.5重量％存在。
34.根据前述权利要求中任一项的方法，其中润滑组合物进一步包含抗氧化剂，其中抗氧化剂包含苯酚或者胺抗氧化剂或其混合物，其中抗氧化剂以0.1重量％至3重量％，或者0.5重量％至2.75重量％，或者1重量％至2.5重量％存在。
35.根据前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括含磷抗磨剂，通常二烷基二硫代磷酸锌。
36.根据前述权利要求中任一项的方法，其中无灰分散剂具有基于无油为20或更大、40或更大、70或更大，或者85或更大，例如50-130，或者80-120，或者90-115的TBN。
37.根据前述权利要求中任一项的方法，其中无灰分散剂包含琥珀酰亚胺分散剂，其中琥珀酰亚胺分散剂以2.5重量％至6重量％，或者3重量％至5重量％存在。
38.根据权利要求30的方法，其中琥珀酰亚胺分散剂包含聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生出聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000，或者750-3000或1550-2500的数均分子量。
39.根据权利要求38的方法，其中聚异丁烯琥珀酰亚胺具有1:1-1:5，或者1:1-1:4，或者1:1.3-3:或1:1.5-1:2的羰基:氮比。
40.根据前述权利要求中任一项的方法，其中无灰分散剂包含两种或更多种分散剂的分散剂包。
41.根据权利要求40的方法，其中分散剂包包含：
0.1重量％至4重量％硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中衍生出硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有550-1150的数均分子量，和
0.1重量％至6重量％聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生出聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000，或者750-3000或1550-2500的数均分子量。
42.根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚异丁烯琥珀酰亚胺衍生自以0.1-2重量％，或者0.2重量％至1重量％存在的具有1550-2500的数均分子量的聚异丁烯。
43.根据前述权利要求中任一项的方法，其中无灰分散剂进一步包含硼酸化分散剂且以0.1-2重量％，或者0.2重量％至1重量％存在。
44.根据前述权利要求中任一项的方法，其中内燃机具有在气缸体、气缸镗或活塞环上的钢表面。
45.根据前述权利要求中任一项的方法，其中内燃机具有钢，或者铝合金，或者铝复合物的表面。
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