CN107922870A - 包含含硫和无硫有机钼化合物和三唑的润滑剂组合物添加剂 - Google Patents

包含含硫和无硫有机钼化合物和三唑的润滑剂组合物添加剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107922870A
CN107922870A CN201680047812.9A CN201680047812A CN107922870A CN 107922870 A CN107922870 A CN 107922870A CN 201680047812 A CN201680047812 A CN 201680047812A CN 107922870 A CN107922870 A CN 107922870A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molybdenum
triazole
triazoles
double
lubricating composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680047812.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107922870B (zh
Inventor
米希尔·帕特尔
文森特·J·加托
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vanderbilt Chemicals LLC
Original Assignee
RT Vanderbilt Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RT Vanderbilt Co Inc filed Critical RT Vanderbilt Co Inc
Publication of CN107922870A publication Critical patent/CN107922870A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107922870B publication Critical patent/CN107922870B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/12—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M141/02 - C10M141/10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/38—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M133/44—Five-membered ring containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/06—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic nitrogen-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M163/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a compound of unknown or incompletely defined constitution and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/223—Five-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/30—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/06—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof
    • C10M2219/062—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof having carbon-to-sulfur double bonds
    • C10M2219/066—Thiocarbamic type compounds
    • C10M2219/068—Thiocarbamate metal salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/06—Organic compounds derived from inorganic acids or metal salts
    • C10M2227/066—Organic compounds derived from inorganic acids or metal salts derived from Mo or W
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/09—Complexes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/12—Groups 6 or 16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/36—Seal compatibility, e.g. with rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • C10N2070/02—Concentrating of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

用于重型柴油发动机的润滑组合物，其被配制成允许使用有机钼化合物，但是克服了Cu和/或Pb腐蚀的问题。该润滑剂的特征在于具有协同添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：(A)无硫有机钼化合物，(B)含硫有机钼化合物，以及(C)通过使1,2,4‑三唑、甲醛源和胺反应制备的三唑衍生物；(A)、(B)和(C)存在的量足以允许所述润滑组合物通过关于Cu和/或Pb腐蚀的高温腐蚀台架试验ASTM D 6594。

Description

包含含硫和无硫有机钼化合物和三唑的润滑剂组合物添加剂
发明描述
本发明描述了有效减少发动机油的Cu和Pb腐蚀的含有高水平有机钼化合物的新组合物。本发明还描述了抗Cu和Pb腐蚀的含有高水平钼的新型发动机油组合物。本发明还描述了减少用高水平有机钼化合物配制的发动机油中的Cu和Pb腐蚀的方法。
所述组合物包含：(A)含硫有机钼化合物，(B)无硫有机钼化合物，以及(C)三唑或衍生化的三唑。
所述新型发动机油组合物包含：(A)含硫有机钼化合物，(B)无硫有机钼化合物，(C)三唑或衍生化的三唑，(D)一种或多种基础油，以及任选地(E)一种或多种选自以下的添加剂：抗氧化剂、分散剂、清净剂、抗磨损添加剂、极压添加剂、摩擦改性剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、密封膨胀剂、消泡剂、倾点降低剂和粘度指数改性剂。
减少Cu和Pb腐蚀的方法涉及，将上述组合物作为共混物、作为单独组分、或者作为共混物或单独组分与(E)中所述的任选添加剂组合添加到润滑发动机油中，所述润滑发动机油在当A、B或C中的至少一种不存在时，通过高温腐蚀台架试验ASTM D 6594的测定被确定为对Cu和/或Pb具有腐蚀性。腐蚀Cu的油是，报告试验结束用过的油的Cu水平增加超过重型柴油CJ-4规格20ppm最大值的油。腐蚀Pb的油是，报告试验结束用过的油的Pb水平增加超过重型柴油CJ-4规格120ppm最大值的油。
现有技术描述
美国申请第20100173808号和第20080200357号描述了衍生化的三唑的用途，但不存在钼或未提及钼。美国申请第20040038835号描述了衍生化的三唑，但没有教导使用钼化合物的组合。美国专利第5580482号描述了在甘油三酯酯油中使用的衍生化的三唑，但未提及钼或不存在钼。
发明概述
已知在润滑剂中使用有机钼化合物提供了许多有益的性质，其包括氧化保护、磨损保护和摩擦减少，以改善燃料经济性能。通常有两类钼化合物被用来实现这些好处。它们是含硫有机钼化合物(其中二硫代氨基甲酸钼和三核有机钼化合物是最为人熟知的)和无硫有机钼化合物(其中有机钼酸酯和羧酸钼是最为人熟知的)。这些产品为润滑剂提供了有价值的好处，但也有局限性。主要限制在于，在发动机油，主要是重型柴油发动机油中，它们倾向于腐蚀Cu和Pb。使用高温腐蚀台架试验ASTM D 6594测定柴油发动机油的腐蚀台架试验。如果试验后用过的油具有超过20ppm的Cu水平的增加，那么油将会因Cu腐蚀而失效。如果试验结束用过的油具有超过120ppm的Pb水平的增加，那么油将会因Pb腐蚀而失效。这个腐蚀问题限制了可用于润滑剂，特别是重型柴油发动机油中的有机钼化合物的水平。基于所选钼化合物的类型，Cu、Pb或两者都可能存在腐蚀问题。因此，为了通过ASTM D 6594，在某些重型柴油发动机油制剂中使用非常低水平的有机钼化合物，有时根本没有。这在配制曲轴箱发动机油，特别是重型柴油发动机油方面往往是一个主要限制，因为钼化合物对于改善上述其他性质可能是相当有价值的。因此，当用于发动机油，特别是重型柴油发动机油制剂中时，需要减少有机钼化合物的Cu和Pb腐蚀。具体而言，需要通过针对含有有机钼化合物的发动机油制剂中Cu和Pb腐蚀的高温腐蚀台架试验ASTM D 6594。本发明提供了实现这些目标的组合物和方法。
在有机钼化合物存在下，即使Cu和Pb腐蚀防护方面的小改进也将在高级发动机油制剂中证明具有重要价值。例如，在成品重型柴油发动机油制剂中即使将钼水平从0-25ppm增加到75-200ppm的能力，将允许使用钼来更好地控制氧化和磨损保护。
本发明允许在需要通过高温腐蚀台架试验ASTM D 6594的发动机油制剂中使用显著更高水平的有机钼化合物(至少高达320ppm，可能高达800ppm)。此外，还通过更改ASTM D6594中使用的温度和试验持续时间来评估发动机油制剂的腐蚀性，其中使用了与ASTM D6594相比更高的温度和更短的试验持续时间。这些主要包括重型柴油发动机油。然而，本发明应该适用于其中Cu和Pb腐蚀可能成为问题的任何发动机油制剂。其他实例包括乘用车发动机油、船用柴油、铁路柴油、天然气发动机油、赛车油、混合发动机油、涡轮增压汽油和柴油发动机油，配备有直接喷射技术的发动机以及两冲程和四冲程内燃机中使用的发动机油。
美国申请第20040038835号描述了衍生化的三唑，并教导了它们与含硫有机钼化合物或无硫的有机钼化合物一起使用，但没有教导无硫有机钼化合物和含硫有机钼化合物两者的组合是实现Cu和Pb腐蚀保护的关键，并且也没有教导使用这些化合物来减少铜腐蚀。只教导了Pb腐蚀的减少。
本发明将提供在重型柴油发动机油中使用较高水平有机钼以解决各种可能的性能问题的能力，其包括改善的氧化控制、改善的沉积物控制、更好的磨损保护、摩擦减少以及改善燃料经济性、整体润滑剂鲁棒性和耐用性。
本发明可代表提供重型柴油发动机油中钼含量少量增加的非常成本有效的方式。如今大多数重型柴油不含钼，或者如果含有则是非常低水平(小于50ppm)。本发明可以允许以非常成本有效的方式使用50至800ppm，优选75-320ppm的钼。用这种技术可能获得较高水平的钼，但成本较高。
组分A-含硫有机钼化合物
含硫有机钼化合物可以是如美国专利第6723685号中所述的单核、双核、三核或四核。优选双核含硫有机钼化合物和三核含硫有机钼化合物。更优选地，含硫有机钼化合物选自：二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼(MoDTP)、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼及它们的混合物。
可以使用的含硫有机钼化合物，包括如欧洲专利说明书EP1040115和美国专利第6232276号中所述的三核钼-硫化合物，如美国专利第4098705号、第4178258号、第5627146号，以及美国专利申请第20120264666号中所述的二硫代氨基甲酸钼，如美国专利第3509051号和第6245725号中所述的硫化的二硫代氨基甲酸氧钼，如美国专利第3356702号和第5631213号中所述的二硫代氨基甲酸氧硫化钼，如美国专利第7312348号中所述的高度硫化的二硫代氨基甲酸钼，如美国专利第7524799号中所述的高度硫化的二硫代氨基甲酸氧硫化钼，如美国专利第7229951号中所述的亚胺二硫代氨基甲酸钼络合物，如日本专利第62039696号和第10121086号，以及美国专利第3840463号、第3925213号和第5763370号中所述的二烷基二硫代磷酸钼，如日本专利第2001040383号中所述的硫化的二硫代磷酸氧钼，如日本专利第2001262172号和第2001262173号中所述的氧硫化的二硫代磷酸钼，以及如美国专利第3446735号中所述的二硫代磷酸钼。
此外，含硫有机钼化合物可以是如美国专利第4239633号、第4259194号、第4265773号和第4272387号中所述的润滑油分散剂的一部分，或如美国专利第4832857号中所述的润滑油清净剂的一部分。
可以使用的市购含硫有机钼化合物的实例，包括由Vanderbilt Chemicals，LLC制造的MOLYVAN 807、MOLYVAN 822和MOLYVAN2000以及MOLYVAN 3000，以及由Adeka公司制造的SAKURA-LUBE165和SAKURA-LUBE 515，以及由Infineum International Ltd.制造的Infineum C9455。
发动机油组合物中含硫有机钼化合物的处理水平，可以是由高温腐蚀台架试验ASTM D 6594确定的将导致Cu和/或Pb腐蚀的任何水平。实际处理水平可以在25至1000ppm钼金属变化，并且将基于组分B和组分C、制剂中存在的发动机油添加剂的量以及成品润滑剂中使用的基础油类型而变化。含硫有机钼的优选水平是50至500ppm钼金属，最优选水平是75至350ppm钼金属。
组分B-无硫有机钼化合物
可以使用的无硫有机钼化合物包括，如美国专利第4692256号中所述的有机胺与钼的络合物，如美国专利第3285942号中所述的二醇钼酸盐络合物，如美国专利申请第20120077719号中所述的钼酰亚胺，如美国专利第5143633号中所述的有机胺和有机多元醇与钼的络合物，如美国专利第6509303号、第6645921号和第6914037号中所述的具有高钼含量的无硫有机钼化合物，如美国专利第4889647号所述的通过使脂肪油、二乙醇胺和钼源反应而制备的钼络合物；如美国专利第5137647号中所述的由脂肪酸和2-(2-氨基乙基)氨基乙醇制备的有机钼络合物，如美国专利第5412130号中所述的2,4-杂原子取代的-氧化钼-3,3-二氧杂环烷烃，以及如美国专利第3042694号、第3578690号和RE30642号中所述的羧酸钼。
此外，无硫有机钼化合物可以是如美国专利第4176073号、第4176074号、第4239633号、第4261843号和第4324672号中所述的润滑油分散剂的一部分，或如美国专利第4832857号中所述的润滑油清净剂的一部分。
可以使用的市购无硫有机钼化合物的实例，包括由Vanderbilt Chemicals，LLC制造的MOLYVAN 855，由Adeka公司制造的SAKURA-LUBE 700，以及由OM Group Americas，Inc.制造的15％钼HEX-CEM。
发动机油组合物中无硫有机钼化合物的处理水平，可以是由高温腐蚀台架试验ASTM D 6594确定的将导致Cu和/或Pb腐蚀的任何水平。实际处理水平可以在25至1000ppm钼金属变化，并且将基于组分A和组分C、制剂中存在的发动机油添加剂的量以及成品润滑剂中使用的基础油类型而变化。无硫有机钼的优选水平是50至500ppm的钼金属，最优选水平是75至350ppm钼金属。
组分C-三唑或衍生化的三唑
三唑和衍生化的三唑的关键特征在于，它们不是甲苯三唑或苯并三唑，或衍生化的甲苯三唑或苯并三唑。当在无硫有机钼化合物和含硫有机钼化合物存在下，这是作为有效腐蚀抑制剂功能的它们能力上的重要区别。据信，本发明的衍生化的三唑由于不存在稠合芳族环而变得更有效。
1,2,4-三唑可以用于本发明中，但由于其挥发性和在润滑剂中溶解度差而不是优选的。然而，预期如果1,2,4-三唑被溶解，并且在某些应用条件下可以是有效的。
由1,2,4-三唑(三唑)、甲醛源和烷基化二苯胺通过曼尼希(Mannich)反应制备衍生化的三唑。在美国专利第4,734,209号(其中烷基化的二苯胺被各种仲胺代替)和美国专利第6,184,262号(其中三唑被苯并三唑或甲苯三唑代替)中描述了这些反应。水是反应的副产物。该反应可以在挥发性有机溶剂中，在稀释油中，或在不存在稀释剂下进行。当使用挥发性有机溶剂时，通常在反应完成后通过蒸馏除去溶剂。可以使用稍微化学计量过量的1,2,4-三唑、甲醛源或烷基化的二苯胺，而不会不利地影响分离的最终产物的效用。
衍生化的三唑可具有三种可能的结构之一，其中R1和R2表示氢、或相同或不同的1至30个碳的直链或支链烃基，或者氢、或相同或不同的7至30个碳的烷芳基，或者氢、或相同或不同的6至10个碳的芳基，并且R3表示氢、或1至30个碳的直链或支链烷基。
以下是可能命名这些分子的其他方法，其中R3是氢，且R1和R2是烷基或烷基苯基：
1H-1,2,4-三唑-1-甲胺，N,N-双(烷基)-
N,N-双(烷基)-((1,2,4-三唑-1-基)甲基)胺
N,N-双(烷基)氨基甲基-1,2,4-三唑
N,N-双(烷基)-((1,2,4-三唑-1-基)甲基)胺
双(烷基)(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)胺
N,N-双(烷基)-1H-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺
N,N-双(烷基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺
N,N-双(烷基)-1,2,4-三唑-1-基甲胺
1H-1,2,4-三唑-1-甲胺，N,N-双(4-烷基苯基)-
N,N-双(4-烷基苯基)-((1,2,4-三唑-1-基)甲基)胺
N,N-双(4-烷基苯基)氨基甲基-1,2,4-三唑
N,N-双(4-烷基苯基)-((1,2,4-三唑-1-基)甲基)胺
双(4-烷基苯基)(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)胺
N,N-双(4-烷基苯基)-1H-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺
N,N-双(4-烷基苯基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺
N,N-双(4-烷基苯基)-1,2,4-三唑-1-基甲胺
可以使用的三唑的实例包括：
1-(N,N-双(甲基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1H-1,2,4-三唑-5-甲胺，N,N-双(甲基)-
4H-1,2,4-三唑-4-甲胺，N,N-双(甲基)-
1-(N,N-双(乙基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1H-1,2,4-三唑-5-甲胺，N,N-双(乙基)-
4H-1,2,4-三唑-4-甲胺，N,N-双(乙基)-
1-(N,N-双(正丙基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1H-1,2,4-三唑-5-甲胺，N,N-双(正丙基)-
4H-1,2,4-三唑-4-甲胺，N,N-双(正丙基)-
1-(N,N-双(正丁基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1H-1,2,4-三唑-5-甲胺，N,N-双(正丁基)-
4H-1,2,4-三唑-4-甲胺，N,N-双(正丁基)-
1-(N,N-双(正戊基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1H-1,2,4-三唑-5-甲胺，N,N-双(正戊基)-
4H-1,2,4-三唑-4-甲胺，N,N-双(正戊基)-
1-(N,N-双(辛基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1H-1,2,4-三唑-5-甲胺，N,N-双(辛基)-
4H-1,2,4-三唑-4-甲胺，N,N-双(辛基)-
1-(N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1H-1,2,4-三唑-5-甲胺，N,N-双(2-乙基己基)-
4H-1,2,4-三唑-4-甲胺，N,N-双(2-乙基己基)-
1-(N,N-双(癸基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1H-1,2,4-三唑-5-甲胺，N,N-双(癸基)-
4H-1,2,4-三唑-4-甲胺，N,N-双(癸基)-
1-(N,N-双(十二烷基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1H-1,2,4-三唑-5-甲胺，N,N-双(十二烷基)-
4H-1,2,4-三唑-4-甲胺，N,N-双(十二烷基)-
1-(N,N-双(十三烷基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1H-1,2,4-三唑-5-甲胺，N,N-双(十三烷基)-
4H-1,2,4-三唑-4-甲胺，N,N-双(十三烷基)-
1-(N,N-双(4-丁基苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1H-1,2,4-三唑-5-甲胺，N,N-双(4-丁基苯基)-
4H-1,2,4-三唑-4-甲胺，N,N-双(4-丁基苯基)-
1-(N,N-双(4-辛基苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1H-1,2,4-三唑-5-甲胺，N,N-双(4-辛基苯基)-
4H-1,2,4-三唑-4-甲胺，N,N-双(4-辛基苯基)-
1-(N,N-双(4-壬基苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1H-1,2,4-三唑-5-甲胺，N,N-双(4-壬基苯基)-
4H-1,2,4-三唑-4-甲胺，N,N-双(4-壬基苯基)-
1-(N,N-双(苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1H-1,2,4-三唑-5-甲胺，N,N-双(苯基)-
4H-1,2,4-三唑-4-甲胺，N,N-双(苯基)-
衍生化的三唑可以是如下所示的双三唑：
其中X可以是1至30个碳的直链或支链的烃基，或者聚亚烷基二醇基团-(CH2CH2O)yCH2CH2-，其中y可以从1到250变化。
可以使用美国专利第4734209号、第5580482号和美国专利申请第20040038835号、第20080127550号、第20080139425号、第20080200357号、第20100173808号和加拿大专利申请第2105132号中公开的衍生化的三唑。
此外，衍生化的三唑可以是美国专利第4908145号、第5049293号、第5080815号和第5362411号中所述的润滑油分散剂的一部分。
优选的衍生化的三唑是本申请人于2016年8月14日提交的美国临时申请第62/205250号中描述的三唑的烷基化二苯胺衍生物。
特别优选的是三唑的烷基化二苯胺衍生物，三唑的辛基化或更高级烷基化二苯胺衍生物(例如壬基化、癸基化、十一烷基化、十二烷基化、十三烷基化、十四烷基化、十五烷基化、十六烷基化)。本质上，烷基可以是直链、支链或环状的。优选地，新分子为1-[二-(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑或1-[二-(4-壬基苯基)氨基甲基]三唑。然而，预计具有至少一个辛基化苯基或更高级烷基，其中另一个苯基可以被C7或更低级的(如C4)烷基化的分子也是有效的。例如，还考虑了被描述为1-[二-(4-混合丁基/辛基苯基)氨基甲基]三唑的分子混合物，其包含1-[(4-丁基苯基)(苯基)氨基甲基]三唑、1-(4-辛基苯基)(苯基)氨基甲基]三唑、1-[二-(4-丁基苯基)氨基甲基]三唑、1-[二-(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑以及1-[(4-丁基苯基)(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑的混合物。在其中分子或分子混合物存在于润滑组合物中的情况下，分子混合物的有效量可以基于存在的辛基化的或更高级烷基的比例。
发动机油组合物中衍生化的三唑的处理水平，可以是减少Cu和Pb腐蚀所必需的任何水平，或者当组分A和组分B本身失效时针对Cu和Pb通过高温腐蚀台架试验ASTM D 6594所必需的任何水平。实用范围为0.01wt％至0.25wt％。然而，在使用极高水平的A和B(例如1000ppm A和1000ppm B)的应用中，可能需要更高水平的的衍生化的三唑。相反，在使用极低水平的A和B的应用中(例如50ppm A和50ppm B)，远低于0.01wt％(例如0.001wt％)的衍生化的三唑的水平可能是有效的。
在这新的三组分体系中，可以理解的是，三种组分中每一种的实际处理水平取决于在成品润滑剂中剩余组分的处理水平、使用的基础油类型以及利用的总体添加剂体系。
组分D-基础油
可使用矿物基础油和合成基础油，包括符合I类、II类、III类、IV类和V类API分类的任何基础油。
组分E-其他添加剂
其他添加剂选自：抗氧化剂、分散剂、清净剂、抗磨损添加剂、极压添加剂、摩擦改性剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、密封膨胀剂、消泡剂、倾点降低剂和粘度指数改性剂。可以使用每种类型添加剂的一种或多种。抗磨损添加剂优选含有磷。
对于重型柴油发动机油，其他添加剂可包括一种或多种分散剂，一种或多种钙或镁高碱性清净剂，一种或多种抗氧化剂，作为抗磨损添加剂的二烷基二硫代磷酸锌，一种或多种有机摩擦改性剂，倾点降低剂，以及一种或多种粘度指数改性剂。用于重型柴油发动机油中的任选其他添加剂包括：(1)补充的基于硫、基于磷、或基于硫和磷的抗磨损添加剂。这些补充的抗磨损添加剂可能含有灰分生成金属(例如，锌、钙、镁、钨和钛)，或者它们可能是无灰分的，(2)补充的抗氧化剂包括硫化的烯烃和硫化的脂肪和油。以下列表显示了可以与本发明的添加剂组合用于重型柴油发动机油制剂中的代表性添加剂：
辛基化二苯胺
混合丁基化/辛基化二苯胺
壬基化二苯胺
辛基化苯基-α-萘胺
壬基化苯基-α-萘胺
十二烷基化苯基-α-萘胺
亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)
3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，C10-C14烷基酯
3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，C7-C9烷基酯
3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，异辛酯
3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，丁酯
3,5-二叔丁基-羟基氢化肉桂酸，甲酯，
4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)
甘油单油酸酯
油酸酰胺
甲苯三唑的辛基化二苯胺衍生物
N,N'-双(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺
二烷基钨酸铵
二戊基二硫代氨基甲酸锌
衍生自脂肪油和二乙醇胺反应产物的硼酸酯
丁二酸(4,5-二氢-5-硫代-1,3,4-噻二唑-2-基)硫代-双(2-乙基己基)酯
3-[[双(1-甲基乙氧基)硫膦基]硫代]丙酸，乙酯
二烷基二硫代磷酸琥珀酸酯
二烷基磷酸单烷基伯胺盐
2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物
减少铜和铅的腐蚀的方法涉及，向未通过针对Cu和/或Pb腐蚀的高温腐蚀台架试验ASTM d 6594的发动机油中，根据制剂中已存在什么来添加A、B和C中的一种或多种。例如，如果发动机油未通过ASTM D 6594并含有A和B，该方法将涉及添加C。如果发动机油未通过ASTM D 6594并含有A和C，该方法将涉及添加B。如果发动机油未通过ASTM D 6594并含有B和C，该方法将涉及添加A。如果发动机油未通过ASTM D 6594并仅含有A，该方法将涉及添加B和C。如果发动机油未通过ASTM D 6594并仅含有B，该方法将涉及添加A和C。如果发动机油未通过ASTM D 6594并仅含有C，该方法将涉及添加A和B。所述方法还可以涉及当A、B或C中的一种不存在时，向未通过ASTM D 6594的发动机油中添加A、B和C的共混物。
还可以预期，本发明的添加剂组合是对现有重型柴油发动机油制剂的有效顶级处理。例如，可以期望改善现有市购重型柴油发动机油的抗氧化性质、抗磨损性质、摩擦性质或沉积物控制性质。这将代表超出商业许可目的所需的性能改善。在这种情况下，组分A、组分B和组分C的共混物将允许使用高水平钼来实现更高的性能属性同时仍控制Cu和Pb腐蚀。因此，提高重型柴油发动机油性能的方法将涉及向重型柴油发动机油添加组分A、组分B和组分C的共混物。另外，本发明考虑了具有组分A、组分B和组分C的发动机油，特别是重型柴油发动机油，每种组分作为该发动机油制剂的一部分或作为添加剂存在。
本发明的润滑组合物包含主要量(例如，以重量计至少80％，优选至少85％)的基础油和添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：
(A)含硫有机钼化合物，
(B)无硫有机钼化合物，和
(C)三唑或衍生化的三唑。
(A)和(B)可以以一起提供了约50-800ppm钼，优选约75-320ppm钼的量存在于润滑组合物中。(A):(B)的基于各自所提供钼的量的比例可为约0.25:1至4:1，优选约0.5:1至2:1，以及最优选约1:1。(C)存在于润滑组合物的量为0.001wt％至1.0wt％，优选为0.005wt％至0.4wt％。
值得注意的是，衍生化的三唑的量可能与钼的总量相关，使得在较低钼的量时需要较少的三唑。例如，当(A)和(B)一起提供约50-200ppm钼，优选约120ppm Mo时，(C)存在的量为约0.005-0.05wt％。当(A)和(B)一起提供约250-500ppm钼，优选约320ppm Mo时，(C)存在的量为约0.1-0.5wt％，优选约0.2-0.4wt％。
本发明还考虑了用于添加到润滑组合物的添加剂浓缩物，该添加剂浓缩物包含如上所述的组分(A)、组分(B)和组分(C)，其中(A):(B)的基于各自所提供钼的量比例可为约0.25:1至4:1，优选约0.5:1至2:1，以及最优选约1:1；并且[总的(A)+(B)]:(C)的重量比为约50:1至1:2，优选约33:1至1:1。
进行了尝试以试图通过使用更传统的腐蚀抑制剂，如衍生化的甲苯三唑和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物减少在高温腐蚀台架试验ASTM d 6594的铜和铅腐蚀。前者产生了非常高的铅腐蚀，而后者产生了非常高的铜腐蚀。衍生化的甲苯三唑转换为衍生化的三唑提供了可接受的铅和铜腐蚀的减少。
示例性的产品可以含有以下物质的共混物：(无硫)钼酯/酰胺络合物(来自Vanderbilt Chemicals,LLC)，以及一种或多种含硫钼添加剂(诸如全部来自Vanderbilt Chemicals,LLC的或822二硫代氨基甲酸钼、二(2-乙基己基)二硫代磷酸钼，或来自Adeka公司的二硫代氨基甲酸钼)；在来自BASF Corp的(衍生化的三唑1-(二-(2-乙基己基)氨基甲基)-1,2,4-三唑)存在下。
预计在含钼添加剂存在下衍生化的三唑减少腐蚀是有效的，其中润滑油含有含硫钼化合物和无硫钼化合物两者的组合时，其效果更为显著。
在成品发动机油中使用1.0wt％的共混物A，将从MOLYVAN 855提供360ppm Mo，从MOLYVAN 3000提供360ppm Mo，以及0.19wt％IRGAMET 30。在成品发动机油中使用0.25wt％的共混物B，将从MOLYVAN 855提供100ppm Mo，从MOLYVAN 3000提供100ppm Mo，以及0.025wt％IRGAMET 30。预计在发动机油中具有降低水平(例如低至100ppm或更少)的Mo，IRGAMET 30可以在极低的水平(例如低至0.01wt％或更低水平)下有效地减少腐蚀。
实施例
实施例1A-3C
根据ASTM D 6594试验方法，采用高温腐蚀台架试验(HTCBT)评估了润滑剂对铜金属和铅金属的腐蚀性。可以在ASTM标准的年鉴中找到试验方法的细节。对于试验样品，使用100±2克润滑剂。将铜、铅、锡和磷青铜4种金属样品浸入试验润滑剂中。将试验润滑剂保持在135℃，并将干空气以5±0.5L/h鼓泡通过该润滑剂持续1周。按照ASTM D 6594试验方法，重型柴油发动机油的API CJ–4规格将氧化油中铜和铅的金属浓度分别限制为20ppm的最大值和120ppm的最大值。在试验后，采用电感耦合等离子体(ICP)分析技术，针对所述油中铜和铅的金属含量对该润滑剂进行了分析。
在表1中，“基础共混物”是SAE 15W-40粘度等级完全配制的重型柴油发动机油，其由以下组成：一种或多种基础油、分散剂、清净剂、VI改进剂、抗氧化剂、抗磨损剂、倾点降低剂和任何其它添加剂，从而当结合本发明则制成完全配制的发动机油。然后，如实施例1A至实施例3C中所述进一步配制基础共混物。评估本发明的以下组分：二硫代氨基甲酸钼(A)是市购的基于支链十三烷基胺的二硫代氨基甲酸钼，其含有以重量计10％的钼，作为购自Vanderbilt Chemicals,LLC。钼酯/酰胺是市购的钼酸酯，其含有以重量计8％的钼，作为购自Vanderbilt Chemicals,LLC。1,2,4-三唑(C)是1-(N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基)-1,2,4-三唑。在表1中全部的制剂具有150ppm的总钼含量。在实施例1A至实施例1B中，当仅使用单一钼源(含硫钼(A)或无硫钼(B))并且三唑C不存在时，在HTCBT中的合格率非常低(针对Cu为16.6％，以及针对铅为66.66％)。在实施例2A至实施例2G中，当三种组分的两种(A+B、A+C或B+C)存在时，在HTCBT中的合格率增加至针对Cu为52.38％，以及针对铅为71.42％。然而，如实施例3A至实施例3C所示，当全部三个组分(A+B+C)存在时获得了最显著的结果。在这种情况下获得了非常高的合格率，针对Cu为77.7％，以及针对铅为100％。当含有A、B和C的三组分的体系存在时，如在HTCBT所测量的，这突出了铜和铅两者腐蚀的显著改善。甚至更重要的是，为了观察这种效果需要极低的1,2,4-三唑(C)处理水平。表1清楚地示出了，在HTCBT中低至0.005重量％的1,2,4-三唑(C)水平能有效减少铜和铅两者的腐蚀。
*基础共混物是采用SAE 15W40粘度等级完全配制的重型柴油发动机油
*基础共混物是采用SAE 15W40粘度等级完全配制的重型柴油发动机油
实施例4-29
在表2-6中，“基础共混物”是SAE 0W-20粘度等级完全配制的发动机油，其由以下组成：一种或多种基础油、分散剂、清净剂、VI改进剂、抗氧化剂、抗磨损剂、倾点降低剂和任何其它添加剂，从而当结合本发明则制成完全配制的发动机油。然后，如表2-6所示的实施例中所述进一步配制基础共混物。
根据ASTM D 6594试验方法和改进的HTCBT方法，采用高温腐蚀台架试验(HTCBT)评估了这些制剂对铜金属和铅金属的腐蚀性。在改进的HTCBT方法中，将试验润滑剂保持在165℃，并将干空气以5±0.5L/h鼓泡通过该润滑剂持续48小时。在试验后，采用电感耦合等离子体(ICP)分析技术，针对所述油中铜和铅金属对该润滑剂进行了分析。
A、B和C如之前所描述。二硫代氨基甲酸钼(D)是市购混合的基于十三烷基/2-乙基己基胺的钼二硫代氨基甲酸钼，其含有以重量计10％的钼，购自Adeka公司。1,2,4-三唑(E)是1-(N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基)-1,2,4-三唑，相比(C)来自不同的来源。二硫代磷酸钼(F)是市购的二(2-乙基己基)二硫代磷酸钼，其含有以重量计8.5％的钼，购自Vanderbilt Chemicals,LLC。三核钼(G)是含有以重量计5.5％钼的三核二硫代氨基甲酸钼。二硫代氨基甲酸钼(H)是含有以重量计6.9％钼的基于十三烷基胺的二硫代氨基甲酸钼。N,N-双(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺(I)是甲苯三唑烷基胺衍生物腐蚀抑制剂，作为购自Vanderbilt Chemicals,LLC。2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物(J)是基于硫的腐蚀抑制剂，作为购自Vanderbilt Chemicals,LLC。在表2至表6中，配制到润滑剂中的钼含量是这样的，160ppm钼来源于无硫有机钼源(B)，以及约160ppm钼来源于含硫钼源。
表2至表5清楚地表明，在HTCBT或改进的HTCBT中，无硫有机钼(B)、含硫有机钼(A、D、F、G、H)和1,2,4-三唑(C、E)的三元组合对减少铜和铅腐蚀是高度有效的。此外，在HTCBT和改进的HTCBT中，其他腐蚀抑制剂如(I)和(J)对同时减少铜和铅两者的腐蚀是无效的。
实施例30-33
在表7中，“基础共混物”是SAE 15W-40粘度等级完全配制的重型柴油发动机油，其由以下组成：一种或多种基础油、分散剂、清净剂、VI改进剂、抗氧化剂、抗磨损剂、倾点降低剂和任何其它添加剂，从而当结合本发明则制成完全配制发动机油。然后，如实施例30-实施例33所述进一步配制基础共混物。
根据ASTM D 6594试验方法，采用高温腐蚀台架试验(HTCBT)评估了这些制剂对铜金属和铅金属的腐蚀性。可以在ASTM标准的年鉴中找到试验方法的细节。对于试验样品，使用100±2克润滑剂。将铜、铅、锡和磷青铜4种金属样品浸入试验润滑剂中。将试验润滑剂保持在135℃，并将干空气以5±0.5L/h鼓泡通过该润滑剂持续1周。按照ASTM D 6594试验方法，重型柴油发动机油的API CJ–4规格将氧化油中的铜和铅金属浓度分别限制为20ppm的最大值和120ppm的最大值。在试验后，采用电感耦合等离子体(ICP)分析技术，针对所述油中铜和铅金属对润滑剂进行了分析。
A、B和C如之前所描述。在实施例P-1中制备1,2,4-三唑(P-1)的二辛基化二苯胺衍生物。在实施例P-2中制备1,2,4-三唑(P-2)的丁基化/辛基化二苯胺衍生物。
结果清楚地表明，在含有无硫有机钼、含硫有机钼和衍生化的三唑的三元添加剂体系中，1,2,4-三唑(C)、1,2,4-三唑的二辛基化二苯胺衍生物(50％活性)(P-1)和1,2,4-三唑的丁基化/辛基化二苯胺衍生物(P-2)对于降低腐蚀都是有效的。
实施例P-1：在50％的加工油中制备1-(N,N-双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)氨 基甲基)-1,2,4-三唑
在配有温度探针、顶置式搅拌器和Dean Stark装置的500ml三颈圆底烧瓶中，装入(二辛基二苯胺)(62.5g，0.158摩尔)、1,2,4-三唑(11.0g，0.158摩尔)、多聚甲醛(5.5g，0.158摩尔)、水(3g，0.166摩尔)和加工油(37.7g)。将混合物在氮气下加热至100-105℃并快速混合。在100℃下继续混合1小时。1小时后，进行水抽吸器抽真空，并将反应温度升高至120℃。将反应混合物在该温度下保持1小时。恢复了水的预期量，这表明发生了完全反应。将反应混合物冷却至90℃，并转移到容器中。分离到浅琥珀色液体(102.93g)。
实施例P-2：在50％的加工油中制备混合的1,2,4-三唑的丁基化/辛基化二苯胺衍 生物
在配有温度探针、顶置式搅拌器和Dean Stark装置的500ml三颈圆底烧瓶中，装入(混合的丁基化/辛基化二苯胺)(60g，0.201摩尔)、1,2,4-三唑(13.9g，0.200摩尔)、多聚甲醛(6.8g，0.207摩尔)、水(3.8g，0.208摩尔)和加工油(77g)。将混合物在氮气下加热至100-105℃并快速混合。在100℃下继续混合1小时。1小时后，进行水抽吸器抽真空，并将反应温度升高至120℃。将反应混合物在该温度下保持1小时。恢复了水的预期量，这表明发生了完全反应。将反应混合物冷却至90℃，并转移到容器中。分离到深琥珀色液体(138.86g)。

Claims (28)

1.润滑组合物，其含有润滑剂基础油和添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：(A)无硫有机钼化合物，(B)含硫有机钼化合物，以及(C)通过使1,2,4-三唑、甲醛源和胺反应制备的三唑衍生物；(A)、(B)和(C)存在的量足以减少铜和/或铅腐蚀。
2.如权利要求1所述的润滑组合物，其中总钼含量为约50ppm至800ppm。
3.如权利要求2所述的润滑组合物，其中所述总钼含量为约75ppm至约350ppm。
4.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述三唑衍生物存在的量以重量计为所述润滑组合物的约0.001-1.0％。
5.如权利要求4所述的润滑组合物，其中所述三唑衍生物存在的量以重量计为所述润滑组合物的约0.005-0.4％。
6.如权利要求2所述的润滑组合物，其中(A)：(B)的基于钼含量的比例为约0.25:1至4:1。
7.如权利要求1所述的润滑组合物，其中总钼含量为约75ppm至约350ppm，并且所述三唑衍生物存在的量以重量计为所述润滑组合物的约0.005-0.4％。
8.如权利要求5所述的润滑组合物，其中(A)：(B)的基于钼含量的比例为约0.25:1至4:1。
9.如权利要求8所述的润滑组合物，其中所述(A)：(B)的基于钼含量的比例为约1：1。
10.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述三唑衍生物选自三唑的烷基化二苯胺衍生物和三唑的烷基胺衍生物。
11.如权利要求10所述的润滑组合物，其中所述三唑的烷基化二苯胺衍生物选自：三唑的单丁基化二苯胺衍生物、三唑的二丁基化二苯胺衍生物、三唑的单丁基化单辛基化二苯基胺衍生物、三唑的单辛基化二苯基胺衍生物、三唑的二辛基化二苯胺衍生物和三唑的二壬基化二苯胺衍生物。
12.如权利要求10所述的润滑组合物，其中所述三唑的烷基胺衍生物是三唑的双(烷基)氨基甲基衍生物。
13.如权利要求12所述的润滑组合物，其中所述三唑的烷基胺衍生物是1-(N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基)-1,2,4-三唑。
14.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述无硫有机钼源是无硫钼酯/酰胺络合物。
15.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述含硫钼源选自：二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼和三核二硫代氨基甲酸钼。
16.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述铜和/或铅腐蚀的减少是根据高温腐蚀台架试验ASTM D 6594。
17.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述润滑油是当不存在A、B或C中的至少一种时，根据高温腐蚀台架试验ASTM D6594被确定为对Cu和/或Pb具有腐蚀性的润滑油。
18.与润滑油组合物一起使用的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：(A)无硫有机钼组合物，(B)含硫有机钼组合物，以及(C)由1,2,4-三唑、甲醛源和胺源制备的三唑衍生物；其中(A):(B)的基于各自提供的钼的量的比例为约0.25:1至4:1；并且[(A)+(B)的总重量]:(C)的重量比为约50:1至1:2。
19.如权利要求18所述的组合物，其中所述三唑衍生物选自以下一种或多种的组合：1-(N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基)-1,2,4-三唑、或1-(N-(4-丁基苯基)-N-(苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑、或1-(N,N-双(4-丁基苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑、或1-(N-(4-辛基苯基)-N-(苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑、或1-(N-(4-丁基苯基)-N-(4-辛基苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑、或1-(N,N-双(4-辛基苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑和1-(N,N-双(4-壬基苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑。
20.如权利要求18所述的组合物，其中所述无硫钼组合物是钼酯/酰胺络合物。
21.如权利要求18所述的组合物，其中所述含硫钼组合物是：二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、三核二硫代氨基甲酸钼、或它们的任意组合。
22.减少对重型柴油发动机的高温腐蚀的方法，其包括以下步骤：
(1)当重型柴油发动机油中不存在以下的至少一种时，根据高温腐蚀台架试验ASTM D6594确定所述发动机油是否对Cu和/或Pb具有腐蚀性：
(A)无硫有机钼源，
(B)含硫有机钼源，和
(C)由1,2,4-三唑、甲醛源和胺源制备的三唑衍生物；以及
(2)如果根据步骤(1)确定所述发动机油为腐蚀性的，则向所述发动机油添加(A)、(B)和(C)中的一种或多种，其量足以允许所述发动机油减少根据高温腐蚀台架试验ASTM D6594对Cu和/或Pb的腐蚀。
23.如权利要求22所述的方法，其中成品重型柴油发动机油的钼含量为50ppm至800ppm。
24.如权利要求22所述的方法，其中在所述重型柴油发动机油中存在0.001％至1.0％的所述三唑衍生物。
25.如权利要求18所述的方法，其中所述无硫有机钼源与所述含硫有机钼源的基于钼含量的比例为0.25:1至4:1。
26.如权利要求22所述的方法，其中所述无硫有机钼源是钼酯/酰胺络合物。
27.如权利要求22所述的方法，其中所述含硫有机钼源选自：二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼和三核二硫代氨基甲酸钼。
28.如权利要求22所述的方法，其中所述三唑衍生物选自：1-(N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基)-1,2,4-三唑、或1-(N-(4-丁基苯基)-N-(苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑、或1-(N,N-双(4-丁基苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑、或1-(N-(4-辛基苯基)-N-(苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑、或1-(N-(4-丁基苯基)-N-(4-辛基苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑、或1-(N,N-双(4-辛基苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑和1-(N,N-双(4-壬基苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑。
CN201680047812.9A 2015-08-14 2016-08-02 包含含硫和无硫有机钼化合物和三唑的润滑剂组合物添加剂 Active CN107922870B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562205250P 2015-08-14 2015-08-14
US201562205240P 2015-08-14 2015-08-14
US62/205,250 2015-08-14
US62/205,240 2015-08-14
PCT/US2016/045137 WO2017030782A1 (en) 2015-08-14 2016-08-02 Additive for lubricant compositions comprising a sulfur-containing and a sulfur-free organomolybdenum compound, and a triazole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107922870A true CN107922870A (zh) 2018-04-17
CN107922870B CN107922870B (zh) 2021-05-25

Family

ID=57995314

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680048095.1A Withdrawn CN107922869A (zh) 2015-08-14 2016-08-02 用于包含有机钼化合物和衍生化三唑的润滑剂组合物的添加剂
CN201680047812.9A Active CN107922870B (zh) 2015-08-14 2016-08-02 包含含硫和无硫有机钼化合物和三唑的润滑剂组合物添加剂

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680048095.1A Withdrawn CN107922869A (zh) 2015-08-14 2016-08-02 用于包含有机钼化合物和衍生化三唑的润滑剂组合物的添加剂

Country Status (12)

Country Link
US (2) US9765276B2 (zh)
EP (2) EP3334809B1 (zh)
JP (2) JP6494153B2 (zh)
KR (2) KR102025029B1 (zh)
CN (2) CN107922869A (zh)
AU (2) AU2016307780B2 (zh)
BR (2) BR112018002811A2 (zh)
CA (2) CA2992312C (zh)
ES (2) ES2767353T3 (zh)
MX (2) MX2018001902A (zh)
RU (2) RU2018108824A (zh)
WO (2) WO2017030782A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110511807A (zh) * 2019-08-07 2019-11-29 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种抗磨汽油发动机油

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10704009B2 (en) * 2018-01-19 2020-07-07 Chevron Oronite Company Llc Ultra low ash lubricating oil compositions
US10767134B1 (en) 2019-05-17 2020-09-08 Vanderbilt Chemicals, Llc Less corrosive organomolybdenum compounds as lubricant additives
CN111303969A (zh) * 2020-03-11 2020-06-19 北京京蝠环保科技有限公司 一种耐磨机油

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8408617D0 (en) * 1984-04-04 1984-05-16 Ciba Geigy Ag Metal deactivators
CN1107470A (zh) * 1994-08-19 1995-08-30 辽宁省化工研究院 苯并三唑脂肪胺衍生物的制备方法
EP0839861A2 (en) * 1997-09-22 1998-05-06 R.T. VANDERBILT COMPANY, Inc. Benzotriazole stabilizers for polyols and polyurethane foam
CN1675341A (zh) * 2002-08-06 2005-09-28 西巴特殊化学品控股有限公司 包含铅腐蚀抑制剂的发动机油
CN101240210A (zh) * 2007-02-06 2008-08-13 张军 润滑油多功能复合添加剂和制备方法及应用
US20080234153A1 (en) * 2007-03-19 2008-09-25 Shigeki Matsui Lubricating oil composition
CN101356120A (zh) * 2006-05-05 2009-01-28 R.T.范德比尔特公司 含有有机钨酸盐、二芳基胺和有机钼化合物的用于润滑剂组合物的抗氧化添加剂
CN101528900A (zh) * 2006-10-27 2009-09-09 出光兴产株式会社 润滑油组合物
CN101959999A (zh) * 2007-12-27 2011-01-26 卢布里佐尔公司 含有过碱性清净剂的润滑组合物
CN102510866A (zh) * 2009-09-30 2012-06-20 雪佛龙奥伦耐有限责任公司 具有低残留活性硫的硫化钼酰胺络合物和添加剂组合物的制备
CN102812111A (zh) * 2010-03-25 2012-12-05 R.T.范德比尔特公司 超低磷润滑剂组合物
WO2013083777A1 (fr) * 2011-12-09 2013-06-13 Total Raffinage Marketing Lubrifiant moteur pour vehicules a motorisation hybride ou micro-hybride
CN103797100A (zh) * 2011-09-16 2014-05-14 国际壳牌研究有限公司 润滑油组合物
CN104471041A (zh) * 2012-06-06 2015-03-25 范德比尔特化学品有限责任公司 节油润滑油

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3042694A (en) 1959-04-02 1962-07-03 American Metal Climax Inc Molybdenum carboxylate compounds
US3285942A (en) 1962-03-06 1966-11-15 Exxon Research Engineering Co Preparation of glycol molybdate complexes
US3402188A (en) 1962-07-30 1968-09-17 Lubrizol Corp Molybdenum oxide phosphorodithioates
US3509051A (en) 1964-08-07 1970-04-28 T R Vanderbilt Co Inc Lubricating compositions containing sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamates
US3356702A (en) 1964-08-07 1967-12-05 Vanderbilt Co R T Molybdenum oxysulfide dithiocarbamates and processes for their preparation
US3578690A (en) 1968-06-28 1971-05-11 Halcon International Inc Process for preparing molybdenum acid salts
DE2108780C2 (de) 1971-02-24 1985-10-17 Optimol-Ölwerke GmbH, 8000 München Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat
US3925213A (en) 1971-02-24 1975-12-09 Optimol Oelwerke Gmbh Sulfur and phosphorus bearing lubricant
US4098705A (en) 1975-08-07 1978-07-04 Asahi Denka Kogyo K.K. Sulfur containing molybdenum dihydrocarbyldithiocarbamate compound
US4178258A (en) 1978-05-18 1979-12-11 Edwin Cooper, Inc. Lubricating oil composition
US4176073A (en) 1978-09-18 1979-11-27 Exxon Research & Engineering Co. Molybdenum complexes of lactone oxazoline dispersants as friction reducing antiwear additives for lubricating oils
US4176074A (en) 1978-09-18 1979-11-27 Exxon Research & Engineering Co. Molybdenum complexes of ashless oxazoline dispersants as friction reducing antiwear additives for lubricating oils
US4239633A (en) 1979-06-04 1980-12-16 Exxon Research & Engineering Co. Molybdenum complexes of ashless polyol ester dispersants as friction-reducing antiwear additives for lubricating oils
US4259194A (en) 1979-06-28 1981-03-31 Chevron Research Company Reaction product of ammonium tetrathiomolybdate with basic nitrogen compounds and lubricants containing same
US4272387A (en) 1979-06-28 1981-06-09 Chevron Research Company Process of preparing molybdenum complexes, the complexes so-produced and lubricants containing same
US4265773A (en) 1979-06-28 1981-05-05 Chevron Research Company Process of preparing molybdenum complexes, the complexes so-produced and lubricants containing same
US4261843A (en) 1979-06-28 1981-04-14 Chevron Research Company Reaction product of acidic molybdenum compound with basic nitrogen compound and lubricants containing same
USRE30642E (en) 1980-01-23 1981-06-09 Halcon Research & Development Corp. Process for preparing molybdenum acid salts
JPS56112620A (en) 1980-02-11 1981-09-05 Toshiba Corp Measuring device for temperature
US4324672A (en) 1980-06-25 1982-04-13 Texaco, Inc. Dispersant alkenylsuccinimides containing oxy-reduced molybdenum and lubricants containing same
US4692256A (en) 1985-06-12 1987-09-08 Asahi Denka Kogyo K.K. Molybdenum-containing lubricant composition
US4889647A (en) 1985-11-14 1989-12-26 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Organic molybdenum complexes
US4832857A (en) 1988-08-18 1989-05-23 Amoco Corporation Process for the preparation of overbased molybdenum alkaline earth metal and alkali metal dispersions
FR2648473B1 (fr) 1989-06-19 1994-04-01 Elf Aquitaine Ste Nale Additifs surbases pour huiles lubrifiantes renfermant un complexe du molybdene, leur procede de preparation et compositions renfermant lesdits additifs
US5137647A (en) 1991-12-09 1992-08-11 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Organic molybdenum complexes
US5763370A (en) 1994-01-13 1998-06-09 Mobil Oil Corporation Friction-reducing and antiwear/EP additives for lubricants
US5412130A (en) 1994-06-08 1995-05-02 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Method for preparation of organic molybdenum compounds
JP3454593B2 (ja) 1994-12-27 2003-10-06 旭電化工業株式会社 潤滑油組成物
US5580482A (en) 1995-01-13 1996-12-03 Ciba-Geigy Corporation Stabilized lubricant compositions
JP3659598B2 (ja) 1995-02-15 2005-06-15 旭電化工業株式会社 硫化オキシモリブデンジチオカーバメートの製造方法
JPH10121086A (ja) 1996-10-16 1998-05-12 Honda Motor Co Ltd 等速ジョイント用グリース組成物
US6232276B1 (en) 1996-12-13 2001-05-15 Infineum Usa L.P. Trinuclear molybdenum multifunctional additive for lubricating oils
US5840672A (en) * 1997-07-17 1998-11-24 Ethyl Corporation Antioxidant system for lubrication base oils
DE69824886T2 (de) 1997-12-12 2005-06-30 Infineum Usa L.P. Verfahren zur herstellung von dreikernigen molybdenum-schwefel verbindungen und ihre verwendung als schmiermittelzusätze
JP4201902B2 (ja) 1998-12-24 2008-12-24 株式会社Ａｄｅｋａ 潤滑性組成物
JP4351765B2 (ja) 1999-07-29 2009-10-28 株式会社Ａｄｅｋａ エンジン油用潤滑剤およびエンジン油用潤滑性組成物
JP2001262172A (ja) 2000-03-22 2001-09-26 Asahi Denka Kogyo Kk 内燃機関用潤滑油組成物
JP2001262173A (ja) 2000-03-22 2001-09-26 Asahi Denka Kogyo Kk 潤滑性組成物
US6509303B1 (en) 2000-03-23 2003-01-21 Ethyl Corporation Oil soluble molybdenum additives from the reaction product of fatty oils and monosubstituted alkylene diamines
US7229951B2 (en) 2001-07-18 2007-06-12 Crompton Corporation Organo-imido molybdenum complexes as friction modifier additives for lubricant compositions
WO2003044139A1 (en) 2001-11-19 2003-05-30 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Improved antioxidant, antiwear/extreme pressure additive compositions and lubricating compositions containing the same
US6645921B2 (en) 2002-02-08 2003-11-11 Ethyl Corporation Molybdenum-containing lubricant additive compositions, and processes for making and using same
US6723685B2 (en) 2002-04-05 2004-04-20 Infineum International Ltd. Lubricating oil composition
US7524799B2 (en) 2005-03-01 2009-04-28 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Process for producing highly sulfurized molybdenum oxysulfide dithiocarbamates
US7575695B2 (en) 2006-01-20 2009-08-18 Delphi Technologies, Inc. Additives package and magnetorheological fluid formulations for extended durability
US7312348B2 (en) 2006-04-19 2007-12-25 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Process for preparing sulfurized molybdenum dialkyldithiocarbamates
WO2008047550A1 (fr) * 2006-10-17 2008-04-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composition d'huile lubrifiante
JP5180466B2 (ja) * 2006-12-19 2013-04-10 昭和シェル石油株式会社 潤滑油組成物
CN101600784A (zh) 2007-02-07 2009-12-09 西巴控股有限公司 多金属腐蚀抑制剂
US20090163392A1 (en) 2007-12-20 2009-06-25 Boffa Alexander B Lubricating oil compositions comprising a molybdenum compound and a zinc dialkyldithiophosphate
US20090247434A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-01 Chevron Oronite Company Llc Preparation of a molybdenum amide additive composition and the lubricating oil compositions containing same
KR20110028317A (ko) * 2008-07-14 2011-03-17 켐트라 코포레이션 윤활유 조성물을 안정화하기 위한 액체 첨가제
US20110105374A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-05 Jie Cheng Lubrication and lubricating oil compositions
US20120077719A1 (en) 2010-09-24 2012-03-29 Chevron Oronite Company Llc Preparation of a molybdenum imide additive composition and lubricating oil compositions containing same
EP2697343A4 (en) 2011-04-11 2014-11-12 Vanderbilt Chemicals Llc ZINC dithiocarbamate OIL ADDITIVE
RU2566744C2 (ru) 2011-04-15 2015-10-27 ВАНДЕРБИЛТ КЕМИКАЛЗ, ЭлЭлСи Композиции диалкилдитиокарбамата молибдена и содержащие его смазочные композиции

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4734209A (en) * 1984-04-04 1988-03-29 Ciba-Geigy Corporation Metal deactivators
GB8408617D0 (en) * 1984-04-04 1984-05-16 Ciba Geigy Ag Metal deactivators
CN1107470A (zh) * 1994-08-19 1995-08-30 辽宁省化工研究院 苯并三唑脂肪胺衍生物的制备方法
EP0839861A2 (en) * 1997-09-22 1998-05-06 R.T. VANDERBILT COMPANY, Inc. Benzotriazole stabilizers for polyols and polyurethane foam
CN1675341A (zh) * 2002-08-06 2005-09-28 西巴特殊化学品控股有限公司 包含铅腐蚀抑制剂的发动机油
CN101356120A (zh) * 2006-05-05 2009-01-28 R.T.范德比尔特公司 含有有机钨酸盐、二芳基胺和有机钼化合物的用于润滑剂组合物的抗氧化添加剂
CN101528900A (zh) * 2006-10-27 2009-09-09 出光兴产株式会社 润滑油组合物
CN101240210A (zh) * 2007-02-06 2008-08-13 张军 润滑油多功能复合添加剂和制备方法及应用
US20080234153A1 (en) * 2007-03-19 2008-09-25 Shigeki Matsui Lubricating oil composition
CN101959999A (zh) * 2007-12-27 2011-01-26 卢布里佐尔公司 含有过碱性清净剂的润滑组合物
CN102510866A (zh) * 2009-09-30 2012-06-20 雪佛龙奥伦耐有限责任公司 具有低残留活性硫的硫化钼酰胺络合物和添加剂组合物的制备
CN102812111A (zh) * 2010-03-25 2012-12-05 R.T.范德比尔特公司 超低磷润滑剂组合物
CN103797100A (zh) * 2011-09-16 2014-05-14 国际壳牌研究有限公司 润滑油组合物
WO2013083777A1 (fr) * 2011-12-09 2013-06-13 Total Raffinage Marketing Lubrifiant moteur pour vehicules a motorisation hybride ou micro-hybride
CN104471041A (zh) * 2012-06-06 2015-03-25 范德比尔特化学品有限责任公司 节油润滑油

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
蒋丽娟等: "钼胺络合物研发进展", 《中国钼业》 *
马艾莉等: "润滑油金属钝化和抗氧多功能添加剂", 《2013大连润滑油技术经济论坛论文专辑》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110511807A (zh) * 2019-08-07 2019-11-29 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种抗磨汽油发动机油

Also Published As

Publication number Publication date
AU2016307780B2 (en) 2019-02-21
EP3334809A1 (en) 2018-06-20
EP3334810A1 (en) 2018-06-20
ES2767353T3 (es) 2020-06-17
US20170044456A1 (en) 2017-02-16
RU2724054C2 (ru) 2020-06-19
WO2017030782A1 (en) 2017-02-23
KR20180026526A (ko) 2018-03-12
US9765276B2 (en) 2017-09-19
WO2017030785A1 (en) 2017-02-23
JP2018523003A (ja) 2018-08-16
JP6666430B2 (ja) 2020-03-13
RU2018108843A3 (zh) 2020-01-14
CA2992312C (en) 2020-03-24
EP3334809A4 (en) 2019-02-27
BR112018002826A2 (zh) 2018-10-02
AU2016307777A1 (en) 2018-02-22
KR102025029B1 (ko) 2019-09-24
RU2018108824A (ru) 2019-09-16
CN107922869A (zh) 2018-04-17
US10280381B2 (en) 2019-05-07
KR102018008B1 (ko) 2019-09-03
JP6494153B2 (ja) 2019-04-03
JP2018523004A (ja) 2018-08-16
CA2992312A1 (en) 2017-02-23
MX2018001901A (es) 2018-06-20
EP3334810B1 (en) 2020-04-22
RU2018108824A3 (zh) 2019-12-31
EP3334810A4 (en) 2018-06-20
MX2018001902A (es) 2018-06-20
ES2803753T3 (es) 2021-01-29
BR112018002811A2 (pt) 2019-01-15
BR112018002826B1 (pt) 2022-03-08
CA2992155A1 (en) 2017-02-23
US20170044457A1 (en) 2017-02-16
AU2016307777B2 (en) 2018-11-08
CN107922870B (zh) 2021-05-25
EP3334809B1 (en) 2019-12-04
KR20180030994A (ko) 2018-03-27
RU2018108843A (ru) 2019-09-17
CA2992155C (en) 2018-06-05
AU2016307780A1 (en) 2018-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4995086B2 (ja) アルキルアミノアセトアミド潤滑油添加剤
JP4956438B2 (ja) 複数の酸化防止剤によって安定化された潤滑剤組成物
CN107922870A (zh) 包含含硫和无硫有机钼化合物和三唑的润滑剂组合物添加剂
CN109952365A (zh) 用于润滑组合物的氟化聚丙烯酸酯消泡组分
CN105247024B (zh) 用于改进含氟聚合物密封件相容性的润滑剂组合物的密封相容性添加剂
CN110312781A (zh) 用于润滑组合物的氟化聚丙烯酸酯消泡组分
CN103748199B (zh) 具有改进的抗磨性质的润滑剂组合物
CN103384717A (zh) 含有沥青质分散剂的润滑组合物
CN109937248A (zh) 具有改善的热稳定性的聚丙烯酸酯消泡组分
CN105733747A (zh) 无灰液压油组合物
CN109477021A (zh) 用于润滑组合物的密封溶胀剂
CN109496228A (zh) 用于润滑组合物的密封溶胀剂
CN102510866B (zh) 具有低残留活性硫的硫化钼酰胺络合物和添加剂组合物的制备
CN109563430A (zh) 用于润滑组合物的密封溶胀剂
CN102782102B (zh) 含抗磨剂的润滑组合物
CN109312247A (zh) 巯基吡咯衍生物作为润滑添加剂
CN107001966A (zh) 润滑油组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant