CN109312247A - 巯基吡咯衍生物作为润滑添加剂 - Google Patents

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Abstract

包含巯基吡咯‑丙烯酸加合物的润滑组合物，其通过使巯基吡咯化合物与丙烯酸类接触而形成。所形成的加合物具有至少一个包含至少一个酰基的硫‑烷基，或具有至少一个包含至少一个酰基的氮‑烷基的化合物，或其混合物。润滑组合物还包含抗磨剂和抗氧化剂。润滑内燃机的方法包括使内燃机与润滑组合物接触，所述润滑组合物包含通过使巯基吡咯化合物与丙烯酸类接触形成的巯基吡咯‑丙烯酸加合物。减少内燃机中的腐蚀和/或密封劣化的方法。在润滑组合物中使用巯基吡咯‑丙烯酸加合物以减少内燃机中的腐蚀和/或密封劣化。

Description

巯基吡咯衍生物作为润滑添加剂
发明领域
所公开技术的领域一般涉及包含巯基吡咯衍生物的润滑组合物。
背景技术
众所周知，润滑油含有许多表面活性添加剂(包括抗磨剂，分散剂或清净剂)，用于保护内燃机免受磨损、烟灰沉积和酸积聚。通常，这种表面活性添加剂(包括二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)或分散剂)会对轴承腐蚀、分散性或摩擦性能产生有害影响。这些添加剂化学可能腐蚀轴承和其他金属发动机部件中存在的铅或铜，来自使用铜或铅的合金。
配方设计师难以通过使用某些有益的添加剂来满足本发明的发动机油规格，同时还满足铅或铜腐蚀的规格。通常使用的铜腐蚀抑制剂包括吡咯类或其衍生物，例如甲基苄基三唑(通常称为甲苯基三唑或简称为“TTZL”)。TTZL和TTZL衍生物在某些应用中可能具有缺点。TTZL是一种固体，在80℃时熔化，难以在润滑油制造过程中混合或悬浮。在某些情况下，TTZL也可能导致铅腐蚀。某些TTZL衍生物可能会导致某些应用中的密封磨损。因此，TTZL及其已知衍生物未充分解决润滑油中的腐蚀抑制需求。
发明内容
然而，令人惊讶地确定，巯基吡咯和丙烯酸类的迈克尔反应产物(“巯基吡咯衍生物”)抑制铜腐蚀，对铅腐蚀和密封的损害最小。这些衍生物在室温下是油溶性液体，与TTZL或TTZL衍生物前体相比，它们更容易在润滑油中混合或悬浮。因此，在一个实施方案中，公开了包含通过使吡咯化合物与丙烯酸类接触形成的巯基吡咯-丙烯酸加合物的润滑组合物。形成的加合物具有至少一个包含至少一个酰基的硫-烷基(或“S-烷基”)基团、至少一个包含至少一个酰基的氮-烷基(或“N-烷基”)基团或其混合物。润滑组合物还包含抗磨剂和抗氧化剂。
丙烯酸类可包括至少一种(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺或其组合。如本文所用，术语“丙烯酸类”包括丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，盐，酯或酰胺。此外，术语“(甲基)丙烯酸酯”和相关术语包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团，即甲基是任选的。因此，在一些实施方案中，丙烯酸类可包括至少一种丙烯酸酯，丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酰胺或其组合。在其他实施方案中，丙烯酸类可以是具有式(I)的(甲基)丙烯酸酯：
其中R是氢或C1-C20烃基，R1是C1-C20烃基。在另一个实施方案中，R可以是氢或甲基。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯可包含至少一种丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或其组合。合适的丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸十八烷酯，丙烯酸十六烷酯，丙烯酸十三烷酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸2-丙基庚酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸己酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，或其组合。合适的甲基丙烯酸酯包括但不限于甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸2-丙基庚酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，或其组合。
在另一个实施方案中，巯基吡咯化合物可包含2-巯基咪唑，2-巯基咪唑衍生物，5-巯基咪唑，5-巯基咪唑衍生物，2-巯基-1,3,4-三唑，2-巯基-1,3,4-三唑衍生物，4-巯基-1,2,3-三唑，4-巯基-1,2,3-三唑衍生物，5-巯基-1,2,3-三唑，5-巯基-1,2,3-三唑衍生物，3-巯基-1,2,4-三唑，5-巯基-1,2,4-三唑衍生物，2-巯基-噻唑，2-巯基-噻唑衍生物，4-巯基-噻唑，4-巯基-噻唑衍生物，5-巯基-噻唑，5-巯基-噻唑衍生物，2-巯基-苯并噻唑，2-巯基-苯并噻唑衍生物，或其组合中的至少一种。
在一个实施方案中，润滑组合物可包括由式(II)或(III)表示的巯基吡咯-丙烯酸加合物：
其中R2和R3独立地是氢或C1-C20烃基，或当一起时，R2和R3形成含有5-6个碳原子的饱和或不饱和环；R4是C2-C40烃基并且包含至少一个酰基，其中烃基是线性，支化，同素环或杂环的，或其组合；X1是N或S。在又一个实施方案中，X1可以是S。
在另一个实施方案中，巯基吡咯-丙烯酸加合物可具有式(IV)或(V)：
其中R6是氢或C1-C20烃基；R7是具有至少两个碳原子的线性或支化烃基；R8是C1-C20烃基并且是线性、支化、同素环、杂环的或其组合。
在其他实施方案中，巯基吡咯-丙烯酸加合物可具有式(VI)或(VII)：
其中R6是氢或C1-C20烃基，R8是C1-C20烃基并且是线性、支化、同素环、杂环的或其组合。
在另一个实施方案中，巯基吡咯-丙烯酸加合物可具有式(VIII)：
其中R6是氢或C1-C20烃基。
润滑组合物可具有抗磨剂。在一个实施方案中，抗磨剂可以包含磷并且以使得润滑组合物具有基于润滑组合物的总重量为至少300ppm磷的量存在。
在另一个实施方案中，润滑组合物可进一步包含含氮分散剂。在另一个实施方案中，润滑组合物可包含至少一种含硼化合物。示例性的含硼化合物包括但不限于硼酸酯，硼酸酯醇或其组合。在又一个实施方案中，润滑组合物可包含至少一种过碱性清净剂。在另一个实施方案中，基于润滑组合物的总重量，上述润滑组合物可包含0.01重量％至5重量％的巯基吡咯-丙烯酸加合物。
还公开了润滑内燃机的方法。在一个实施方案中，该方法可包括使内燃机与如上所述的润滑组合物接触。润滑组合物可包含通过使巯基吡咯化合物与丙烯酸类接触形成的巯基吡咯-丙烯酸加合物。形成的加合物具有至少一个包含至少一个酰基的硫-烷基，至少一个包含至少一个酰基的氮-烷基，或其混合物。润滑组合物还包含抗磨剂和抗氧化剂。
在其他实施方案中，公开了减少内燃机中的腐蚀和/或密封劣化的方法。该方法可包括使内燃机与上述润滑组合物接触。在另一个实施方案中，公开了在润滑组合物中使用巯基吡咯-丙烯酸加合物以减少内燃机中的腐蚀和/或密封劣化。
具体实施方式
本文提及的每个文件都通过引用并入本文，包括要求优先权的任何在前申请，无论是否在此具体列出。提及任何文件并不是承认该文件有资格作为现有技术或构成任何管辖区域内技术人员的一般知识。除了在实施例中或另外明确指出之外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量应理解为由“约”修饰。应理解，本文所述的上限和下限量、范围和比限度可以独立地组合。类似地，本发明每种元素的范围和量可以与任何其他元素的范围或量一起使用。
如本文所使用的，与“包括”、“含有”或“其特征在于”同义的过渡性术语“包含”是包含性的或开放性的，并且不排除另外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文的“包括”的每个陈述中，该术语还包括作为替代实施方案的短语“基本上由...组成”和“由......组成”，其中“由......组成”排除未指定的任何元素或步骤，“基本上由......组成”允许包括不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新特征的其他未叙述的元素或步骤。
以下将通过非限制性描述和实施例描述各种特征和实施方案。在一个实施方案中，公开了包含通过巯基吡咯化合物与丙烯酸类反应形成的巯基吡咯-丙烯酸加合物的润滑组合物。形成的加合物具有至少一个包含至少一个酰基的硫-烷基(“S-烷基”)基团，或具有至少一个包含至少一个酰基的氮-烷基(“N-烷基”)基团的化合物，或其混合物。润滑组合物还包含抗磨剂和抗氧化剂。
丙烯酸类可包括至少一种(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺或其组合。在一个实施方案中，丙烯酸类可以是具有式(I)的(甲基)丙烯酸酯：
其中R是氢或C1-C20烃基，R1是C1-C20烃基。在另一个实施方案中，R可以是氢或甲基。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这对于本领域技术人员来说是公知的。具体地说，它指具有与分子的其余部分直接连接的碳原子并具有主要烃特性的基团。烃基取代基或烃基基团可具有多于一个碳原子。碳原子数也可在本文中指出。例如，术语“C1-C20烃基”意指具有1-20个碳原子的烃基。烃基的实例包括：
烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，以及芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；
取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，其在所公开技术的上下文中不会改变取代基的主要烃性质(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚磺酰基)；
杂取代基，即在所公开技术的上下文中虽然具有主要烃特性，但是在环或链中含有除碳以外的元素的取代基(否则所述环或链由碳原子组成)，包括吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言，烃基中每10个碳原子不超过2个或不超过1个非烃取代基；或者，在烃基中可不存在非烃取代基。
在其他实施方案中，丙烯酸类可括具有式(IX)的丙烯酸：
其中R是氢或C1-C20烃基。
在其他实施方案中，丙烯酸类可包括具有式(X)的丙烯酰胺：
其中每个R可以独立地为氢或C1-C20烃基。
在一个实施方案中，丙烯酸类可包括至少一种甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酰胺或其组合。在另一个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯可包括至少一种丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯或其组合。在又一个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯可包括至少一种丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或其组合。
合适的丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸十三烷基酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸2-丙基庚酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸己酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯或其组合。合适的甲基丙烯酸酯包括但不限于甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸2-丙基庚酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，或其组合。
巯基吡咯化合物可以是取代或未取代的杂环吡咯。在一个实施方案中，润滑组合物可包括由式(II)或(III)表示的巯基吡咯-丙烯酸加合物：
其中R2和R3独立地是氢或C1-C20烃基，或当一起时，R2和R3形成含有5-6个碳原子的饱和或不饱和环；R4是C2-C40烃基并且包含至少一个酰基，其中烃基是线性，支化，同素环或杂环，或其组合；X1是N或S。在又一个实施方案中，X1可以是S。
用于制备巯基吡咯-丙烯酸加合物的合适的巯基吡咯化合物包括但不限于2-巯基咪唑，2-巯基咪唑衍生物，5-巯基咪唑，5-巯基咪唑衍生物，2-巯基-1,3,4-三唑，2-巯基-1,3,4-三唑衍生物，4-巯基-1,2,3-三唑，4-巯基-1,2,3-三唑衍生物，5-巯基-1,2,3-三唑，5-巯基-1,2,3-三唑衍生物，3-巯基-1,2,4-三唑，5-巯基-1,2,4-三唑衍生物，2-巯基-噻唑，2-巯基-噻唑衍生物，4-巯基-噻唑，4-巯基-噻唑衍生物，5-巯基-噻唑，5-巯基-噻唑衍生物，2-巯基-苯并噻唑，2-巯基-苯并噻唑衍生物，或其组合中的至少一种。巯基吡咯化合物与丙烯酸酯的反应可在三甲胺、乙腈或四氢呋喃作为催化剂或溶剂存在下进行。
在另一个实施方案中，巯基吡咯-丙烯酸加合物可具有式(IV)或(V)：
其中R6是氢或C1-C20烃基；R7是具有至少两个碳原子的线性或支化烃基；R8是C1-C20烃基并且是线性，支化，同素环，杂环的，或其组合。
示例性的巯基吡咯-丙烯酸加合物包括但不限于2-巯基苯并噻唑和丙烯酸2-乙基己酯，2-巯基噻唑和丙烯酸2-乙基己酯，2-巯基咪唑和丙烯酸2-乙基己酯，2-巯基苯并咪唑和丙烯酸2-乙基己酯的反应产物，或其组合。
示例性的巯基吡咯-丙烯酸加合物包括由丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸乙酯制成的加合物和异构体。这些加合物包括但不限于2-乙基己基3-(苯并噻唑-2-基硫代)丙酸酯。
在其他实施方案中，巯基吡咯-丙烯酸加合物可具有式(VI)或(VII)：
其中R6是氢或C1-C20烃基，R8是C1-C20烃基并且是线性，支化，同素环，杂环的，或其组合。
在另一个实施方案中，巯基吡咯-丙烯酸加合物可具有式(VIII)：
其中R6是氢或C1-C20烃基。
其他巯基吡咯-丙烯酸加合物包括但不限于以下结构中所示的加合物。
其中R6是氢或C1-C20烃基。
润滑组合物可具有抗磨剂。抗磨剂可以是含磷或含硫的抗磨剂。在一个实施方案中，抗磨剂可包含磷，其以使得润滑组合物具有基于润滑组合物总重量为至少300ppm磷的量存在。在其他实施方案中，基于润滑组合物的总重量，磷含量可以是300至1000ppm或325至700ppm磷。
在另一个实施方案中，润滑组合物可进一步包含含氮分散剂。在另一个实施方案中，润滑组合物可包含至少一种含硼化合物。示例性的含硼化合物包括但不限于硼酸酯，硼酸酯醇或其组合。在又一个实施方案中，润滑组合物可包含至少一种过碱性清净剂。
基于润滑组合物的总重量，润滑组合物可包含0.01重量％至5重量％的巯基吡咯-丙烯酸加合物。或者，巯基吡咯-丙烯酸加合物可以以下列范围存在：0.01至3重量％；0.01至1重量％；0.01至0.5重量％；或0.05至0.1重量％。除非另有明确说明，否则如本文所用，涉及润滑组合物中存在的组分或添加剂的量是基于无油的，即活性物质的量。
还公开了润滑内燃机的方法。在一个实施方案中，该方法可包括使内燃机与如上所述的润滑组合物接触。润滑组合物可包含通过使吡咯化合物与丙烯酸类接触而形成的巯基吡咯-丙烯酸加合物。所形成的加合物具有至少一个包含至少一个酰基的硫-烷基，或具有至少一个包含至少一个酰基的氮-烷基的化合物，或其混合物。润滑组合物还包含抗磨剂和抗氧化剂。
在其他实施方案中，公开了减少内燃机中的腐蚀和/或密封劣化的方法。该方法可包括使内燃机与上述润滑组合物接触。在另一个实施方案中，公开了在润滑组合物中使用巯基吡咯-丙烯酸加合物以减少内燃机中的腐蚀和/或密封劣化。
抗磨剂
所公开的润滑组合物可包含含磷或含硫的抗磨剂。在某些条件下，这些抗磨剂可具有腐蚀性，特别是对金属如铅或铜具有腐蚀性。然而，据信本文所述的巯基吡咯-丙烯酸加合物降低了抗磨剂的腐蚀作用而不影响它们在减少磨损方面的功效。
因此，在一个实施方案中，所公开技术提供润滑组合物，其还包含含磷和/或含硫的抗磨剂。通常，含磷抗磨剂可以是二烷基二硫代磷酸锌，亚磷酸盐，磷酸盐，膦酸盐和磷酸铵盐或其混合物。
二烷基二硫代磷酸锌在本领域中是已知的。二硫代磷酸锌的实例包括异丙基甲基戊基二硫代磷酸锌，异丙基异辛基二硫代磷酸锌，二(环己基)二硫代磷酸锌，异丁基2-乙基己基二硫代磷酸锌，异丙基2-乙基己基二硫代磷酸锌，异丁基异戊基二硫代磷酸锌，异丙基正丁基二硫代磷酸锌，及其组合。二烷基二硫代磷酸锌可以以为润滑组合物提供0.01重量％至0.1重量％磷，或者为润滑组合物提供0.015重量％至0.075重量％磷，或0.02重量％至0.05重量％磷的量存在。
在一个实施方案中，润滑剂组合物还包含一种或多种二烷基二硫代磷酸锌，使得所公开技术的胺(硫代)磷酸盐添加剂提供润滑组合物中存在的总磷的至少50％，或总磷的至少70％，或润滑组合物中总磷的至少90％。在一个实施方案中，润滑剂组合物不含或基本上不含二烷基二硫代磷酸锌。
含硫抗磨剂可以是硫化烯烃，含硫清净剂或硫化Diels-Alder加合物。基于润滑组合物的总重量，抗磨剂可以以0.01重量％至3重量％，或0.1重量％至1.5重量％，或0.5重量％至0.9重量％存在。
抗氧化剂
在一个实施方案中，所公开的润滑剂组合物包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂包括硫化烯烃，二芳基胺，烷基化二芳基胺，受阻酚，钼化合物(如二硫代氨基甲酸钼)，羟基硫醚，或其混合物。抗氧化剂可以以基于润滑剂组合物的总重量为0.05重量％至15重量％，或0.1重量％至10重量％，或0.5重量％至5重量％，或0.5重量％至3重量％，或0.3重量％至1.5重量％存在。
在一个实施方案中，润滑剂组合物还包含酚类或胺类抗氧化剂或其混合物，其中抗氧化剂以基于润滑剂组合物的总重量为0.1重量％至3重量％，或0.5重量％至2.75重量％，或1重量％至2.5重量％存在。
基于润滑剂组合物的总重量，抗磨剂可以以0重量％至3重量％，或0.1重量％至1.5重量％，或0.5重量％至0.9重量％存在。
二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘胺(PANA)，烷基化二苯胺，或烷基化苯基萘胺，或其混合物。烷基化二苯胺可包括二壬基化二苯胺，壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基化二苯胺，二癸基化二苯胺，癸基二苯胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可包括壬基二苯胺，二壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基二苯胺或其混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯胺可包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可包括辛基，二辛基，壬基，二壬基，癸基或二癸基苯基萘胺。
受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间阻碍基团。酚基可进一步被烃基(通常为线性或支化烷基)和/或与第二芳族基团连接的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚，4丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚，或4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可以包括例如来自Ciba的IrganoxTM L-135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述见美国专利6,559,105。
可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的实例包括以如下商品名出售的商业材料，例如来自R.T.Vanderbilt Co.，Ltd.的822，A和855，以及Adeka Sakura-LubeTM S-100，S-165，S-600和525，或其混合物。
具有润滑粘度的油
包含本文所述巯基吡咯-丙烯酸加合物的润滑组合物还可包含具有润滑粘度的油。这些油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精炼、精炼、再精炼油或其混合物。国际公开WO2008/147704，第[0054]至[0056]段中提供了未精炼、精炼和再精炼油的更详细描述(类似的公开内容在美国专利申请2010/197536中提供，参见[0072]至[0073])。天然和合成润滑油的更详细描述分别在WO2008/147704的第[0058]至[0059]段中描述(类似的公开内容在美国专利申请2010/197536中提供，参见[0075]至[0076])。合成油也可以通过费-托反应制备，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-液合成方法来制备以及其他气-液油。
具有润滑粘度的油也可以按照2011年9月版“Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel EngineOils”，1.3节子标题1.3“Base Stock Categories”中的规定进行定义。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是API II组或III组油。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是API I组油。
存在的具有润滑粘度的油的量通常是从100重量％减去本发明化合物和其它性能添加剂的总量之后剩余的余量。除非另有说明，否则所述每种化学成分或添加剂的量不包含任何通常可以存在于商业材料中的溶剂或稀释油，即基于活性化学物质。然而，除非另有说明，本文提及的每种化学或组合物应解释为商业级材料，其可含有异构体、副产物、衍生物和通常被理解为存在于商业级中的其它此类材料。
润滑组合物可以是浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明润滑组合物(包含本文公开的添加剂)是浓缩物的形式，其可以与另外的油组合以全部或部分地形成成品润滑剂)，这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或稀释油的重量比范围为1:99至99:1，或80:20至10:90。
含硼化合物
在一个实施方案中，本发明润滑组合物还包含含硼化合物。在一个实施方案中，含硼化合物包括硼酸酯或硼酸酯醇。
硼酸酯可以通过硼化合物和至少一种选自环氧化合物、卤代醇化合物、表卤代醇化合物、醇及其混合物的化合物的反应来制备。醇包括二元醇、三元醇或更高级醇，对于一个实施方案的条件是羟基在相邻的碳原子上，即邻位。
适于制备硼酸酯的硼化合物包括选自硼酸(包括偏硼酸HBO2，原硼酸H3BO3和四硼酸H2B4O7)，氧化硼，三氧化二硼和烷基硼酸酯的各种形式。硼酸酯也可由硼卤化物制备。
在一个实施方案中，合适的硼酸酯化合物包括硼酸三乙酯，硼酸三丙酯，硼酸三异丙酯，硼酸三丁酯，硼酸三戊酯，硼酸三己酯，硼酸三环己酯，硼酸三辛酯，硼酸三异辛酯，硼酸三癸酯，硼酸三(C8-10)酯，三(C12-15硼酸酯)和油基硼酸酯，或其混合物。
在一个实施方案中，含硼化合物是甘油的硼酸化脂肪酸酯。通过用硼酸硼酸化甘油的脂肪酸酯并除去反应水来制备甘油的硼酸化脂肪酸酯。在一个实施方案中，存在足够的硼，使得每个硼与反应混合物中存在的1.5至2.5个羟基反应。
在不存在或存在任何合适的有机溶剂如甲醇，苯，二甲苯，甲苯，中性油等的情况下，反应可在60℃至135℃的温度下进行。
甘油的脂肪酸酯可通过本领域熟知的各种方法制备。许多这些酯，例如甘油单油酸酯和甘油牛油酸酯，以商业规模制造。可用于本发明的酯是油溶性的，并且可以由C8-C22脂肪酸或其混合物(例如天然产品中发现的)制备。脂肪酸可以是饱和的或不饱和的。在天然来源的酸中发现的某些化合物可包括含有一个酮基的十八碳三烯-4-酮酸(licanicacid)。在一个实施方案中，C8-C22脂肪酸是式R10-COOH的那些，其中R10是烷基或链烯基。
在一个实施方案中，甘油的脂肪酸酯是甘油的单酯，然而，可以使用单酯和二酯的混合物。单酯和二酯的混合物可含有至少40％的单酯。在一个实施方案中，甘油单酯和二酯的混合物含有40-60重量％的单酯。例如，商业甘油单油酸酯含有45％至55％重量单酯和55％至45％二酯的混合物。
在一个实施方案中，脂肪酸包括油酸，硬脂酸，异硬脂酸，棕榈酸，肉豆蔻酸，棕榈油酸，亚油酸，月桂酸，亚麻酸和桐酸，以及来自天然产品牛油，棕榈油，橄榄油，花生油，玉米油，牛蹄油等的酸。在一个实施方案中，脂肪酸是油酸。
含硼化合物可以足以为润滑油组合物提供5ppm至2000ppm，在一个实施方案中15ppm至600ppm，在一个实施方案中20ppm至300ppm的硼含量的浓度用于本发明润滑油组合物中。
其他性能添加剂
该组合物任选地包含其他性能添加剂。其他性能添加剂可包括金属减活剂，粘度改进剂，清净剂，摩擦改进剂，抗磨剂，腐蚀抑制剂(除了目前公开的巯基吡咯衍生物之外)，分散剂，分散剂粘度改进剂，极压剂，抗氧化剂，泡沫抑制剂，破乳剂，倾点下降剂，密封溶胀剂及其混合物中的至少一种。这些其他性能添加剂可以是所公开技术的添加剂的补充。例如，除了在所公开技术的其他实施方案中描述的那些之外，添加剂可以是润滑组合物中存在的腐蚀抑制剂、抗磨剂和/或抗氧化剂。
因此，在一个实施方案中，所公开技术提供润滑组合物，其还包含分散剂，抗磨剂，分散剂粘度改进剂，摩擦改进剂，粘度改进剂(通常为烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物)，抗氧化剂(包括酚类和胺类抗氧化剂)，过碱性清净剂(包括过碱性磺酸盐和酚盐)，极压剂，泡沫抑制剂，破乳剂，倾点下降剂，密封溶胀剂或其混合物中的至少一种。
分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂，或其混合物。在一个实施方案中，分散剂可以作为单一分散剂存在。在一个实施方案中，分散剂可以作为两种或三种不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。
琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以是脂族多胺如亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺，或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，多胺釜脚，及其混合物。
分散剂也可以衍生自具有芳族胺的材料。可能有用的芳族胺公开在国际公开WO2010/062842和WO2009/064685中(类似的公开内容在US2010/298185中提供)。WO2009/064685的芳族胺通常与靛红酸酐反应。
芳族胺通常可以不是杂环。芳族胺可包括苯胺，硝基苯胺，氨基咔唑，4-氨基二苯胺(ADPA)和ADPA的偶联产物。在一个实施方案中，胺可以是4-氨基二苯胺(ADPA)，或ADPA的偶联产物。芳族胺可包括双[对-(对氨基苯胺基)苯基]-甲烷，2-(7-氨基-吖啶-2-基甲基)-N-4-{4-[4-(4-氨基-苯基氨基)-苄基]-苯基}-苯-1,4-二胺，N-{4-[4-(4-氨基-苯基氨基)-苄基]-苯基}-2-[4-(4-氨基-苯基氨基)-环己-1,5-二烯基甲基]-苯-1,4-二胺，N-[4-(7-氨基-吖啶-2-基甲基)-苯基]-苯-1,4-二胺，或其混合物。
分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，衍生聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯的数均分子量为350至5000，或550至3000或750至2500。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re 26,433和6,165,235、7,238,650和EP专利申请0 355 895 A中。
还可以通过常规方法通过与任何各种试剂反应来对分散剂进行后处理。其中有硼化合物(如硼酸和硼酸酯)，脲，硫脲，二巯基硫代二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸，烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物和磷化合物。
分散剂可以以润滑组合物的0.1重量％至10重量％，或2.5重量％至6重量％，或3重量％至5重量％存在。
在一个实施方案中，所公开技术的润滑组合物还包含分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂可以以润滑组合物的0重量％至5重量％，或0重量％至4重量％，或0.05重量％至2重量％的量存在。
分散剂粘度改进剂可包括官能化聚烯烃，例如，已用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开于国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；和6,117,825中。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括描述于美国专利4,863,623(参见第2栏，第15行至第3栏，第52行)或国际公开WO2006/015130(参见第2页，第[0008]段和第[0065]至[0073]段所述的制备实施例)中的那些。
在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括美国专利7,790,661第2栏第48行至第10栏第38行中所述的那些。7,790,661的分散剂粘度改进剂包括(a)包含羧酸官能度或其反应性等价物的聚合物，所述聚合物的数均分子量大于5,000；(b)胺组分，其包含至少一种含有至少一个能够与所述羧酸官能团缩合的氨基以提供侧基和至少一个包含至少一个氮、氧或硫原子的另外的基团的芳族胺，其中所述芳族胺选自(i)硝基取代的苯胺，(ii)包含通过-C(O)NR11-基团，-C(O)O-基团，-O-基团，-N-N-基团或-SO2-基团连接的两个芳族结构部分的胺，其中R11是氢或烃基，所述芳族结构部分之一带有所述可缩合氨基，(iii)氨基喹啉，(iv)氨基苯并咪唑，(v)N,N-二烷基苯二胺，和(vi)环取代的苄胺。
在一个实施方案中，所公开技术可以是进一步包含钼化合物的润滑组合物。钼化合物可选自二烷基二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼，钼化合物的胺盐，及其混合物。钼化合物可以为润滑组合物提供0至1000ppm，或5至1000ppm，或10至750ppm，5ppm至300ppm，或20ppm至250ppm的钼。
在一个实施方案中，所公开技术可以是润滑组合物，其还包含过碱性清净剂。过碱性清净剂在本领域中是已知的。过碱性清净剂可选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，salixarate，水杨酸盐及其混合物。
过碱性清净剂还可包括由混合表面活性剂体系形成的“混合”清净剂，包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐，磺酸盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如，在美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179中所述。例如，当使用混合磺酸盐/酚盐清净剂时，混合清净剂被认为等同于分别引入相同量的酚盐和磺酸盐皂的不同酚盐和磺酸盐清净剂的量。
通常，过碱性清净剂可以是酚盐，含硫酚盐，磺酸盐，salixarate和水杨酸盐的钠盐，钙盐或镁盐。过碱性酚盐和水杨酸盐的总碱值通常为180-450TBN。过碱性磺酸盐的总碱值通常为250至600，或300至500。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是主要线性烷基苯磺酸盐清净剂，其金属比为至少8，如美国专利申请2005065045(授权为US 7,407,919)第[0026]至[0037]段所述。线性烷基苯可具有连接在线性链上任何位置的苯环，通常在2、3或4位，或其混合物。主要线性烷基苯磺酸盐清净剂可特别用于帮助改善燃料经济性。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐，如美国专利申请2008/0119378的第[0046]-[0053]段中所公开的。过碱性清净剂可以0重量％至15重量％，或1重量％至10重量％，或3重量％至8重量％存在。例如，在重型柴油发动机中，清净剂可以润滑组合物的3重量％至5重量％存在。对于客车发动机，清净剂可以占润滑组合物的0.2重量％至1重量％。
在一个实施方案中，润滑组合物包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑组合物的0重量％至15重量％，或0.1重量％至10重量％，或0.5重量％至5重量％存在。
抗氧化剂包括硫化烯烃，烷基化二苯胺(通常为二壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基二苯胺)，苯基-α-萘胺(PANA)，受阻酚，钼化合物(如二硫代氨基甲酸钼)，或其混合物。
受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间阻碍基团。酚基可进一步被烃基(通常为线性或支化烷基)和/或与第二芳族基团连接的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚，4丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚，或4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可以包括例如来自Ciba的IrganoxTM L-135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述见美国专利6,559,105。
合适的摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物，脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，如羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；或脂肪烷基酒石酰胺。
摩擦改进剂还可包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃，二烷基二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼，向日葵油或多元醇和脂族羧酸的单酯。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可包括胺的长链脂肪酸衍生物，长链脂肪酸酯或长链脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪烷基酒石酰胺中的至少一种。摩擦改进剂可以以润滑组合物的0重量％至6重量％，或0.05重量％至4重量％，或0.1重量％至2重量％的量存在。在一个实施方案中，润滑组合物可以不含长链脂肪酯(通常为甘油单油酸酯)。
如本文所用，与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有10-22个碳原子的碳链，通常为直碳链。或者，脂肪烷基可以是单支化烷基，支化通常在β-位。单支化烷基的实例包括2-乙基己基，2-丙基庚基或2-辛基十二烷基。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可包括胺的长链脂肪酸衍生物，脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪烷基柠檬酸酯，脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪烷基酒石酰胺中的至少一种。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯。
其它性能添加剂如腐蚀抑制剂包括WO2006/047486第5至8段中描述的那些，辛基辛酰胺，十二烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂包括(The Dow Chemical Company的注册商标)腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以是环氧丙烷的均聚物或共聚物。腐蚀抑制剂更详细地描述在由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)出版的形式No.118-01453-0702AMS的产品手册中。产品手册名为“SYNALOX Lubricants,High-PerformancePolyglycols for Demanding Applications”。
金属减活剂包括苯并三唑衍生物(通常为甲苯基三唑)，二巯基噻二唑衍生物，1,2,4-三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑。
在一个实施方案中，除了本文所述的巯基吡咯-丙烯酸加合物之外，还可以使用上述腐蚀抑制剂和金属减活剂。在另一个实施方案中，上述腐蚀抑制剂和金属减活剂可以用本文所述的巯基吡咯-丙烯酸加合物代替。
泡沫抑制剂包括聚硅氧烷或丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯以及任选的乙酸乙烯酯的共聚物。破乳剂包括磷酸三烷基酯，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。倾点下降剂包括马来酸酐-苯乙烯的酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
在不同的实施方案中，润滑组合物可具有表1中所述的组成。下表1中所示的重量百分比(重量％)基于活性物质。
表1
工业应用
润滑组合物可用于内燃机中。发动机或发动机部件可以由包含铅或铜的合金制成。发动机部件可具有钢或铝的表面(通常为钢的表面)。
铝表面可以衍生自铝合金，铝合金可以是共晶或过共晶铝合金(例如衍生自铝硅酸盐，铝氧化物或其他陶瓷材料的那些)。铝表面可以存在于具有铝合金或铝复合材料的气缸膛、气缸体或活塞环上。
内燃机可以具有或不具有排气再循环系统。内燃机可配备有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油颗粒过滤器(DPF)或采用选择性催化还原(SCR)的系统。
在一个实施方案中，内燃机可以是柴油燃料发动机(通常是重型柴油发动机)，汽油燃料发动机，天然气燃料发动机或混合汽油/醇燃料发动机。在一个实施方案中，内燃机可以是柴油燃料发动机，在另一个实施方案中，汽油发动机。在一个实施方案中，内燃机可以是重型柴油发动机。
内燃机可以是二冲程或四冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油发动机，航空活塞发动机，低负荷柴油发动机，以及汽车和卡车发动机。
用于内燃机的润滑剂组合物可适于任何发动机润滑剂，而与硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量无关。润滑组合物的特征可在于具有以下中的至少一项：(i)硫含量为0.2重量％至0.4重量％或更低，(ii)磷含量为0.08重量％至0.15重量％，和(iii)硫酸化灰分含量为0.5重量％至1.5重量％或更低。润滑组合物的特征还在于：(i)硫含量为0.5重量％或更低，(ii)磷含量为0.1重量％或更低，和(iii)硫酸化灰分含量为0.5重量％至1.5重量％或更低。在另一个实施方案中，润滑组合物的特征在于硫酸化灰分含量为0.5重量％至1.2重量％。
已知上述材料中的一些可能在最终制剂中相互作用，使得最终制剂的组分可能与最初添加的组分不同。例如，金属离子(例如清净剂的)可以迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位。由此形成的产品，包括以其预期用途使用本公开技术的润滑剂组合物时形成的产品可能不容易描述。然而，所有这些修改和反应产物都包括在本公开技术的范围内；本公开技术包括通过混合上述组分制备的润滑剂组合物。
以下实施例提供了本发明的说明。这些实施例不是详尽的，并不意图限制本发明的范围。
实施例-合成巯基吡咯-丙烯酸加合物
以下实施例显示各种迈克尔反应产物的合成，包括本文所述的巯基吡咯-丙烯酸加合物。
实施例A-1—2-巯基苯并噻唑和丙烯酸2-乙基己酯的反应产物
对于实施例A-1，将2-巯基苯并噻唑MBZL(100克，0.6摩尔)，丙烯酸2-乙基己酯(111克，0.6摩尔)，三乙胺(60克，0.6摩尔)和300毫升乙腈和四氢呋喃的混合物加入到4颈1L圆底烧瓶中。剧烈搅拌该混合物以促进MBZL的溶解。将反应保持在50℃至75℃之间直至反应完成。通过旋转蒸发和煅烧硅藻土过滤获得包含巯基吡咯-丙烯酸加合物的反应混合物。
实施例A-2(预测)-2-巯基-1,3,4-三唑和丙烯酸2-乙基己酯的反应产物
对于实施例A-2，使2-巯基-1,3,4-三唑和丙烯酸2-乙基己酯在与实施例A-1相同的反应条件下反应。
实施例A-3(预测)-5-巯基咪唑和丙烯酸2-乙基己酯的反应产物
对于实施例A-3，使5-巯基咪唑和丙烯酸2-乙基己酯在与实施例A-1相同的反应条件下反应。
实施例A-4(预测)-4-巯基-1,2,3-三唑和丙烯酸2-乙基己酯的反应产物
对于实施例A-4，使4-巯基-1,2,3-三唑和丙烯酸2-乙基己酯在与实施例A-1相同的反应条件下反应。
实施例A-5(预测)-5-巯基-1,2,3-三唑和丙烯酸2-乙基己酯的反应产物
对于实施例A-5，使5-巯基-1,2,3-三唑和丙烯酸2-乙基己酯在与实施例A-1相同的反应条件下反应。
实施例A-6(预测)-3-巯基-1,2,4-三唑和丙烯酸2-乙基己酯的反应产物
对于实施例A-6，使3-巯基-1,2,4-三唑和丙烯酸2-乙基己酯在与实施例A-1相同的反应条件下反应。
实施例A-7(预测)-2-巯基苯并噻唑和丙烯酸丁酯的反应产物
对于实施例A-7，使2-巯基苯并噻唑和丙烯酸丁酯在与实施例A-1相同的反应条件下反应。
实施例A-8(预测)-甲苯基三唑和丙烯酸乙酯的反应产物
对于实施例A-8，使2-巯基苯并噻唑和丙烯酸乙酯在与实施例A-1相同的反应条件下反应。
实施例-巯基吡咯-丙烯酸加合物的性能
在具有润滑粘度的II组基础油中制备一系列15W-40发动机润滑剂，其含有上述添加剂以及常规添加剂，常规添加剂包括聚合物粘度改进剂，无灰琥珀酰亚胺分散剂，过碱性清净剂，抗氧化剂(酚醛树脂、二芳基胺和硫化烯烃的组合)，和二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)和其它性能添加剂。所有润滑剂如下表2中所述制备。
表2-润滑剂组合物1
1-所有浓度均为无油(即基于活性物质)
2-金属减活剂，是可从BASF获得的三唑衍生物
3-组合的烷基磺酸盐和硫偶联的烷基酚
4-2200Mn PIB琥珀酰亚胺分散剂(TBN～55)
5-其他添加剂包括摩擦改进剂、泡沫抑制剂，表面活性剂和烟灰分散剂粘度改进剂
根据D6594高温腐蚀台架试验(HTCBT)，在铜台架腐蚀试验中评价上述润滑剂。测量试验结束时(336小时)油中铜(Cu)的量，并与试验开始时的量进行比较。油中铜含量较低表明铜腐蚀减少。总的来说，每种润滑剂的结果显示在下表3中。
表3-腐蚀台架试验结果
BL CE-1 CE-2 IE-1
Cu ppm 218 26 160 13
尽管出于说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明范围的情况下，可以在其中进行各种改变和修改。在这方面，本发明的范围仅受以下权利要求书的限制。

Claims (23)

1.一种润滑组合物，包含：
a.具有润滑粘度的油；
b.巯基吡咯-丙烯酸加合物，其中：
i.所述加合物通过使巯基吡咯化合物与丙烯酸类接触而形成；和
ii.所述加合物包含具有至少一个包含至少一个酰基的硫-烷基的化合物，或具有至少一个包含至少一个酰基的氮-烷基的化合物，或其混合物；
c.抗磨剂；和
d.抗氧化剂。
2.根据权利要求1的润滑组合物，其中所述丙烯酸类包括至少一种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺或其组合。
3.根据权利要求1或2的润滑组合物，其中所述丙烯酸类包括至少一种丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺或其组合。
4.根据权利要求1-3中任一项的润滑组合物，其中所述丙烯酸类是具有式(I)的(甲基)丙烯酸酯：
其中R是氢或C1-C20烃基，R1是C1-C20烃基。
5.根据权利要求4的润滑组合物，其中R是氢或甲基。
6.根据权利要求4或5的润滑组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯包括至少一种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合。
7.根据权利要求1至6中任一项的润滑组合物，其中所述丙烯酸类包括丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或其组合中的至少一种。
8.根据权利要求1至6中任一项的润滑组合物，其中所述丙烯酸类包括甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或其组合的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项的润滑组合物，其中所述巯基吡咯化合物包括2-巯基咪唑、2-巯基咪唑衍生物、5-巯基咪唑、5-巯基咪唑衍生物、2-巯基-1,3,4-三唑、2-巯基-1,3,4-三唑衍生物、4-巯基-1,2,3-三唑、4-巯基-1,2,3-三唑衍生物、5-巯基-1,2,3-三唑、5-巯基-1,2,3-三唑衍生物、3-巯基-1,2,4-三唑、5-巯基-1,2,4-三唑衍生物、2-巯基噻唑、2-巯基-噻唑衍生物、4-巯基-噻唑、4-巯基-噻唑衍生物、5-巯基-噻唑、5-巯基-噻唑衍生物、2-巯基-苯并噻唑、2-巯基-苯并噻唑衍生物或其组合中的至少一种。
10.根据权利要求1-9中任一项的润滑组合物，其中所述巯基吡咯-丙烯酸加合物由式(II)或(III)表示：
其中R2和R3独立地是氢或C1-C20烃基，或当一起时，R2和R3形成含有5-6个碳原子的饱和或不饱和环；R4是包含至少一个酰基的C2-C40烃基，其中烃基是线性、支化、同素环或杂环的或其组合；X1是N或S。
11.根据权利要求10的巯基吡咯-丙烯酸加合物，其中X1是S。
12.根据权利要求1-11中任一项的润滑组合物，其中所述巯基吡咯-丙烯酸加合物具有式(IV)或(V)：
或者
其中R6是氢或C1-C20烃基；R7是具有至少两个碳原子的线性或支化烃基；R8是C1-C20烃基并且是线性、支化、同素环、杂环的或其组合。
13.根据权利要求1至12中任一项的润滑组合物，其中所述巯基吡咯-丙烯酸加合物具有式(VI)或(VII)：
或者
其中R6是氢或C1-C20烃基，R8是C1-C20烃基并且是线性、支化、同素环、杂环的或其组合。
14.根据权利要求1-13中任一项的润滑组合物，其中所述巯基吡咯-丙烯酸加合物具有式(VIII)：
其中R6是氢或C1-C20烃基。
15.根据权利要求1-14中任一项的润滑组合物，其中所述抗磨剂含有磷，并且以使得所述润滑组合物具有基于所述润滑组合物的总重量为至少300ppm磷的量存在。
16.根据权利要求1-15中任一项的润滑组合物，还包含至少一种含氮分散剂。
17.根据权利要求1-16中任一项的润滑组合物，还包含至少一种含硼化合物。
18.根据权利要求17的润滑组合物，其中所述含硼化合物包括至少一种硼酸酯、硼酸酯醇或其组合。
19.根据权利要求1-18中任一项的润滑组合物，还包含至少一种过碱性清净剂。
20.根据权利要求1-19中任一项的润滑组合物，包含基于所述润滑组合物的总重量为0.01重量％-5重量％的所述巯基吡咯-丙烯酸加合物。
21.一种润滑内燃机的方法，包括使所述内燃机与根据权利要求1至20中任一项的润滑组合物接触。
22.一种减少内燃机中的腐蚀和/或密封劣化的方法，包括使内燃机与根据权利要求1至20中任一项的润滑组合物接触。
23.在根据权利要求1至2中任一项的润滑组合物中的巯基吡咯-丙烯酸加合物减少内燃机中的腐蚀和/或密封劣化的用途。
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